DE69425225T2

DE69425225T2 - Stabilisationssystem für thiol-ene und thiol-nene zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69425225T2
Application number: DE69425225T
Authority: DE
Inventors: M. Glaser; J. Grabek; F. Jacobine
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: EP0656030A4; EP0656030B1; HK1004488A1; KR950703018A; WO1995000579A1; DE69425225D1; JPH08504879A; US5459173A; EP0656030A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme für härtbare Thiol-En-Formulierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Stabilisatorsystem, das eine alkenylsubstituierte phenolische Verbindung in Kombination mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen umfaßt: einen Chinon-Radikalfänger, ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel oder ein Hydroxylamin.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Die Synthese von Polythioethern durch Vernetzen von Polyenen mit Polythiolen ist im Stand der Technik gut bekannt. Diese Zusammensetzungen können durch Photopolymerisation, welche durch aktinische Strahlung, insbesondere durch Strahlung im UV-VIS- Bereich, initiiert wird, oder durch die Verwendung von Hochenergie- Elektronenstrahlung oder durch Einwirkenlassen von chemischen, Radikale erzeugenden Mitteln auf die Reaktanden gehärtet werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Thiol-En-Zusammensetzungen bilden diejenigen, worin das En eine bicyclische Verbindung ist, wie z. B. Norbornen, wie es in dem US-Patent Nr. 4 808 638 beschrieben ist. Diese Thiol-Nen-Zusammensetzungen sind aufgrund ihrer raschen Photohärtungsgeschwindigkeiten und der dem Formulierer zur Verfügung stehenden breiten Vielfalt an Profilen gehärteter Produkte bei einer Reihe von Anwendungen geeignet.
Obwohl Thiol-Nen-Zusammensetzungen viele Vorteile besitzen, ist es schwierig, sie zu stabilisieren, insbesondere eine lange Lagerstabilität zu erzielen. Formulierungen, die eine lange Lagerstabilität besitzen, sind als diejenigen definiert, die ihre Viskosität in sechs Monaten bei Raumtemperatur nicht verdoppeln. Ein Anstieg der Viskosität bedeutet, daß eine spontane Oligomerisierungsreaktion zwischen dem Polyen und dem Polythiol stattfindet. In extremen Fällen werden diese instabilen Formulierungen schwer handhabbare unlösliche Gele ergeben.
Herkömmliche Stabilisatoren für Thiol-En-Formulierungen sind u. a. Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol, 2,6-Di-tert.-butyl-p- methylphenol, Phenothizain, N-Phenyl-2-naphthylamin, Inertgasatmosphären, wie z. B. Helium, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, und Säurestabilisatoren, wie z. B. Phosphorsäure, wie es in dem US- Patent Nr. 3 787 303 offenbart ist. Zusätzliche Stabilisatoren sind u. a. die Radikalfänger-Vinylstabilisatoren, die in dem US-Patent Nr. 3 619 393 offenbart sind, und die Metallkomplexe von N-Nitrosophenylhydroxylamin, die in dem US-Patent Nr. 4 985 471 offenbart sind. Diese herkömmlichen Stabilisatoren sind jedoch in Thiol-Nen- Formulierungen unwirksam. Der Grund ist vermutlich der, daß Norbornenylgruppen mit Polythiolen fast um eine Größenordnung reaktiver sind als Ene, wie z. B. Butylvinylether, wie es in Radiation Curing of Polymeric Materials, Hrsg. Hoyle & Kinstle, ACS Symposium Series 417, Seiten 165-167, offenbart ist.
Verschiedene Druckschriften haben Stabilisatoren speziell für Thiol-Nen-Formulierungen vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die EP-Anmeldung Nr. 0428342A, daß bestimmte N-Nitrosohydroxylamine und Salze davon als Stabilisatoren für radikalisch härtbare Norbornenyl-Thiol-Formulierungen wirken. Obwohl dies eine deutliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen Stabilisatoren darstellt und die Herstellung kommerziell annehmbarer kurzzeitig stabiler Produkte ermöglicht, wird eine dauerhafte und ausreichend lange Stabilität, die notwendig ist, damit die Formulierungen eine für eine breite kommerzielle Anwendung annehmbare Lagerzeit haben, nicht erhalten, und es besteht auch eine hohe Anfälligkeit gegen Spuren von Verunreinigungen in dem Nen-Harz. Das US-Patent Nr. 5 208 281 offenbart ein Stabilisatorsystem für Thiol-Nen-Formulierungen, das N-Nitrosoarylhydroxylamin und eine aktive Iodspezies umfaßt. Obwohl dieses Stabilisatorsystem eine bessere Stabilität als herkömmliche Stabilisatoren ergibt und auch weniger anfällig gegen Spuren von Verunreinigungen in dem Nen-Harz ist, liefert es nicht die erwünschte Langzeitstabilität.
Deshalb besteht noch immer der Bedarf nach einem verbesserten Stabilisatorsystem für Thiol-En- und insbesondere Thiol- Norbornenyl(Thiol-Nen)-Formulierungen, das eine lange Lagerstabilität ohne wesentliche negative Auswirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit zur Verfügung stellt.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt härtbare stabile Thiol-En- und Thiol-Nen-Zusammensetzungen zur Verfügung, umfassend eine Thiol-Komponente, eine En- bzw. Nen-Komponente und ein Stabilisatorsystem, das eine alkenylsubstituierte phenolische Verbindung und eine oder mehrere der folgenden Verbindungen umfaßt: einen Chinon- Radikalfänger, ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel und ein Hydroxylamin.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung stabiler Thiol-En- und Thiol-Nen-Zusammensetzungen zur Verfügung, welches die Schritte umfaßt: Zugabe eines Stabilisatorsystems zu der Thiol-En- oder Thiol-Nen-Zusammensetzung, wobei das System eine alkenylsubstituierte phenolische Verbindung und eine oder mehrere der folgenden Verbindungen umfaßt: einen Chinon-Radikalfänger, ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel und ein Hydroxylamin.
Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung besser ersichtlich werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung stellt Thiol-En- und insbesondere Thiol-Nen-Zusammensetzungen zur Verfügung, die bei Umgebungstemperaturen stabil sind und bei erhöhten Temperaturen eine verbesserte Stabilität aufweisen. Das verwendete Stabilisatorsystem umfaßt eine alkenylsubstituierte phenolische Verbindung mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: einen Chinon-Radikalfänger, ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel und ein Hydroxylamin. Die Kombination dieser Verbindungen zeigt eine überraschende synergistische Wirkung, die eine Stabilisierung ergibt, welche größer ist als die Summe der Stabilisierungswirkung der einzelnen Komponenten des Stabilisatorsystems.
Die alkenylsubstituierte phenolische Verbindung der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Verbindung mit folgender Formel oder eine beliebige Verbindung, die während oder nach der Formulierung der Thiol-En- oder Thiol-Nen-Verbindung in situ durch Molekülumlagerung, Molekülspaltung usw. eine Verbindung der folgenden Formel bildet, sein:
