DE69428978T2

DE69428978T2 - Parfümierungsverfahren von geweben

Info

Publication number: DE69428978T2
Application number: DE69428978T
Authority: DE
Inventors: Walter Paget; Daniel Reichlin; L. Snowden; Christian Vial; C. Walborsky
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2014-07-29
Also published as: WO1995004809A1; AU7194094A; CN1046958C; BR9405545A; AU684804B2; JPH08502522A; DE69428978D1; CN1113388A; JP3112089B2; EP0668904A1; US5649979A; EP0668904B1; US5726345A

Description

Technisches Gebiet und Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft die Parfümherstellung und insbesondere verbesserte parfümierte Detergenzien und Textilweichspüler.
Seit einer Anzahl von Jahren ist die Verwendung von Enzymen in Detergenzien für die Wäsche zu dem Zweck bekannt, ihre Effektivität zu verbessern. Von diesen Enzymen sind insbesondere die Lipasen wegen ihrer Fähigkeit, Fette auf Schmutzwäsche zu hydrolysieren und somit deren Reinigung zu erleichtern, bevorzugt. Dennoch ist bekannt, daß Probleme mit schlechten Gerüchen zuweilen unter bestimmten Anwendungsbedingungen auftreten können. Um diese schlechten Geruchswirkungen zu verhindern, wurde ein Verfahren vorgeschlagen (s. beispielsweise EP 430 315), das darin besteht, diejenigen Riechstoffe, die in Detergenzien enthalten sind und im Anschluß an das Waschen auf die Gewebe aufgebracht werden, sorgfältig auszuwählen. Ein geeignetes Parfümieren dieser Detergenzien scheint daher von außerordentlicher Wichtigkeit zu sein.
Andererseits wäre es wünschenswert, wenn diese parfümierten Detergenzien und Textilweichspüler den Textilien einen lang andauernden Geruch verleihen könnten, so daß der Anwender lange Zeit nach dem Waschen der Textilien und ihrem anschließenden Trocknen diesen Geruch wahrnimmt. Hierzu ist es bekannt, in Detergenzien und Textilweichspülern Riechstoffe mit einer guten Dauerhaftigkeit an den Geweben zu verwenden, d. h. Inhaltsstoffe, deren Geruch, sobald er der Textilie einmal beim Waschen mitgeteilt wurde, in der Folge über mehrere Tage vom Verbraucher wahrgenommen werden kann. Zahlreiche Duftsubstanzen sind jedoch dafür bekannt, daß sie äußerst angenehme Gerüche besitzen, und insbesondere eine als "Frische" bezeichnete Eigenschaft, die oftmals gedanklich mit Sauberkeit verbunden wird; solche Substanzen sind leider auf Wäsche wenig oder gar überhaupt nicht dauerhaft, so daß ihr Dufteffekt nur kurzfristig, höchstens über mehrere Stunden nach dem Waschen und Trocknen, wahrgenommen wird. Es wäre hier wohlgemerkt durchaus wünschenswert, den Dufteffekt solcher Substanzen und somit die "Frische" der Wäsche über mehrere Tage hinweg verlängern zu können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Lösung für eben dieses Problem zur Verfügung. Wir haben nunmehr unerwarteterweise ein besseres Verfahren zum Beduften von Textilien entdeckt, die mit Lipasen enthaltenden Detergenzien gewaschen wurden. Wir konnten nämlich nachweisen, daß durch Zugabe von bestimmten Inhaltsstoffen zu dem Detergens für Wäsche und/oder zu dem anschließend verwendeten Textilweichspüler der Geruch der mit diesen Produkten behandelten Wäsche deutlich verbessert und ihr Duft nach dem Trocknen auf bemerkenswerte Weise verlängert werden konnte.

