DE2303883A1 - Stabilisierte norbornene - Google Patents

Stabilisierte norbornene

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DE2303883A1
DE2303883A1 DE2303883A DE2303883A DE2303883A1 DE 2303883 A1 DE2303883 A1 DE 2303883A1 DE 2303883 A DE2303883 A DE 2303883A DE 2303883 A DE2303883 A DE 2303883A DE 2303883 A1 DE2303883 A1 DE 2303883A1
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naphthol
tert
norbornene
methyl
stabilized
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Stabilisierte Norbornene "
Priorität: 27. Januar 1972, Japan, Hr. 10 383/72
Die Erfindung betrifft Phenol-stabilisierte Norbornene, insbesondere Alkenylnorbornene und Alkylidenriorbornene.
Norbornene sind wertvolle Termonomere für die Herstellung von Elastomeren aus Äthylen und Propylen (im folgenden "EPDM"). Sie sind jedoch z.B. gegenüber Luftsauerstoff und Metalloxiden äußerst empfindlich und bilden bei der Lagerung kautschukartige Substanzen, die bei der Herstellung der Terpolymer-Elastomere stören.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Phenole ausgezeichnete Stabilisatoren für Norbornene sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit stabilisierte Norbornene, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Phenol der allgemeinen Formeln I, II und III
309831/1212
(II)
*15 ?Η
R12 R11
(III)
in denen X und X1 Mercapto-, SuIfinyl- oder SuIfony!gruppen bzw. Cjt-Alkyliden- oder CUg-Cycloalkylidenreste bedeuten, R., Rp, R7, R,, Rc, Ra, Ry und RQ Wasserstoffatome, C^o oder C^_^-Cycloalkylreste darstellen und Rq, R-iq> ^-i-i» ^i 2' ^1 ^* R*. und R^1- Wasserstoffatome, Phenylgruppen oder C, g-Alkylrcste bedeuten, als Zusatz enthalten.
Phenole der allgemeinen Formeln I, II und III eignen sich z.B. zur Stabilisierung von Alkenylnorbornenen der allgemeinen Formel A
(A)
in der R^g, R^, R^8 und R1g V/asserstoffatome oder C. ^-Alkyl reste bedeuten, sowie zur Stabilisierung von Alkylidennorbor-
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w *\ —
ingegangen am i Fl B
ggg MSgQ
nenen der allgemeinen Formel B f ? ? Π ? R R "3
(B)
in der Rp0, R21 und R22 Wasserstoff atome oder C^-Alkylreste darstellen.
Spezielle Beispiele für Alkenylnorbornene der allgemeinen Formel A sind: 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isoprope— nyl-2-norbornen, 5-(2t-Methylpropenyl)-2-norbornen, 5-(1',2'-Dimethyl-1'-propenyl)-2-norbornen und 5-Vinyl-6-methyl-2-norbornene. Spezielle Beispiele für Alkylidennorbornene der allgemeinen Formel B sind: 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Äthyliden-6-methyl-2~norbornen und 5-Isopropyliden-6-methyl-2-norbornen.
Von den Phenolen der allgemeinen Formeln I und II sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen die Substituenten R1 bis Rq Wasserstoffatome oder Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Octyl-, sec.-Nonyl-, Cyclohexyl- und/oder Cyclohexylmethy1gruppen bedeuten und die verbrückenden Reste X bzw. X1 zwischen den Benzolringen Methylen-, Äthyliden-, Isopropyliden-, Butyliden-, Cyclohexyliden-, Thioäther-(-S-), Sulfinyl-(-SO-) oder Sulfonylgruppen-(-S02-) darstellen.
309831/1212
Spezielle Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel I und II sind: 4,4'-Methylenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4'-Thiobisphenol, 4,4'-Methylenbis-(2-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2-tert.-buty!phenol), 4,4·-Butylidenbis-(2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(2-äthylphenol), 4,4'-Sulfonbis-(2-cyclohexylphenol), 4,4*-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol}, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(3,5-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-5-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbisphenol, 2,2'-Isopropylidenbisphenol, 2,2'-Thiobisphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-tert.-butyl-6-methylphenoi;, 2,2'-MethyIenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Sulfonbis-(4-tert.-butyl-6-methylphenol) und 2,2'-Butylidenbis-(4-tert.-butyl-6-methylphenol).