worin R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, OR, einem C&sub1;-C&sub8;Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl oder substituiertem Alkenyl, einem C&sub6;-C&sub2;&sub0;Aryl oder substituiertem Aryl oder einer Cyanogruppe,
R&sup4; H, R, OR, Halogen, COR (Keton), COOR (Ester) oder SR ist,
R&sup5; OH, OR, OCOR (Ester), OCOOR (Carbonat), OCONHR (Urethan) oder Trimethylsilyloxy (OTMS) ist,
R ein C&sub1;-C&sub6;Alkyl, ein Cycloalkyl oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;Aryl oder substituiertes Aryl ist,
z 0, 1 oder 2 ist,
x 1, 2 oder 3 ist,
y 1, 2 oder 3 ist, so daß x + y + z = 2, 3 oder 4 bedeutet, und
w 0 oder 1 ist,
oder mit der Formel:
worin x, y, z, w, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie oben definiert sind, außer daß x + y + z = 2-6 bedeutet, und R&sup6; CH&sub2;, C (CH&sub3;)&sub2;, O, S oder SO&sub2; ist. Die Formeln werden nachfolgend als Formel 1 bzw. Formel 2 bezeichnet. Typische Substituentenspezies für das substituierte Alkyl, Aryl usw. sind u. a. Halogenatome (z. B. Chlor und Fluor) oder Sauerstoffatome oder bedeuten solche Gruppen, die von einem Ethersauerstoffatom unterbrochen sind.
Geeignete Verbindungen der Formeln 1 und 2 sind u. a. 2-Propenylphenol, 2-Allylphenol, Isoeugenol, 2-Ethoxy-5-propenylphenol, 2-Allyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol, 2-Propenyl-4-methyl-6-tert.- butylphenol, 2-Allyl-4,6-di-tert.-butylphenol, 2-Propenyl-4,6- tert.-butylphenol, 2,2'-Diallylbisphenol A und 4-Acetoxystyrol. Die bevorzugten alkenylsubstituierten phenolischen Verbindungen können durch Formel 1 dargestellt werden, worin w 0 ist und eine Doppelbindung in Konjugation mit dem Phenolring vorliegt. Die besonders bevorzugten Verbindungen sind 2-Propenylphenol und 4-Acetoxystyrol. Die bevorzugteste Verbindung ist 2-Propenylphenol.
Die Chinon-Radikalfängerverbindung des Stabilisatorsystems kann irgendein Mitglied der Chinonfamilie sein, wie z. B. 4-Methoxyphenol (MEHQ), Hydrochinon (HQ), Monoalkylether von Hydrochinon, Benzochinon, Naphthochinon, und andere im Stand der Technik bekannte Fängerverbindungen. Der bevorzugte Radikalfänger ist MEHQ.
Die gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel, die in dem Stabilisatorsystem der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol (BHA) und andere allgemein im Stand der Technik bekannte gehinderte phenolische Antioxidationsmittel, die in "Antioxidants, Recent Developments", M. W. Ranney, Noyes Data Corporation, 1979, Seiten 5-25, und "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", G. Scott, Elsevier Publishing Co., 1965, Seite 297, offenbart sind. Veranschaulichungsbeispiele dafür sind u. a. Ester von 3,5-Dialkyl-4- hydroxyphenylalkansäure, Bisphenolpolymere, wie z. B. 4,4'- Butyliden-bis(6-tert.-butyl-m-cresol) und 4,4'-Thiobis(6-tert.- butyl-m-cresol) und oligomere Bisphenolderivate. Das bevorzugte Antioxidationsmittel ist BHT.
Die Hydroxylamine, die verwendet werden können, sind u. a. Arylhydroxylamine, wie z. B. Phenylhydroxylamin, Arylalkylhydroxylamine, wie z. B. Phenylmethylhydroxylamin, Dialkylhydroxylamin, wie z. B. Diethylhydroxylamin, und Kationensalze von N-Nitrosoarylhydroxylamin, wie z. B. die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Magne sium-, Strontium-, Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Cer-, Eisen-, Nickel- und Cobaltsalze oder Kombinationen davon. Die bevorzugten Hydroxylamine sind N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz (im Handel erhältlich als Q1301 von WAKO Industries) und N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (im Handel erhältlich als Q1300 von WAKO Industries).
Das bevorzugte Stabilisatorsystem der vorliegenden Erfindung umfaßt 2-Propenylphenol, MEHQ und Q1301.
Im allgemeinen sollte das Stabilisatorsystem in einer Menge von etwa 0,03 bis 4,1 Gew.-% oder 260 ppm bis 40500 ppm eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Stabilisatorsystem in einer Menge von etwa 0,06 bis 1,1 Gew.-% oder 625 bis 10100 ppm eingesetzt. Die eingesetzte Menge hängt jedoch von der verwendeten Art der Thiol- En-Formulierung und der Anzahl und Natur der Komponenten des erwünschten Stabilisatorsystems ab. Der Einsatz von zu viel des Stabilisatorsystems geht auf Kosten der Härtungsgeschwindigkeit der Formulierung, ohne eine bedeutende angemessene Erhöhung der Stabilität, und wenn zu wenig eingesetzt wird, wird die erwünschte Langzeitstabilität nicht erreicht werden. Der Fachmann wird durch einfaches Experimentieren und durch die hier offenbarten Lehren in der Lage sein, die optimale einzusetzende Menge des Stabilisatorsystems zu ermitteln.
Innerhalb des Stabilisatorsystems können die einzelnen Komponenten in variierenden Mengen vorhanden sein. Im allgemeinen betragen die stöchiometrischen Verhältnisse der Komponenten etwa 1 : 1 : 1 : 10 Hydroxylaminderivat : Radikalfänger : gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel : alkenylsubstituierte phenolische Verbindung. Insbesondere können die phenolischen Verbindungen der Formel I in einer Menge zwischen etwa 200 und 15000 ppm und vorzugsweise zwischen etwa 500 und 7000 ppm eingesetzt werden. Der Radikalfänger und das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel können in Mengen zwischen etwa 50 und 10000 ppm und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 1000 ppm eingesetzt werden. Die Hydroxylaminderivate können in einer Menge zwischen etwa 10 und 5000 ppm und vorzugsweise zwischen etwa 25 und 1000 ppm eingesetzt werden.
Zahlreiche Beispiele für Polyene, die in den Thiol-En- und Thiol-Nen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in den US-Patenten Nr. 3 661 744, 4 119 617, 4 157 421, 4 808 638 und 5 021 512 angegeben. Die bevorzugten Polyene sind diejenigen Verbindungen, die eine Mehrzahl von Norbornenyl-, Vinyl- oder allylischen Gruppen enthalten.
Beispiele für norbornenfunktionelle Verbindungen können in den US-Patenten Nr. 4 808 638, 5 034 490, 5 167 882 und in dem gleichzeitig anhängigen US-Patent Nr. 5 837 751 (US-Anmeldung mit der Seriennummer 07/619 068, eingereicht am 28. November 1990) gefunden werden. Bevorzugte Norbornenylverbindungen sind diejenigen, die Gruppen der Formel:
enthalten, worin Q CH&sub2;, CHCH&sub3;, C (CH&sub3;)&sub2;, O, S, NR&sup7; oder SO&sub2; ist, R&sup7; H oder Alkyl ist, und m 0-10 ist. Diese Monomere sind in dem US- Patent Nr. 4 808 638 (das hier durch Bezugnahme mitumfaßt ist), bei Jacobine et al., J. Appl. Poly. Sci., 1992, 45, 471-485, und in der gleichzeitig anhängigen, gleichzeitig eingereichten Anmeldung von Jacobine et al. mit dem Titel "Optical Fiber Primary Coatings and Fibers Coated Therewith" beschrieben. Geeignete Hauptketten für die Nen-Verbindung sind Kohlenwasserstoff- und Heterokohlenwasserstoff- Monomere, -Oligomere und -Polymere. Beispielhafte Hauptketten für diese Nen-Verbindungen sind u. a. Polyether, Polyurethane, Polyester und Epoxy-Typ-Derivate.