Abriß der Erfindung

Es ist somit eine erste Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beduften von Textilien zur Verfügung zu stellen, die einer Wäsche in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens unterzogen werden, gegebenenfalls gefolgt von einer Behandlung mit einem Textilweichspüler, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß daß das Detergens und/oder der Weichspüler eine Verbindung der Formel
enthalten, in der
R für einen Rest steht, der von einem Duftalkohol der Formel ROH abgeleitet ist, und Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest oder für eine -(CH&sub2;)nCOOR-Gruppe steht, in der R wie obenstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; oder
b. Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest steht und R für eine Gruppe der Formel
steht, in der entweder R¹ für Wasserstoff steht und R² für einen Alkylidenrest steht, der von einem Duftaldehyd der Formel
abgeleitet ist,
oder R² für einen Alkylidenrest und R¹ für einen Alkylrest steht, wobei R¹ und R² von einem Duftketon der Formel
abgeleitet sind und Teil eines Rings sein können, wie durch die gestrichelte Linie angegeben ist, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls substituiert ist.
Unter einem Alkylidenrest, der von einem Duftketon oder Duftaldehyd abgeleitet ist, ist hierbei ein Rest zu verstehen, der bei der Überführung des Enolesters (I) in den Aldehyd oder das Keton die entsprechende Substituentengruppe R dieses Aldehyds oder Ketons regeneriert. So ist beispielsweise, wenn der Duftaldehyd 3,7-Dimethyl-6- octenal (R = 3,7-Dimethyl-6-octenyl) ist, der entsprechende Alkylidenrest im Enolester (I) 3,7-Dimethyl-1,6- octadienyl.
Gemäß einer Variante der Erfindung wird ein Verfahren zum Beduften von Textilien zur Verfügung gestellt, die einer Wäsche in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens unterzogen werden, wobei das Verfahren die Behandlung der Textilien nach dem Waschzyklus mit einem Textilweichspüler aufweist, der eine Verbindung der Formel (I) gemäß der obenstehenden Definition enthält.
Unter "Duftalkohol", "Duftaldehyd" und "Duftketon" ist hier ein jeglicher Alkohol, Aldehyd bzw. jegliches Keton zu verstehen, deren Verwendung in der Parfümherstellung gängig ist, und die in der Lage sind, den Textilien beim Waschvorgang und/oder bei der Behandlung mit einem Weichspüler einen Geruch mitzuteilen. Wir haben nämlich entdeckt, daß der Dufteffekt solcher Verbindungen beträchtlich verbessert werden konnte, und insbesondere ihre verlängerte Abgabe, wenn sie in dem verwendeten Detergens oder Textilweichspüler durch die entsprechende Verbindung (I) ersetzt wurden.
Dieses Ergebnis ist umso überraschender, als die Verbindungen (I) entweder selbst keinen Geruch besitzen oder auch schwache Gerüche oder solche ohne Charakter besitzen und daher für die Parfümherstellung nicht von offenkundigem Interesse sind. Gemäß der Erfindung nun sind sie nicht nur in der Lage, den Textilien den charakteristischen Geruch des entsprechenden Alkohols, Aldehyds oder Ketons zu verleihen, sondern auch den Effekt ihrer Abgabe zu verlängern, so daß dieser Geruch über Zeiträume entwickelt wird, die viel länger sind als in einem Fall, in dem dieser entsprechende Alkohol, Aldehyd oder dieses entsprechende Keton den Detergenzien oder dem Textilweichspüler unmimttelbar zugegeben wird. Die Verwendung der Verbindungen (I) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich daher durch eine Erhöhung der Substantivität des entsprechenden Alkohols, Aldehyds oder Ketons aus.
Die Vorteile des Verfahrens treten noch deutlicher zutage im Fall der zahlreichen Duftalkohole, von denen bekannt ist, daß sie eine sehr geringe Dauerhaftigkeit auf den der Wäsche unterzogenen Textilien besitzen und deren Geruch, obgleich er beim Herausnehmen aus der Waschmaschine deutlich wahrgenommen wird, nicht auf der Wäsche verbleibt und nach 12 bis 24 Stunden nicht mehr wahrnehmbar ist.
Zahlreiche Beispiele für solche Alkohole finden sich im Stand der Technik, von denen einige nur über eine sehr kurze Zeit zum Duft der Gewebe beitragen, und zweifellos werden in der Zukunft viele weitere entdeckt werden. Bei allen diesen Alkoholen gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, auf überraschende Weise ihre Geruchsleistung auf den Textilien zu verbessern, indem sie die Zeit verlängern, über die ihre charakteristischen Noten abgegeben werden, und somit die Zeit, während der sie erheblich zum Gesamtduft beitagen. Wir haben nämlich festgestellt, daß die Verwendung der entsprechenden Verbindungen (I) in den Detergenzien und/oder Textilweichspülern die Erzielung einer Duftwirkung gestattete, die gleichwertig zu derjenigen ist, die bei der verlängerten Abgabe ("slow- release") des Alkohols zu beobachten gewesen wäre, wenn eine solche Abgabe möglich gewesen wäre, was in der Praxis nicht der Fall ist.
Wohlgemerkt ist es nicht möglich, eine erschöpfende Aufzählung der bislang bekannten Alkohole der Formel ROH zu geben, die in der Lage sind, den Textilien angenehme Gerüche zu verleihen, die mit Waschlaugenprodukten behandelt wurden, die mittels dieser Alkohole parfümiert sind und deren Duftwirkung erfindungsgemäß bemerkenswert verbessert werden kann. Beispielhaft lassen sich jedoch Alkohole aufzählen wie etwa Anisalkohol, Zimtalkohol, Fenchelalkohol, Dec-9-en-1-ol, Phenethylol, Citronellol, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol (Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Mayol® (7-p-Menthan-1-ol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Dihydromyrcenol (2,6-Dimethyloct-7-en-2-ol), Geraniol (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-1- ol), (Z)-Hex-3-en-1-ol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 5-Ethyl-2- nonanol, Nona-2,6-dien-1-ol, Borneol, Oct-1-en-3-ol, 4- Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol (Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), 2-Methyl-4-phenyl-2-butanol, 2-Methyl-1- phenyl-2-propanol, Cyclomethylcitronellol, Decanol, Dihydroeugenol, 8-p-Menthanol, 3,7-Dimethyl-1-octanol, 2,6-Dimethyl-2-heptanol, Dodecanol, Eucalyptol, Eugenol, Florol® (Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4(2H)-pyranol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Pisoeugenol, Linalool, Tarragol® (2-Methoxy-4-propyl-1-cylohexanol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Terpineol, Tetrahydromuguol, 3,7-Dimethyl-3-octanol und Lyral® (3 und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-cyclohex-3-en-1-carbaldehyd; Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA).
Es ist hingegen ganz offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren von einer durchaus allgemeinen Natur ist und sich auf viele weitere Alkohole beziehen kann, die der Fachmann aufgrund seiner Fachkenntnisse und in Abhängigkeit von dem angestrrebten olfaktorischen Effekt auszuwählen in der Lage ist.
Analoge Erwägungen treffen zu auf die Aldehyde der Formel
sowie auf die Ketone der Formel
Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als durchaus vorteilhaft, wenn Verbindungen wie oben genannt eine schwache Dauerhaftigkeit auf Geweben besitzen, und zahlreich sind die Duftaldehyde und -ketone, deren Leistung auf den Textilien deutlich verbessert ist, wenn diese Verbindungen ihre Duftaktivität auf dem Umweg über die entsprechenden Enolester der Formel (I) ausüben.
Obgleich es wiederum nicht möglich ist, auf erschöpfende Weise alle Duftaldehyde und -ketone aufzuzählen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können beispielhaft Verbindungen genannt werden wie etwa die C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aldehyde, Hydratropaaldehyd, Methylnonylacetaldehyd, Phenylpropionaldehyd, Acropal® [3- oder 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Nachweis: Givaudan-Roure, Vernier, Suisse], 2-Methyldecanal, 4-Isopropyl-1-benzolacetaldehyd, (4-Methyl-1- phenyl)acetaldehyd, Z-6-Nonenal, Citral, Citronellal, 9- Decenal, 3-(4-Isopropyl-1-phenyl)-2-methylpropanal (Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), (E,E)-2,4-Heptadienal, (E,E)-2,4-Nonadienal, (E,E)-2,4-Decadienal, 5,9- Dimethyl-4,9-decadienal, (Z)-6-Octenal, Farenal® (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Nachweis: Givaudan-Roure, Vernier, Suisse), Foliaver® [3-(4-Methoxy-1-phenyl)-2- methylpropanal; Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA], Heliopropanal® [3-(1,3-Benzodioxol-5- yl)-2-methylpropanal; Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA], (Z)-4-Heptenal, 3,5,5-Trimethylhexanal (Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA), (4-Methyl-1-phenoxy)acetaldehyd, Hydroxycitronellal, Isocyclocitral (Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA), Lilial® (3-(4-tert.-Butyl-1-phenyl)-2- methylpropanal; Nachweis: Givaudan-Roure, Vernier, Schweiz], 1-p-Menthen-9-carbaldehyd (Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Lyral® [3- und 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA], 2,6-Dimethyl- 5-heptenal, 1-p-Menthen-9-al. (E)-2-Octenal, (2E,62)-2,6- Nonadienal, 3-Methyl-5-phenylpentanal, (E)-4-Decenal, (E)-2-Undecenal, 3,7-Dimethyloctanal, Zestover (2,4- Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), 3-Phenylbutanal, Scentenal® (Octahydro-5-methoxy-4, 7-methano-1H-inden-2-carboxaldehyd; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), 2,5,9- Trimethyl-4,9-decadienal; Intrelevenaldehyd (Undecenal; Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA), 4- Methyl-phenyl-propionaldehyd, 4-(4-Hydroxy-1-phenyl)-2- butanon, Benzylaceton, die Jonone, 3-(4-tert.-Butyl-1- phenyl)propanal, Carvon, 3,7-Dimethyl-1,1-bis(11-methyldodecyloxy)-2,6-octadien, Muscon, 2-Pentyl-1-cyclopentanon, Ethylamylketon, Ethylpentylketon, 2-Heptyl-1- cyclopentanon, Geranylaceton, Iralia® (Methyljonon; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Iso E Super [1- (Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-1-ethanon; Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA], 6- Methyl-5-hepten-2-on, Methyljasmonat, Methylhexylketon, Methylpentylketon, Methylnonylketon, cis-Jasmon, Hedione ® (Methyldihydrojasmonat; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Civetton, 4-(1,1-Dimethylpropyl)-1-cyclahexanon, Exaltone® (Cyclopentadecanon; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen- 1,4-dion, p-tert-Butylcyclohexanon, Tricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-en-3-on (Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz), 10,10-Dimethyl-tricyclo [7.1.1.02,7]undec-2-en-4-on (Nachweis: Firmenich SA; Genf, Schweiz), Vertofix coeur (Nachweis: International Flavors and Fragrances, USA), Perhydro-5,5,8a-trimethyl- 2-naphthalenon (Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz) oder 5-Methyl-exo-tricyclo[6.2.1.02,7]undecan-4-on.
Es ist des weiteren anzumerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren noch genereller eingesetzt werden kann als für ein verbessertes Beduften von Textilien, die mit Lipasen enthaltenden Waschlaugenprodukten behandelt wurden. Es stellt nämlich ein allgemeines Verfahren zum Waschen der Textilien dar, das sich als ebenso vorteilhaft erweist, wenn es erwünscht ist, die Aktivität bestimmter Mittel, Duftmittel oder dergleichen, zu verbessern, die derzeit in Waschlaugenprodukten vorhanden sind, nämlich in Detergenzien und Textilweichspülern. Es ist beispielsweise bekannt, daß diese Produkte sehr agressive Milieus sind, in denen sich eine große Zahl von Riechstoffen und insbesondere von Duftaldehyden als instabil herausstellt und daher nicht zum Beduften dieser Produkte und der mit diesen Produkten gewaschenen Textilien verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung der entsprechenden Ester und Enolester der Formel (I) kann dieses Problem verhindern, indem diese Enolester sich als stabiler erweisen. Ebenso ist es offensichtlich, daß aus dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Verbesserung und Verlängerung der Wirksamkeit von Bakteriziden, insbesondere von Alkoholen, bei denen es sich um Duftalkohole handeln kann oder auch nicht, Nutzen gezogen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher tatsächlich ein allgemeines Verfahren zum Behandeln von Textilien bei ihrem Waschen mit einem eine Lipase enthaltenen Detergens, wobei auf die Wäsche eine Behandlung mit einem Textilweichspüler folgen kann, und gemäß diesem Verfahren jeglicher derzeit wegen seiner Duftwirkung, Bakterizidwirkung usw. in Detergenzien oder Textilweichspülern eingesetzte Alkohol, Aldehyd oder Keton durch die entsprechende Verbindung (I) ersetzt werden kann, um seine Aktivität zu verbessern.
Die Verbindungen (I) (mit Ausnahme von 2-Phenylethyl, n-Hexyladipat, Cyclohexyladipat, n-Hexylcyclohexyladipat) sind neue chemische Stoffe und sind daher auch Gegenstand der Erfindung. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen, bei denen Y für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylrest steht, Ester oder Enolester von Fettsäuren, die selbst keinen Geruch von Interesse besitzen, jedoch bei ihrer Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Lage sind, den Textilien die für die entsprechenden, obenstehend definierten Alkohole, Aldehyde und Ketone typischen Düfte zu verleihen. Diese Verbindungen, insbesondere die Derivate mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, sind erfindungsgemäß aufgrund der insbesondere vorteilhaften Resultate, die bei ihrer Verwendung erzielt wurden, bevorzugt.
Hinsichtlich der Verbindungen (I), bei denen Y für eine -(CH&sub2;)nCOOR-Gruppe steht, wobei R wie obenstehend definiert und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, handelt es sich um neue Diester, die entweder geruchslos sind oder Gerüche besitzen, die in der Parfümherstellung von keinem besonderen Interesse sind. Sie haben hingegen bei ihrer Verwendung im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Verhalten gezeigt, das demjenigen der oben aufgeführten Verbindungen (I) ähnlich ist.
Die Verbindungen (I) der Erfindung können den Detergenzien und Textilweichspülern entweder für sich oder in Mischung mit weiteren Riechstoffen, Lösungsmitteln oder in der Parfümherstellung gängig verwendeten Zusatzstoffen zugegeben werden. Die Konzentrationen, in denen sie erfindungsgemäß den Detergenzien und Textilweichspülern zugegeben werden können, besitzen Werte, die auf diesem Fachgebiet für diesen Produkttyp gängig sind. Der Fachmann ist in der Lage, diese Werte je nach der Art des zu parfümierenden Produktes und dem von ihm angestrebten olfaktorischen Effektes auszuwählen. Als Beispiel lassen sich Konzentrationen in der Größenordnung von 0,01 bis 1% oder sogar bis zu 5% des Gewichts der Verbindung (I) in Bezug auf das Gewicht der Detergens- oder Textilweichspülerzusammensetzung nennen.
Die erfindungsgemäßen Detergenzien und Textilweichspüler können in Form von Pulvern oder granulierten Feststoffen, Barren, Pasten oder auch wäßrigen oder wasserfreien Flüssigkeiten vorliegen und enthalten Inhaltsstoffe, die für diesen Produkttyp gängig sind. So können die Detergenzien etwa zusätzlich zu der Lipase (s. z. B. EP 430 315 für eine ausführliche Beschreibung des Typs von Lipasen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können) beispielsweise anionisch, kationisch, zwitterionisch oder nicht-ionisch aktive Verbindungen sowie Füllstoffe, Bleichmittel, Komplexbildner und weitere Inhaltsstoffe enthalten, deren Verwendung in Detergensbasen für das Waschen von Wäsche gängig ist. Eine ausführliche Beschreibung der Basisdetergenszusammensetzungen, die sich für die Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, ist hier überflüssig. Zahlreiche Beispiele für solche Zusammensetzungen finden sich im Stand der Technik und insbesondere in der zitierten Literatur, beispielsweise in der obenstehend erwähnten europäischen Patentanmeldung oder auch in der europäischen Patentanmeldung EP 397 245. Beispielsweise kann eine Detergensbasis vom diesem Typ, der die Lipase in der erwünschten Konzentration zugegeben wurde, die folgende Zusammensetzung aufweisen (Nachweis: Henkel KGaA, Düsseldorf, Deutschland):

Inhaltsstoffe Gew.-%

lineares Alkyl-Benzolsulfonat-Natriumsalz 8,0
(mittlere Länge der Alkankette: C11,5) ethoxylierter Talgalkohol (14 EO) 2,9
Natriumseife (Kettenlänge C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6; : 13-26% C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub2; : 74-87%) 3,5
Natriumtriphosphat 43,8
Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O = 3,3 : 1) 7,5
Magnesiumsilicat 1,9
Carboxymethylcellulose 1,2
Natriumethylendiamintetraacetat 0,2
Natriumsulfat 21,2
Wasser 9,8
Gesamt 100,0
Ähnliche Erwägungen treffen auf die erfindungsgemäßen Textilweichspülerbasen zu, die typischerweise kationische Weichspülerinhaltsstoffe von dem Typ der in der EP 397 245 zitierten oder der in dieser Schrift genannten Literatur enthalten.
Die Verbindungen der Erfindung können durch herkömmliche Syntheseverfahren bereitet werden. Beispielsweise können die Derivate von Duftalkoholen durch das in dem nachfolgenden Reaktionsschema zusammengefaßten Veresterungsverfahren bereitet werden:
wobei Y und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
Die Enolester von Duftaldehyden und -ketonen werden ebenfalls durch herkömmliche Verfahren ausgehend von diesen Aldehyden und Ketonen mit Hilfe von Reaktionen von dem nachstehend dargestellten Typ bereitet.
R¹, R² und Y sind definiert wie in Anspruch 1b.
a) Essigsäureanhydrid; Kaliumacetat; Ethylamin; 120º; s. z. B. D.P. Simmons et al., Helv. Chim. Acta 71, 1000 (1988)
a') Essigsäureanhydrid; p-Toluolsulfonsäure (kat.); 120º; s. z. B. T. Taapken et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1994, 1439
b) tert-Kaliumbutoxid; YCOCl; s. z. B. P. Duhamel et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1993, 2509
Die Reaktionsbedingungen sind im Detail in den nachfolgend aufgeführten Herstellungsbeispielen beschrieben, in denen die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind und die Abkürzungen die auf diesem Fachgebiet üblichen Bedeutungen haben. Die Erfindung wird des weiteren mit Hilfe von Anwendungsbeispielen veranschaulicht.