Von den Phenolen der allgemeinen Formel III sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen die Substituenten Rg bis R-jc am Naphthalinring Methyl-, Äthyl-, Propyl-, IsopropyH-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl- und/oder Phenylgruppen bedeuten.
Spezielle Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel III sind 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 3-Methyl-1-naphthol, 4-Methyl-1-naphthol, 5-Methyl-1-naphthol, 7~Methyl-1-naphthol, 4-Methyl-3-phenyl-1-naphthol, 2-Äthyl-1-naphthol, 4-Äthyl-1-naphthol, 5-Äthyl-4-methyl-1-naphthol, 7-Äthyl-4-methyl-1-naphthol, 2,4-
Dimethyl-1-naphthol, 2,7-Dimethyl-1-naphthol, 3,4-Dimethyl-1-
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naphthol, 5,7-Dimethyl-1-naphthol, 5,8-Dimethyl-1-naphthol, 2,4-Diäthyl-1-naphthol, 2,4,6-Trimethyl-1-naphthol, 2,4,7-Trimethyl-1-naphthol, 3,4,6-Trimethyl-1-naphthol, 6~Äthyl-2,4-diraethyl-1 -naphthol, 6-Äthyl-3,4-dimethyl-1 -naphthol, 7-Äthyl-3,4-diraethyl-1-naphthol, 2-Propyl-1-naphthol, 4-Propyl-1-naphthol, 2-Isopropyl-1-naphthol, 5-Isopropyl-3,8-dimethyl-1-naphthol, 2-Butyl-1-naphthol, 4-Butyl-1-naphthol, 4-tert.-Butyl-1-naphthol, 2-sec.-Butyl-1-naphthol, 2-Isopentyl-1-naphthol, 2-Phenyl-1-naphthol, 4-Phenyl-1-naphthol und 2,3-Diphenyl-1-naphthol.
Die als Stabilisatoren verwendeten Phenole der allgemeinen Formeln I, II und III werden den Norbornenen üblicherweise bis zu ein.er Konzentration von etwa 20 bis 3000 ppm oder mehr zugemischt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 20 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, da in diesem Fall der Stabilisator vor Gebrauch des Norbornens nicht abgetrennt werden muß.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel Λ
Die gewünschte Menge des Stabilisators wird mit frisch destilliertem 5-Äthyliden-2-norbornen vermengt und in eine Glasampulle eingefüllt. Die nicht verschlossene Ampulle wird eine gewisse Zeit in ein auf 540C gehaltenes Ölbad getaucht, hierauf entnommen und abgekühlt. Man destilliert das 5-Äthyliden-2-norbornen unter vermindertem Druck ab und wiegt den kautschukartigen Rückstand. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines Blindversuchs ohne Stabilisator in Tabelle I
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zusammengestellt.
Tabelle I
Stabilisator Konzen
tration,
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand (Gev;.-%,
bezogen auf 5-A"thyliden-2-norbornen)		 397 h 533 h
4,4«-Thiobis-
(3-methyl-6-tert.-
butylphenol)
2,2'-Methylen-
bis-(4-methyl-6-
tert.-butylphenol)		 254
246		 184 h 11,8421
0,1128
0,0138		 14,9704
0,4629
0,1944
5,2170
0,0209
0,0178
Auf dieselbe Weise wird die stabilisierende Wirkung des bekannten Stabilisators p-tert.-Butylbrenzcatechin auf 5-Äthyliden-2-norbornen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt.
Tabelle A
Stabilisator Konzen
tration,
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand (Gew.-%,
bezogen auf 5-Äthyliden-2-norbornen)		 0,2768
3,3175
8,8175		 639 h ,
p-tert.-Butylbrenz
catechin
p-tert.-Butylbrenz
catechin
p-tert.-Butylbrenz
catechin		 345
100
50		 182 h 351 h 0,471
5,997
11,489
0,077
0,081
4,024
Beispiel2
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle II genannten Phenole auf 5-Vinyl-2-norborncn geprüft. Die-erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines Blindversuchs in Tabelle II zusammengestellt.