Zusätzlich umfassen stabile Norbornenylverbindungen Polysiloxane mit einer Vielzahl von Nen-funktionellen Gruppen mit der Formel:
die an das Siliconharz davon gebunden sind, wobei R&sup8; eine Alkylgruppe ist, R&sup9; eine direkte Bindung oder -C(=O)O- ist und R¹&sup0; ein beliebiges bivalentes Alkylen oder Alkenylen ist. Diese Monomere sind in den US-Patenten Nr. 5 034 490 und 5 171 816 beschrieben, die hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind.
Mischungen aus zwei oder mehreren Polyenmonomeren können verwendet werden. Zum Beispiel können Mischungen aus Norbornenylmonomeren, aus Vinylethermonomeren, aus allylischen Monomeren, aus Norbornenyl- und Vinylethermonomeren usw. eingesetzt werden. Der Fachmann wird durch andere Lehren des Stands der Technik und durch einfaches Experimentieren in der Lage sein, zu ermitteln, welche Mischung je nach den für die Zusammensetzung erwünschten Eigenschaften zu verwenden ist.
Die Polythiolkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann eine beliebige Verbindung mit zwei oder mehreren Thiolgruppen pro Molekül sein. Geeignete Polythiole sind in dem US- Patent Nr. 3 661 744 in Spalte 8, Zeile 76 bis Spalte 9, Zeile 46; US-Patent Nr. 4 119 617 in Spalte 7, Zeilen 40-57; US-Patent Nr. 4 445 419; US-Patent Nr. 4 289 867 und US-Patent Nr. 4 808 638 beschrieben. Bevorzugte Polythiole werden durch Veresterung eines Polyols mit einer α- oder β-Mercaptocarbonsäure, wie z. B. Thioglycolsäure oder β-Mercaptopropionsäure, erhalten. Besonders bevorzugte Polythiole sind Pentaerythrittetramercaptoacetat, Trimethylolpropan-β-tri(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrittetrakis-β-mercaptopropionat (PETMP).
Das Verhältnis von Polyen- zu Polythiolkomponente kann stark variiert werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von Thiol- zu En-Gruppen zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1 liegt, besonders bevorzugt bei etwa 1 : 1. Verhältnisse außerhalb dieses Bereichs können jedoch gelegentlich verwendet werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.
Obwohl härtbare Zusammensetzungen, die Verbindungen der Erfindung verwenden, sowohl bifunktionelle En- als auch bifunktionelle Thiol-Verbindungen enthalten können, wird man verstehen, daß wenigstens ein Teil von wenigstens einer dieser Komponenten mehr als zwei funktionelle Gruppen pro Molekül enthalten sollte, um bei der Härtung ein vernetztes Produkt zu erzeugen. Das heißt, die Summe aus der mittleren Zahl von co-reaktiven En-Gruppen pro Molekül Polyen und der mittleren Zahl von co-reaktiven Thiol- Gruppen pro Molekül Polythiol sollte größer als 4 sein, wenn ein vernetztes gehärtetes Produkt erwünscht ist. Diese Summe wird als die "gesamte reaktive Funktionalität" der Zusammensetzung bezeichnet.
Die Polyenkomponente kann gereinigt werden, indem sie mit einem amphoteren Behandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kieselmagnesiumoxid, basischem Aluminiumoxid, Kieselgel, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid und Bariumhydroxid, in Kontakt gebracht wird und anschließend das Harz von dem Behandlungsmittel vor dem Vermischen des Polyens mit dem Polythiol abgetrennt wird. Dieses Reinigungs verfahren ist in dem gleichzeitig anhängigen US-Patent Nr. 5 399 624 (US-Anmeldung mit der Seriennummer 08/056 128 von David M. Glaser, Anthony F. Jacobine und Paul J. Grabek, eingereicht am 30. April 1993) beschrieben und verbessert die Lagerstabilität der Thiol-En-Formulierung wesentlich. Die Polythiolkomponente kann ebenfalls in einer ähnlichen Weise behandelt werden, um den Formulierungen eine noch größere Stabilität zu verleihen. Eine weitere Beschreibung der Behandlung der Polythiolkomponente kann in dem gleichzeitig eingereichten und gleichzeitig anhängigen US-Patent Nr. 5 459 173 (Anmeldung mit der Seriennummer 08/081 456) mit dem Titel "Method for Improving Retention of Cure Speed in Stabilized Thiol-Ene Formulations" von David M. Glaser, Anthony F. Jacobine und Paul J. Grabek, eingereicht am 22. Juni 1993, gefunden werden.
Ein Radikalinitiator wird für die härtbaren Thiol-En-Formulierungen empfohlen, geeigneterweise ein Radikal-Photoinitiator oder ein thermischer Initiator. Beispiele für Radikal-Photoinitiatoren sind u. a. Acylphosphinoxide, Benzoin und substituierte Benzoinverbindungen, Benzophenon, Michlers Keton, Dialkoxybenzophenone, Dialkoxyacetophenone und Peroxyester, die in den US-Patenten Nr. 4 616 826 und 4 604 295 beschrieben sind. Der Photoinitiator wird in einer Menge eingesetzt, welche die Härtung der Formulierung initiiert, typischerwiese in 0,1-10%. Thermische Radikalinitiatoren, wie z. B. Peroxyverbindungen, Azonitrile und dergleichen, können auch in herkömmlichen Mengen wie die Initiatoren bei der Thiol-En-Additionsreaktion verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch nach Bedarf Bestandteile, wie z. B. Antioxidantien, Farbstoffe, Aktivierungsmittel, weiteres Vorpolymer oder. Polymer, Lösungsmittel, Füllstoff, Verdünnungsmittel, Pigment, Thixotropiemittel, Tenside, Haftverstärker und dergleichen, enthalten. Die Zusammensetzungen werden jedoch vorzugsweise aus wenigstens 50 Gew.-% und bis zu 99 Gew.-% polymerisierbarem Material bestehen.
Um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herzustellen, werden im allgemeinen die festen Stabilisatoren mit einer oder mehreren der Photoinitiatorkomponente, der Thiolkomponente oder der Nen- oder En-Komponente vermischt, in Abhängigkeit von der Löslichkeit der vorhandenen Stabilisatoren. Die Stabilisatoren müssen in derjenigen Komponente, die verwendet wird, gründlich gelöst werden. In der Situation, in der die Komponenten Radikalfänger und gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel in dem Nen-Harz gelöst werden sollen, sollte die Mischung auf zwischen etwa 40-80ºC erwärmt werden, bis sich der Feststoff vollständig gelöst hat.
Dann werden der Photoinitiator und das Thiol miteinander eine ausreichend lange Zeit vermischt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Dies dauert im allgemeinen etwa eine Stunde. Dann wird das En- oder Nen-Harz zugegeben und 1 bis 2 Stunden lang kräftig gemischt. Die Additive können zusammen mit dem En- oder Nen-Harz oder unmittelbar nach der Zugabe des Harzes zugegeben werden. Das gesamte Verfahren wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt, und eine aktinische Strahlung wird ausgeschlossen.
Die Erfindung kann durch die folgenden nichtlimitierenden Beispiele veranschaulicht werden.

