DE69429597T2 - Aggregate auf Kieselerdebasis, damit verstärkte Elastomere und Reifen mit Lauffläche daraus - Google Patents
Aggregate auf Kieselerdebasis, damit verstärkte Elastomere und Reifen mit Lauffläche darausInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Aggregate von Teilchen, von denen ein Teil der Teilchen Siliciumdioxid ist, und damit verstärkte Elastomere.
- Ein Aspekt der Erfindung betrifft Reifen mit Gummilaufflächen, die aus solchen verstärkten Elastomeren zusammengesetzt sind.
- Kieselsäure (Silica), die überwiegend aus Siliciumdioxid zusammengesetzt ist, wird häufig zur Verstärkung verschiedener Elastomere verwendet, insbesondere bei Einsatz in Verbindung mit einem Kieselsäure-Haftvermittler oder Kieselsäure- Haftmittel.
- Die Kieselsäure oder das Siliciumdioxid, das der Hauptbestandteil ist, wird typischerweise als Aggregat von feinen Kieselsäureteilchen verwendet, die hauptsächlich infolge der Art und Weise, wie sie hergestellt werden, miteinander verbunden sind, insbesondere wenn die Kieselsäure durch ein Ausfällungsverfahren hergestellt wird. In einer solchen Aggregatform sind die Kieselsäure-Primärteilchen typischerweise in ausreichender Weise miteinander verbunden, so daß selbst bei einem Mischen der Kieselsäure/Kautschuk-Mischungen mit relativ hoher Scherwirkung zumindest ein Teil der Aggregatstruktur verbleibt und das Aggregat nicht vollständig in die grundlegenden Kieselsäure-Primärteilchen auseinanderbricht. Es wird hier davon ausgegangen, daß dieses Phänomen den Fachleuten auf dem Gebiet des Kieselsäure/Kautschuk-Mischens bekannt ist.
- Daher kann Kieselsäure, die typischerweise zur Kautschuk-Verstärkung verwendet wird, obwohl sie als "Kieselsäure" bezeichnet wird, besser als Aggregate von Kieselsäureteilchen bezeichnet werden.
- In einem Aspekt betrifft die Erfindung auch Reifen mit Gummilaufflächen, die aus Elastomeren zusammengesetzt sind, die mit Aggregaten von Kieselsäureteilchen verstärkt sind, von denen mindestens ein Teil der Teilchen Siliciumdioxid sind.
- Verschiedene Gummierzeugnisse, einschließlich Reifen und Industrieerzeugnissen, sind aus Elastomeren oder Mischungen von Elastomeren zusammengesetzt, die gewöhnlich mit verstärkenden teilchenförmigen Füllstoffen verstärkt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
- Obwohl für diesen Zweck häufig Ruß verwendet wird, wird auch manchmal Kieselsäure allein oder alternativ in Verbindung mit Ruß verwendet, um die Elastomere zu verstärken und/oder in anderer Weise die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Der Einsatz von Ruß und/oder Kieselsäure zur Verstärkung von Elastomeren ist den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
- Diese Kieselsäure ist gewöhnlich überwiegend aus Siliciumdioxid zusammengesetzt, die Silanolgruppen auf der Oberfläche und, sofern es nicht in getrockneter oder dehydratisierter Form verwendet wird, ebenso Adsorptionswasser enthält. Obwohl die Kieselsäure z.B. vom pyrogenen oder gefällten Typ sein kann, wird in den meisten Anwendungen gefällte Kieselsäure verwendet.
- Wie vorstehend angemerkt wird im allgemeinen davon ausgegangen, daß die Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure, zur Kautschukverstärkung in Form von Aggregaten von Kieselsäureteilchen vorliegt.
- Daher soll im allgemeinen der Ausdruck "Kieselsäure", auf den hier Bezug genommen werden kann, Aggregate von Kieselsäureteilchen bedeuten, sofern nicht auf Kieselsäure-Primärteilchen Bezug genommen wird.
- Nach einem Aspekt wird zur Verbesserung der Elastomer-Verstärkungswirkung von Kieselsäure häufig ein Haftvermittler oder Kieselsäure-Haftvermittler zusammen mit der Kieselsäure verwendet. Dieser Kieselsäure-Haftvermittler ist häufig aus einer Gruppe, die gegenüber den Silanolgruppen auf der Siliciumdioxid- Oberfläche und/oder gegenüber Si-O-Si-Gruppen oder irgendwelchen anderen aktiven Stellen reaktionsfähig ist, wie z.B. ein Organosilan, und einer Gruppe, die mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Elastomers reaktionsfähig ist, wie z.B. ein Polysulfid oder ein Mercaptan, zusammengesetzt. Der Kieselsäure- Haftvermittler, bei dem eine Gruppe mit der Kieselsäure umgesetzt ist und eine Gruppe mit dem Elastomer umgesetzt ist, verbindet oder verknüpft dann die Kieselsäure mit dem Kautschuk in einer solchen Weise, daß eine wirksamere Verstärkung des Kautschuks durch die Kieselsäure ermöglicht wird. Es wird davon ausgegangen, daß dieser Einsatz der Kieselsäure-Haftvermittler den Fachleuten auf dem Gebiet der Kieselsäure-Verstärkung von Kautschuken wohlbekannt ist.
- Es werden zahlreiche Haftvermittler zur Verbindung von Kieselsäure und Kautschuk gelehrt, wie z.B. Silan-Haftvermittler, die eine Polysulfid-Komponente oder -Struktur, wie z.B. Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, enthalten. Dieser Haftvermittler weist eine Silangruppe, die mit Siliciumdioxid der Kieselsäure reaktionsfähig ist, und eine Tetrasulfidgruppe, die mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen eines Schwefel-vulkanisierbaren Elastomers reaktionsfähig ist, auf. Dithiodipropionsäure kann z.B. ebenfalls als Kieselsäure-Haftvermittler entweder allein oder z.B. in Kombination mit dem vorstehend genannten Silantetrasulfid- Haftvermittler in Betracht gezogen werden.
- Gummiluftreifen werden gewöhnlich mit einer Gummilauffläche hergestellt, bei der es sich um eine Mischung von verschiedenen Kautschuken oder Elastomeren handeln kann, die mit Ruß, Kieselsäure oder Mischungen von Ruß und Kieselsäure verstärkt sein können.
- Verschiedene US-Patente, die Kieselsäuren und mit Kieselsäure verstärkte Reifenlaufflächen betreffen, umfassen US-A-3451458, 3664403, 3768537, 3884285, 3938574, 4482663, 4519430, 4590052, 5066721, 5089554, EP-A-501227 und GB- A-1424503.
- Bei Reifenlaufflächen werden Kautschuke gewöhnlich bewertet, ausgewählt und gemischt, um die gewünschten Reifenlaufflächeneigenschaften und insbesondere eine Ausgewogenheit der Reifenlaufflächeneigenschaften, hauptsächlich Rollwiderstand, Traktion und Verschleiß, zu erzielen.