Ausführungsweisen der Erfindung

Beispiel 1

Herstellung von Monoestern

Allgemeines Verfahren

Einer gerührten Lösung des geeigneten Alkohols ROH (0,064 Mol) und Triethylamin (7,4 g, 0,073 Mol) in CH&sub2;Cl&sub2; (110 ml) wurde über 20 min bei 15º unter N&sub2; das entsprechende Acylchlorid YC(O)Cl (0,07 Mol) zugetropft, wobei Y ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest ist. Nach 2 h bei Raumtemperatur wurde das Gemisch auf NaHCO&sub3; aq. sat. (Überschuß) gegossen, und die organische Phase wurde abgetrennt. Auf die Extrahierung der wäßrigen Phase mit CH&sub2;Cl&sub2; folgte das Waschen der vereinten organischen Phasen mit 10%igem NaCl (aq.). Das Produkt der Reaktion wurde auf Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, aufkonzentriert und destilliert, wodurch der gewünschte Ester im Reinzustand und mit 80 bis 90% Ausbeute zur Verfügung gestellt wurde.
Die folgenden Monoester wurden gemäß dem obenstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren bereitet.

a. 2-Phenylethyloctanoat

Siedepunkt 100-101º/4 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2930, 2858, 1728, 1498, 1455, 1168, 1106 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,27(8H); 1,59(2H); 2,28(t, J = 7Hz, 2H); 2,93(t, J = 7Hz, 2H); 4,29(t, J = 7Hz, 2H) 7,20-7,35(511) δ ppm.
NMR (¹³C: 173,7(s); 138,0(s); 128,9(d); 128,9(d); 128,5(d); 126,5(d); 64,7(t); 35,2(t); 34,4(t); 31,7(t); 29,1(t); 28,9(t); 25,0(t); 22,6(t); 14,0(q) δ ppm.
MS: 248(0, M&spplus;), 127(2), 104(100), 57(12).

b. 2-Phenylethylhexadecanoat

Schmelzpunkt 40º
IR(CHCl&sub3;): 2927, 2855, 1728, 1456, 1174 cm&supmin;¹
NMR (¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,26(24H); 1,58(2H); 2,27(t, J = 7Hz, 2H); 2,93(t, J = 7 Hz, 2H); 4,29(t, J = 7Hz, 2H); 7,20-7,35(5H) δ ppm.
NMR(¹³C): 173,7(s); 138,0(s); 128,9(d); 128,5(d); 126,5(d); 64,7(t); 35,3(t); 34,4(t) 32,0(t); 29,7(2t); 29,5(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(t); 25,0(t); 22,7(t) 14,1(q) δ ppm.
MS: 360 (0, M&spplus;), 104(100).

c. 3,7-Dimethyl-oct-6-enyloctanoat

Siedepunkt 108-109º/2,7 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2829, 2858, 1725, 1460, 1379, 1231, 1171, 1106 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 0, 91 (d, J = 7Hz, 3H); 1,10-1,80(15H); 1,61(s, 3H); 1,68(s, 3H); 1,98(m, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,10(m, 2H); 5,09(t breit, J = 7Hz, 1H) δ ppm.
NMR (¹³C): 173,9(s); 131,3(s); 124,7(d); 62,8(t); 37,1(t); 35,6(t); 34,5(t); 31,7(t); 29,6(d); 29,2(t); 29,0(t); 25,7(q); 25,5(t); 25,1(t); 22,6(t); 19,5(q); 17,7(q); 14,1(q) δ ppm.
MS: 282 (0, M&spplus;), 138(30), 123(56), 109(25), 95(77), 81(100), 69(59).

d. 3,7-Dimethyl-oct-6-enylhexadecanoat

Siedepunkt (Kugelofen) 210-230º/5,3 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2827, 2855, 1725, 1465, 1233, 1178 cm&supmin;¹
NMR (¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 0,92(d, J = 7Hz, 3H); 1,15-1,35(26H); 1,44(m, 1H); 1,60(s, 3H); 1,68(s, 3H); 1,50-1,70 (4H); 1,98(m, 2H); 2,28(t, J = 7Hz, 2H); 4,10(m, 2H); 5,09(t breit, J = 7Hz, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 173,9(s); 131,3(s); 124,6(d); 62,8(t); 37,1(t); 35,6(t); 34,5(t); 32,0(t); 29,7(2t); 29,6(d); 29,5(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(t); 25,7(q); 25,5(t); 25,1(t); 22,7(t); 19,5(q); 17,7(q); 14,1(q) δ ppm
MS: 394 (0, M&spplus;), 138(32), 123(30), 95(60), 82(70), 69(70), 57(100).

e. 3-Methyl-5-phenylpentyloctanoat

Siedepunkt 133-135º/2,7 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2930, 2858, 1728, 1496, 1456, 1231, 1171, 1106 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 0,98(d, J = 7Hz, 3H); 1,28(8H); 1,40-1,80(7H); 2,27(t, J = 7Hz, 2H); 2,62(m, 2H); 4,11(m, 2H); 7,10-7,30(5H) δ ppm
NNR(¹³C): 173,9(s); 142,7(s); 128,3(2d); 125,7(d); 62,6(t); 38,8(t); 35,5(t); 34,4(t); 33,3(t); 31,7(t); 29,6(d); 29,2(t); 29,0(t); 25,0(t); 22,6(t); 19,6(q); 14,1(q); 14,1(q) δ ppm.
MS: 304(0, M&spplus;), 160(55), 131(30), 104(100), 91(56).

f. 3-Methyl-5-phenylpentylhexadecanoat

Siedepunkt (Kugelofen) 250º/4 Pa
IR(CHCl&sub3;) 2927, 2855, 1727, 1456, 1235, 1178 cm&supmin;¹
NMR (¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 0,97(d, J = 7Hz, 3H); 1,26(24H); 1,48(2H); 1,48(2H); 1,55-1,80(5H); 2,27(t, J = 7Hz, 2H); 2,62(m, 2H); 4,10(m, 2H); 7,15-7,30(5H) δ ppm.
NMR (¹³C): 173,9(s); 142,6(s); 128,3(2d); 125,7(d); 62,6(t); 38,8(t); 35,5(t); 34,5(t); 33,3(t); 32,0(t); 29,7(2t); 29,7(d); 29,6(t); 29,5(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(t); 25,1(t); 22,7(t); 19,5(q); 14,1(q) δ ppm.
MS: 416 (0, M&spplus;), 160(43), 129(22), 115(36), 104(72), 91(68), 71(61), 57(10).

g. 7-p-Menthanyloctanoat (cis/trans 70 : 30)

Siedepunkt 105-115º/2,7 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2929, 2858, 1724, 1453, 1232, 1172, 1106 cm&supmin;¹
NMR (¹H, 360 MHz): cis-7: 0,86(d, J = 7Hz, 6H); 0,88(t, J = 7Hz, 6H); 2,30(t, J = 7Hz, 2H); 4,02(d, J = 7Hz, 2H) δ ppm.
trans-7: 2,30(t, J = 7Hz, 2H); 3,88(d, 1 = 7Hz, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): cis-7; 174,0(s); 66,6(t); 43,0(d); 34,5(t); 33,9(d); 30,6(d); 29,9(t); 29,2(t) 29,1(t); 26,5(t); 25,6(t); 22,6(t); 25,1(t); 20,3(q); 14,0(q) δ ppm.
trans-7: 174,0(s); 69,5(t); 44,1(d); 37,5(d); 32,9(d); 31,7(t) 22,6(t); 19,8(q); 14,0(q) δ ppm.
MS: cis-7: 282 (0, M&spplus;), 138(23), 123(17), 109(35), 95(100), 81(27).
trans-7: 282 (0, M&spplus;), 138(27), 123(17), 109(22), 95(100), 81(35),

h. Dec-9-enyloctanoat

Siedepunkt 120-121º/2,7 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2830, 2857, 1725, 1466, 1171 cm&supmin;¹
NMRO(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,30(18H); 1,61(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,06(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,99(d breit, J = 7Hz, 1H); 5,80(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C: 173,9(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 33,8(t); 31,8(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(t); 29,1(t); 29,0(2t); 28,8(t); 26,0(t); 25,1(t); 22,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 282(0, M&spplus;), 145(38), 109(38), 96(86), 82(89), 68(91), 55(100).

i. Dec-9-enylnonanoat

Siedepunkt (Kugelofen) 130-160º/2,7 Pa
IR (CHCl&sub3;): cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,20-1,45 (20H); 1,61(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,06(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,99(d breit, J = 17Hz, 1H); 5,80(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 174,0(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 33,8(t); 31,9(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(2t); 29,1(t); 29,0(t); 28,7(t); 26,0(t); 25,1(t); 2-2,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 296(0, M&spplus;), 159(27), 138(28), 96(100), 82(75), 68(73), 55(83).

j. Dec-9-enyldecanoat

Siedepunkt 144-145º/2,7 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2929, 2856 1726, 1466, 1178 cm&supmin;¹ NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, 1 = 7Hz, 3H); 1,30(22H); 1,61(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,05(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,98(d breit, J = 17Hz, 1H); 5,80(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 173,9(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 33,8(t); 31,9(t); 29,5(t); 29,3(t); 29,2(t); 29,1(t); 29,0(t); 28,7(t); 26,0(t); 25,1(t); 22,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 310(0, M&spplus;), 138(33), 109(29), 96(100), 82(82), 68(98).

k. Dec-9-enylundecanoat

Siedepunkt (Kugelofen) 130-150º/20 Pa
IR (CHCl&sub3;) cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,20-1,45(24H); 1,61(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,06(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,99(d breit, J = 17Hz, 1H); 5,81 (m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 173,9(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 33,8(t); 32,0(t); 29,6(2t); 29,4(2t); 29,3(t); 29,1(t); 29,0(t); 28,8(t);, 26,0(t); 25,1(t); 22,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 324(0, M&spplus;), 187(20), 138(43), 109(33), 96(100), 82(96), 68(89), 55(91).

l. Dec-9-enyldodecanoat

Siedepunkt 164-165º/4 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2928, 2856, 1726, 1216 m&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,89(t, J = 7Hz, 3H); 1,28(26H); 1,62(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,06(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,98(d breit, J = 17Hz, 1H); 5,80(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 174,0(s); 139,2(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 33,8(t); 32,0(t); 29,6(t); 29,5(t); 29,4(2t); 29,3(t); 29,2(t); 29,1(2t); 28,9(t); 28,7(t); 26,0(t); 25,1(t); 22,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 338(0, M&spplus;), 138(48), 109(35), 96(100), 82(96), 68(89), 55(98).

m. Dec-9-enyltridecanoat

Siedepunkt (Kugelofen) 150-175º/13 Pa
IR (CHCl&sub3;): cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,20-1,45(28H); 1,61(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,05(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,99(d. breit, J = 17Hz, 1H); 5,81(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 174,0(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 33,8(t); 32,0(t); 29,7(t); 29,5(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(t); 29,1(t); 29,0(t); 28,7(t); 26,0(t); 25,1(t); 22,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 352(0, M&spplus;), 138(52), 110(41), 96(99), 82(83), 68(93), 55(100).

n. Dec-9-enyltetradecanoat

Siedepunkt (Kugelofen) 200-220º/4 Pa
IR (CHCl&sub3;): cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,28(30H); 1,62(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,06(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,99(d breit, J = 17Hz, 1H); 5,81(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 174,0(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 34,5(t); 33,8(t); 32,0(t); 29,7(t); 29,5(t); 29,4(t); 29,3(2t); 29,1(t); 29,0(t); 28,7(t); 26,0(t); 25,1(t); 22,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 366(0, M&spplus;), 138(52), 110(47), 96(100), 82(96), 55(96).

o. Dec-9-enylpentadecanoat

Siedepunkt (Kugelofen) 175-210º/13 Pa
IR (CHCl&sub3;): cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,20-1,45(32H); 1,62(4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 2H); 2,29(t, J = 7Hz, 2H); 4,06(t, J = 7Hz, 2H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 1H); 4,99(d breit, J = 17Hz, 1H); 5,81(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 174,0(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,4(t); 34,5(t); 33,8(t); 32,0(t); 29,7(2t); 29,5(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(t); 29,1(t); 29,0(t); 28,7(t); 26,0(t); 25,1(t); 22,7(t); 14,1(q) δ ppm.
MS: 380(0, M&spplus;), 138(50), 110(30), 96(100), 82(85), 68(79), 55(80).