BEISPIELE

HERSTELLUNG VON ETHOXYLIERTEM BISPHENOL-A-DINORBORNENCARBOXYLAT (EBPA-DN)

Ein 100-Gallonen-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, mit 122,7 kg ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat (Sartomer®, Charge HXI-1369, Sartomer Company, West Chester Pennsylvania), einer Mischung aus 144,5 Gramm Natriumthiosulfatpentahydrat in 178 Gramm Wasser und einer Mischung aus 16,1 Gramm Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, 129 Gramm Wasser und 137 Gramm Methanol beschickt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff gerührt und auf 55ºC erwärmt. Frisch gecracktes und destilliertes Cyclopentadienmonomer wurde in Inkrementen (jeweils 5-10% der gesamten Beschickung zu einem Zeitpunkt) zugegeben, so daß die Reaktortemperatur 70ºC nicht überstieg. Als alles Cyclopentadienmonomer zugegeben worden war, wurde eine Probe von der Reaktionsmischung genommen. Die HPLC-Analyse (60% Acetonitril, 40% Wasser, mit einem Elutionsgradientenanstieg von 9 unter Verwendung eines Waters-Associates-Pumpsystems, einer C18-Säule von Baxter Scientific, Bedford MA, eines UV-Detektors, der auf 254 nm eingestellt war) wurde durchgeführt, um den Reaktionsgrad zu ermitteln. Als die Reaktion aufgrund niedriger Konzentrationen von Mononorbornenester als vollständig eingestuft worden war, wurde der Reaktor auf 90ºC erwärmt und Vakuum angelegt, um überschüssiges Cyclopentadienmonomer durch Destillation zu entfernen.
Der Reaktor wurde anschließend mit 3,26 kg Magnesol®-Poysorb- 30/40-Ton beschickt und vier Stunden lang bei 70C gerührt. Der Reaktor wurde dann mit 1,63 kg Celite®-503-Diatomeenderde beschickt und eine Stunde lang gerührt, bevor durch einen erwärmten (70ºC) vorbeschichteten Filter unter Stickstoffdruck filtriert wurde. Das filtrierte und abgezogene Rohprodukt wurde in mit Polyethylen ausgekleideten Stahltrommeln gesammelt. Das Rohprodukt wurde dann durch einen senkrechten Sechs-Inch-Fraktionierbürsten-Verdampfer (130ºC bei 13,33 Pa (0,1 mm Hg)) geleitet, um sämtliche flüchtigen Komponenten zu entfernen und das Endprodukt als ein viskoses bernsteinfarbenes Harz zu ergeben.
Diese gereinigte EBPA-DN-Formulierung wurde in den nachstehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 1

Die Thiol-Nen-Formulierung 1 wurde hergestellt, indem 0,0260 Gramm N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz (Q1301) in 1,30 Gramm 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173) eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. 17,34 Gramm Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat) (PETMP) wurde dann zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang gemischt. Anschließend wurden 47,66 Gramm ethoxyliertes Bisphenol-A-di(norborn-2-en-5-carboxylat) (EBPA-DN) zugegeben und die Formulierung 1-2 Stunden lang miteinander vermischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 2

Die Thiol-Nen-Formulierung 2 wurde hergestellt, indem 17,34 Gramm PETMP und 1,30 Gramm Darocur 1173 dreißig Minuten lang miteinander vermischt wurden, dann 47,70 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 47,66 Gramm EBPA-DN und 0,0392 Gramm BHT, zugegeben wurden. Die Komponenten wurden weitere 1-2 Stunden miteinander vermischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 3

Die Thiol-Nen-Formulierung 3 wurde hergestellt, indem 17,34 Gramm PETMP und 1,30 Gramm Darocur 1173 dreißig Minuten lang miteinander vermischt wurden. Dann wurden 47,68 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 47,66 Gramm EBPA-DN und 0,0221 Gramm 4-Methoxyphenol (MEHQ), zugegeben und die Komponenten weitere 1-2 Stunden miteinander vermischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 4

Die Thiol-Nen-Formulierung 4 wurde hergestellt, indem 0,2388 Gramm 2-Propenylphenol in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden. Anschließend wurden 17,34 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,66 Gramm EBPA-DN zugegeben, und es wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 5

Die Thiol-Nen-Formulierung 5 wurde hergestellt, indem 0,0260 Gramm Q1301 in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Dann wurden 17,34 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Anschließend wurden 47,70 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 47,66 Gramm EBPA-DN und 0,0392 Gramm BHT, zugegeben und die Komponenten weitere 1-2 Stunden miteinander vermischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 6

Die Thiol-Nen-Formulierung 6 wurde hergestellt, indem 0,0260 Gramm Q1301 in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 17,34 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,68 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 47,66 Gramm EBPA-DN und 0,0221 Gramm MEHQ, zugegeben und sämtliche Komponenten weitere 1-2 Stunden miteinander vermischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 7

Die Thiol-Nen-Formulierung 7 wurde hergestellt, indem 0,2388 Gramm 2-Propenylphenol in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden. Anschließend wurden 17,387 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 17,34 Gramm PETMP und 0,0260 Gramm Q1301, zugegeben und die Komponenten miteinander vermischt, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Dann wurden 47,66 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 8

Die Thiol-Nen-Formulierung 8 wurde hergestellt, indem 0,2388 Gramm 2-Propenylphenol und 0,0392 Gramm BHT in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 17,34 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,66 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1 bis 2 Stunden gemischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 9

Die Thiol-Nen-Formulierung 9 wurde hergestellt, indem 0,2388 Gramm 2-Propenylphenol in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden. Anschließend wurden 17,34 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,68 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 47,66 Gramm EBPA-DN und 0,0221 Gramm MEHQ, zugegeben, und es wurde 1-2 Stunden lang gemischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 10

Die Thiol-Nen-Formulierung 10 wurde hergestellt, indem 0,0260 Gramm Q1301 und 17,34 Gramm PETMP vermischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Dann wurden 1,58 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 1,30 Gramm Darocur 1173 und 0,0392 Gramm BHT und 0,2388 Gramm 2-Propenylphenol, zugegeben, und es wurde weitere 30 bis 60 Minuten gemischt. Anschließend wurden 47,66 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1 bis 2 Stunden gemischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 11

Die Thiol-Nen-Formulierung 11 wurde hergestellt, indem 0,0260 Gramm Q1301 und 17,34 Gramm PETMP vermischt wurden, bis der gesamte Feststoff vollständig gelöst war. Anschließend wurden 1,56 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 1,30 Gramm Darocur 1173, 0,0221 Gramm MEHQ und 0,2388 Gramm Propenylphenol, zugegeben, und es wurde weitere 30 bis 60 Minuten gemischt. Dann wurden 47,66 Gramm EBPA-DN zugegeben und sämtliche Komponenten weitere 1 bis 2 Stunden lang miteinander vermischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 12