- Es wird häufig davon ausgegangen, daß das Vermögen zur Elastomerverstärkung von Aggregaten von Siliciumdioxid auf Grund der Größe und der Gestalt der Aggregate, der Oberflächenaktivität und der Porösität ebenso wie verschiedener chemischer und physikalischer Wechselwirkungen der Kieselsäure-Aggregate mit den Kieselsäure-Haftvermittlern und/oder den Elastomeren vorliegt.
- Das Vermögen zur Elastomerverstärkung von Kieselsäure-Aggregaten unterscheidet sich in der Regel bei den verschiedenen Arten von Kieselsäure- Aggregaten, was zu wesentlichen Änderungen bei der Verarbeitung von mit Kieselsäure verstärktem Elastomer vor der Schwefel-Vulkanisation von dem Elastomer und auch in den Eigenschaften der vulkanisierten, mit Kieselsäure verstärkten Elastomere führen kann. Diese Phänomene sind den Fachleuten auf dem Gebiet der mit Kieselsäure verstärkten Kautschuke wohlbekannt.
- Es wird hier davon ausgegangen, daß ein wichtiger Nachteil von vielen Kieselsäure-Aggregaten, die für die Elastomerverstärkung von Reifenlaufflächen verwendet werden, z.B. durch die Schwierigkeit belegt ist, ein mit Kieselsäure verstärktes Elastomer für eine Reifenlauffläche bereitzustellen, das eine zweckmäßige Ausgewogenheit zwischen Laufflächenverschleiß, Rollwiderstand und Traktion des Reifens zeigt.
- Es wird hier ferner davon ausgegangen, daß manchmal festgestellt wird, daß Kieselsäure-Aggregate, die für die Elastomerverstärkung verwendet werden, schwer in ausreichend homogener oder ausreichend effizienter Weise im Elastomer zu dispergieren sind, um ein mit Kieselsäure verstärktes Elastomer für eine Reifenlauffläche mit einer geeigneten Ausgewogenheit zwischen Laufflächenverschleiß, Rollwiderstand und Traktion für einen Reifen bereitzustellen.
- Obwohl der Mechanismus oder die Theorie, die die Beziehung zwischen dem Dispergiervermögen von verschiedenen Kieselsäure-Aggregaten in verschiedenen Elastomeren und die sich daraus ergebenden Elastomereigenschaften betreffen, vielleicht nicht vollständig verstanden sind, wird hier davon ausgegangen, daß die Eigenschaften von verschiedenen Kieselsäure-Aggregaten selbst bei dieser Beziehung beteiligt sind oder diese betreffen.
- Kieselsäuren werden typischerweise durch eines von drei Verfahren hergestellt und auf sie wird gewöhnlich durch das allgemeine Verfahren, mit denen sie hergestellt werden, Bezug genommen, nämlich pyrogene Kieselsäuren, Kieselsäuregele und gefällte Kieselsäuren. Für die Elastomerverstärkung sind gefällte Kieselsäuren gewöhnlich bevorzugt.
- Pyrogene Kieselsäuren oder hochdisperse Kieselsäuren können z.B. durch ein Dampfverfahren hergestellt werden, in welchem Siliciumtetrachlorid-Dampf mit Sauerstoff und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird.
- Silicagele, bei denen es sich z.B. um Hydrogele, Xerogele oder Aerogele handeln kann, können durch Umsetzung eines löslichen Silicats wie Natriumsilicat mit einer starken Schwefelsäure hergestellt werden. Das sich ergebende Gel wird zur Entfernung von restlichem Salz gewaschen, getrocknet und dann gewöhnlich durch Dampfbehandlung mikronisiert, um ein Hydrogel zu bilden. Aerogele können auf ähnliche Weise hergestellt werden, außer daß das Wasser des Gels durch einen Alkohol ersetzt wird, worauf das Gel zur Entfernung des Alkohols unter überkritischen Trocknungsbedingungen (hoher Druck und hohe Temperatur in einem Autoklaven) erwärmt wird. Im Gegensatz zu Aerogelen werden Xerogele nicht unter überkritischen Bedingungen getrocknet. Es handelt sich tatsächlich um ein anorganisches, hydratisiertes Oxid, das aus einer wäßrigen Lösung gefällt und an Luft oder im Vakuum getrocknet wird.
- Gefällte Kieselsäuren können z.B. hergestellt werden, indem ein lösliches Silicat durch Umsetzen von Siliciumdioxid-Teilchen (z.B. Sand) mit einer starken Base wie Natriumhydroxid unter Bildung einer wäßrigen Silicatlösung nach Auflösung gebildet wird und anschließend die Silicatlösung durch Zugabe einer organischen Säure oder einer Mineralsäure und/oder einem ansäuernden Gas wie Kohlendioxid zur Änderung des pH-Wertes der Mischung und zur Herbeiführung einer Reaktion destabilisiert wird, aus der Kieselsäure im wesentlichen als feine Teilchen von Siliciumdioxid ausgefällt wird, die in der vorstehend genannten Aggregatform vorliegen können oder gelartig erscheinen können. Die sich ergebende Aufschlämmung oder das sich ergebende Gel werden in üblicher Weise filtriert und mit Wasser gewaschen, um das Reaktionsnebenprodukt zu entfernen, bei dem es sich um das Alkalimetallsalz des Ansäuerungsmittels handelt. Der Filterkuchen wird dann typischerweise getrocknet, um eine Kieselsäure von gewünschter Aggregat- Teilchengröße zu erhalten. Es gibt viele Variationen des Ausfällungsverfahren, die z.B. die regelmäßige und/oder diskontinuierliche Zugabe der Silicatlösung und/oder der Säure, die Steuerung des pH-Wertes, gegebenenfalls das Unterbrechen der Säurezugabe und die Alterung der Mischung vor Wiederaufnahme der Säurezugabe zur Erreichung des gewünschten pH-Wertes, die Alterung des Gels oder des Filterkuchens vor dem Waschen mit Wasser, was manchmal als Nachalterung bezeichnet werden kann, und Variationen der verschiedenen Verfahrenstemperaturen und -zeiten beinhalten können.
- Ein Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure kann z.B. in EP-A-170579 gefunden werden.
- EP-A-632093 (Prioritätsdatum: 18.06.93, Veröffentlichungsdatum: 04.01.95) und EP-A-632094 (Prioritätsdatum: 18.06.93, Veröffentlichungsdatum: 04.01.95), die beide im Namen des Anmelders eingereicht worden sind, offenbaren mit Kieselsäure verstärkte Kautschukzusammensetzungen für Reifenlaufflächen, die im Handel erhältliche Kieselsäuren und einen Kieselsäure-Haftvermittler, der Dithiodipropionsäure umfaßt, enthalten.
- Die physikalischen Eigenschaften gefällter Kieselsäuren, d.h. der Aggregate, können beträchtlich variieren, ebenso wie ihre Verwendung als Verstärkung für Elastomere und die sich ergebenden Elastomereigenschaften entsprechend der Auswahl der Silicat-Reaktionssubstanzen und der Reaktionsbedingungen.