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- 7 Tabelle II
Stabilisator Konzentra
tion (ppm)		 kautschukartiger Rückstand
(Gew.-%, bezogen auf 5-Vinyl-2-
norbornen)		 492 h · 785 h 978 h
4,4'-TMoMs-
(3-methyl-6-tert.-
buty !phenol)
2,2'-Methylen-
bis-(4-methyl-6-
tert.-buty!phenol)		 266
161		 233 h 6,2194
0,0890
0,0472		 8,7498
0,1717
0,1565		 13,3175
0,1945
0,1619
2,6761
0,0603
0,0403
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle III genannten Phenole auf 5-Isopropenyl-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines
Blindversuchs in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
— — ,.
Stabilisator		 Konzen
tration
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand
(Gew.-%, bezogen auf 5-Isoprope-
nyl-2-norbornen )		 483 h 725 h 973 h
235
198		 245 h 6,013
0,092
0,058		 9,731
0,168
0,173		 15,425
0,205
0,217
4,4'-Thiobis-
I (3-raethyl-6-tert.-
buty!phenol)
2,2'-Methylen
ibis- (4-methyl-6-
jtert. -butylphenol)		 2,752
0,063
0,048
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wird die· stabilisierende Wirkung der in Tabelle IV genannten Phenole auf 5-Isopropyliden-2-norbornen geprüft. Die
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23Q3883
erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines
Blindversuchs in .Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
I
Stabilisator		 Konzen
tration
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand (Gew.-%,
bezogen auf 5-Isopropyliden-2-
norbornen)		 403 h 529 h. 971 h
4,4«-Thiobis-
(3-methyl-6-tert.-
butylphenol)
2,2'-Methylen-
bis-(4-methyl-6-
tert.-butylphenol)		 238
225		 179 h 9,753 '
0,124
0,024		 12,692
0,478
0,213		 16,352
2,471
1,354
4,071
0,023
0,019
Beispiel5
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle V genannten Phenole auf 5-Äthyliden-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines
Blindversuchs in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V

Stabilisator		 Konzen
tration
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand
(Gew.-?ä, bezogen auf 5-Äthyli-
den-2-norbornen)		 402 h 538 h
2S 2'-Thiobis-(4-tert.-
butyl-b-methy!phenol)
4,4»-Methylen-bis-
Oi5-di-tert.-butyl-
phenol)
4,4·-Methylenbi s-
(3-methyl-6-tert.-
butylphenol)
4,4·-Isopropyliden-
Ms-(2-tert.-butyl
phenol )		 238
213
199
205		 191 h 12,0431
0,1117
0,0324
0,0248
0,1043		 15,0025
0,3419
0,1869
0,3809
0,2642·
5,3243
0,0213
0,0227
O,.O197
0,0252
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Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle VI genannten Phenole auf 5-Vinyl-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines Blindversuchs in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Stabilisator Konzen-
brat ion
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand j
(Gew.-%, bezogen auf 5-Vinyl-
2-norbornen)		 511 h 796 h
2,2'-Thiobis-(4-tert.-
buty1-6-methylphenol)
4,4*-Methylenbi s-
(3,5-di-tert.-butyl-
phenol)
4,4f-Methy1enbis-
(3-methyl-6-tert.-
butylphenol)
4,4' -Isopropyliden-
bis-(2-tert.-butyl-
phenol)		 185
203
179
195		 235 h 6,3015
0,0917
0,0895
0,0749
0,0825		 8,8102
0,1843
0,1739
0,1921
0,1642
2,6873
0,0613
0,0598
0,0517
0,0652
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle VII genannten Phenole auf 5-Äthyliden-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den unter Verwendung von 2-Naphthol bzw. in einem Blindversuch erhaltenen Ergebnissen in Tabelle VII zusammengestellt.
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-ίο -·
Tabelle VII
Stabilisator Konzen
tration
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand
(Gew.~%, bezogen auf 5-Äthyli-
den-2-norbornen)		 453 h 718 h
1-Naphthol
2-Naphthol		 482 -
301		 266 h 13,6052
0,1886
15,3428		 21,7987
0,5505
23,7229
10,4903
0,0701
7,4271
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle VIII genannten Phenole auf 5-Vinyl-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den unter Verwendung von 2-Naphthol bzw. in einem Blindversuch erhaltenen Ergebnissen in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII . .
Stabilisator Konzen
tration
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand
(Gew.-%, bezogen auf 5-Vinyl-
2-norbornen)		 479 h 791 h
1-Naphthol
2-Naphthol		 347
368		 247 h 5,9834
0,1731
4,3718 ■		 8,9718
0,2523
7,5421
2,7842
0,0645
1,9521
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle IX genannten Phenole auf 5-Isopropenyl-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den unter Verwendung von 2-Naphthol bzw. in einem Blindversuch erhaltenen Ergebnissen in Tabelle. IX zusammengestellt.
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- 11 Tabelle IX
Stabilisator Konzen
tration
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand
(Gew.~%, bezogen auf .
5-Isopropenyl-2-norbornen)		 475 h 731 h
1-Naphthol
2-Naphthol		 353
371		 243 h 5,972
0,143
4,932 ·		 9,816
0,301 ·
8,592
2,689
0,075
1,874
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle X genannten Phenole auf 5-Isopropyliden-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den unter Verwendung von 2-Naphthol bzw. in einem Blindversuch erhaltenen Ergebnissen in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X
Stabilisator
I		 Konzen
tration
(ppm)		 sautschukartiger Rückstand I
(Gew.-%, bezogen auf 5-Isopro- >
pyliden-2—-rorbornen)		 415 h 627 h
1-Naphthol
fe-Naphthol
•		 313
341		 193 h 9,814
0,182
8,649		 13,713
0,563
12,748
4,167
0,072
3,374
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1 wird die stabilisierende Wirkung der in Tabelle XI genannten Phenole auf 5-Äthyliden-2-norbornen geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines Blindversuchs in Tabelle XI zusammengestellt.
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Tabelle XI
I
Stabilisator
ι		 Konzen
tration,
(ppm)		 kautschukartiger Rückstand
(Gew.-%, bezogen auf
5-Äthyliden-2-norbornen)		 461 h '722 h
2-Methyl-1-naphthol
4-Äthyl-1-naphthol
6-Äthyl-2,4-diraethyl-1-
naphthol
4-tert.-Butyl-1-naphthol
4-Phenyl-1-naphthol		 395
418
453
398
410		 273 h 13,7145
0,2135
0,2418
0,3042
0,3251
0,2981		 21,8095
0,6148
0,6719
0,7143
0,7521
0,6902
TO,5213
0,0814
0,0903
0,0857
0,0932
0,0869
309831/1212

Claims (6)

Patentansp r ü c h e
1. Stabilisierte Norbornene, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Phenol der allgemeinen Formeln I, II und III
X-i
OH
(D
(II)
in denen X und X1 Mercapto-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppen bzw. C1 g-Alkyliden- oder C-, ,--Cycloalkylidenreste bedeuten, R1, R2, R,, R^, R5, Rß, Ry und RQ Wasserstoff atome, C^g-^lkyl- oder
C, t-Cycloalkylreste darstellen und Rg, R^q» ^-|-]» r-]2* ^13* R14 und R1^ V/a s s er st off atome, Phenylgruppen oder C^g-Alkylreste ■ bedeuten, als Zusatz enthalten.
2. Stabilisierte Alkenylnorbomene nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel A
309831/1212
14 16
7 R
18
in der R1 g» R-] 7» R-|8 unci R19 Wasserstoffatome oder C,j_g-Alkylreste bedeuten.
3. Stabilisierte Alkylidennorbornene nach Anspruch 6 der allgemeinen Formel B
'R
20
C-R
in der R-p bedeuten.
Wassers'toi':fla"t;ome oder C^_^-Alkylreste
4. Stabilisierte Norbornene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Phenol in einer Konzentration von 20 bis 3000 ppm enthalten. " ~
5. Stabilisierte Norbornene nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Phenol in einer Konzentration von 20 bis 500 ppm enthalten.
6. Verwendung von Phenolen der allgemeinen Formeln I, II und III zur Stabilisierung von Norbornenen.
309831 /1212
DE2303883A 1972-01-27 1973-01-26 Stabilisierung von Alkenylnorbornenen und Alkylidennorbornen Expired DE2303883C3 (de)

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DE2303883B2 DE2303883B2 (de) 1981-01-15
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FR (1) FR2169351B1 (de)
GB (2) GB1403455A (de)
IT (1) IT977687B (de)
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