Die Thiol-Nen-Formulierung 12 wurde hergestellt, indem 0,0260 Gramm Q1301 und 17,34 Gramm PETMP vermischt wurden, bis der gesamte Feststoff vollständig gelöst war. Anschließend wurden 1,60 Gramm einer Vormischung, bestehend aus 1,30 Gramm Darocur 1173, 0,0392 Gramm BHT, 0,0221 Gramm MEHQ und 0,2388 Gramm 2-Propenylphenol, zugegeben, und es wurde weitere 30 bis 60 Minuten gemischt. Dann wurden 47,66 Gramm EBPA-DN zugegeben und sämtliche Komponenten weitere 1-2 Stunden miteinander vermischt. Das gesamte Verfahren wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Formulierungen 1-12 wurden getestet, um ihre Stabilität und ihre Fixiergeschwindigkeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 und in Fig. 1 gezeigt. TABELLE 1 BEISPIELE 1-12 TABELLE 1 BEISPIELE 1-12 (Forts.)
Um die Stabilität zu ermitteln, wurden 15 bis 20 Gramm von jeder der Thiol-Nen-Formulierungen aus dem Mischbehälter in 30- Milliliter-Braunglasflaschen, die mit einem Stickstoffpolster versehen waren, gegossen. Sie wurden dann verschlossen und bei Raumtemperatur und bei 49ºC sieben Tage lang gealtert. Die beschleunigte Wärmealterung wird als ein Modell für die Lagerstabilität verwendet. Nach sieben Tagen wurden die Flaschen geöffnet und Viskositätsmessungen durchgeführt. Die Messungen der relativen Viskosität wurden an einem Brookfield-HBTD- oder -LVTDV-Viskosimeter (Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Mass.), die mit einem Adapter für kleine Proben ausgestattet waren, unter Verwendung von Probenhalter 13R und Spindel 21 für Hochviskositätsmessungen (größer als 2,5 Pas (2500 cps)) und Spindel 18 für Messungen geringerer Viskosität (0 bis 2,5 Pas (2500 cps)) durchgeführt.
Die Fixiergeschwindigkeit wurde durch Verwendung einer Oriel- Modell87331-Sechsinch-Quelle für kollimiertes UV-Licht, ausgestattet mit einer 500-Watt-Ultrahochdruck-Hg-Lampe (Oriel Corp., Stratfford, Conn.) ermittelt. Die Leistung wurde mit einem International Light-Modell IL700-Radiometer (International Light, Newburyport, Mass.) auf 10 mW/cm² eingestellt und kalibriert. Fixierproben wurden hergestellt, indem eine kleine Menge Formulierung zwischen zwei zuvor gereinigte, ebene Glas-Objektträger (75 mm · 25 mm · 1 mm) mit einer Überlappung von 15 mm · 25 mm mit einem Spalt von 0,0381 mm (0,0015") gegeben wurde. Dann wurde der Fixierprobenzusammenbau 0,1-200 Sekunden lang UV-Licht ausgesetzt. Der Überschuß an Formulierung, der an allen vier Seiten austritt, wird nach der UV-Lichtbestrahlung vorsichtig entfernt. Die dem UV-Licht ausgesetzte Probe wird dann mit einem Ende an einem feststehenden Stativ befestigt, und man läßt ein Ein-Kilogramm-Gewicht sechzig Sekunden lang vom anderen Ende herabhängen. Die Probe wird dann gemessen, um zu ermitteln, ob sich die Objektträger bewegt haben.
Die Probe wird als fixiert angesehen, wenn sich die Objektträger weniger als einen Millimeter bewegt haben. Mehrere Proben werden in 0,1-Sekunden-Intervallen bis zu 10 Sekunden lang und in 1-Sekunden- Intervallen bis zu 200 Sekunden lang getestet, bis die Fixierzeit bestimmt ist.
Wie aus der obigen Tabelle 1 und Fig. 1 ersichtlich ist, ergibt die Verwendung eines Ein-Komponenten-Stabilisatorsystems, wie z. B. in den Formulierungen 1-4, nach 7tägiger Alterung bei 49ºC kein Langzeit-lagerstabiles Produkt. Zum Beispiel zeigt Formulierung 1, die nur Q1301 verwendet, einen Viskositätsanstieg von 730%, Formulierung 2, die BHT verwendet, zeigt einen Viskositätsanstieg von mehr als 8596%, Formulierung 3, die MEHQ verwendet, zeigt einen Viskositätsanstieg von mehr als 10269% und Formulierung 4, die 2- Propenylphenol verwendet, zeigt einen Viskositätsanstieg von 283%. Auch Formulierung 4 ergibt nicht die erwünschte Langzeit-Lagerstabilität, obwohl sie, verglichen mit den anderen Einkomponenten- Systemen, eine verbesserte Stabilität besitzt. Die Viskositätsmessungen der Formulierungen 5-6, verglichen mit 7-12, veranschaulichen, daß ein Stabilisatorsystem, das wenigstens zwei Komponenten enthält, von denen eine eine alkenylsubstituierte phenolische Verbindung der Formeln 1 und 2 ist, eine Formulierung mit Langzeit- Lagerstabilität ergibt. Die Formulierungen 5 und 6, die Q1301/BHT bzw. Q1301/MEHQ verwenden, zeigen noch immer einen Viskositätsanstieg von mehr 300% nach 7 Tagen bei 49ºC. Im Gegensatz dazu haben die Formulierungen 7-12, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (d. h. 2-Propenylphenol in Kombination mit einem oder mehreren Radikalfängern, gehinderten phenolischen Antioxidationsmitteln und Hydroxylaminderivaten) verwenden, vergleichsweise vernachläßigbare Viskositätserhöhungen, die von nur 1% bis 37% nach 7 Tagen bei 49C reichen.
VORMISCHUNG 1: Die Vormischung 1 wurde durch Zugabe von 439,9 Gramm ethoxyliertem Bisphenol-A-di(norborn-2-en-5-carboxylat) (EBPA-DN) und 3,62 Gramm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) zu einer 500-Milliliter-Braunglasflasche, die mit einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, hergestellt. Die Komponenten werden kräftig miteinander vermischt, während sie in einem Wasserbad auf 49ºC erwärmt werden. Die Mischung wird weitere 2 Stunden, oder bis sich alles BHT vollständig gelöst hat, gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
VORMISCHUNG 2: Die Vormischung 2 wurde durch Zugabe von 475,48 Gramm ethoxyliertem Bisphenol-A-di(norborn-2-en-5-carboxylat) (EBPA-DN) und 2,2044 Gramm p-Methoxyphenol (MEHQ) zu einer 500- Milliliter-Braunglasflasche, die mit einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, hergestellt. Die Komponenten werden 5 Stunden lang, oder bis sich alles MEHQ vollständig gelöst hat, miteinander vermischt. Der gesamte Vorgang wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
VORMISCHUNG 3: Die Vormischung 3 wurde durch Zugabe von 439,90 Gramm ethoxyliertem Bisphenol-A-di(norborn-2-en-5-carboxylat) (EBPA-DN) und 2,2044 Gramm 2-Propenylphenol (2-PP) zu einer 500- Milliliter-Braunglasflasche, die mit einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, hergestellt. Die Komponenten werden 2 Stunden lang, oder bis sich alles 2-PP vollständig gelöst hat, miteinander vermischt. Der gesamte Vorgang wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 13

Die Thiol-Nen-Formulierung 13 wurde durch dreißigminütiges Vermischen von 32,02 Gramm PETMP und 2,40 Gramm Darocur 1173 hergestellt. Anschließend wurden 88,71 Gramm VORMISCHUNG 1 zugegeben und die Komponenten 1-2 Stunden lang miteinander vermischt. Der Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 14