- Nach einem Aspekt ist es wünschenswert, ein Aggregat von Teilchen zur Verstärkung von Elastomeren bereitzustellen, das Aggregaten von Kieselsäure- Teilchen etwas ähnelt, außer daß ein Teil des Siliciums, das in den Siliciumdioxid- Teilchen vorhanden ist, durch andere Atome ersetzt worden ist und ferner funktionelle Gruppen und/oder Polymere auf die Kieselsäureoberfläche gepfropft worden sind und/oder das Aggregat mit einem Tensid behandelt worden ist.
- Nach der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Aggregats von Teilchen die Schritte:
- (A) Umsetzen von mindestens zwei anorganischen Materialien in Anwesenheit von Wasser mit einer starken Base zur Bildung einer wäßrigen Lösung eines Produktes davon, wobei die anorganischen Materialien, bezogen auf 100 Gewichtsteile davon, umfassen (1) 60 bis 99,9 Teile Siliciumdioxid und (2) 0,1 bis 40 Teile mindestens eines zusätzlichen anorganischen Materials, das in der Lage ist, die genannte wäßrige Lösung zu bilden, wobei das anorganische Material ausgewählt ist aus (i) Oxiden von Aluminium, Eisen, Magnesium, Bor, Titan, Zirconium, Zink, Vanadium und Niob, (ii) Salzen von Aluminium, Eisen, Magnesium, Bor, Titan, Zirconium, Zink, Vanadium und Niob als Phosphate, Sulfate und Halogenide und (iii) natürlichen und synthetisch hergestellten Aluminiumsilicaten,
- (B) Behandeln der wäßrigen Lösung durch Zugabe einer Mineralsäure zur Reaktion mit dem genannten Produkt und Bildung eines Reaktionsprodukts und zur Reduzierung des pH-Wertes der Lösung und dadurch Herstellen von ausgefällten Teilchen des Reaktionsproduktes als Niederschlag und
- (C) gegebenenfalls Unterbrechen der Säurezugabe von Schritt (B) zu der wäßrigen Lösung, um den Niederschlag für einen Zeitraum, z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 50ºC über einen Zeitraum von 7 bis 120 min. altern zu lassen, bevor die Säurezugabe wieder aufgenommen wird, und anschließende Zugabe zusätzlicher Säure, bis ein gewünschter pH-Wert erreicht wird, um die Reaktion und die Ausfällung des Reaktionsproduktes zu vervollständigen,
- (D) gegebenenfalls Alternlassen des Niederschlags für einen Zeitraum, z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 50ºC über einen Zeitraum von 7 bis 180 min. nachdem die Säurezugabe von Schritt (B) und/oder Schritt (C), falls ausgeführt, vollständig ist,
- (E) Filtrieren und Waschen des Niederschlags mit Wasser, z.B. Leitungswasser oder vorzugsweise entionisiertem Wasser, und Trocknen des Niederschlags, um die Primärteilchen in Form eines Aggregats mit Adsorptionswasser auf der Oberfläche der Teilchen des Aggregats zu gewinnen,
- wobei das Verfahren zusätzlich mindestens einen der folgenden Schritte (F), (G) und (H) umfaßt:
- (F) Behandeln des Niederschlags in Schritt (B) und/oder Schritt (C) durch Zugabe mindestens eines Elektrolyten mit einem Anion, das aus Carbonat, Silicat, Aluminat, Borat, Alumosilicat, Phosphat, Sulfat, Halogenid, Titanat und Zirconat ausgewählt wird, und einem Kation, das aus mindestens einem von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und/oder Calcium ausgewählt ist,
- (G) Pfropfen mindestens einer funktionellen Gruppe und/oder eines Polymers auf das Reaktionsprodukt oder den Niederschlag während des Schritts (E) und/oder im Anschluß an Schritt (E) durch ein Verfahren der Reaktion zwischen den Silanolgruppen, Si-O-Si-Gruppen und/oder irgendwelchen anderen aktiven Stellen auf der Oberfläche davon, wobei die funktionelle Gruppe bereitgestellt wird durch Umsetzen mit mindestens einer Verbindung aus (i) einer Verbindung des Typs X und/oder X-R, (ii) einer Verbindung des Typs X-R-Y, (iii) einer Verbindung des Typs X-R-Z und/oder (X-R-Z)&sub2;, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder Kohlenwasserstoff-substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, X und Y die gleichen oder verschiedene Reste sind, die aus mindestens einem von Hydroxy-, Amino-, Alkoholat-, Cyanid-, Thiocyanid-, Halogen-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Thiol-, Benzoesäure-, Benzoesäureester-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- und Organosilanresten ausgewählt sind, und Z ein aus Sn und Sen, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder einem ungesättigten Rest, ausgewählt aus Allyl-, Vinyl-, Acryl- und Arylresten, ausgewählter Rest ist und (iv) einer Verbindung der Formel [(CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S)]&sub2;, und worin das Polymer ausgewählt ist aus mindestens einem aus natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, cis-1,4- Polybutadien-Kautschuk, Polystyrol, Polychloropren, Polyacrylnitril, Styrol/Butadien- Copolymerkautschuk, Butadien/Isobutylen-Copolymerkautschuk, EPDM-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuk und Isopren/Butadien-Copolymerkautschuk,
- (H) Behandeln des getrockneten Niederschlags im Anschluß an Schritt (E) mit mindestens einem ionischen und/oder nichtionischen Tensid.
- Obwohl verschiedene starke Basen verwendet werden können, sind in der Durchführung der Erfindung Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat bevorzugt. Obwohl verschiedene Mineralsäuren oder organische Säuren bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Salzsäure und Schwefelsäure bevorzugt.
- Bei der Durchführung der Erfindung wird für Schritt (A) die starke Base mit den vorstehend genannten anorganischen Materialien umgesetzt und aus dem Produkt wird eine wäßrige Lösung hergestellt. In einem Aspekt kann es sich bei der starken Base um eine wäßrige Lösung davon handeln, wodurch entsprechend Schritt (A) die anorganischen Materialien in Anwesenheit von Wasser mit der starken Base unter Bildung der wäßrigen Lösung des Produkts davon umgesetzt werden.
- Ein wichtiger Aspekt des Verfahrens zur Herstellung von Kieselsäure und der sich ergebenden Primärteilchen und Aggregate ist Schritt (A) des Verfahrens, in welchem zusätzliche anorganische Materialien, wie Aluminium-, Eisen-, Magnesium-, Bor-, Titan-, Zirconium-, Vanadium- und/oder Phosphoratome, zur teilweisen Ersetzung von Siliciumatomen zugegeben werden.
- Somit ist nach einem Aspekt der Erfindung dieses zusätzliche anorganische Material mindestens ein Oxid und/oder Salz von Aluminium, Magnesium, Eisen, Bor, Titan, Zirconium, Zink, Vanadium, Niob und Phosphor und umfaßt natürliche oder synthetisch hergestellte Aluminiumsilicate, von denen die Umsetzung mit einer starken Base, wie z.B. Natriumhydroxid, ein wasserlösliches Produkt bildet. Die natürlichen und/oder synthetisch hergestellten Aluminiumsilicate, die allgemein gut bekannt sind, können ein besonders zweckmäßiges zusätzliches anorganisches Material sein.