p. Dec-9-enylhexadecanoat

NMR(¹H, 360 MHz): 5,84(m, 1H); 4,95(m, 2H); 4,05 (t, 2H}; 3,73(q, 4H); 2,31(t, 2H); 2,05(q breit, 2H); 1,61(m, 4H); 1,2-1,4(m breit, 30H); 0,89(m, 3H) δ ppm.
NMR(¹³C): 14,12(q); 18,44(q); 22,72(t); 25,06(t); 25,95(t); 28,68(t); 28,92(t); 29,05(t); 29,21(t); 29,30(t); 29,39(t); 29,39(t); 29,51(t); 29,64(t); 29,71(t); 31,95(t); 33,80(t); 34,45(t), 58,45(t); 64,41(t); 114,17(t); 139,16(d); 174,07(s) δ ppm.
MS: 394(0, M&spplus;), 96(72), 83(70), 82(88), 55(100).

q. 1-Methylpentylhexadecanoat

NMR(¹H, 360 MHz): 4,90(m, 1H); 2,26(t, 2H); 1,65(m, 4H); 1,25-1,32(m, 28H); 1,20(d, 3H); 0,89(q, 6H) δ ppm.
NMR(¹³C): 13,97(q); 14,00(q); 20,40(q); 22,56(t); 22,7(t); 25,1(t); 27,6(t); 29,2(t); 29,3(t); 29,4(t); 29,5(t); 29,6(t); 29,7(t); 29, 73 (t); 31,97(t); 34,83(t); 35,75(t); 70,74(d); 173,50(s) δ ppm.
MS: 84(100), 69(50), 57(70), 55(62), 43(98).

r. 7-p-Menthanylhexadecanoat

NMR(¹H, 360 MHz): 0,80-0,95(m, 9H); 1,2-2,0(m breit, 37H); 2,32(t, 2H); 3,88 und 4,02(d, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 14,09(t); 19,8(t); 20,2(t); 22,7(t); 25,12(t); 22,56(t); 26,44(t); 29,10(t); 29,22(t); 29,30(t); 29,38(t); 29,51(t); 29,63(t); 29,71(t); 29,92(t); 30,54(d); 31,97(t); 32,90(d); 33,90(d); 34,50(t); 37,50(d); 42,98(d); 44,11(d); 66,62(t); 69,50(t); 174,05(s) δ ppm.
MS: 93(70), 77(33), 69(100), 43(48), 41(92).

s. Hexylhexadecanoat

NMR(¹H, 360 MHz): 4,02(t, 2H); 3,86(large q, 2H) 2,29(t, 2H); 1,60(m breit, 4H); 1,2-1,4(m breit, 28H); 0,90(m, 6H) δ ppm.
NMR(¹³C): 14,1(q); 13,97(q); 22,58(t); 22,58(t); 22,74(t); 25,11(t); 25,68(t); 28,75(t); 29,24(t); 29,34(t); 29,41(t); 29,54(t); 29,67(t); 29,72(t); 29,74(t); 31,51(t); 32,00(t); 34,50(t); 58,42(t); 64,46(t); 174,07(s) δ ppm.
MS: 340(2, M&spplus;), 84(100), 57(55), 56(58), 43(80)

t. (Z)-Hex-3-enylhexadecanoat

NMR(¹H, 360 MHz): 5,45(m, 1H); 5,26(m, 1H); 4(t, 2H); 3,42(s, 4H); 2,2-3,3(m, 8H); 2,0(m, 1H); 1,6(m, 8H); 1,2(m breit, 30H); 0,8-1,0(m, 6H) δ ppm.
NMR(¹³C): 14,14(q); 14,24(q); 20,63(t); 22,73(t); 25,02(t); 25,59(t); 26,37(t); 26,72(t); 26,82(t); 29,20(t); 29,32(t); 29,40(t); 29,51(t); 29,73(t) 31,97(t); 34,39(t); 93,77(t); 123,83(d); 134,50(d); 173,93(s) δ ppm.
MS: 83(25), 82(100), 67(38), 55(27), 43(14).

u. (E-)-3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienylhexadecanoat

NMR (¹H, 360 MHz): 0,87(t, 3H); 1,26(m, 26H); 1,6(s, 3H); 1,68(s, 3H); 1,70(s, 3H); 2,0-2,15(m, 4H); 2,30(t, 2H); 4,6(d, 2H); 5,09(t, 1H); 5,35(t, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 14,12(q); 16,48(q); 17,69(q); 27,73(t); 25,08(t); 25,68(t); 26,38(t); 29,22(t); 29,33(t); 29,41(t); 29,53(t); 29,67(t); 29,72(t); 31,99(t); 34,45(t); 35,59(t); 61,19(t); 116,60(d); 123,85(d); 131,80(s); 142,06(s); 173,91(s) δ ppm.
MS: 392(0, M+), 93(94), 69(100), 43(89), 41(70).

Beispiel 2

Herstellung von Diestern

Allgemeines Verfahren

Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet, jedoch unter Verwendung der Hälfte der Molmengen des entsprechenden Diacyldichlorids [(CH&sub2;)n[C(O)Cl]&sub2;, n = 0 bis 6].
Die folgenden Diester wurden gemäß diesem allgemeinen Verfahren bereitet:

a. Bis(dec-9-enyl)oxalat

Siedepunkt (Kugelofen): 200º/40 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2930, 2860, 1770, 1740, 1460, 1312, 1175, 912 cm&supmin;¹
NNR(¹H, 360 MHz): 1,25-1,45(20H); 1,74(m, 4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 4H); 4,28(t, J = 7Hz, 4H); 4,93 (d breit, J = 11Hz, 2H); 4,99(d breit, J = 17Hz, 2H); 5,80(m, 2H) δ ppm.
NMRG(¹³C: 158,1(s); 139,0(d); 114,2(t); 67,1(t); 33,8(t); 29,3(t); 29,1(t); 29,0(t); 28,9(t); 28,3(t); 25,7(t) δ ppm.
MS: 366(0, M&spplus;), 138(9), 109(13), 96(27), 83(55), 69(45), 55(100).

b. Bis(dec-9-enyl)malonat

Siedepunkt (Kugelofen): 210º/40 Pa
IR(CHCl&sub3;): 2940, 2862, 1740, 1465, 1336, 1276, 1155, 915 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 1,25-1,45(20H); 1,64(m, 4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 4H); 3,37(s, 2H); 4,14(t, J = 7Hz, 4H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 2H); 4,99 (d breit, J = 17Hz, 2H); 5,81(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 166,6(s); 139,1(d); 114,2(t); 65,6(t); 41,7(t); 33,8(t); 29,4(t); 29,2(t); 29,1(t); 28,9(t); 28,5(t); 25,8(t) δ ppm.
MS: 380(0, M&spplus;), 138(25), 109(21), 105(42), 96(60), 83(100), 68(65), 55(95).

c. Bis(dec-9-enyl)butandioat

IR(CHCl&sub3;): 2935, 2860, 1735, 1460, 1160, 995,910 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 1,25-1,45(20H); 1,63(m, 4H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 4H); 2,62(s, 4H); 4,08(t, J = 7Hz, 4H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 2H); 4,99(d breit, J = 17Hz, 2H); 5,81(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 172,3(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,9(t); 33,8(t); 29,4(t); 29,3(t); 29,2(t); 29,1(t) 28,9(t); 28,7(t); 25,9(t) δ ppm.
MS: 394(0, M&spplus;), 138(10), 119(22), 101(60), 97(38), 83(100), 69(44), 55(76)

d. Bis(dec-9-enyl)pentandioat

IR(CHCl&sub3;): 2940, 2880, 1740, 1464, 1180, 1000, 918 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360MHz): 1,25-1,45(20H); 1,62(m, 4H); 1,95(t, J = 7,7Hz, 2H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 4H); 2,37(t, J = 7Hz, 4H); 4,06(t, J = 7Hz, 4H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 2H); 4,99(d breit, J = 17Hz, 2H); 5,81(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 173,0(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,6(t); 33,8(t); 33,4(t); 29,4(t); 29,2(t); 29,1(t); 28,9(t); 28,7(t); 25,9(t) δ ppm.
MS: 408(0, M&spplus;), 115(100), 97(14), 87(20), 83(26), 69(19), 55(39).

e. Bis(dec-9-enyl)hexandioat

IR(CHCl&sub3;): 2942, 2864, 1740, 1466, 1180, 1000, 918 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360MHz): 1,25-1,45(20H); 1,55-1,75(8H); 2,04(q breit, J = 7Hz, 4H) 2,32(m, 4H); 4,06(t, J = 7Hz, 4H); 4,93(d breit, J = 11Hz, 2H); 4,99 (d beit, J = 17Hz, 2H); 5,81(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 173,4(s); 139,1(d); 114,2(t); 64,5(t); 34,0(t); 33,8(t); 29,4(t); 29,2(t); 29,0(t); 28,9(t); 28,7(t); 25,9(t); 24,5(t) δ ppm.
MS: 422(0, M&spplus;), 129(90), 111(64), 101(31), 95(23), 83(60), 67(41), 55(100).

f. (E,E) -Bis(3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl)oxalat

IR(CHCl&sub3;): 2929, 1740, 1449, 1378, 1302, 1168 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 1,60(s, 6H); 1,68(s, 6H); 1,75(s, 6H); 2,09(8H); 4,80(d, J = 7Hz, 4H); 5,07(m, 2H); 5,41(t breit, J = 7Hz, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 158,0(s); 144,3(s); 132,0(s); 123,6(d) 116,9(d); 63,8(t); 39,6(t); 26,2(t); 25,7(q); 17,7(q); 16,6(q) δ ppm.
MS: 362(0, M&spplus;), 135(7), 93(20), 81(29), 69(100).

g. (E,E)-Bis(3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl)malonat

IR(CHCl&sub3;): 2930, 1728, 1447, 1379, 1278, 1149, 983 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 1,60(s, 6H); 1,69(s, 6H); 1,69(s, 6H); 1,71(s, 6H); 2,08(8H); 3,38(s, 2H); 4,65(d, J = 7Hz, 4H); 5,08(m, 2H); 5,34(t breit, J = 7Hz, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 166,6(s); 142,9(s); 131,9(s); 123,7(d); 117,8(d); 62,4(t); 41,7(t); 39,6(t); 26,4(t); 25,7(q); 17,7(q); 16,5(q) δ ppm.
MS: 376(0, M&spplus;), 136(17), 121(15), 93(39), 81(33), 69(100).

h. (E,E)-bis(3,7-Dimethyl-octa-2,6- dienyl)butandioat

IR(CHCl&sub3;): 2930, 1729, 1446, 1384, 1231, 1162 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 1,61(s, 6H); 1,69(s, 6H); 1,70(s, 6H); 2,08(8H); 2,64(s, 4H); 4,62(d, J = 7Hz, 4H); 5,08(m, 2H); 5,34(t breit, J = 7Hz, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 172,3(s); 142,3(s); 131,8(s); 123,8(d); 118,3(d); 61,7(t); 39,6(t); 29,3(t); 26,4(t); 25,7(q); 17,7(q); 16,5(q) δ ppm.
MS: 390(0, M&spplus;), 136(17), 121(19), 93(62), 81(27), 69(100)

i. (E,E)-bis(3,7-Dimethyl-octa-2,6- dienyl)pentandioat

IR(CHCl&sub3;): 2930, 1727, 1450, 1232, 1176 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 1,61(s, 6H); 1,68(s, 6H); 1,70 (s, 6H); 1,96(m, 2H); 2,07(5H); 2,37(t, J = 7Hz, 4H); 4,59(d, J = 7Hz, 4H); 5,08(m, 2H); 5,33(t breit, J = 7Hz, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 172,9(s) 142,2(s); 131,8(s); 123,8(d); 118,4(d); 61,4(t); 39,6(t); 33,4(t); 26,3(t) 25,7(q); 20,3(t); 17,7(q); 16,5(q) δ ppm.
MS: 404(0, M&spplus;), 136(20), 121(18), 93(55), 81(48), 69(100).

j. (E,E)-bis(3,7-Dimethyl-octa-2,6- dienyl)hexandioat

IR(CHCl&sub3;): 2931, 1727, 1446, 1384, 1233, 1174 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360 MHz): 1,60(s, 6H); 1,68(4H); 1,68(s, 6H); 1,70(6H); 2,07(8H); 2,33(4H); 4,59(d, J = 7Hz, 4H); 5,08(m, 2H); 5,33(t breit, J = 7Hz, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C): 173,3(s); 142,2(s); 131,8(s); 123,8(d); 118,4(d); 61,3(t); 39,8(t); 34,0(t); 26,4(t); 25,7(q); 24,5(t); 17,7(q); 16,5(q) δ ppm.
MS: 418(0, M&spplus;), 135(15), 121(15), 93(52), 81(32), 69(100).