Die Thiol-Nen-Formulierung 14 wurde durch dreißigminütiges Vermischen von 32,02 Gramm PETMP und 2,40 Gramm Darocur 1173 hergestellt. Anschließend wurden 88,39 Gramm VORMISCHUNG 2 zugegeben und die Komponenten 1-2 Stunden lang miteinander vermischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 15

Die Thiol-Nen-Formulierung 15 wurde durch dreißigminütiges Vermischen von 32,02 Gramm PETMP und 2,40 Gramm Darocur 1173 hergestellt. Anschließend wurden 44,35 Gramm VORMISCHUNG 1 und 44,21 Gramm VORMISCHUNG 3 zugegeben und die Komponenten weitere 1 bis 2 Stunden miteinander vermischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 16

Die Thiol-Nen-Formulierung 16 wurde durch Vermischen von 32,02 Gramm PETMP und 2,40 Gramm Darocur 1173 hergestellt. Anschließend wurden 44,19 Gramm VORMISCHUNG 2 und 44,21 Gramm VORMISCHUNG 3 zugegeben und die Komponenten 1-2 Stunden lang vermischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 17

Die Thiol-Nen-Formulierung 17 wurde hergestellt, indem 0,0480 Gramm Q1301 und 2,40 Gramm Darocur 1173 vermischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,02 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 44,35 Gramm VORMISCHUNG 1 und 44,21 Gramm VORMISCHUNG 3 zugegeben, und anschließend wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 18

Die Thiol-Nen-Formulierung 18 wurde hergestellt, indem 0,0480 Gramm Q1301 in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,02 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 44,19 Gramm VORMISCHUNG 2 und 44,21 Gramm VORMISCHUNG 3 zugegeben, und anschließend wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 19

Die Thiol-Nen-Formulierung 19 wurde hergestellt, indem 0,0480 Gramm Q1301 in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. 32,02 Gramm PETMP wurden zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 29,46 Gramm VORMISCHUNG 2, 29,47 Gramm VORMISCHUNG 3 und 29,57 Gramm VORMISCHUNG 1 zugegeben, und die gesamte Mischung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Formulierungen 13-19 wurden getestet, um ihre Stabilität und Fixiergeschwindigkeit zu ermitteln, wobei die gleichen Geräte und Verfahren verwendet wurden, wie sie oben beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 und in Fig. 2 angegeben. TABELLE 2 BEISPIELE 13-19 & 4 TABELLE 2 BEISPIELE 13-19 & 4 (Forts.)
Die Viskositätsmessungen der Formulierungen 13-19 zeigen deutlich die überraschende synergistische Auswirkung auf die Stabilität, die durch Verwendung des Stabilisatorsystems der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Die Formulierungen 13, 14, 4, 15 und 16 verwenden alle dieselbe Äquivalentmenge Stabilisator, die Stabilität dieser Formulierungen variiert jedoch stark. Die Formulierungen 13, 14 und 4 verwenden einen Ein-Komponenten-Stabilisator, wohingegen die Formulierungen 15 und 16 ein Zwei-Komponenten- Stabilisatorsystem der vorliegenden Erfindung einsetzen. Wie man sehen kann, stellt das Zwei-Komponentensystem eine deutliche Stabilitätsverbesserung zur Verfügung.
Die Formulierungen 17 und 18 veranschaulichen die Verwendung eines Drei-Komponenten-Stabilisatorsystems der vorliegenden Erfindung. Die Formulierungen 17 und 18 zeigen eine weiter Stabilitätssteigerung, verglichen mit den Zwei-Komponenten-Systemen der Formulierungen 15 und 16. Ferner veranschaulicht Formulierung 19 die Verwendung eines Vier-Komponenten-Stabilisatorsystems der vorliegenden Erfindung. Die Formulierung 19 enthält die gleiche Äquivalentgewichtsmenge an Stabilisator wie die Formulierungen 17 und 18. Wiederum ist, wie gezeigt, die Formulierung 19 stabiler als die Formulierungen 15 und 16 und etwa so stabil wie die Formulierungen 17 und 18.
Allgemein veranschaulichen Tabelle 2 und Fig. 2 die Änderung der Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit, die durch Verwendung verschiedener Kombinationen von Stabilisatorkomponenten erzielt werden kann. Solche Änderungen können, abhängig von der Anzahl und Menge an verwendeten Komponenten, gesteuert werden. Deshalb kann man eine spezielle Stabilisatorpackung für ein spezielles Thiol-En- oder Thiol-Nen-System für eine bestimmte Anmeldung maßschneidern.

Beispiel 20

Die Thiol-Nen-Formulierung 20 wurde hergestellt, indem 0,0480 Gramm Q1301, 0,0408 Gramm MEHQ und 0,4409 Gramm 2-Propenylphenol in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,02 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 87,98 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 21

Die Thiol-Nen-Formulierung 21 wurde hergestellt, indem 0,0480 Gramm Q1301, 0,0408 Gramm MEHQ und 0,5856 Gramm 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol (2-EPP) in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,02 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 87,98 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1 bis 2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 22

Die Thiol-Nen-Formulierung 22 wurde hergestellt, indem 0,048 Gramm Q1301, 0,0408 Gramm MEHQ und 0,5329 Gramm 4-Acetoxystyrol in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,02 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 87,98 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1 bis 2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 23

Die Thiol-Nen-Formulierung 23 wurde hergestellt, indem 0,048 Gramm Q1301, 0,0408 Gramm MEHQ und 0,5395 Gramm Isoeugenal in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,09 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 87,10 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 24

Die Thiol-Nen-Formulierung 24 wurde hergestellt, indem 0,048 Gramm Q1301, 0,0408 Gramm MEHQ und 0,4409 Gramm 2-Allylphenol in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,02 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 87,98 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1 bis 2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 25

die Thiol-Nen-Formulierung 25 wurde hergestellt, indem 0,0480 Gramm Q1301, 0,0408 Gramm MEHQ und 0,5067 Gramm Diallylbisphenol A in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 32,02 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 87,98 Gramm EBPA-DN zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Formulierungen 20-25 und die Formulierung 6 wurden getestet, um ihre Stabilität und Fixiergeschwindigkeit zu ermitteln, wobei die gleichen Geräte und Verfahren verwendet wurden, wie sie oben beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 und in Fig. 3 angegeben. TABELLE 3 BEISPIELE #6, 20-25 TABELLE 3 BEISPIELE #6, 20-25 (Forts.)
Die Formulierungen 21-25 veranschaulichen andere alkenylsubstituierte Phenole der vorliegenden Erfindung, wie z. B. 2-Ethoxy-5- (1-propenyl)phenol, 4-Acetoxystyrol, Isoeugenol, 2-Allylphenol und Diallylbisphenol A in einem Stabilisatorsystem zusammen mit Q1301 und MEHQ. Die Formulierungen 21-24 sind stabiler als Formulierung 6, die nur Q1301 und MEHQ enthält.