- Veranschaulichende Beispiele von Oxiden und Salzen sind Aluminiumoxid, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Boroxid, Titandioxid und Natriumphosphat und Calciumphosphat.
- Es wird hier berücksichtigt, daß angenommen wird, daß die Gesamtreaktivität des Aggregats ebenso wie die Aggregatgröße, d.h. die Anzahl an Teilchen, die die Aggregate bilden, stark durch die Menge der sogenannten Ersetzung der Siliciumatome bestimmt sind.
- Die Reaktivität ebenso wie die Aggregatgröße werden überwiegend durch die Menge an Al und das Herstellungsverfahren bestimmt. Zusätzlich zu oder als Ersatz für Al können andere Elemente, wie Mg, B, Fe, P und S. eingeführt werden, um die Kieselsäure im Hinblick auf ein optimales Verhalten gegenüber dem ausgewählten Elastomer maßzuschneidern.
- Die Zusammensetzung der Kieselsäure wird durch diese Modifikation von der reinen Zusammensetzung des Typs (SiO&sub2;) x (H&sub2;O) y transformiert. Derartige Modifikationen sind in Chemistry of the Elements, von N.N. Greenwood und A. Earnshaw, Pergamon Press 1985, S. 397 beschrieben.
- (ii) Die Behandlung durch einen Elektrolyten wird durch Zugabe zur Charge in Schritt (B) oder (C) bewerkstelligt, was vor oder während des Ausfällungsschrittes liegt und für die Steuerung der Aggregatgröße und Aggregatgrößenverteilung als vorteilhaft angesehen wird, wovon angenommen wird, daß es für eine verbesserte Füllstoffdispersion im Elastomer wichtig ist.
- (iii) Das Pfropfen einer oder mehrerer funktioneller Gruppen und/oder eines oder mehrerer ausgewählter Polymere auf die Kieselsäureoberfläche wird hier berücksichtigt, um die Wechselwirkung zwischen dem Aggregat von Primärteilchen und einem Elastomer oder Kautschuk, für das oder den gewünscht wird, daß das Aggregat sowohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht als Verstärkung wirkt, zu verbessern oder zu verstärken. Es wird hier berücksichtigt, daß diese Verbesserungen durch einen oder mehrere von drei Mechanismustypen erreicht werden.
- Zunächst kann das Pfropfen einer chemischen Substanz oder eines Polymers mit einer polaren Gruppe an einem Ende und einer unpolaren organischen Gruppe am anderen Ende erwogen werden. Es wird hier berücksichtigt, daß die Reaktion der polaren Gruppe des Pfropfmaterials mit der Kieselsäure in der Regel die Kieselsäure oder die nach den hier vorstehend aufgeführten Schritten (i) und (ii) modifizierte Kieselsäure hydrophob macht und ihre Kompatibilität mit der Elastomermatrix-Hauptmenge durch verbesserte von der Waals-Wechselwirkungen verbessert, wodurch die Polarität der Kieselsäureoberfläche sich verringert und das Dispergiervermögen in der genannten Matrix sich verbessert. Veranschaulichende Beispiele für derartige chemische Substanzen und Polymere sind vom Typ X-R, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder Kohlenwasserstoff-substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und X ein Rest ist, der ausgewählt ist aus mindestens einem von Hydroxy, Amino, Alkoholat, Cyanid, Thiocyanid, Halogenid, Sulfonsäure, Sulfonsäureestern, Thiolen, Carbonsäure und Carbonsäureestern. Speziellere veranschaulichende Beispiele hierfür sind Neodecansäure, Octylcyanid, Octylthiocyanid, n-Butanol, Butylamin und Acetylaceton.
- Zweitens wird hier davon ausgegangen, daß die Ersetzung der Silanolgruppen, Si-O-Si-Gruppen oder irgendwelcher anderer aktiven Stellen auf der Oberfläche der Kieselsäureteilchen durch eine andere polare Gruppe die Reaktivität ändert und die Gesamtpolarität der Kieselsäureteilchen-Oberfläche kann berücksichtigt werden. Veranschaulichende Beispiele für derartige Chemikalien weisen den Typ X-Y und X-R-Y auf, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder Kohlenwasserstoff-substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und X und Y gleich oder verschieden sind und aus den vorstehend genannten Resten X ausgewählt sind. Speziellere veranschaulichende Beispiele hierfür sind Adipinsäure, Hexandiol, Pentandiamin, Ethanolamin und 3-Nitrilpropionsäureester.
- Drittens wird eine Reaktion der Silanolgruppen, Si-O-Si oder irgendwelcher anderer aktiven Stellen auf der Oberfläche der Kieselsäureteilchen mit geeigneten Verknüpfungsmolekülen hier berücksichtigt, von denen angenommen wird, daß sie ihrerseits eine hydrophob gemachte Oberfläche auf den Kieselsäureteilchen erzeugen, die dann in der Lage sind, weiter mit der Polymerphase zu reagieren. Veranschaulichende Beispiele für diese Arten von chemischen Substanzen oder Einheiten sind X-R-Z oder (X-R-Z)&sub2;, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest oder ein Kohlenwasserstoff-substituierter aromatischer Rest mit 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, X ein Rest wie der hier vorstehend beschriebene Rest X ist und Z ein Rest ist, der ausgewählt ist aus mindestens einem von Sn (einem Polysulfid), Sen (einem Polyselenid), worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder einem ungesättigten Rest ausgewählt aus mindestens einem von Allyl-, Vinyl-, Acryl- und Arylresten.
- Speziellere veranschaulichende Beispiele hierfür sind z.B. ((CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;- S-S)&sub2;, ((CH&sub3;-CH&sub2;-O)-Si-(CH&sub2;)&sub3;-Se-Se)&sub2;, ((CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S)&sub2; und 1-Acetyl-3- allylpropan.
- (iv) Es wird hier davon ausgegangen, daß die Behandlung der Oberfläche des Niederschlags oder Aggregats mit einem nichtionischen und/oder ionischen Tensid vorteilhaft ist, um die Verarbeitbarkeit und das Dispergiervermögen des Aggregats in einer hydrophoben Polymermatrix, wie z.B. einem Kautschuk und Elastomeren, wie z.B. den vorstehend aufgeführten, zu unterstützen. Die Behandlung kann z.B. durch Behandlung des getrockneten Niederschlags oder Aggregats durch reversible Adsorption des oder der polaren Enden eines organischen Moleküls, d.h. eines Tensids, bewerkstelligt werden. Dies kann z.B. erfolgen, indem das getrocknete Aggregat zusammen mit dem Tensid in einem geeigneten Reaktor gemischt wird. Veranschaulichende Beispiele für eine solche Art an Verarbeitungshilfsstoff sind vom allgemeinen Typ M-R-N, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest oder ein Kohlenwasserstoff-substituierter aromatischer Rest mit 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. M und N sind gleiche oder verschiedene Gruppen, die z.B. zur Gruppe der Amine, Polyalkohole, Polyamine und Polyether gehören, die kennzeichnenderweise mit Silanolen nicht oder nur langsam reagieren. Mit "nicht mit den Silanolen reagieren" ist hier gemeint, daß, wenn ein Reaktionsvermögen mit Silanolen vorliegen kann, hier davon ausgegangen wird, daß die Reaktion vom Typ einer reversiblen Wechselwirkung zwischen Silanolen und dem Tensid ist. Die Bildung einer Wasserstoffbrücke wäre ein veranschaulichendes Beispiel. In diesem Sinne wird hier davon ausgegangen, daß es im wesentlichen keine irreversible chemische Verbindung zwischen dem SiO&sub2; und dem Tensid gibt. Veranschaulichende Beispiele hierfür sind Polyethylenglycol, Polyethylenglycolether, Polyamine und Aminoalkohole, bei denen es sich um im Handel erhältliche Tenside handelt, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind.
- Bei den Tensiden kann es sich um im Handel erhältliche handeln, z.B. einschließlich Alkylbenzolsulfonat, Alkoholsulfat, Alkoholethersulfat, Alkoholethoxylat, Alkylphenolethoxylaten, Fettsäurealkanolaminen oder Fettsäureaminoxiden.
- Bei der Durchführung der Erfindung können für Schritt (A) des Verfahrens das Aluminium, Eisen, Magnesium, Bor, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob und Phosphor z.B. als Oxid oder Salz eingeführt werden, solange die Anforderung gilt, daß die Reaktion hiervon in Anwesenheit von Wasser mit einer starken Base eine wäßrige Lösung des Produkts bildet. Veranschaulichende Beispiele sind Salze, die ausgewählt sind aus mindestens einem von Carbonat, Silicat, Aluminat, Borat, Alumosilicat, Phosphat, Sulfat, Halogenid, entweder in reiner oder in hydrierter Form, z.B. NaHSO&sub4;, KH&sub2;PO&sub4; oder Na&sub2;H&sub2;SiO&sub4;. Es können auch Kombinationen der Salze oder Mischsalze, z.B. (NaH&sub2;PO&sub4;)x·(CaF&sub2;)y, verwendet werden. Es wird hier davon ausgegangen, daß auch das Kation des Salzes von einiger Bedeutung ist und es kann sich um jedes geeignete Element handeln und ist bevorzugter ausgewählt aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe des Periodensystems, wie z.B. Na, K, Ca, Mg, Li; andere könnten Zr, Fe usw. sein, um vorzugsweise ein wasserlösliches Salz bei Zugabe von Natriumhydroxid zu bilden. Daher sind veranschaulichende Beispiele derartiger Salze Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumphosphat, Zirconiumsulfat, Titandioxid und Zinkoxid.
- Für den Pfropfschritt (G) kann die Pfropfung der funktionellen Gruppen auf ein oder mehrere Teilchen des Aggregats durch chemische Bindung zwischen irgendeinem Haftvermittler, der in der Literatur für SiO&sub2; beschrieben ist, und einem Verstärkungsfüllstoff, der die funktionellen Gruppen liefert, bewerkstelligt werden. Veranschaulichende Beispiele für solche Arten von chemischen Substanzen sind vom Typ X-R-Z oder (X-R-Z)&sub2;. (X-R-Z)&sub2; ist ein symmetrisches Molekül, z.B. X-R-Z-Z- R-X, worin X ein Rest ist, der ausgewählt ist aus mindestens einem von Alkohol-, Amino-, Cyanid-, Thiocyanid-, Halogen-, Hydroxy-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäuresulfonat-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- und Organosilanresten, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen ist und worin Z Sn (ein Polysulfid) oder Bei (ein Polyselenid) ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Ein spezielles Beispiel für die symmetrischen Moleküle X-R-Z-Z-R-X ist Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, [(CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S-S-S-S-(CH&sub2;)&sub3;-Si-(O-CH&sub2;-CH&sub3;)&sub3; oder ((CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S-S)&sub2;]. Z kann auch ein ungesättigter Rest sein, wie in Standardlehrbüchern beschrieben, wofür veranschaulichende Gruppen z.B. Allylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Pyridylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Piperidinreste sind, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, ist. Verschiedene der vorstehend genannten Chemikalien können nach den Verfahren hergestellt werden, die z.B. in Angewandte Chemie, Bd. 25, N. 23, 1986, S. 236, von U. Deschler, P. Kleinschmidt, P. Panster beschrieben sind. Veranschaulichende Beispiele hierfür sind ((CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S-S)&sub2;, ((CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)3-Se-Se)&sub2;, ((CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S)&sub2; und 1-Acetyl-3-allylpropan.
- Es wird hier davon ausgegangen, daß die Größe und Gestalt der Primärteilchen, die rund oder gezackt sein können, und die Größenverteilung der Primärteilchen ebenso wie die der Aggregate und der Poren so wichtig sind wie die Arten und Mengen der funktionellen Gruppen, die an der Oberfläche der Primärteilchen gebunden sind.
- Es wird hier davon ausgegangen, daß die Eigenschaften der Primärteilchen und der Aggregate durch Steuerung der eingesetzten Materialien, des Ausfällungsverfahrens und des Trocknungsverfahrens in geeigneter Weise erhalten werden.
- Bei der Durchführung der Erfindung können die Aggregate als Verstärkungsfüllstoff für verschiedene Elastomere auf Dienbasis, die durch Lösungspolymerisation und auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind, verwendet werden, wie z.B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, natürlich und synthetisch, cis-1,4- Polybutadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Butadien/Isobutylen- Copolymerkautschuk, EPDM-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuk, Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk und Isopren/Butadien-Copolymerkautschuk.
- In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, die Aggregate nach der Erfindung als solche oder in Kombination mit einem Kieselsäure-Haftvermittler zwecks Verstärkung eines Elastomers auf Dienbasis zu verwenden.
- So werden nach einem Aspekt der Erfindung eine Kautschukzusammensetzung und ein Reifen mit einer Gummilauffläche, die eine derartige Zusammensetzung umfaßt, bereitgestellt, welche umfaßt (A) 100 Gew.-Teile mindestens eines Elastomers auf Dienbasis, (B) 5 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-Teile eines Aggregats nach dieser Erfindung und (C) einen Kieselsäure-Haftvermittler mit einer Gruppe, die mit Siliciumdioxid reaktiv ist, und einer Gruppe, die mit dem genannten Elastomer reaktiv ist, wobei man allgemein davon ausgehen kann, daß sie mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Elastomers reaktiv ist.
- Das durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Aggregat ist hygroskopisch und wasser- und feuchtigkeitsempfindlich. Es ist normalerweise empfehlenswert, insbesondere wenn die getrocknete Oberfläche des Aggregats (der Teilchen) mit einem oder mehreren Tensiden behandelt wird, daß die Aggregate zur Vermeidung einer Kontamination mit Wasser, Feuchtigkeit und/oder einem anderen Material aus der Umgebung in verschlossene, abgewogene Behälter verpackt werden. Es wird hier davon ausgegangen, daß derartig geschützte Aggregate eine gute Dispersion, Reaktivität und Stabilität für die Verwendung bei der Verstärkung von Elastomeren bereitstellen.