Beispiel 3

Herstellung von Enolestern

Allgemeines Verfahren

In einen dreihälsigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurden unter Argon 0,162 Mol des geeigneten Aldehyds der Formel
2,5 g (26 mNol) wasserfreies Kaliumacetat, 34,45 g (0,3.4 Mol) Triethylamin und 250 ml Essigsäureanhydrid eingefüllt. Es wurde 6 h auf 120º erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt, auf Eis gegossen, 3mal mit Petrolether 30- 50º extrahiert, 6mal mit 100 ml gesättigtem NaHCO&sub3; gewaschen, daraufhin mit Wasser bis zur Neutralität. Es wurde auf Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert, unter Vakuum aufkonzentriert und auf einer Vigreux-Kolonne destilliert, um das dem Ausgangsaldehyd entsprechende Enolacetat in Form einer Mischung des E- und Z-Isomers zu erhalten. Diese letzteren wurden daraufhin mittels präparativer Gasphasenchromatographie getrennt.
Beim Ausgehen von einem Keton der Formel
wurde einem Verfahren gefolgt, das analog zu dem von T. Taapken et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1994, 1439, beschriebenen ist, mittels Lösen des Ketons in Essigsäureanhydrid und Behandlung mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, Entfernen der gebildeten Essigsäure, um das entsprechende Enolacetat zu erhalten.
Die auf diese Weise bereiteten Enolacetate werden anschließend durch Vorgehen auf die nachfolgende Weise in Enolester der Formel (I) überführt.
In einen dreihälsigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurden unter Argon 0,05 Mol Enolacetat und 75 ml absolutes Tetrahydrofuran eingefüllt. Es wurde auf - 60/-70º gekühlt (Trockeneis-/ Acetonbad) und eine Lösung von 6,16 g (0,055 Mol) t-BuOK in 60 ml absolutes THF eingetropft (schwach exotherm; die Reaktionsmischung wird intensiv gelb). Es wurde 1 h bei -70º gerührt und 0,055 Mol des geeigneten Acylchlorids in Lösung in 25 ml absolutem THF eingetropft. Nach 2 h bei -70º wurde das Kühlbad entfernt und 60 ml gesättigte Lösung von NaHCO&sub3; schnell zugegeben (die Temperatur steigt schnell auf -10º an). Es wurde 2mal mit Schwefelether extrahiert, einmal mit gesättigtem NaHCO&sub3; gewaschen, einmal mit gesättigter Salzlösung, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und unter Vakuum aufkonzentriert. Das Produkt wird dann mit Flash-Chromatographie gereinigt (Säulendurchmesser = 9 cm, Hexan/Ether 98 : 2) und nach Vereinigung der Fraktionen von Interesse unter absolutem Vakuum konzentriert.
Gemäß diesem Verfahren wurden die folgenden Enolacetate und Enolester hergestellt:

a. 2-(4-tert-Butylbenzyl)-1-propenylacetat

(Z)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 1,32(s, 9H); 1,59(s, 3H); 2,16(s, 3H); 3,43(s, 2H); 6,99(s breit, 1H); 7,10(d, J = 8, 2H); 7,31(d, J = 8, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 17,4(q); 20,8(q); 31,4(q); 31,4(q); 31,4(q); 35,3(t); 125,3(d) 125,3(d); 128,3(d); 128,3(d); 130,5(d); 34,4(s); 121,2(s); 136,0(s); 149,0(s); 168,3(s) δ ppm.
MS: 246(13, M&spplus;); m/e, 204(17), 189(73), 171(7), 159(8), 147(31), 129(33), 119(100), 105(9), 91(40), 77(8), 71(7), 57(60), 43(64).

(E) -Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 1,32(s, 9H); 1,62(s, 3H); 2,15(s, 3H); 3,24(s, 2H); 7,05(s breit, 1H); 7,12(d, J = 8, 2H); 7,31(d, J = 8, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 13,6(q); 20,8(q); 31,4(q); 31,4(q); 31,4(q); 39,8(t); 125,3(d); 125,3(d); 128,4(d); 128,4(d); 131,2(d); 34,4(s); 121,4(s); 135,9(s); 149,2(s); 168,3 (s) δ ppm.
MS: 246(12, M&spplus;); m/e, 204(41), 189(100), 171(3), 159(7), 147(42), 131(21), 119(57), 105(9), 91(32), 77(6), 71(8), 57(45), 43(58).

b. 3,7-Dimethyl-1,6-octadienylacetat

Die Analyseeigenschaften dieser Verbindung waren identisch mit den in der Literatur veröffentlichten (s. D.P. Simmons et al., a.a.O.).

c. 3,7-Dimethyl-1,6-octadienyloctanoat

(Z)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,89(t, 1 = 7,3H); 0,99(d, 1 = 7, 3H); 1,30(m, 10H); 1,59(s, 3H); 1,68(s, 3H); 1,94(m, 2H); 2,39(t, J = 7, 2H); 2,68(m, 1H); 4,67(dd, J&sub1; = 6, J&sub2; = 10, 1H); 5,10(m, 1H); 7,00(d, J = 6, 1H) δ ppm,
UMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,1(q); 17,6(q); 20,9(q); 25,7(q); 22,6(t); 24,8(t); 25,9(t); 28,9(t); 29,0(t); 31,7(t); 34,2(t); 37,4(t); 29,4(d); 120,1(d); 124,5(d); 133,1(d); 131,3(s); 171,0(s) δ ppm.
MS: 280(0, M&spplus;); m/e, 198(1), 182(2), 154(8), 136(35), 127(100), 121(30), 109(20), 93(12), 82(17), 69(23), 57(96), 41(32).

(E) -Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,89(t, J = 7,3H); 1,02(d, J = 7,3H); 1,30(m, 10H); 1,59(s, 3H); 1,68(s, 3H); 1,96(m, 2H); 2,15(m, 1H); 2,36(t, J = 7,2H); 5,07(m, 1H); 5,29(dd, J&sub1; = 8, J&sub2; = 12, 1H); 7,08(d, J = 12, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,1(q); 17,7(q); 20,9(q); 25,7(q); 22,6(t); 24,7(t); 25,7(t); 28,9(t); 29,1 (t); 31,6(t); 34,1(t); 37,2(t); 32,0(d); 120,4(d); 124,3(d); 134,6(d); 131,5(s); 171,2(s) δ ppm.
MS: 280(0, M&spplus;); m/e, 198(1), 185(1), 154(7), 136(32), 127(93), 121(26), 109(19), 93(11), 82(15), 69(23), 57(100), 41(32).

d. 2-Methyl-1-undecenylacetat

(Z) -Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 3H); 1,27(m, 12H); 1,39(m, 2H); 1,63(s geteilt, 3H); 2,11 (m, 2H); 2,13(s, 3H); 6,83(s breit, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,1(q); 17,4(q); 20,7(q); 22,7(t); 27,0(t); 29,3-29,6(t); 29,3-29,6(t); 29,3-29,6(t); 29,3-29,6(t); 29,3-29,6(t); 31,9(t); 120,0(d); 122,3(s); 168,3(s) δ ppm.
MS: 226(3, M&spplus;); m/e, 184(33), 166(1), 141(2), 124(3), 110(6), 95(14), 82(15), 71(100), 57(13), 43(50)

(E) -Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 3H); 1,27 (m, 12H); 1,40(m, 2H); 1,66(s geteilt, 3H); 1,95(m, 2H); 2,13(s, 3H); 6,88(s breit, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 13,6(q); 14,1(q); 20,8(q); 22,7(t); 27,6(t); 29,2(t); 29,3(t); 29,5(t); 29,6(t); 31,9(t); 33,9(t); 130,2(d); 122,0(s); 168,3(s) δ ppm.
MS: 226(2, M&spplus;); m/e, 184(25), 166(1), 141(2), 123(3), 110(5), 95(12), 81(18), 71(100), 58(9), 43(40).

e. 2-Methyl-1-undecenyloctanoat

(Z)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 6H); 1,27(m, 22H); 1,39(m, 2H); 1,52(s geteilt, 3H); 2,10(t, J = 7, 2H); 2,37(t, J = 7, 2H); 6,85(s breit, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,0(q); 14,1(q); 17,4(q); 22,6(t); 22,7(t); 24,9(t); 27,1(t); 28,9- 29,6(t); 28,9-29,6(t); 28,9-29,6(t); 28,9- 29,6(t); 28,9-29,6(t); 28,9-29,6(t); 28,9- 29,6(t); 31,7(t); 31,9(t); 34,2(t); 129,9(d); 122,2(s); 171,1 (s) δ ppm.
MS: 310(0, M&spplus;); m/e, 184(10), 127(85), 109(10), 95(6), 81(10), 71(25), 57(100), 43(10).

(E)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 6H); 1,27(m, 22H); 1,40(m, 2H); 1,67(s geteilt, 3H); 1,95(t, 1 = 7, 2H); 2,39(t, 1 = 7, 2H); 6,89(s breit, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 13,6(q); 14,0(q); 14,1(q); 22,6(t); 22,7(t); *.24,9(t); 27,6(t); 28,9- 29,6(t); 28,9-29,6(t); 28,9-29,6(t); 28,9- 29,6(t); 28,9-29,6(t); 28,9-29,6(t); 31,7(t); 31,9(t); 34,0(t); 34,2(t); 130,1(d); 121,9(s); 171,1(s) δ ppm.
MS: 310 (0, M&spplus;); m/e, 184(10), 127(87), 109(10), 97(7), 81(13), 71(28), 57(100), 43(9).

f. 1-Undecenylacetat

(Z)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 3H); 1,28(m, 12H); 1,37(m, 2H); 2,12(m, 2H); 2,14(s, 3H); 4,87(dt, J&sub1; = J&sub2; = 6, 1H); 6,99(d, J = 6, 1H) δ ppm.
NNR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,1(q); 20,8(q); 22,7(t); 24,4(t); 29,2-29,6(t); 29,2-29,6(t); 29,2- 29,6(t); 29,2-29,6(t); 29,2-29,6(t); 31,9(t); 114,4(d); 134,0(d); 168,2(s) δ ppm.
MS: 212(0, M&spplus;); m/e, 170(1), 152(3), 124(5), 110(6), 96(26), 82(34), 68(18), 57(33), 43(100).

(E)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 3H); 1,27(m, 12H); 1,37(m, 2H); 1,99(q, J = 7, 2H); 2,11(s, 3H); 5,41(dt, j&sub1; = 7, J&sub2; = 12, ZH); 7,06(d, J = 12, 1H) δ ppm.
NNR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,1(q); 20,7(q); 22,7(t); 27,3(t); 29,1-29,6(t); 29,1-29,6(t); 29,1- 29,6(t); 29,1-29,6(t); 29,1-29,6(t); 31,9(t); 115,1(d); 135,4(d); 168,3(s) δ ppm.
MS: 212(0, M&spplus;); m/e, 170(1), 152(4), 124(7), 110(8), 96(34), 82(41), 68(19), 57(39), 43(100).

g. 3-Methyl-5-phenyl-1-pentenylacetat

(Z)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;) 1,02(d, J = 7, 3H); 1,54(m, 1H); 1,69(m, 1H); 2,10(s, 3H); 2,48-2,78(m, 3H); 4,72(dd, j&sub1; = 6, J&sub2; = 10, 1H); 7,03(d, J = 6, 1H); 7,17(m, 3H); 7,26(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 20,7(q); 21,0(q); 33,7(t); 38,9(t); 29,2(d); 119,8(d); 125,6(d); 128,2(d); 128,2(d); 128,4(d); 128,4(d); 133,4(d); 142,5(s); 168,1(s) δ ppm.
MS: 218(1, M&spplus;); m/e, 176(3), 158(39), 143 (27), 131(10), 117(6), 104(16), 91(45), 71(43), 65(13), 51(7), 43(100).

(E)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 1,06(d, J = 7, 3H); 1,62(m, 2H); 2,12(s, 3H); 2,18(m, 1H); 2,60(m, 2H); 5,33(dd, J&sub1; = 9, J&sub2; = 13, 1H); 7,09(d, J = 13, 1H); 7,17(m, 3H); 7,27(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 20,7(q); 21,0(q); 33,5(t); 38,8(t); 32,1(d); 120,3(d); 125,7(d); 128,3(d); 128,3(d); 128,4(d); 128,4(d); 134,9(d); 142,3(s); 168,3(s) δ ppm.
MS: 218(1, M&spplus;); m/e, 176(4), 158(34), 143(25), 131(9), 117(5), 104(16), 91(44), 71(48), 65(12), 51(6), 43(100).

h. 3-Methyl-5-phenyl-1-pentenyloctanoat

(Z)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,89(t, J = 7, 3H); 1,02(d, J = 7, 3H); 1,30(m, SH); 1,49-1,76(m, 4H); 2,36(t, J = 7, 2H); 2,48-2,78(m, 3H); 4,72(dd, J&sub1; = 7, J&sub2; = 10, 1H); 7,05(d, J = 7, 1H); 7,17(m, 3H); 7,26(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,1(q); 21,0(q); 22,6(t); 24,7(t); 28,9(t); 29,0(t); 31,7(t); 33,7(t); 34,1(t); 38,9(t); 29,3(d); 119,7(d); 125,6(d); 128,2(d); 128,2(d); 128,4(d); 128,4(d); 133,4(d); 142,5(s); 171,0(s) δ ppm.
MS: 308(0, M&spplus;); m/e, 176(8), 158(78), 143(18), 127(100), 104(36), 91(51), 71(10), 57(71), 43(14).

(E)-Isomer

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,89(t, J = 7, 3H); 1,07(d, J = 7, 3H); 1,30(m, 8H); 1,65(m, 4H); 2,18(m, 1H); 2,37(t, J = 7, 2H); 2,60(m, 2H); 5,33(dd, J&sub1; = 8, J&sub2; = 12, 1H); 7,10(d, J = 12, 1H); 7,17(m, 3H); 7,27(m, 2H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,1(q); 21,0(q); 22,6(t); 24,7(t); 28,9(t); 29,0(t); 31,6(t); 33,6(t);
34,1(t); 38,9(t); 32,1(d); 120,1(d); 125,7(d); 128,3(d); 128,3(d); 128,4(d); 128,4(d); 135,0(d); 142,54(s); 171,1(s) δ ppm.
MS: 308(0, M&spplus;); m/e, 198(1), 176(10), 158(66), 143(20), 127(95), 104(34), 91(56), 71(13), 57(100), 43(20).

i. 3-Acetoxy-2-pentyl-2-cyclopenten-1-methylacetat

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 3H); 1,28(m, 5H); 1,41(m, 1H); 1,61(m, 1H); 1,79(m, 1H); 2,14(s, 3H); 2,03-2,26(m, 3H); 2,46(m, 2H); 2,56(dd, J&sub1; = 4, J&sub2; = 15, 1H); 3,04(m, 1H); 3,68(s, 3H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,0(q); 20,7(q); 51,5(q); 22,4(t); 24,5(t); 26,8(t); 27,2(t); 29,6(t); 31,7(t); 38,6(t); 39,7(d); 128,3(s); 145,4(s); 168,5(s); 173,2(s) δ ppm.
MS: 268(1, M&spplus;); m/e, 226(10), 208(2), 195(3), 169(3), 153(100), 137(4), 123(3), 109(10), 97(35), 83(10), 67(9), 55(8), 43(31).

j. 3-Octanoyloxy-2-pentyl-1-cyclopenten-1-methylacetat

NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,88(t, J = 7, 3H); 0,89(t, J = 7, 3H); 1,30(m, 14H); 1,53-1,72(m, 3H); 1,79(m, 1H); 2,08(m, 1H); 2,19(m, 2-H); 2,31- 2,51(m, 4H); 2,57(dd, J&sub1; = 4, J&sub2; = 15, 1H); 3,05(m, 1H); 3,68(s, 3H) δ ppm.
NMR(¹³C, 90MHz, CDCl&sub3;): 14,0(q); 14,1(q); 51,5(q); 22,4(t); 22,6(t); 24,5(t); 25,0(t); 26,8(t); 27,1(t); 28,9(t); 29,1(t); 29,6(t); 31,7(t); 31,7(t); 34,2(t); 38,6(t); 39,6(d); 128,2(s); 145,3(s); 171,5(s); 173,3(s) δ ppm.
MS: 352(0, M&spplus;); m/e, 279(2), 226(92), 208(3), 194(4), 169(4), 153(100), 127(12), 109(7), 97(6), 81(5), 67(5), 57(22), 43(10).

Beispiel 4

Versuch auf Textilien

Mehrere Prüfungen wurden auf Textilien unter unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt, wobei diese Textilien gemäß dem nachstehenden allgemeinen Verfahren behandelt worden waren.

Allgemeines Verfahren zur Behandlung der Textilien

Ein standardmäßiges Frotteetuch von 32 g wurde in einem Linitest®-Behälter (Nachweis: Hanau, Deutschland) angeordnet, der 1,3 g einer standardmäßigen pulverförmigen Detergensbase mit 1 Gew.-% Lipase (Lipolase® 100T; Nachweis: Novo Nordisk, Danemark) und 260 ml Wasser enthielt. Das Handtuch wurde 30 min bei 40º gewaschen. Es wurde daraufhin aus dem Behälter entnommen und mit 3x 200 ml Wasser gespült. Anschließend wurde es 5 min lang in 200 ml Wasser getaucht, das 0,6 g einer Textilweichspülerbasis mit einem bestimmten Gewichtsprozentanteil von zwischen 0,05 und 1% der erfindungsgemäßen Verbindung (I) oder gegebenenfalls des entsprechenden Alkohols, Aldehyds oder Ketons enthielt. Das Handtuch wurde daraufhin ohne Spülen ausgewrungen und auf einer Wäscheleine getrocknet.
Dieses Verfahren entspricht einer Wäsche in einer echten Waschmaschine von 5 kg Wäsche in ca. 20 l Wasser mit einer Spülung von 4 · 20 l Wasser, wobei der Weichspüler dem letzten Spülwasser zugegeben wird.
Die verwendete Textilweichspülerbasis hattte die folgende Zusammensetzung:

Inhaltsstoffe Gew.-%

Arquad 2 HT ¹) (7 5%) 5,00
Formalin (40%) 0,20
entmineralisiertes Wasser 94,69
Farbstoff 2) 0,11
Gesamt 100,00
1) Nachweis: Akzo, Niederlande
2) Colanyl BlauAR/sol. 10%; Nachweis: Hoechst, Deutschland
In zwei separaten Versuchen wurden Frotteetücher gemäß diesem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Dec-9-enylhexadecanoat (1 Gew.-%) in Versuch A bzw. Dec- 9-en-1-ol (1 Gew.-%) in Versuch B als Textilweichspülerzusatz behandelt.
Die zwei Handtücher wurden zur Bewertung 24 h nach dem Herausnehmen aus dem Linitest®-Apparat einer Prüfung im Blindversuch unterzogen. Die Jury für die Beurteilung bestand aus acht Personen, denen zu Beginn ein in Dec-9- en-1-ol getauchter Riechstreifen zur Verfügung gestellt worden war, um sie mit dem Geruch dieser Verbindung vertraut zu machen. Die Jury sollte in der Folge die zwei erwähnten Handtücher riechen und angeben, ob sie in dem einen oder anderen der Handtücher den Geruch von Dec-9- en-1-ol identifizieren könnten. Fünf der acht Mitglieder der Jury erkannten den Geruch dieses Alkohols in dem in Versuch A behandelten Handtuch und gaben an, er sei sehr kräftig, während nur einer von ihnen den gleichen Geruch auf dem in Versuch B behandelten Handtuch erkannte.
Eine 24 h später, d. h. 48 h nach der Entnahme der Handtücher aus dem Linitest®-Apparat durch die gleiche Jury unter identischen Bedingungen durchgeführte zusätzliche Bewertung der zwei Handtücher ergab, daß keines der Jurymitglieder den Geruch von Dec-9-en-1-ol auf der Handtuch von Versuch B identifizieren konnte, während ihn sechs von ihnen ohne zu zögern auf dem aus Versuch A stammenden Handtuch identifizierten.
Ähnliche Resultate wurden erzielt, als die zwei genannten Verbindungen in einem Anteil von 0,5 Gew.-% in dem Textilweichspüler vorhanden waren.

Beispiel 5

Versuch auf Textilien

Neun von 1 bis 9 durchnumerierte standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt, wobei das einzige geänderte Element der im Textilweichspüler enthaltene (1 Gew.-%) und in der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebene Zusatz war.

TABELLE 1

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 Dec-9-en-1-ol
2 Dec-9-enyloctanoat
3 Dec-9-enylnonanoat
4 Dec-9-enyldecanoat
5 Dec-9-enylundecanoat
6 Dec-9-enyldodecanoat
7 Dec-9-enyltridecanoat
8 Dec-9-enyltetradecanoat
9 Dec-9-enylpentadecanoat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die neun Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer Jury von zehn Personen vorgelegt, die nach dem Riechen von Dec-9-en-1-ol auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Alkohols auf einem oder mehreren Handtüchern erkannten. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt (nur nachdrückliche Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 2

HANDTUCH Anzahl der Jurymitglieder, die den Geruch erkannten

1 0
2 10
3 8
4 3
5 6
6 10
7 8
8 7
9 9
Bei einem 48 h nach dem Entnehmen der Handtücher aus den Linitest®-Maschinen durchgeführten Test stimmten die Jurymitglieder bezüglich Handtuch 1 immer noch überein, d. h. sie konnten den Geruch von Dec-9-en-1-ol auf diesem Handtuch nicht riechen, während die Mehrheit von ihnen ihn als immer noch sehr intensiv auf allen anderen Handtüchern beurteilten.

Beispiel 6

Versuch auf Textilien

Sechs von 1 bis 6 durchnumerierte standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden getrennt und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt, wobei das einzige geänderte Element der im Textilweichspüler enthaltene (1 Gew.-%) und in der nachfolgenden Tabelle 3 beschriebene Zusatz war.

TABELLE 3

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 Dec-9-en-1-ol
2 Bis(dec-9-enyl)oxalat
3 Bis(dec-9-enyl)malonat
4 Bis(dec-9-enyl)butandioat
5 Bis(dec-9-enyl)pentandioat
6 Bis(dec-9-enyl)hexandioat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die sechs Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer aus zehn Personen bestehenden Jury vorgelegt, die nach dem Riechen von Dec-9-en-1-ol auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Alkohols auf einem oder mehreren Handtüchern erkannten. Das Resultat dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt (nur die kategorischen Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 4

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch nach 24 h erkannten

1 0
2 10
3 6
4 8
5 9
6 7
Die gleiche Prüfung, 48 h nach dem Entnehmen der Handtücher aus den Linitest®-Maschinen durchgeführt, ergab die Resultate, die in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt sind:

TABELLE 5

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch nach 48 h erkannten

1 0
2 10
3 7
4 6
5 8
6 7

Beispiel 7

Versuch auf Textilien

Sechs von 1 bis 6 durchnumerierte standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt. Der Lipasegehalt des Detergens betrug hier 3 Gew.- %, und die Weichspülermenge, die dem letzten Spülwasser zugegeben wurde, betrug hier 1,2 g. Der jeweils im Textilweichspüler enthaltene Zusatz (1 Gew.-%) ist in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt:

TABELLE 6

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 (E)-3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-1-ol
2 (E,E)-bis(3,7-dimethyl-octa-2,6- dienyl)oxalat
3 (E,E)-bis(3,7-Dimethyl-octa-2,6- dienyl)malonat
4 (E,E)-bis(3,7-Dimethyl-octa-2,6- dienyl)butandioat
5 (E,E)-bis(3,7-Dimethyl-octa-2,6- dienyl)pentandioat
6 (E,E)-bis(3,7-Dimethyl-octa-2,6- dienyl)hexandioat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die sechs Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer Jury von zehn Personen vorgelegt, die nach dem Riechen von (E)-3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-1-ol auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Alkohols auf einem oder mehreren Handtüchern erkannten. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt (nur nachdrückliche Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 7

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch erkannten

1 2
2 7
3 7
4 9
5 7
6 8

Beispiel 8

Versuch auf Textilien

Zwei mit 1 und 2 numerierte standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt, wobei das einzige geänderte Element der im Textilweichspüler enthaltene und in der nachfolgenden Tabelle 8 beschriebene Zusatz war.

TABELLE 8

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-ol
2 3,7-Dimethyl-oct-6-enylhexadecanoat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die zwei Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer Jury von elf Personen vorgelegt, die nach dem Riechen von (E)-3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-ol auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Alkohols auf dem einen oder anderen der Handtücher erkannten. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 9 zusammengefaßt (nur nachdrückliche Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 9

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch erkannten

1 0
2 7
Eine ähnliche Prüfung wurde mit zwei Handtüchern durchgeführt, die mit der gleichen Weichspülerbasis behandelt worden waren, welche jedoch nur 0,5 Gew.-% der in Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen enthielt. Die Bewertung durch die Jury zeigte, daß keines der Jurymitglieder den Geruch des Alkohols auf Handtuch 1 identifizeren konnte, während 7 der 11 Jurymitglieder sicher waren, sie auf Handtuch 2 zu riechen. Analoge Resultate wurden weiterhin mit einer Dosierung von 0,1 Gew.-% der genannten Verbindungen erhalten.

Example 9

Versuch auf Textilien

Drei von 1 bis 3 durchnumeriere standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt, wobei das einzige geänderte Element der im Textilweichspüler enthaltene (1 Gew.-%) und in der nachfolgenden Tabelle 10 beschriebene Zusatz war.

TABELLE 10

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 3-Methyl-5-phenylpentan-1-ol
2 3-Methyl-5-phenylpentyloctanoat
3 3-Methyl-5-phenylpentylhexadecanoat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die drei Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer Jury aus zehn Personen vorgelegt, die nach dem Riechen von 3-Methyl-5-phenylpentan-1-ol auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Alkohols auf einem oder mehreren Handtüchern erkannten. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 11 zusammengefaßt (nur nachdrückliche Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 11

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch erkannten

1 2
2 6
3 5

Beispiel 10

Versuch auf Textilien

Drei standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen allgemeinen Verfahren behandelt, zwei dieser Handtücher (1 und 2) unter Verwendung von Dec-9-en-1-ol als dem Weichspülerzusatz, und Handtuch 3 unter Verwendung von Dec-9- enylhexadecanoat als Zusatz, wobei diese Zusätze dem Textilweichspüler in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% zugegeben worden waren.
Die drei Handtücher wurden nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen durch eine Jury von 12 Personen 24 h im Blindversuch bewertet. Die Jurymitglieder wurden befragt, ob sie irgendeinen Unterschied zwischen den Handtücher feststellen könnten, und falls ja, ob sie diesen Unterschied genauer bezeichnen könnten. Die Jury hatte vorausgehend in Dec-9-en-1-ol getauchte Riechstreifen gerochen und war in dem Bewußtsein, daß eine Bewertung der drei Handtücher im Hinblick auf den besonderen Geruch dieser Verbindung erwartet werde.
Als Ergebnis der Bewertung wählten 8 der 12 Jurymitglieder Handtuch 3 als das olfaktorisch verschiedene und gaben an, daß sie den charakteristischen Geruch von Dec- 9-en-1-ol entwickelte, während die zwei weiteren keinen besonderen Geruch verströmten.
Die gleiche Prüfung wurde mit 1% Zusatz anstatt 0,5% im Weichspüler durchgeführt. In diesem Fall wählten erneut 9 der 12 Jurymitglieder Handtuch 3 als dasjenige, welches den Geruch des genannten Alkohols entwickle, und urteilten, daß dieser Geruch noch kräftier als im vorausgegangen Test sei. Andererseits fand die Jury, daß die zwei weiteren Handtücher immer noch keinen besonderen Geruch hätten.

Beispiel 11

Versuch auf Textilien

Zwei mit 1 und 2 numerierte standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt, wobei das einzige geänderte Element der in einem Anteil von 0,05 Gew.-% im Textilweichspüler enthaltene und in der nachfolgenden Tabelle 12 beschriebene Zusatz war.

TABELLE 12

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol
2 3,7-Dimethyl-2,6-octadienylhexadecanoat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die zwei Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer Jury aus zwölf Personen vorgelegt, die nach dem Riechen von 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Alkohols auf irgendeinem der Handtücher erkannten. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 13 zusammengefaßt (nur nachdrückliche Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 13

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch erkannten

1 0
2 8

Beispiel 12

Versuch auf Textilien

Zwei mit 1 und 2 numerierte standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt, jedoch unter Zugabe zum Textilweichspüler von 1 Gew.-% der in der nachfolgenden Tabelle 14 aufgeführten Zusätze:

TABELLE 14

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 3,7-Dimethyl-6-octenal
2 3,7-Dimethyl-1,6-octadienyloctanoat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die zwei Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer Jury aus elf Personen vorgelegt, die nach dem Riechen von 3,7-Dimethyl-6-octenal auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Aldehyds auf irgendeinem der Handtücher erkannten. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 15 zusammengefaßt (nur nachdrückliche Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 15

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch erkannten

1 4
2 11

Beispiel 13

Versuch auf Textilien

Zwei mit 1 und 2 numerierte standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und auf identische Weise gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 behandelt, wobei das einzige geänderte Element der im Textilweichspüler enthaltene (1 Gew.-%) enthaltene und in der nachfolgenden Tabelle 16 beschriebene Zusatz war.

TABELLE 16

HANDTUCH WEICHSPÜLERZUSATZ

1 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal
2 3-Methyl-5-phenyl-1-pentenyloctanoat
24 h nach der Entnahme aus den Linitest®-Maschinen wurden die zwei Frotteetücher zur Bewertung im Blindversuch einer Jury aus zwölf Personen vorgelegt, die nach dem Riechen von 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal auf einem Riechstreifen angeben sollten, ob sie den Geruch dieses Aldehyds auf irgendeinem der Handtücher erkannten. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in der nachfolgenden Tabelle 17 zusammengefaßt (nur nachdrückliche Identifizierungen wurden berücksichtigt):

TABELLE 17

HANDTUCH Anzahl von Jurymitgliedern, die den Geruch erkannten

1 2
2 8

Beispiel 14

Versuch auf Textilien

Drei standardmäßige Frotteetücher (jeweils 32 g) wurden separat und gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen algemeinen Verfahren behandelt, und zwar zwei dieser Handtücher (1 und 2) unter Verwendung von 2-Methyl-1- undecanal als Zusatz zum Weichspüler, und Handtuch 3 unter Verwendung von 2-Methyl-1-undecenyloctanoat als Zusatz, wobei diese Zusätze dem Textilweichspüler in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% zugegeben wurden. Die drei Handtücher wurden 24 h nach ihrer Entnahme aus den Linitest®-Maschinen im Blindversuch durch eine Jury von 12 Personen bewertet. Die Jurymitglieder wurden befragt, ob sie irgendeinen Unterschied zwischen den Handtüchern feststellen könnten, und falls ja, ob sie diesen Unterschied genauer bezeichnen könnten. Die Jury hatte vorausgehend in 2-Methyl-1-undecanal getauchte Riechstreifen gerochen und war in dem Bewußtsein, daß eine Bewertung der drei Handtücher im Hinblick auf den besonderen Geruch dieser Verbindung erwartet werde.
Als Resultat der Bewertung wählten 10 der 12 Jurymitglieder Handtuch 3 als dasjenige, das in olfaktorischer Hinsicht verschieden war, und gaben an, daß es den charakteristischen Geruch von 2-Methyl-1-undecanal entwickelte, während die zwei weiteren keinen besonderen Geruch verströmten.

Beispiel 15

Versuch auf Textilien, die in einer Waschmaschine behandelt worden waren

Zwei Standardsortimente von Textilien aus Baumwolle mit jeweils 30 Frotteetüchern (jeweils 32 g) wurden in zwei separaten Waschmaschinen angeordnet, die jeweils 130 g einer standardmäßigen pulverförmigen Detergensbasis mit 1 Gew.-% Lipase (Lipolase® 100T; Nachweis: Novo Nordisk, Danemark) enthielten, die in das Detergensfach gelegt worden war. In die für den Weichspüler bestimmte Aufnahme wurden in einem der Fälle 100 g einer Weichspülerbasis gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 gelegt, die mit 0,1 Gew.-% 2-Methyl-1-undecanal parfümiert war, während der in die zweite Maschine eingelegte Weichspüler (100 g) 0,1 Gew.-% 2-Methyl-1-undecenyloctanoat enthielt. Die Handtuchsortimente wurden daraufhin mit einem Normalwaschgang bei 40º ohne Vorwäsche gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Handtuchsortimente wurden im Blindversuch 24 h nach ihrer Entnahme aus der Maschine durch eine Jury von 36 Personen bewertet. Diese sollten angeben, ob sie irgendeinen Unterschied im Geruch von drei Handtuchsortimenten wahrnehmen könnten, von denen zwei identisch waren und mit dem 2-Methyl-1-undecanal enthaltenden Weichspüler behandelt worden waren (Sortimente 1 und 2), und der dritte mit 2-Methyl-1-undecenyl (Sortiment 3) behandelt worden war, ohne die Art des unterschiedlichen Charakters genauer zu bezeichnen. Des weiteren wurden sie auch gebeten, anzugeben, ob eines der Sortimente einen intensiveren Geruch besäße.
Von 36 Jurymitgliedern identifizierten 24 das Textiliensortiment 3 als dasjenige, das sich in olfaktorischer Hinsicht von den anderen zwei unterscheide, und gaben an, daß dieses Sortiment einen intensiveren Geruch als die zwei anderen entwickle.
Eine analoge Prüfung wurde durchgeführt, jedoch mit nur zwei Textiliensortimenten, wobei Sortiment A mit einem Weichspüler behandelt worden war, der 0,05 Gew.-% 2-Methyl-1-undecanal enthielt, und Sortiment B mit einem Weichspüler, der 0,05 Gew.-% des entsprechenden Enolesters, 2-Methyl-1-undecenyl, enthielt.
Die 36-köpfige Jury, die den Geruch der zwei Textiliensortimente A und B bewertete, ohne die Art der Duftstoffe zu kennen, sollte angeben, welches der Sortimente einen intensiveren Geruch verströmte, und welches unter dem Gesichtspunkt der Wahrnehmung von Frische und Sauberkeit der Wäsche bevorzugt sei.
Nach der entschiedenen Ansicht von 32 der 36 Jurymitglieder war das Textiliensortiment B viel stärker "parfümiert" als Sortiment A und wurde als sauberer, mit einem frischeren Geruch, wahrgenommen.

Beispiel 16

Versuche an waschmaschinenbehandelten Textilien

Es wurde eine Basisduftzusammensetzung durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe bereitet:

Inhaltsstoffe Gew.-%

Benzylacetat 30
1,1-Dimethyl-2-Phenylethylacetat 25
10-Undecenal 3
Hexylzimtaldehyd 150
dest. Methylanthranilat 10
Cedroxyde® 1) 40
Ambrox® 2) DL 10% 2
Verdylacetat 3) 30
α-Damascone 10% * 3
Dihydromyrcenol 4) 30
Dynascone® 5) 10% * 2
Eugenol 7
Exaltex® 6) 50
Galbex® 7) 183 8
Geranylnitril 1
Indol 10% ** 5
Iralia® 8) 20
Isoeugenol 3
Lilial® 9) 50
Linalool 30
Lorysia® 10) 50
Mayol® 11) 10
Hedione® 12) 50
Rosenoxid 13) 10% * 5
Phenethylol 60
Polysantol® 14) 3
Orangenöl 40
Benzylsalicylat 30
Scentenal® 15) 3
Terpineol 25
Veloutone 16) 2
Verdox® 17) 2 0
β-Naphthol-methylether 2
Zestover® 18) 1
Gesamt 850
* in Dipropylenglykol (DEPG)
** in Triethanolamintrimethyl-13- oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) Dodecahydro-3,6,6,9a-tetramethyl-naphtho[2,1-b]furan; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en-8-ylacetat; Nachweis: Givaudan-Roure, Vernier, Suisse
4) 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; Nachweis: International Flavors & Fragrances, USA
5) 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohex-1-yl)-4-penten-1-on; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
6) Oxacyclohexadecan-2-on; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
7) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
8) Methyljonon; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
9) 3-(4-tert-Butyl-1-phenyl)-2-methylpropanal; Nachweis: Givaudan-Roure, Vernier, Suisse
10) 4-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexanolacetat; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
11) cis-4-(1-Methylethyl)-cyclohexanmethanol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
12) Methylester von 3-oxo-1-Pentyl-cyclopentanessigsäure; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
13) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
14) 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)- 4-penten-2-ol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
15) Octahydro-5-methoxy-4, 7-methano-1H-inden-2-carboxaldehyd; Nachweis: Firmenich. SA, Genf, Schweiz
16) 2,2,5-Trimethyl-5-pentyl-cyclopentanon; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
17) 2-tert.-Butyl-cyclohexanylacetat; Nachweis: International Flavors Fragrances, USA
18) 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
Mit dieser Basiszusammensetzung wurden zwei Duftzusammensetzungen mittels Zugabe von 150 Gewichtsteilen Geraniol oder 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienol (Zusammensetzung A) bzw. 150 Gewichtsteilen 3,7-Dimethylocta-2,6-dienylhexadecanoat (Zusammensetzung B) hergestellt.
Diese beiden Duftzusammensetzungen wurden daraufhin in einem Verhältnis von 0,6 Gew.-% einer unparfümierten Textilweichspülerbasis zugegeben, um zwei Proben, A bzw. B, eines parfümierten Weichspülers herzustellen.
In zwei identischen Waschmaschinen wurden zwei Standardsortimente Textilien mit jeweils 1400 g verschiedenartiger Wäsche behandelt, die Frotteegewebe, Baumwolltextilien und Textilien mit einem Baumwolle/Polyester- Gemisch enthielten. Jede Maschine wurde mit 130 g einer nicht parfümierten - standardmäßigen Detergensbasis befüllt, die 1% Lipase (Lipolase® 100T) enthielt. Eine der Maschinen wurde auch mit 100 g Weichspülerprobe A befüllt, die das Geraniol enthielt, während in die zweite Maschine 100 g der Weichspülerprobe B zugegeben wurden.
Die Wäsche wurde daraufhin bei 40º in einem Normalwaschgang ohne Vorwäsche gewaschen und 24 h lang an der Luft getrocknet.
Drei Textiliensortimente, von denen zwei identisch waren und mit Probe A und die dritte mit Probe B behandelt worden waren, wurden daraufhin im Blindversuch durch eine Jury von 20 Personen bewertet, die dasjenige Textiliensortiment identifizieren sollte, das einen von dem Geruch der zwei anderen verschiedenen Geruch besäße, ohne die Art des besonderen Charakters genauer zu bezeichnen. Die Jurymitglieder sollten angeben, welches der Textiliensortimente am stärksten parfümiert sei.
Als Ergebnis dieser Prüfung nahmen 14 Jurymitglieder einen Unterschied im Geruch des Textiliensortiments wahr, das mit Probe B des Textilweichspülers behandelt worden war, während 10 von diesen 14 angaben, daß eben dieses Sortiment am stärksten parfümiert sei.
Bei Wiederholung der Bewertung nach 24-stündigem Trocknen an der Luft wurden analoge Resultate erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Beduften von Textilien, die einer Wäsche in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens unterzogen werden, gegebenenfalls gefolgt von einer Behandlung mit einem Textilweichspüler, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Detergens und/oder der Weichspüler eine Verbindung der Formel

enthalten, in der

a. R für einen Rest steht, der von einem Duftalkohol der Formel ROH abgeleitet ist, und Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest oder für eine -(CH&sub2;)nCOOR-Gruppe steht, in der R wie obenstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist;

oder

b. Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest steht und R für eine Gruppe der Formel

steht, in der entweder R¹ für Wasserstoff steht und R² für einen Alkylidenrest steht, der von einem Duftaldehyd der Formel

abgeleitet ist,

oder R² für einen Alkylidenrest und R¹ für einen Alkylrest steht, wobei R¹ und R² von einem Duftketon der Formel

abgeleitet sind und Teil eines Rings sein können, wie durch die gestrichelte Linie angegeben ist, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls substituiert ist.

2. Verfahren zum Beduften von Textilien, die einer Wäsche in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens unterzogen werden, wobei das Verfahren die Behandlung der Textilien nach dem Waschzyklus mit einem Textilweichspüler aufweist, der eine Verbindung der Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 enthält.

3. Verfahren zum Waschen von Textilien, das einen Waschzyklus in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens aufweist, gegebenenfalls gefolgt von einer Behandlung mit einem Textilweichspüler, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Detergens und/oder der Weichspüler eine Verbindung der Formel

gemäß der Definition in Anspruch 1 enthalten.

4. Verfahren zum Waschen von Textilie n, das einen Waschzyklus in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens aufweist, gefolgt von einer Behandlung der Textilien mit einem Textilweichspüler, der eine Verbindung der Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 enthält.

5. Verfahren zum Verlängern des Effekts des Verbreitens des charakteristischen Duftes eines Duftalkohols der Formel ROH, der von Textilien entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilien einem Waschzyklus in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens und gegebenenfalls einer nachfolgenden Behandlung mit einem Textilweichspüler unterzogen werden, wobei das Detergens und/oder der Weichspüler eine Verbindung der Formel

enthalten, in der R für einen von dem Duftalkohol abgeleiteten einwertigen Rest steht und Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest oder für eine -(CH&sub2;)nCOOR- Gruppe steht, in der R wie obenstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.

6. Verfahren zum Verlängern des Effekts des Verbreitens des charakteristischen Duftes eines Duftalkohols der Formel ROH, der von Textilien entwickelt wird, die einer Wäsche mit einem eine Lipase enthaltenden Detergens unterzogen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilien nach dem Waschzyklus mit einem Textilweichspüler behandelt werden, der eine Verbindung der Formel

enthält, in der R für einen von dem Duftalkohol abgeleiteten einwertigen Rest steht und Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest oder für eine -(CH&sub2;)nCOOR- Gruppe steht, in der R wie obenstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.

7. Verfahren zum Verlängern des Effekts des Verbreitens des charakteristischen Duftes eines Duftaldehyds der Formel

oder eines Duftketons der Formel

der von Textilien entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilien einem Waschzyklus in Gegenwart eines eine Lipase enthaltenden Detergens und gegebenenfalls einer nachfolgenden Behandlung mit einem Textilweichspüler unterzogen werden, wobei das Detergens und/oder der Weichspüler eine Verbindung der Formel

enthalten, in der Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest steht und R für eine Gruppe der Formel

steht, in der entweder R¹ für Wasserstoff steht und R² für einen Alkylidenrest steht, der von dem Duftaldehyd abgeleitet ist, oder R² für einen Alkylidenrest und R¹ für einen Alkylrest steht, wobei R¹ und R² von dem Duftketon abgeleitet sind und Teil eines Rings sein können, wie durch die gestrichelte Linie angegeben ist, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls substituiert ist.

8. Verfahren zum Verlängern des Effekts des Verbreitens des charakteristischen Duftes eines Duftaldehyds der Formel

oder eines Duftketons der Formel

der von Textilien entwickelt wird, die einer Wäsche mit einem eine Lipase enthaltenden Detergens unterzogen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilien nach dem Waschzyklus mit einem Textilweichspüler behandelt werden, der eine Verbindung der Formel

enthält, in der Y für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest steht und R für eine Gruppe der Formel

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches die Zugabe einer Verbindung der Formel (I) aufweist, in der R der Rest Dec-9-en-1-yl, 3,7-Dimethyl-octa- 2,6-dien-1-yl, 3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-yl oder 3- Methyl-5-phenylpentyl ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 7 oder 8, welches die Zugabe einer Verbindung der Formel (I) aufweist, in der R der Rest 3,7-Dimethyl-1,6-octadienyl, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentenyl oder 2-Methyl-1- undecenyl ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches die Zugabe einer Verbindung der Formel (I) aufweist, in der Y ein linearer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest ist.

12. Detergens oder Textilweichspüler, das bzw. der eine Verbindung der Formel (I) gemäß der Definition von Anspruch 1 aufweist.

13. Verbindung der Formel

in der

oder

abgeleitet ist, oder R² für einen Alkylidenrest und R¹ für einen Alkylrest steht, wobei R¹ und R² von einem Duftketon der Formel

abgeleitet sind und Teil eines Rings sein können, wie durch die gestrichelte Linie angegeben ist, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls substituiert ist, unter der Maßgabe, daß 2- Phenylethyloctanoat, n-Hexyladipat, Cyclohexyladipat und n-Hexylcyclohexyladipat ausgeschlossen sind.

14. Verbindung nach Anspruch 13, in der R der Rest Dec-9- en-1-yl, 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-1-yl, 3,7- Dimethyl-oct-6-en-1-yl, 3-Methyl-5-phenylpentyl, 3,7- Dimethyl-1,6-octadienyl, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentenyl oder 2-Methyl-1-undecenyl ist.

15. Verbindung nach Anspruch 13 oder 14, in der Y ein linearer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest ist.

16. Riechstoffzusammensetzung, welche mindestens einen Riechstoff, ein in der Parfümherstellung gängiges Lösungsmittel bzw. Zusatzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 aufweist.