Beispiel 26

Die Thiol-En-Formulierung 26 wurde hergestellt, indem 0,0408 Gramm MEHQ in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 64,27 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 55,70 Gramm 3,9-Divinyl-2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5,5]undecan (DIV) zugegeben, und es wurde weitere 1 bis 2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 27

Die Thiol-En-Formulierung 27 wurde hergestellt, indem 0,0408 Gramm MEHQ, 0,0480 Gramm Q1301 und 0,4409 Gramm 2-Propenylphenol in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 64,27 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 55,70 Gramm DIV zugegeben, und die Formulierung wurde 1-2 Stunden lang gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 28

Die Thiol-En-Formulierung 28 wurde hergestellt, indem 0,0408 Gramm MEHQ, 0,0480 Gramm Q1301 und 0,5066 Gramm Diallylbisphenol A (DABPA) in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 64,27 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 55,70 Gramm DIV zugegeben und 1 bis 2 Stunden lang eingemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 29

Die Thiol-En-Formulierung 29 wurde hergestellt, indem 0,0408 Gramm MEHQ in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 71,47 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 48,48 Gramm Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion (TATT), das 0,0243 Gramm t-Butylhydrochinon enthielt, zugegeben und 1-2 Stunden lang eingemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 30

Die Thiol-En-Formulierung 30 wurde hergestellt, indem 0,0408 Gramm MEHQ, 0,0480 Gramm Q1301 und 0,4409 Gramm 2-Propenylphenol in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 71,47 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 48, 48 Gramm TATT, das 0,0243 Gramm t-Butylhydrochinon enthielt, zugegeben und 1-2 Stunden lang eingemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 31

Die Thiol-En-Formulierung 31 wurde hergestellt, indem 0,0408 Gramm MEHQ, 0,0480 Gramm Q1301 und 0,5066 Gramm Diallylbisphenol A (DABPA) in 2,40 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 71,47 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 48,48 Gramm TATT, das 0,0243 Gramm t-Butylhydrochinon enthielt, zugegeben und 1 bis 2 Stunden lang eingemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Formulierungen 26-31 wurden getestet, um ihre Stabilität und Fixiergeschwindigkeit zu ermitteln, wobei die gleichen Geräte und Verfahren verwendet wurden, wie sie oben beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 und in Fig. 4 angegeben. TABELLE 4 BEISPIELE 26-31 TABELLE 4 BEISPIELE 26-31 (Forts.)
Die Formulierungen 26-31 veranschaulichen zwei zusätzliche Ene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (DIV - ein vinylfunktionelles En) und Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (TATT - ein allylfunktionelles En), und eine weitere alkenylensubstituierte phenolische Verbindung der Formel II, Diallylbisphenol A. Wiederum ist ersichtlich, daß eine alkenylensubstituierte phenolische Verbindung der Formel 1 eine notwendige Komponente des Stabilisatorsystems ist. Formulierung 26 ohne die phenolische Verbindung erfährt nach 7 Tagen bei 49ºC eine Viskositätssteigerung von 164%, wohingegen Formulierung 27, die Q1301 und 2-Propenylphenol enthält, nach 7 Tagen bei 49ºC nur eine Viskositätssteigerung von 46% aufweist. Ähnlich zeigt die Formulierung 29 ohne die phenolische Verbindung nach 7 Tagen bei 49ºC eine Viskositätssteigerung von 735%, wohingegen Formulierung 30, die Q1301 und 2- Propenylphenol enthält, unter gleichen Bedingungen nur eine 14%ige Viskositätssteigerung erfährt.

Beispiel 32

Die Thiol-Nen-Formulierung 32 wurde hergestellt, indem 0,0650 Gramm Q1301 in 1,31 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 17,34 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,70 Gramm EBPA-ND zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 33

Die Thiol-Nen-Formulierung 33 wurde hergestellt, indem 0,800 Gramm Q1301 und 3,225 Gramm 2-Propenylphenol in 16,00 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 215,36 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 584,60 Gramm EBPA-ND zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 34

Die Thiol-Nen-Formulierung 34 wurde hergestellt, indem 0,0130 Gramm Q1301, 0,0013 Gramm Q1300 (N-Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz) und 0,5240 Gramm 2-Propenylphenol in 2,60 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 34,70 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 95,30 Gramm EBPA-ND zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 35

Die Thiol-Nen-Formulierung 35 wurde hergestellt, indem 0,0800 Gramm Q1301, 0,00800 Gramm Q1300, 3,225 Gramm 2-Propenylphenol und 16,00 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 215,36 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 584,60 Gramm EBPA-ND zugegeben, und die Formulierung wurde weitere 1 bis 2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 36

Die Thiol-Nen-Formulierung 36 wurde hergestellt, indem 0,0130 Gramm Q1301, 0,0013 Gramm Q1300 und 0,5240 Gramm 2-Propenylphenol in 2,60 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 37,20 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 92,80 Gramm EBPA-ND zugegeben, und die gesamte Formulierung wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 37

Die Thiol-Nen-Formulierung 37 wurde durch Vermischen von 0,0408 Gramm MEHQ, 0,1200 Gramm Q1301, 0,4409 Gramm 2-Propenylphenol und 2,40 Gramm Darocur 1173 hergestellt. Anschließend wurden 34,98 Gramm Trimethylolpropantri-(3-mercaptopropionat) (TMP-TMP) zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 85,03 Gramm EBPA-ND zugegeben und 1 bis 2 Stunden lang eingemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 38

Zuerst wurde die VORMISCHUNG 4 durch Beschicken eines Zwei-Liter- Dreihals-Rundkolbens, der mit einem Wasserkühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, mit 1,200 Gramm EBPA-DN hergestellt. Die Zusammensetzung wurde auf 60ºC erwärmt, und anschließend wurden 1,65 Milliliter einer wäßrige 1molaren Kaliumiodid/1 molaren Iod- Lösung zugegeben. Das Mischen wurde 6 Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt.
Die Thiol-Nen-Formulierung 38 wurde hergestellt, indem 0,0160 Gramm Q1301 in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 17,50 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,50 Gramm VORMISCHUNG 4 zugegeben. Die Formulierung wurde anschließend weitere 1 bis 2 Stunden lang gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 39

Die Thiol-Nen-Formulierung 39 wurde hergestellt, indem 0,0160 Gramm Q1301 und 0,2620 Gramm 2-Propenylphenol in 1,30 Gramm Darocur 1173 eingemischt wurden, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren. Anschließend wurden 17,50 Gramm PETMP zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,50 Gramm VORMISCHUNG 4 von Beispiel 38 zugegeben, und die Formulierung wurde 1-2 Stunden lang gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 40