- Nach einem Aspekt der Erfindung ist es zweckmäßig, daß das Aggregat mindestens einen der folgenden physikalischen Parameter aufweist, um als Verstärkung für Elastomere geeignet zu sein:
- a) eine spezifsche BET-Oberfläche von 100 bis 500 m²/g, vorzugsweise 150 bis 300 m²/g,
- b) eine spezifische Hg-Oberfläche von 100 bis 300 m²/g und vorzugsweise von 120 bis 200 m²/g,
- c) ein verfügbares Hg-Gesamtvolumen von 1,3 bis 3,0 und vorzugsweise von 1,5 bis 1,9 cm³/g.
- d) eine Hg-Porenverteilung für die Primärteilchen des Aggregats, bei der 0 bis 5% der Poren einen Durchmesser von weniger als 10, 60 bis 90% der Poren einen Durchmesser von 10 bis 100 nm, 10 bis 30% der Poren einen Durchmesser von 100 bis 1.000 nm und 5 bis 20% der Poren einen Durchmesser von größer als etwa 1.000 nm aufweisen, und
- e) eine CTAB-Oberfläche von 100 bis 300, vorzugsweise 120 bis 190 m²/g.
- Es wird hier berücksichtigt, daß die Aggregate nach der Erfindung auch im allgemeinen typischerweise dadurch gekennzeichnet sein können, daß sie eine Projektionsfläche der Kieselsäureaggregate im Bereich zwischen 1.000 und 20.000 · 10&supmin;¹&sup8; m² und vorzugsweise von 2.000 bis 10.000 · 10&supmin;¹&sup8; m² aufweisen.
- Die Projektionsfläche eines Aggregats kann im allgemeinen durch den ASTM-Test Nr. D3849 bestimmt werden. Insbesondere kann ein Elektronenbeugungsmikroskop mit 150.000-facher Vergrößerung bei 120 Kilovolt in Verbindung mit einem angeschlossenen Bildanalysator verwendet werden. Die Probenvorbereitung wird als wichtig angesehen. Insbesondere kann eine Probe z.B. durch die Schritte der Dispergierung von 10 mg Aggregat in 30 ml einer Mischung von 10 ml Wasser und 20 ml Isopropylalkohol in einem Glasbecher von 250 ml Fassungsvermögen hergestellt werden. Der Becher wird in eine Ultraschall-Vorrichtung gestellt und bei einer Temperatur von etwa 25ºC, einer Frequenz von etwa 55 kHz und einer Energie von 100 W für 1 h behandelt. Ein Tropfen wird dann auf einem mit Formvar (eine Marke von Monsanto Company) beschichteten Gitter getrocknet. Das Formvar- Gitter wird von Balzers mit der Artikelnummer BU-006-034-T erhalten. Die Projektionsfläche wird typischerweise als Mittel von mindestens 2.000, vorzugsweise mindestens 8.000 Aggregaten bestimmt und in Quadratmetern angegeben (z.B. 10&supmin;¹&sup8; m²).
- Bei durch eine chemisch verbundene Substanz des Typs X-R, X-R-Y, X-R-Z und (X-R-Z)&sub2;, die vorstehend beschrieben worden sind, oberflächenbehandelten Aggregaten sollte der Prozentgehalt der CTAB-Oberfläche des Aggregats, das mit dem Substituenten umgesetzt worden ist, 1 bis 100 und vorzugsweise 2 bis 50% betragen.
- Bei dem mit Tensid behandelten Aggregat, hier der Schritt H, sollte der Tensidgehalt 0,1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20% des Kieselsäuregewichtes betragen. Auf diese Weise wird hier berücksichtigt, daß das auf der Oberfläche des Aggregats assoziierte Absorptionswasser zum Teil durch das Tensid ersetzt ist.
- Es wird hier davon ausgegangen, daß die Dichte der Aggregate nach der Erfindung typischerweise im Bereich von 0,1 bis 3,0 g/cm³ liegt. Es wird hier berücksichtigt, daß Aggregate mit sehr geringer Dichte bezüglich einer teilweise beträchtlichen Verringerung des Gewichtes der durch Aggregate verstärkten Elastomere vorteilhaft sind, was eine wichtige Erwägung für verschiedene technische Erzeugnisse, wie z.B. Gummireifen, einschließlich der Laufflächen von Reifen, sein kann.
- Mehrere der vorstehend angegebenen Charakteristiken der Aggregate können in geeigneter Weise folgendermaßen bestimmt werden:
- a) Die CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, wie sie durch Cetyltrimethylammoniumbromid bei einem pH-Wert von 9 ermittelt wird. Das Verfahren ist in ASTM D 3849-80 im Hinblick auf den Aufbau und die Bewertung beschrieben. Die CTAB-Oberfläche ist eine gut bekannte Charakterisierung für Kieselsäure.
- b) Die Hg-Oberfläche/Porosität ist die spezifische Oberfläche, die durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt wird (eingesetztes Porosimeter: CARLO-ERBA, Porosimeter 2000). Das Quecksilber dringt nach einer geeigneten Wärmebehandlung zur Entfernung von flüchtigen Substanzen in die Poren der Probe ein. Die Bedingungen zum Aufbau können in geeigneter Weise beschrieben werden mit der Verwendung einer 100 mg-Probe, der Entfernung von flüchtigen Substanzen im Verlauf von 2 h bei 105ºC und Atmosphärendruck der Umgebung und einem Druckmessbereich von Umgebungsdruck bis 2.000 bar. Die Bewertung kann nach dem Verfahren erfolgen, das in Winslow, Shapiro in ASTM Bulletin, S. 39 (1959) beschrieben ist.
- c) Die Werte für die BET-Oberfläche können unter Verwendung des Verfahrens erhalten werden, das in Brunnauer, Emmet, Teller, Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 309 (1938), beschrieben ist. Die Bedingungen für den Aufbau können in geeigneter Weise beschrieben werden mit der Verwendung einer Probe von 500 mg, einem ersten Entgasen für 2 h bei 10500 und Umgebungsdruck und einem zweiten Entgasen für 1 h bei 150ºC und 10&supmin;³ mm Hg. Bei der BET-Oberfläche handelt es sich um eine wohlbekannte Charakterisierung von Teilchen und Aggregaten von verschiedenen Materialien, einschließlich Kieselsäuren.
- In weiterer Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Luftreifen bereitgestellt, der eine Lauffläche aufweist, die umfaßt (A) 100 Gew.-Teile von mindestens einem Elastomer auf Dienbasis, (B) 5 bis 100 ThK, vorzugsweise 30 bis 90 ThK, eines Aggregatmaterials, das ein Material ist, das umfaßt 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-%, des Aggregats nach der Erfindung und entsprechend 0 bis 50 Gew.-% Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Haftvermittler mit einer Gruppe, die mit Siliciumdioxid reaktiv ist, und einer Gruppe, die mit dem genannten Elastomer reaktiv ist, in einem Gewichtsverhältnis von Aggregat und Kieselsäure, wenn Kieselsäure verwendet wird, zu Haftvermittler von 7/1 bis 15/1 und (D) 0 bis 80 ThK, vorzugsweise 0 bis 30 ThK und bevorzugter 5 bis 30 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Aggregat und Kieselsäure, falls Kieselsäure verwendet wird, zu Ruß, wenn Ruß verwendet wird, mindestens 0,1/1, bevorzugt mindestens 3/1, bevorzugter mindestens 10/1 und im allgemeinen 3/1 bis etwa 30/1 beträgt und worin die Gesamtmenge von Aggregat und Kieselsäure, falls Kieselsäure verwendet wird, und Ruß, falls Ruß verwendet wird, 60 bis 120 ThK und vorzugsweise 70 bis 90 ThK beträgt.
- Der Ausdruck "ThK" wie hier verwendet und entsprechend üblicher Praxis bezieht sich auf "Teile von einem betreffenden Material pro 100 Gew.-Teile Kautschuk".
- Es können auch verschiedene im Handel erhältliche Kieselsäuren mit den Aggregaten nach der Erfindung zur Verstärkung von Elastomeren auf Dienbasis gemischt werden. Diese Kieselsäuren sind typischerweise durch die vorstehend genannten BET- und CTAB-Oberflächen charakterisiert. Veranschaulichend für diese Kieselsäuren sind Kieselsäuren, die von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone- Poulenc mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Degussa AG mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, und Kieselsäuren die von AKZO Chemie erhältlich sind, wobei dies nur Beispiele sind und keine Beschränkungen darstellen.
- Bei der Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, daß das Aggregatmaterial der Komponente (B) der Reifenlauffläche ein Material ist, das im wesentlichen aus dem Aggregat nach der Erfindung besteht. Obwohl das Aggregat eine sehr geringe Menge an Kieselsäure (z.B. weniger als etwa 10 Gew.-%) enthalten kann, ist sie daher in diesem Sinne für diesen bevorzugten Aspekt der Erfindung überwiegend und im wesentlichen oder praktisch etwa 100% des Aggregats nach der Erfindung.
- Es ist für die Fachleute auf dem Gebiet ohne weiteres verständlich, daß die Kautschukzusammensetzung des Laufflächengummis durch Verfahren compoundiert werden kann, die auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung allgemein bekannt sind, wie z.B. Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Konstitutionskautschuke mit verschiedenen, herkömmlicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Vulkanisationsmitteln, wie z.B. Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie z.B. Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Ruß. Wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, werden die vorstehend genannten Additive in Abhängigkeit vom beabsichtigten Gebrauch des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und in herkömmlichen Mengen in gewöhnlicher Weise verwendet.
- Das Vorliegen und die relativen Mengen der vorstehenden Additive werden nicht als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, die überwiegend auf den Einsatz der Aggregate nach der Erfindung zur Verstärkung von Elastomeren und auf Reifen mit Laufflächen, die aus derartigen verstärkten Elastomeren zusammengesetzt sind, gerichtet ist.
- Die Reifen können durch verschiedene Verfahren, die den Fachleuten auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, gebaut, geformt, formgepreßt und vulkanisiert werden.
Claims (32)
1. Verfahren zur Herstellung eines Aggregats von Teilchen, umfassend die
Schritte:
(A) Umsetzen von mindestens zwei anorganischen Materialien in
Anwesenheit von Wasser mit einer starken Base zur Bildung einer wäßrigen
Lösung eines Produkts davon, wobei die anorganischen Materialien,
bezogen auf 100 Gew.-Teile davon, umfassen (1) 60 bis 99, 9 Teile
Siliciumdioxid und (2) 0,1 bis 40 Teile mindestens einer zusätzlichen
anorganischen Materials, das in der Lage ist, die genannte wäßrige
Lösung zu bilden, wobei das anorganische Material ausgewählt ist aus (i)
Oxiden von Aluminium, Eisen, Magnesium, Bor, Titan, Zirkonium, Zink,
Vanadium und Niob, (ii) Salzen von Aluminium, Eisen, Magnesium, Bor,
Titan, Zirkonium, Zink, Vanadium und Niob als Phosphate, Sulfate und
Halogenide und (iii) natürlichen und synthetisch hergestellten
Aluminiumsilicaten,
(B) Behandeln der wäßrigen Lösung durch Zugabe einer Mineralsäure zur
Reaktion mit dem genannten Produkt und Bildung eines
Reaktionsprodukts und zur Reduzierung des pH-Werts der Lösung und dadurch
Herstellen von ausgefällten Teilchen des Reaktionsprodukts als
Niederschlag und
(C) gegebenenfalls Unterbrechen der Säurezugabe von Schritt (B) zu der
wäßrigen Lösung, um den Niederschlag für einen Zeitraum altern zu
lassen, bevor die Säurezugabe wieder aufgenommen wird, und
anschließende Zugabe zusätzlicher Säure, bis ein gewünschter pH-Wert
erreicht wird, um die Reaktion und die Ausfällung des Reaktionsprodukts
zu vervollständigen,
(D) gegebenenfalls Alternlassen des Niederschlags für einen Zeitraum,
nachdem die Säurezugabe von Schritt (B) und/oder Schritt (C), falls
ausgeführt, vollständig ist,
(E) Filtrieren und Waschen des Niederschlags mit Wasser und Trocknen des
Niederschlags, um die Primärteilchen in Form eines Aggregats mit
Adsorptionswasser auf der Oberfläche der Teilchen des Aggregats zu
gewinnen,
wobei das Verfahren zusätzlich mindestens einen der folgenden Schritte
(F) , (G) und (H) umfaßt:
(F) Behandeln des Niederschlags in Schritt (B) und/oder Schritt (C) durch
Zugabe mindestens eines Elektrolyten mit einem Anion, das aus
Carbonat, Silicat, Aluminat, Borat, Alumosilicat, Phosphat, Sulfat,
Halogenid, Titanat und Zirkonat ausgewählt wird, und einem Kation, das aus
mindestens einem von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und/oder
Calcium ausgewählt ist,
(G) Pfropfen mindestens einer funktionellen Gruppe und/oder eines
Polymers auf das Reaktionsprodukt oder den Niederschlag während des
Schritts (E) und/oder im Anschluß an Schritt (E) durch ein Verfahren der
Reaktion zwischen den Silanolgruppen, Si-O-Si-Gruppen und/oder
irgendwelchen anderen aktiven Stellen auf der Oberfläche davon, wobei
die funktionelle Gruppe bereitgestellt wird durch Umsetzen mit
mindestens einer Verbindung aus (i) einer Verbindung des Typs X
und/oder X-R, (ii) einer Verbindung des Typs X-R-Y, (iii) einer
Verbindung des Typs X-R-Z und/oder (X-R-Z)&sub2;, worin R ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein
aromatischer oder Kohlenwasserstoff-substituierter aromatischer Rest
mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, X und, Y die gleichen oder
verschiedene Reste sind, die aus mindestens einem von Hydroxy-,
Amino-, Alkoholat-, Cyanid-, Thiocyanid-, Halogen-, Sulfonsäure-,
Sulfonsäureester-, Thiol-, Benzoesäure-, Benzoesäureester-,
Carbonsäure-, Carbonsäureester- und Organosilan-Resten ausgewählt
sind, und Z ein aus Sn und Sen, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
oder einem ungesättigten Rest, ausgewählt aus Allyl-, Vinyl-, Acryl- und
Arylresten, ausgewählter Rest ist und (iv) einer Verbindung der Formel
[(CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S)]&sub2; und worin das Polymer ausgewählt ist aus
mindestens einem aus natürlichem oder synthetischem
cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Polystyrol,
Polychloropren, Polyacrylnitril, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk,
Butadien/Isobutylen-Copolymerkautschuk, EPDM-Kautschuk, Styrol/-
Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuk und Isopren/Butadien-
Copolymerkautschuk,
(H) Behandeln des getrockneten Niederschlags im Anschluß an Schritt (E)
mit mindestens einem ionischen und/oder nichtionischen Tensid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (A) die starke Base
Natriumhydroxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin in Schritt (A) das Siliciumdioxid mit
Natriumhydroxid umgesetzt wird, um eine wäßrige Lösung eines Produkts
davon zu bilden, und das mindestens eine zusätzliche anorganische Material
in Reaktionsschritt (A) eingeführt wird, um ein Produkt zu bilden, wobei
Siliciumatome teilweise ersetzt werden.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin für Schritt (A) das
zusätzliche anorganische Material aus mindestens einem der Oxide von
Aluminium, Zink, Bor und Titan ausgewählt wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin für Schritt (A) das
zusätzliche anorganische Material Aluminiumsulfat ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Mineralsäure Schwefelsäure ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (C)
obligatorisch ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin man vor Wiederaufnahme der
Säurezugabe den Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15ºC bis
50ºC für einen Zeitraum von 7 bis 120 min altern läßt.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (D)
obligatorisch ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin man den Niederschlag nach der
Säurezugabe von Schritt (B) für einen Zeitraum altern läßt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, worin man den Niederschlag nach der
Säurezugabe von Schritt (C) für einen Zeitraum altern läßt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin man den Niederschlag bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 15ºC bis 50ºC für einen Zeitraum von 7 bis
180 min altern läßt.
13. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (F)
obligatorisch ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin während des Ausfällungsschrittes (B) eine
Elektrolytbehandlung vorgesehen ist, worin der Elektrolyt ein aus Carbonat,
Aluminat, Phosphat und Sulfat ausgewähltes Anion und ein aus Natrium und
Kalium ausgewähltes Kation aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, worin während des Ausfällungsschrittes (C) eine
Elektrolytbehandlung vorgesehen ist, worin der Elektrolyt ein aus Carbonat,
Aluminat, Phosphat und Sulfat ausgewähltes Anion und ein aus Natrium und
Kalium ausgewähltes Kation aufweist.
16. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Schritt
(G) nach Schritt (E) eine funktionelle Gruppe auf das Reaktionsprodukt oder
den Niederschlag mit einer Verbindung des Typs (X-R-Z)&sub2; gepfropft wird,
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen ist, X ein Organosilanrest ist und Z Sn ist, worin n eine ganze Zahl von
2 bis 6 ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Verbindung des Typs (X-R-Z)&sub2; Bis(3-
triethoxysilylpropyl)tetrasulfid ist.
18. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Schritt
(G) nach Schritt (E) eine funktionelle Gruppe auf das Reaktionsprodukt oder
den Niederschlag mit einer Verbindung der Formel
[(CH&sub3;-CH&sub2;-O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)&sub3;-S]&sub2; gepfropft wird.
19. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Schritt
(G) nach Schritt (E) eine funktionelle Gruppe auf das Reaktionsprodukt oder
den Niederschlag durch Umsetzen mit mindestens einer Verbindung aus
Neodecansäure, Octylcyanid, Octylthiocyanid, n-Butanol, Butylamin,
Acetylaceton, Adipinsäure, Hexandiol, Pentandiamin, Ethanolamin und
3-Nitrilopropionsäureester gepfropft wird.
20. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (H)
obligatorisch ist und das Tensid aus mindestens einem von
Alkylbenzolsulfonat, Alkoholsulfat, Alkoholethersulfat, Alkoholethoxylat,
Alkylphenolethoxylat, Fettsäurealkanolamin und Fettsäureaminoxid
ausgewählt wird.
21. Aggregat von Teilchen, erhältlich durch das Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 20.
22. Aggregat von Teilchen nach Anspruch 21 mit einer BET-Oberfläche im
Bereich von 100 bis 500 m²/g, einer CTAB-Oberfläche im Bereich von 100 bis
300 m²/g und einer Hg-Porengrößenverteilung für die Primärteilchen des
Aggregats, bei der 0 bis 5% dieser Poren einen Durchmesser von weniger als
10 nm, 60 bis 90% dieser Poren einen Durchmesser von 10 bis 100 nm, 10
bis 30% dieser Poren einen Durchmesser von 100 bis 1.000 nm und 5 bis
20% dieser Poren einen Durchmesser von mehr als 1.000 nm aufweisen.
23. Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend (A) 100 Gew.-Teile mindestens
eines Elastomers auf Dien-Basis, (B) 5 bis 100 ThK mindestens eines
Aggregats nach den Ansprüchen 21 oder 22 und (C) einen
Kieselsäure-Haftvermittler.
24. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 23, die 30 bis 90 ThK des
Aggregats enthält.
25. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 23 oder 24, worin das
mindestens eine Elastomer auf Dien-Basis aus
cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk, cis-1,4-Polyisopren-Synthesekautschuk,
cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Butadien/Isobutylen-Kautschuk,
EPDM-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuk,
Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk und Isopren/Butadien-
Copolymerkautschuk ausgewählt ist.
26. Luftreifen mit einer Lauffläche, die die Kautschuk-Zusammensetzung nach
irgendeinem der Ansprüche 23 bis 25 umfaßt.
27. Luftreifen nach Anspruch 26, worin das Aggregatmaterial (i) 50 bis 100 Gew.-
% eines Aggregats nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 23 und (ii) 0 bis
50 Gew.-% Kieselsäure umfaßt.
28. Luftreifen nach den Ansprüchen 26 oder 27, worin die Laufflächen-Kautschuk-
Zusammensetzung (D) 5 bis 80 ThK Ruß umfaßt.
29. Luftreifen nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 28, worin das
Gewichtsverhältnis der Gesamtheit des Aggregats und von Kieselsäure, falls
Kieselsäure verwendet wird, zu Haftvermittler 7/l bis 15/l beträgt.
30. Luftreifen nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 29, worin das
Gewichtsverhältnis von Aggregat und Kieselsäure, falls Kieselsäure verwendet wird, zu
Ruß mindestens 0,1/l beträgt.
31. Luftreifen nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 30, worin das
Gewichtsverhältnis von Aggregat und Kieselsäure, falls Kieselsäure verwendet wird, zu
Ruß im Bereich von 3/l bis 30/l liegt.
32. Luftreifen nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 31, worin die Gesamtheit
von Aggregat und Kieselsäure, falls Kieselsäure verwendet wird, und Ruß,
falls Ruß verwendet wird, 60 bis 120 ThK beträgt.
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