Die Thiol-Nen-Formulierung 40 wurde durch Einmischen von 0,2620 Gramm 2-Propenylphenol in 1,30 Gramm Darocur 1173 hergestellt. Anschließend wurden 17,50 Gramm einer Vormischung, die aus 0,0065 Gramm N,N-Diethylhydroxylamin und 17,49 Gramm PETMP bestand, zugegeben und 30 bis 60 Minuten lang eingemischt. Dann wurden 47,50 Gramm VORMISCHUNG 4 von Beispiel 38 zu der Formulierung hinzugegeben, und es wurde weitere 1-2 Stunden gemischt. Der gesamte Vorgang wurde unter Ausschluß von aktinischer Strahlung und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Formulierungen 32-40 wurden getestet, um ihre Stabilität und Fixiergeschwindigkeit zu ermitteln, wobei die gleichen Geräte und Verfahren verwendet wurden, wie sie oben beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 und in Fig. 5 angegeben. TABELLE 5 BEISPIELE 32-41 TABELLE 5 BEISPIELE 32-41 (Forts.) TABELLE 5 BEISPIELE 32-41 (Forts.) TABELLE 5 BEISPIELE 32-41 (Forts.)
Ein Vergleich der Stabilitätsdaten für die Formulierungen 33 und 35 zeigt, daß die Gesamtmenge an eingesetztem Stabilisator durch Zugabe einer weiteren Komponente zu dem Stabilisatorsystem verringert werden kann. Die Stabilität der Formulierungen 34, 35 und 36 zeigt, daß das Thiol-zu-Nen-Äquivalentverhältnis auf die Raumtemperaturstabilität oder die Fixiergeschwindigkeit wenig Einfluß hat. Die Formulierung 34 hat ein 0,9 : 1-Thiol-zu-Nen-Verhältnis, die Formulierung 35 ein 1 : 1-Verhältnis und die Formulierung 36 ein 1,1 : 1-Verhältnis. Die Formulierung 37 veranschaulicht die Verwendung eines anderen Thiols der vorliegenden Erfindung, nämlich TMP-TMP. Diese Formulierungen 38 und 39 veranschaulichen das Stabilisatorsystem der vorliegenden Erfindung ein einem Triiodid-System von US-Patent Nr. 5 208 281. Die Formulierung 40 veranschaulicht die Verwendung einer anderen Hydroxylaminverbindung der vorliegenden Erfindung, nämlich N,N-Diethylhydroxylamin.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit erhöhter Langzeitstabilität werden für eine Unzahl von Anwendungen auf Gebieten wie UV-härtbaren Klebstoffen und Beschichtungen, Lichtfaserbeschichtungen, Stereolithographie, polymerdispergierten Flüssigkristallen und bei allen Anwendungen, wo stabile Harze notwendig sind, geeignet sein.
Es ist offensichtlich, daß andere Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind und den Fachleuten angesichts der obigen Lehren ersichtlich sein werden. Deshalb soll man verstehen, daß solche Modifizierungen und Variationen der oben angegebenen speziellen Ausführungsformen innerhalb des vollen beabsichtigten Umfangs der vorliegenden Erfindung, wie er durch die angefügten Ansprüche definiert ist, liegen sollen.

Claims

1. Thiol-En-Zusammensetzung, die ein Polythiol, ein Polyen und 260 bis 40500 ppm eines Stabilisatorsystems enthält, welches umfaßt:

(a) eine alkenylsubstituierte phenolische Verbindung mit der Formel:

worin R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, OR, einem C&sub1;-C&sub8;Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl oder substituiertem Alkenyl, einem C&sub6;-C&sub2;&sub0;Aryl oder substituiertem Aryl oder einer Cyanogruppe,

R&sup4; H, R, OR, Halogen, COR, COOR oder SR ist,

R&sup5; OH, OR, OCOR, OCOOR, OCONHR oder Trimethylsilyloxy ist,

R ein C&sub1;-C&sub6;Alkyl, ein Cycloalkyl oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;Aryl oder substituiertes Aryl ist,

x und y 1, 2 oder 3 sind,

z 0, 1 oder 2 ist,

x + y + z = 2, 3 oder 4 bedeutet und

w 0 oder 1 ist,

oder mit der Formel:

wobei x, y, z, w, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie oben definiert sind, außer daß x + y + z = 2-6 bedeutet, und R&sup6; CH&sub2;, C (CH&sub3;)&sub2;, O, S oder SO&sub2; ist, und

wobei substituiertes Alkyl, Alkenyl und Aryl Alkyl-, Alkenyl- und Aryl-Gruppen bedeuten, die mit Halogenatomen oder Sauerstoffatomen substituiert sind, oder solche Gruppen bedeuten, die von einem Ethersauerstoffatom unterbrochen sind, und

(b) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Chinon-Radikalfänger, einem gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel und einem Hydroxylamin,

wobei das Polyen eine Verbindung ist, die in der Lage ist, mit dem Polythiol zu reagieren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Stabilisatorsystem 200 bis 15000 ppm einer alkenylsubstituierten phenolischen Verbindung und i) 50 bis 10000 ppm eines Chinon- Radikalfängers und ii) 50 bis 10000 ppm eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels oder iii) 10 bis 5000 ppm eines Hydroxylamins umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Stabilisatorsystem 200 bis 15000 ppm einer alkenylsubstituierten pheno lischen Verbindung in Kombination mit i) 50 bis 10000 ppm eines Chinon-Radikalfängers und 50 bis 10000 ppm eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels, ii) 50 bis 10000 ppm eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels und 10 bis 5000 ppm eines Hydroxylamins oder iii) 50 bis 10000 ppm eines Chinon-Radikalfängers und zwischen 10 und 5000 ppm eines Hydroxylamins umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Stabilisatorsystem 200 bis 15000 ppm einer alkenylsubstituierten phenolischen Verbindung, 50 bis 10000 ppm eines Chinon-Radikalfängers, 50 bis 10000 ppm eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels und 10 bis 5000 ppm eines Hydroxylamins umfaßt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die alkenylsubstituierte phenolische Verbindung mit 500 bis 7000 ppm umfaßt ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Propenylphenol, 4-Acetoxystyrol, 2-Ethoxyl-5-(1- propenyl)phenol, Diallylbisphenol A und Isoeugenol.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die alkenylsubstituierte phenolische Verbindung 2-Propenylphenol ist.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Chinon-Radikalfänger mit 100 bis 1000 ppm umfaßt ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4-Methoxyphenol und Hydrochinon.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, bei der der Chinon-Radikalfänger 4-Methoxyphenol ist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel mit 100 bis 1000 ppm umfaßt ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und butyliertem Hydroxyanisol.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 und 9, bei der das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenol ist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Hydroxylamin mit 25 bis 1000 ppm umfaßt ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz, N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz und N,N-Diethylhydroxylamin.

12. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 und 11, bei der das Hydroxylamin N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz ist.

13. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 und 11 bis 12, worin das Hydroxylamin eine Mischung aus N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz und N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Thiol-En-Zusammensetzung, welches die Schritte umfaßt: Zurverfügungstellen eines Polythiols und eines Polyens und 260 bis 40500 ppm eines Stabilisatorsystems, umfassend

(a) eine alkenylsubstituierte phenolische Verbindung mit der Formel:

R&sup4; H, R, OR, Halogen, COR, COOR oder SR ist,

R&sup5; OH, OR, OCOR, OCOOR, OCONHR oder Trimethylsilyloxy ist,

x und y 1, 2 oder 3 sind,

z 0, 1 oder 2 ist,

x + y + z = 2, 3 oder 4 bedeutet und

w 0 oder 1 ist,

oder mit der Formel:

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Stabilisatorsystem 200 bis 15000 ppm einer alkenylsubstituierten phenolischen Verbindung und i) 50 bis 10000 ppm eines Chinon-Radikalfängers und ii) 50 bis 10000 ppm eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels oder iii) 10 bis 5000 ppm eines Hydroxylamins oder eine Mischung aus (i) und (ii), (i) und (iii) oder (ii) und (iii), oder (i), (ii) und (iii) umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die alkenylsubstituierte phenolische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Propenylphenol, 4-Acetoxystyrol, 2-Ethoxyl-5-(1- propenyl)phenol, Diallylbisphenol A und Isoeugenol, der Chinon-Radikalfänger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4-Methoxyphenol und Hydrochinon, das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und butyliertem Hydroxyanisol, und das Hydroxylamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz, N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz, N,N-Diethylhydroxylamin und einer Mischung aus N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz und N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz.