DE69421199T2

DE69421199T2 - Polymere biozide Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69421199T2
Application number: DE69421199T
Authority: DE
Inventors: Stephen T. Wellinghoff
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2014-02-12
Also published as: SG43915A1; JPH08165207A; DK0611163T3; JP2837345B2; EP0611163B1; ES2139709T3; GR3032180T3; ATE185681T1; PT611163E; CA2115484C; HK1013216A1; EP0611163A1; CA2115484A1; DE69421199D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Zusammensetzung zur Reduzierung des Bakterien- und Pilzwachstums und zur Abwehr von Insekten, und insbesondere eine ionomerische Zusammensetzung mit einem bioziden oder insektenabwehrenden Freisetzungsmittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Chlordioxid ("ClO&sub2;") ist ein gut bekanntes Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Räuchermittel und Desodorierungsmittel [W. J. Masschelin und Rip G. Rice, "Chlordioxid, Chemie- und Umweltbelastung von Oxychlor-Verbindungen", Ann Arbor Science, Ann Arbor, Michigan]. Die bioziden Verwendungen von Chlordioxid alleine in der Verpackung sind ein Markt von mehreren Hundert Millionen Dollar im Jahr. Eine besondere Nachfrage besteht für Beschichtungen, die über mehrere Monate Chlordioxid in Oberflächenkonzentrationen von Teilen je Million ppm freisetzen können.
ClO&sub2; wurde in Polymere [JP 63,296,758, NOK Corp., 1988; CA 111 P120181s] und keramische Perlen [JP 63,274,434, Enkler Busin. K. K., 1988, CA 111 P11975h] und in ein in ein Vliesstoff eingehülltes Calciumsilikat eingearbeitet [JP 57,168,977, Enkler Busin. K. K., 1982, CA 98- P77552] zur Verwendung als Deodorant. Die Nahrungsmittelkonservierung ist eine Anwendung, bei der eine Gelform bevorzugt wird [JP-A-57022102, Diamaru Kogyo Kaishi, Ltd., 1982; CA 97 22409].
Chlordioxid erzeugende Gele wurden ebenfalls bei örtlicher Anwendung zur Desinfektion benutzt [A. J. Kenyon, S. G. Hamilton und D. M. Douglas, Am. J. Vet. Res., 45(5), 1101 (1986)]. Typischerweise umfasst die Herstellung die Mischung einer Komponente A (Gel mit suspendiertem NaClO&sub2;) mit einer Komponente B (Gel mit Milchsäure) unmittelbar vor der Anwendung.
α-Hydroxycarbonsäuren (Zitronen-, Wein-, Äpfel-, Glykolsäure) sind zur Erzeugung von ClO&sub2; durch die folgende Reaktion besonders brauchbar:
1) H+ + NaClO&sub2; → HClO&sub2; + Na+
5HClO&sub2; → 4ClO&sub2; + HCl + 2H&sub2;O
[Deutsche Offenl. 2,817,942, H. Allinger, 1979; WO-A- 88/08823, J. Mason, 1988, CA 110 P98205h]. Bei einem alternativen Verfahren wurden NaClO&sub2; und Milchsäure getrennt in Polyvinylalkohol eingekapselt und dann zur Erzeugung von ClO&sub2; mit Wasser gemischt [Can. 959,238, Chemische Generatoren, 1974]. Formulierungen unter Einschluß von Sulfonsäuren sind ebenfalls erhältlich (Europäische Patentanmeldung EP 287,074, Alcide Corp., 1987; CA 111 P45299f).
Die Nahrungsmittelverpackung mit dem eingebrachten Desinfektionsmittel Chlordioxid wirft eine für diese Praxis bedeutende Frage bezüglich der öffentlichen Gesundheit auf. Führt die chronische Aufnahme von Restgehalten der Desinfektionsmittel zu einer bedeutenden genetischen oder krebserzeugenden Gefährdung für die menschlische Bevölkerung? Aus veröffentlichten pharmakokinetischen Studien mit Hilfe des Einbaus von Chlor-Radioisotop (³&sup6;Cl) ist ersichtlich, dass die Zufuhr von Chlordioxid und Chlorit durch Hautpflaster (Alcidgel) zu einem verlängerten systemischen Verbleiben chlorhaltiger Rückstände führt [J. Scatina, M. S. Abdel- Rahman, S. E. Gerges, Y. Khan und O. Gona, Fund. Appl. Tox., 4, 479 (1984)].
Meier et al. veröffentlichten einen Bericht über die Wirkung einer vorchronischen und akuten oralen Einnahme von Chlor, Chlordioxid, Natriumchlorit und Natriumchlorat auf die Verursachung von Chromosomenstrukturveränderungen und Spermienkopfabnormalitäten bei Mäusen [J. R. Meier, R. J. Bull, J. A. Stober und M. C. Cimino, Environ. Mutagenesis, 7, 201 (1985)]. Nur das hochreaktive Hypochlorit führte zu einem schwach positiven Effekt auf das mutationserzeugende Potential. Die Desinfektionsmittel verursachten keine Chromosomenstrukturveränderungen oder Erhöhung der Anzahl der Mikrokerne in dem Knochenmark von Mäusen. Andere Risiken, die mit Chlordioxid in Verbindung gebracht, aber nicht in die veröffentlichte Studie eingearbeitet wurden, umfassen hämolytische Blutarmut und Schilddrüsenunterfunktion. Einer der Gründe für die relativ unschädliche Wirkung des ClO&sub2; ist seine Unfähigkeit, Halogenmethane zu produzieren, anders als Hypochlorit und Chlor [R. Vilagines et al., Proc. AWWA Disinfect. Semin. 1977, Blatt 3, 24pp; CA 93 173513f].
Das US-Patent Nr. 4,585,482 benutzt die allmähliche Hydrolyse von alternierendem Poly(vinylmethylethermaleinsäureanhydrid) oder Poly(milchsäure-glykolsäure) zur Bildung einer Säure, die das Chlordioxid aus Natriumchlorit freisetzen kann. In dem Verfahren wird ein Lösungsprozess angewendet zur Einkapselung eines Polyalkohol-Feuchthaltemittels und des Wassers mit dem Polyanhydrid oder der Polysäure in einer Nylonbeschichtung. Nachdem das Natriumchlorit durch die Nylonwand in die Kapsel eindiffundieren konnte, wird eine undurchlässige Polystyrolschicht um die Nylokapsel koazerviert. Die Kapseln können auf Oberflächen aufgebracht werden, um das Chlordioxid freizusetzen und für mehrere Tage bis zu Monaten eine biozide Wirkung zu schaffen.
In dem '482-Patent wird auch vorgeschlagen, beispielsweise feste Polymilchsäure und festes Natriumchlorit unter Bildung einer Zusammensetzung zu mischen, die als Biozid in Luftkonditioniersystemen benutzt werden kann. Ein solches festes Gemisch soll stabil sein, bis Wasser zugegeben wird, wobei es unter Bildung des bioziden Mittels reagiert.
Trotz der vielen Vorteile des '482-Patentes gibt es einige Einschränkungen. Erstens ist eine große Zahl von Verfahrensstufen einschließlich vieler chemischer Reaktionen und physikalischer Verfahren mit Beseitigungsproblemen erforderlich. Zweitens ist die Chemie auf Chargenprozesse beschränkt. Drittens kann ein durchsichtiger Film nicht hergestellt werden. Schließlich beginnt die Chordioxidfreisetzung sofort.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik durch ein kontinuierliches Verfahren zu schaffen, das sicherer ist und eine minimale Anzahl von Herstellungsstufen hat.
Die spezifischeren Ziele der Erfindung sind: Schaffung eines niedrig-preisigen Oligomeren oder Polymeren, das vor der Umwandlung zu einer Chlorittragenden Substanz als Film auf Oberflächen aufgeschichtet werden kann. Ferner liefert die vorliegende Erfindung ein nicht-toxisches Oligomer oder Polymer, das dadurch sicher in einen Chlorittragenden Film umgewandelt werden kann, das es Chlordioxid ausgesetzt wird, das an Ort und Stelle in Gasform oder in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel erzeugt wird, wobei das Problem der Aufbewahrung unbeständiger Chlorite entfällt. Ferner schafft die Erfindung einen mit Chlorit beladenen Film, der Chlordioxid über einen ausgedehnten Zeitraum abgibt, wenn man ihn Feuchtigkeit aussetzt, und der sowohl desinfiziert als auch Insekten von der Oberfläche abwehrt auf die er aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung schafft ein lange wirkendes biozides und insekten-abwehrendes Mittel, das einen Chlordioxid freisetzenden Polymerfilm benutzt, der durch Einwirken von Chlordioxid in Gegenwart einer Säurevorstufe in seine gespeicherte Chlorid-Form umgewandelt wird. In Gegenwart von Wasser wird der lokale pH in dem Polymerfilm reduziert und dadurch Chlordioxid abgegeben.
Die vorliegende, hier beschriebene Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein biozides und/oder insektenabwehrendes Mittel freisetzt, bei dem man wasserstoffgebundene Amine als ein sauberes Material synthetisiert und die Amine in eine wasserstoffgebundene Matrix auflöst. Dann wird das Amin mit einer unverträglichen Phase gemischt, die einen hydrolysierbaren Phosphatester oder ein Anhydrid enthält. Dadurch, das man das Gemisch gasförmigem Chlordioxid ausgesetzt, wird eine ionomerische Zusammensetzung mit einem Iminiumchlorit-Salz, gebunden an die ionomerische Zusammensetzung, geschaffen, so dass das ionomerische Polymer zwecks Wirkung als biozidisches Mittel bei Wassereinwirkung Chlordioxid freisetzt.
Daher wird nach der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung geschaffen zur Desinfektion, Reduzierung des Bakterien- und Pilzwachstums und zur Abwehr von Insekten mit:
einer ersten Phase, die ein Iminiumchlorit und eine wasserstoffgebundene Matrix enthält, und
einer zweiten Phase, die einen Bestandteil enthält, der, durch atmosphärische Feuchtigkeit zu einer Säure hydrolysierbar ist, wobei die erste und die zweite Phase untereinander in innigem Kontakt und miteinander unverträglich sind und die erste Phase bei Hydrolyse des hydrolysierbaren Bestandteils infolge Wassereinwirkung zur Freisetzung von Chlordioxid befähigt ist.
Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zum Desinfizieren, Reduzieren des Bakterien- und Pilzwachstums, Abwehren von Insekten und/oder Desodorieren eines Substrats, bei dem man
ein Substrat einer Zusammensetzung aussetzt, die in Gegenwart von Feuchtigkeit Chlordioxid freisetzt, und
das Substrat der Feuchtigkeit aussetzt, um aus der Zusammensetzung Chlordioxid in die das Substrat umgebende Atmosphäre freizusetzen, wobei die Zusammensetzung aus einer Iminiumchlorit und eine wasserstoffgebundene Matrix enthaltenden ersten Phase und einer einen durch atmosphärische Feuchtigkeit zu einer Säure hydrolysierbaren Bestandteil enthaltenden zweiten Phase besteht, wobei die erste und zweite Phase in innigem Kontakt und unverträglich miteinander sind.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zur Herstellung einer Zusammensetzung, bei der man eine ein Amin und eine wasserstoffgebundene Matrix enthaltende erste Phase und eine durch atmosphärische Feuchtigkeit zu einer Säure hydrolysierbare Komponente enthaltende zweite Phase vorsieht, wobei die erste und zweite Phase in innigem Kontakt und miteinander unverträglich sind, und die Phasen dem Chlordioxid aussetzt, das mit dem Amin unter Bildung von Iminiumchlorit in der ersten Phase reagiert, wobei die erste Phase bei Hydrolyse des hydrolysierbaren Bestandteils zur Freisetzung von Chlordioxid befähigt ist.
Als Teil der Erfindung wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein biozides Mittels und/oder ein insektenabwehrendes Mittel freisetzt, das ein eingemischtes, wasserstoffgebundenes Amin aufweist. Das Amin ist in die wasserstoffgebundenen Matrixes eingepfropft, um ein Gemisch zu schaffen. Eine unverträgliche Phase ist mit dem Amingemisch gemischt. Gasförmiges Chlordioxid, dem das Gemisch ausgesetzt wird, erzeugt eine ionomere Zusammensetzung, so dass diese als Abwehrmittel oder Biozid Chlordioxid abgibt, wenn sie Wasser ausgesetzt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die vorliegende Erfindung ist unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren in Verbindung mit der detaillierten Beschreibung leichter verständlich:
Fig. 1a erläutert die Herstellung eines Iminiumchlorit-Films, und
Fig. 1b erläutert die Freisetzung von Chlordioxid aus dem Iminiumchlorit-Film, wenn dieser dem Wasser ausgesetzt wird.

Detaillierte Beschreibung

Mit Bezug auf die Fig. 1a und 1b ist Chlordioxid ein beständiges freies Radikal, das mit organischen Aminen einer Redox-Reaktion unter Bildung des Chloritions und eines Aminiumradikal-Kations unterliegt. Das Radikal-Kation setzt sich durch Verlust eines Protons aus dem benachbarten Kohlenstoffatom und Oxidation durch ein anderes Chlordioxid-Molekül schnell zu einem Iminiumkation um [D. H. Rosenbatt et al., JACS, 89(5), 1158, 1163(1987); C. K. Chen, A. G. Hortmann and M. R. Marzabadi, JACS 110, 4829 (1988)]. Die so gebildete ionische Spezies würde einer Phasentrennung in ionische Mikrobereiche unterliegen, die Feuchthalteeigenschaften verleihen, so dass atmosphärische Feuchtigkeit konzentriert werden könnte.
In Gegenwart von Wasser spaltet sich das Iminiumion bei einem genügend niedrigen pH zu einem Amin und einem Aldehyd. Jedes Aldehyd hat das Potential, bei Oxidation des Aldehyds zu Carbonsäure drei Chloritanionen zu zwei Chlordioxid-Molekülen und einem Chloridanion umzusetzen. Die Bildungsgeschwindigkeit des Chlordioxids wird natürlich durch einen niedrigen pH gefördert. Diese Protonen können durch die hydrolytische Umsetzung des Anhydrids oder anderer säurebildender Gruppen zu Carbonsäure oder anorganischen Säuren geliefert werden. Alle umgesetzten Gruppen können nach der Chlordioxid- Entwicklung als Pfropf auf dem Polymergerüst verbleiben und würden somit nicht in die Umgebung freigesetzt.
Der obige Mechanismus zeigt einen leichten und direkten Weg zur Umsetzung von Chlordioxid zur Chlorit in einem Polymerfilm und zu seiner Freisetzung durch gespeicherte Feuchtigkeit.
Chlordioxid kann in technischem Maßstab kontinuierlich in 0,5%iger Lösung in Wasser gebildet werden. Eine Wasserlösung von Chlordioxid verteilt sich vorzugsweise in einer Kohlenstofftetrachloridphase mit einer Gleichgewichtskonstanten von 1,6 bei 25ºC [Int. Crit. Tab., 3, 419 (1928)]. Somit umfasst ein wirksames System zur kontinuierlichen Umsetzung von Chlordioxid mit dem Ausgangscopolymeren den Austausch des Chlordioxids aus der Wasserphase in ein reaktionsträges, hydrophobes Lösungsmittel und die Einwirkung der mit Chlordioxid gesättigten organischen Lösung auf den Copolymerfilm. Da die Diffusionskonstante und die Löslichkeit für Chlordioxid in der hydrophoben Phase der Polymerphase viel schneller als in Wasser ist, werden die kleinen Feuchtigkeitsmengen in der organischen Phase keine Konsequenzen haben.
Der lange wirkende, Chlordioxid freisetzende Film der Erfindung verwendet eine "Chlordioxid freisetzende Verbindung", die als das oben beschriebene, monomere, oligomere oder polymere Iminiumchlorit definiert ist. Die Aminvorstufe zu dem Iminiumchlorit-Salz wird in einer wasserstoffgebundenen oligomeren oder polymeren Matrix gelöst oder in einer apolaren oligomeren oder polymeren Matrix suspendiert oder emulgiert. Alternativ kann die Matrix oder das Amin selbst in einer monomeren Form sein, die nach dem Beschichtungsauftrag auf das gewünschte Substrat mit oder ohne Pfropfung polymerisiert werden kann.
Damit die Aminfunktionalität mit dem Chlordioxid zu einem Iminiumchlorit-Salz reagiert, das schließlich Chlordioxid freisetzt, muss der Aminstickstoff in eine wasserstoffgebundene Matrix eingebettet sein. Die Matrix muss eine genügende molekulare Dichte von Hydroxyl-(OH) oder Amid-, (NHC(O)-, H&sub2;NC(O)-Gruppen oder Amin, HxNR3-x, x = 1, 2, enthalten. Mögliche Matrizes sind Formamid, Acrylamid-Isopropylacrylamid-Gemische, Wasser, Glycerin, Ethylenglykol oder andere Oligoalkanole oder Oligoamide oder primäre oder sekundäre Oligoamine mit genügend kurzen apolaren Abschnitten. Aminvorstufen für Iminiumchlorit-Salze können die Form haben von HxN(R)3-x, x = 0, 1, 2, worin R Alkyl, Cycloalkyl, Pyridyl, Benzyl sein kann, das als separate Phase in einer apolaren oder polaren nicht wasserstoffgebundenen Matrix dispergiert sein kann, die ein monomerer, oligomerer oder polymerer Kohlenwasserstoff sein kann.
Chlordioxid reagiert mit den Aminen, wenn Amine dieser Art unter Bildung einphasiger Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder sogar in sehr polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, organischen Estern oder Acetonitril, gelöst werden, aber in den meisten Fällen wird kein Chlorit gebildet und kann kein Chlordioxid durch Ansäuerung freigesetzt werden.
Saubere primäre und sekundäre Amine mit kurzen nicht Wasserstoff bindenden Gruppen erzeugen Iminiumchlorit, das Chlordioxid freisetzen kann. Reine tertiäre Amine mit nicht Wasserstoff bindenden Gruppen reagieren jedoch mit Chlordioxid, erzeugen aber Salz, aus dem Chlordioxid entwickelt werden kann.
Eine alternative Strategie für die Umsetzung des Amins unter Bildung eines Iminiumsalzes, aus dem Chlordioxid freigesetzt werden kann, besteht darin, eine Wasserstoff bindende Gruppe direkt an den Aminstickstoff zu binden. Amine der Form HxN¹Ry²R3-x-y (x = 0, 1, 2; R=CH&sub2;CH&sub2;OH&sub9;- CH&sub2;CH&sub2;C(O)NH&sub2;) werden besonders bevorzugt. Reine tertiäre Amine dieser Form bilden Chloritsalz, aus dem Chlordioxid freigesetzt werden kann.
Eine wirksame Chlordioxid-Einführung und -Umsetzung zu Chlorit tritt ein, wenn der Film einer Temperatur oberhalb der Tg (Glasübergangstemperatur) der Mikrophase ausgesetzt wird, in der das Amin gelöst ist.
Die Iminiumchlorit-Salze können zur Chlordioxid- Abgabe veranlasst werden, indem sie einer hydrolysierten, "säureerzeugenden Verbindung" ausgesetzt werden, die Carbonsäuren, Ester, Anhydride, Säurehalogenide, Phosphorsäure und ihre Trimethylsilylester, Dialkylphosphat und Phosphattrimethylsilylester sowie Sulfonsäuren und hydrolysierbare Sulfonsäureester und Chloride umfasst.
Das Säureanhydrid kann in Form eines ungeordneten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrol oder zahlreichen anderen Alkenen vorliegen. Trimethylsilanester der Phosphate in der Form Me&sub3;SiOP(O)(OR)&sub2;(R = nicht Wasserstoff bindende Gruppen, Alkyl, Aryl) sind besonders brauchbar. Comonomere und R- Gruppen werden so ausgewählt, dass die säurebildende Verbindung sich vorzugsweise in der nicht wasserstoffgebundenen Phase löst und nicht mit der Amin enthaltenden, wasserstoffgebundenen Phase reagiert und nicht in die Umgebung ausgeschieden oder abgegeben wird. Dies kann erreicht werden durch Pfropfung der R-Gruppe an die apolare polymere Phase oder durch Erhöhung des Molekulargewichts der R-Gruppen.
Nach dem Aussetzen der Feuchtigkeit bildet das Anhydrid eine Dicarbonsäure, und der Trimethylsilylphosphatester bildet Hexamethyldisiloxan und Phosphorsäure oder Phosphorsäureester. Diese Säureart wandert infolge der gegenseitigen Dispersion und Verträglichkeit zwischen den Phasen zu der wasserstoffgebundenen Phase, um Chlordioxid aus dem Iminiumchlorit-Salz freizusetzen. Die apolaren Phasen, die die säurebildende Verbindung enthalten, umfassen niedrig schmelzende Polyethylenwachse oder ataktisches Polypropylen. Die das Iminiumchlorit-Salz enthaltende, wasserstoffgebundene Phase reagiert auch als ein Anfeuchtemittel, das gewährleistet, dass eine kritische Wassermenge für die Hydrolyse der "säurebildenden Verbindung" absorbiert wird.
Der Chlorit enthaltende Film kann als ein Heißschmelzkleber oder -beschichtungsgemisch hergestellt und bis zur Verwendung luftdicht verschlossen sein. Bei Anwendungen einschließlich der einfachen Beschichtung von Behältern kann das Polymere eine niedermolekulare Form sein, die stark plastifiziert ist (z. B. durch Wachse oder chlorierte Wachse), so dass der Film als eine klebrige Heißschmelze an dem Ende der Kartonherstellungslinie auf die Oberfläche des Trockenkartons aufgebracht werden könnte.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz primärer und sekundärer, Wasserstoff bindender Amine als Vorstufen für Iminiumchlorit in wasserstoffgebundenen Matrizes. Wasserstoffgebundene Matrizes umfassen das reine Amin oder amidartige Lösungsmittel. Hydroxylische Lösungsmittel, wie Wasser, Ethylenglykol und Glycerin waren ebenfalls brauchbar, hatten aber den Nachteil der Umsetzung mit der säurebildenden Verbindung. Chlordioxid wird dadurch freigesetzt, dass es sauren Vorprodukten aus hydrolysiertem Phosphat ausgesetzt ist.
Zweckmässige nicht wässrige Medien für das Chlordioxid in größerem praktischem Maßstab sind chlorierte Paraffine mit 70% Chlorgehalt der C&sub9;-C&sub1;&sub5;- Fraktion. Diese Materialien sind nicht toxisch, (sind geeignet für die Nahrungsmittelverpackung) und sind mit Chlordioxid nicht reaktionsfähig und bei Raumtemperatur niedrig viskose Flüssigkeiten mit niedrigem Dampfdruck. Ihre vollständige Unlöslichkeit in Wasser und die hohe Dichte von 1,30-1,36 g/cm³ würde ihre leichte Trennung von der mit Chlordioxid gesättigten Wasserphase erlauben. Diese Verbindungen sind auch einsetzbar als feuerhemmende Zusätze und Weichmacherzusätze für Kohlenwasserstoffpolymere. Ihr Löslichkeitsparameter von 9,1 (cal/cm³)1/2 legt nahe, dass sie gleich viel oder mehr Chlordioxid als Tetrachlorkohlenstoff [8,6 (cal/cm³)1/2] lösen würden. Das chlorierte Paraffin ist besonders wegen seiner geringen Feuergefahr erwünscht. Sein niedriger Dampfdruck würde auch seinen Einsatz anstelle von Wasser in dem Vakuumkreis des Chlordioxid-Generators erlauben.
In dem kleineren Maßstab der Laborpraxis hat sich das flüchtige Pentan als zweckmässiger erwiesen. So wurden 2,85 · 10&sup4; Mol reines Diethanolamin 6 · 10&sup5; Mol Chlordioxid in Pentan ausgesetzt. Das Gemisch behielt zwei Phasen, da Chlordioxid in dem Amin unter Bildung einer sehr viskosen, klaren, Iminiumchlorit enthaltenden Lösung vollständig absorbiert wurde. Charakteristische Infrarot-Absorbtionslinien für das Chloritanion waren in dem IR bei 830 cm&supmin;¹ sichtbar. Absorbtionslinien für protonierte Amine waren ebenfalls sichtbar (Monoethanol- und Triethanolamin könnten durch ein ähnliches Verfahren zu dem Iminiumchlorit umgesetzt werden).
Das obige Verfahren unter Benutzung der reinen Amine war praktisch für jedes primäre oder sekundäre Amin erfolgreich, das als eine von der Chlordioxid-Lösung separate Phase umgesetzt werden konnte.
Die Iminiumchlorit-Lösung war wenigstens eine Woche bei Raumtemperatur beständig und zeigte einen pH von 9. Bis zu ein Mol Chlordioxid auf 3 Mole Diethanolamin konnte absorbiert werden, bevor der pH sich dem Neutralwert näherte, was jede weitere Chlordioxid- Absorbtion verhinderte. Eine langfristige Stabilität der Lösung war gewährleistet, vorausgesetzt, dass der pH über 7-8 blieb, da sonst eine geringe Zersetzung des Iminiumchlorits mit einer anhaltenden Freisetzung von Chlordioxid eintreten würde. Wasser schien die Freisetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Bis(2-Ethylhexyl)phosphat(BCHP) ist in Pentan und anderen apolaren Medien sehr löslich, aber gänzlich unlöslich in stark wasserstoffgebundenen Lösungsmitteln oder ionomeren Lösungen, wie Formamid oder Iminiumchlorit. So wurde eine Lösung von 3,0 · 10&sup4; Mol BCHP in 1 ml Pentan unter Verwirbelungsmischung dem Iminiumchlorit zugesetzt, und das Pentan wurde unter Vakuum abgepumpt bis eine zweiphasige Dispersion entstand.
Der Interphasenübergang des BCHP war ausreichend, um in Abwesenheit von Wasser eine langsame Freisetzung von Chlordioxid einzuleiten. Die Zugabe von 0,05 ml Wasser beschleunigte jedoch die Freisetzungsgeschwindigkeit. Die anfängliche Freisetzung in Abwesenheit von Wasser konnte ausgeschaltet werden, indem man das BCHP in Mineralöl oder einem anderen hochmolekularen Kohlenwasserstoff auflöste, um so die Grenzflächen-Säurekonzentration zu minimieren und die Diffusiongeschwindigkeit durch eine Viskositätszunahme zu vermindern.
Weitere Verbesserungen in der trockenen chemischen Stabilität der zweiphasigen Lösung wurden erreicht durch Auflösen der gleichen Menge Diethanolamin in Formamid oder einem Gemisch aus polymerisierbarem Acrylamid- Isopropylacrylamid vor der Chlordioxid-Einwirkung. Interessanterweise war die Doppelbindung in den Acrylamiden gegenüber Oxidation durch Chlordioxid beständig. In diesen Fällen war die Phasenabtrennung des BCHP vollständig genug, so dass das BCHP der Pentanlösung des Chlordioxids während der Umsetzung zu Chlorit zugesetzt werden konnte.
Die Acrylamid-Isopropylacrylamid-Schmelze konnte in Gegenwart des Amins durch Erhitzen auf 60-70ºC in Gegenwart von etwa 0,01% Azobisisobutyronitril als Initiator voroligomerisiert werden. Vorausgesetzt, dass der Film durch das Amin genügend plastifiziert wurde, war die Bildung von Iminiumchlorit bei Einwirkung der Pentan- Chlordioxid-Lösung auf den Film noch möglich.
Andere sekundäre, wasserstoffgebundene Amine konnten durch die mit Essigsäure katalysierte Zugabe primärer Amine zu Substraten des Michael-Typs, wie etwa Acrylamid und N,N-Methylenbisacrylamid, leicht gebildet werden. Die sekundären Amine, die zu Iminiumchlorit in Formamid oder monomeren oder oligomerisierten Acrylamid- Isopropylacrylamid-Gemischen umgesetzt werden konnten, umfassen N,N-Methylen-bis[1-(N-cyclohexylamino)2- carboxyamido]ethan und 1-(N-Benzylamino)2- carboxyamidoethan. Lineare Polymere, die durch die Kupplung bifunktioneller primärer Amine, wie 1,3- Diaminopropan und 1,2-Diaminoethan, zu N,N- Methylenbisacrylamid gebildet wurden, könnten auch in denselben wasserstoffgebundenen Matrizes zu Iminiumchlorid-Arten umgesetzt werden.
Glasartige Polymeraminfilme, die sich nur langsam mit dem Chlordioxid umsetzen, könnten zur Umsetzung zu Iminiumchlorit in weniger als zwei Minuten veranlasst werden, vorausgesetzt, dass sie mit wenigstens 10 Gewichtsprozent niedermolekularen Amiden plastifiziert wurden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von tertiären, Wasserstoff bindenden Aminen als Chlorit- Speichermedien in wasserstoffgebundenen Matrizes in Gegenwart hydrolysierfähiger Trimethylsilylphosphatester.
Anders als primäre und sekundäre Amine, die aktive Wasserstoffatome besitzen, reagieren tertiäre Amine nicht mit Anhydriden oder Trimethylsilylphosphatestern. Dies erlaubt es, dass die tertiären Amine wesentlich inniger mit der "säureerzeugenden Verbindung" gemischt werden können, wodurch sich einige Verfahrensvorteile ergeben.
1-(N-Dipropylamino)2-carboxyamidoethan(DPACAE) wurde hergestellt durch Umsetzung von 0,2 Mol Di(n-Propyl)amin mit 0,1 Mol Acrylamid in Gegenwart einer kleinen Menge Essigsäure in 10 gewichtsprozentiger Methanollösung. Die Umsetzung wurde drei Stunden bei 70ºC durchgeführt. Nach der Vakuumverdampfung des überschüssigen Amins und Kristallisation in Gegenwart von Pentan erhielt man einen weißen niedrigschmelzenden Feststoff (Tm 60ºC), der dazu neigte, bei längerer Erwärmung über den Schmelzpunkt Amin zu verlieren und Acrylamid zu bilden.
1(N-Dimetyhlamino)-2-carboxyamidoethan (DMACAE) wurde hergestellt durch Umsetzen von 0,2 Mol Dimethylamin (als 40 Gew.-% Lösung in Wasser) mit 0,1 Mol Acrylamid in einer 10 gewichtsprozentigen Lösung in Methanol. Die Reaktion wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Vakuumverdampfung von überschüssigem Amin, Methanol und Wasser wurde das DMACAE in Methylenchlorid aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und als ein niedrig schmelzender (Tm 45ºC) hydroskopischer Feststoff isoliert.
DPACAE und DMACAE kristallisierten nur langsam und konnten daher in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur studiert werden. Jedoch bildete keine der reinen Flüssigkeiten Iminiumchlorit. 10-30 Gew.-%ige Lösungen in Formamid oder Acrylamid-Isopropylacrylamid bildeten leicht Iminiumchlorit, wenn sie Chlordioxid ausgesetzt waren.
Da die Amidfunktionalität gegenüber Anhydriden (Essigsäure-, Propionsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid oder Anhydrid enthaltende Polymeren) oder Trimethylsilylphosphatestern (Tris- trimethylsilylphosphat; O-Trimethylsilyl-bis-(2- ethylhexyl)phosphat) bei Raumtemperatur nicht reaktionsfähig ist, können DMACAE und DPACAE in Formamid oder Acrylamiden ohne Reaktion mit diesen säurebildenden Verbindungen gemischt werden.
4-Dimethylaminopyridin, Tetramethylenethylendiamin und N,N-Dimethylaminocyclohexan würden ebenfalls beständige Iminiumchlorite in wasserstoffbindenen Amid- Lösungsmitteln bilden. Da jedoch diese beiden tertiären Amine eine beträchtliche Löslichkeit in Pentan hatten, wurde die Extraktion der Amine in die apolare Phase dadurch vermieden, dass die Chlordioxid-Lösung auf die Amid-Lösung aufgelagert wurde. Keins dieser tertiären Amine würde Iminiumchlorit bilden, wenn es in der Pentanphase umgesetzt würde. Sie würden jedoch mit dem Chlordioxid reagieren.
In der Praxis ist es noch erwünscht, die Silylester oder -anhydride in einem apolaren Kohlenwasserstoff- Oligomer aufzulösen und die apolare Phase in der das Amin oder das Iminchlorit enthaltenden polaren Matrix zu dispergieren. Obgleich die Silylester und -anhydride nicht mit tertiärem Amin reagieren, werden sie mit dem Iminiumchlorit reagieren und dadurch die Endausbeute des regenerierten Chlordioxids verringern.

Einige wichtige Merkmale der Erfindung sind in den folgenden Abschnitten zusammengefasst.

Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die ein abwehrendes oder biozides Mittel freisetzt, umfasst die Schritte:
Synthetisieren wasserstoffgebundener Amine als ein reines Material,
Auflösen der Amine in wasserstoffgebundenen Matrizes,
Mischen des Amins mit einer unverträglichen Phase, und
Aussetzen des Gemisches einem gasförmigen Chlordioxid, um eine ionomere Zusammensetzung mit an sie gebundenem Iminiumchlorit-Salz zu schaffen, so dass das ionomere Polymer Chlordioxid freisetzt, wenn es Wasser ausgesetzt wird, um als biozides Mittel zu wirken.
Das Verfahren umfasst ferner die Stufe der Schaffung des genannten Chlordioxid-Gases durch Auflösen von Chlordioxid in einem organischen Lösungsmittel. Das Chlordioxid kann in n-Pentan oder anderen Kohlenwasserstoffen oder niedrigschmelzenden Chlorwachsen als Träger für die Umsetzung der Amin enthaltenden Filme zu den Iminiumchlorit enthaltenden Filmen eingebracht werden.
Das Verfahren kann ferner die Stufe der selektiven Bildung eines Films einer ionomerischen Zusammensetzung auf einem Substrat umfassen.
Die Stufe der Filmbildung kann die Schritte der Aufbringung der ionomerischen Zusammensetzung als klebrige heisse Schmelze auf das Substrat, und
Steuerung der Arbeitstemperatur zur Vermeidung der Zersetzungstemperatur des vorliegenden Chlorits umfassen.
Das Verfahren kann ferner die Stufe der Herabsetzung des pH des ionomerischen Polymeren auf weniger als 8,0 umfassen.
Die Zusammensetzung, welche ein Abwehrmittel oder biozides Mittel freisetzt, kann umfassen:
ein wasserstoffgebundenes Amin, das unter Bildung eines Gemisches durch Pfropfung oder Mischung in wasserstoffgebundenen Matrizes enthalten ist,
eine unverträgliche Phase, die mit dem Amingemisch gemischt ist, und
ein gasförmiges Chlordioxid, das dem genannten Gemisch ausgesetzt ist, um eine ionomerische Zusammensetzung zu schaffen, so dass diese zur Wirkung als ein abwehrendes oder biozides Mittel Chlordioxid freisetzt, wenn sie Wasser ausgesetzt wird.
Das wasserstoffgebundene Amin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres wasserstoffgebundenes Amin umfassen und ein monomeres Amin, ein polymeres Amin oder ein Gemisch daraus sein.
Die Matrizes können aliphatische Amide, aromatische Amide, aromatische Alkohole, aliphatische Alkohole und Gemische daraus umfassen und unter Formamid, Acrylamid, Isopropylacrylamid-Gemischen oder ihren polymerisierten Produkten, reinen primären oder sekundären Aminen und ihren Polymerisationsprodukten mit Acrylamid, Isopropylacrylamid und N,N-Methylenbisacrylamid, und Glycerin, Ethylenglykol oder polyhydroxylischen Alkoholen oder Gemischen aus den oben genannten Verbindungen ausgewählt werden.
Die unverträgliche Phase kann hydrolysierfähige Phosphatester oder Anhydride umfassen und aus gepfropften Anhydrid- oder Phosphatesterphasen bestehen, die mit Kohlenwasserstoffen, wie Polypropylenen, Polyethylenen oder Polystyrolen, gemischt sind oder auf diese aufgepfropft sind.
Die Ionomerzusammensetzung kann schmelzbar sein, um einen Film auf einem Substrat zu bilden.
Das Chlordioxid wird in n-Pentan oder andere Kohlenwasserstoffe oder niedrigschmelzende Chlorwachse als ein Träger für die Umsetzung der Amin enthaltenden Filme zu den Iminiumchlorit enthaltenden Filmen eingebracht.

Claims

1. Zusammensetzung zur Desinfizierung, Reduzierung des Bakterien- und Pilzwachstums und Abwehr von Insekten mit

einer ersten Phase, die ein Iminiumchlorit und eine wasserstoffgebundene Matrix enthält, und

einer zweiten Phase, die einen Bestandteil enthält, der durch atmosphärische Feuchtigkeit zu einer Säure hydrolysierbar ist, wobei die erste und die zweite Phase untereinander in innigem Kontakt und miteinander unverträglich sind und die erste Phase bei Hydrolyse des hydrolysierbaren Bestandteils infolge Wassereinwirkung zur Freisetzung von Chlordioxid befähigt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste und zweite Phase unter Bildung einer Dispersion gemischt sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Iminiumchlorit aus einem primären Amin, einem sekundären Amin oder einem tertiären Amin mit wasserstoffbindenden Gruppen gebildet ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Imininmchlorit gebildet ist aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, linearem Polymer von 1,3-Diaminopropan oder 1,2-Diaminoethan und N,N-Methylenbisacrylamid, 4-Dimethylaminopyridin, Tetramethylenethylendiamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, 1-(N-Dipropylamino)-2-carboxyamisoethan oder 1-(N-Dimethylamino)-2-carboxyamidoethan.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die hydrolysierbare Komponente unter einer Carbonsäure, einem Ester, einem Anhydrid, einem Acylhalogenid, Phosphorsäure, einem Trimethylsilylphosphatester, einem Dialkylphosphat, einer Sulfonsäure, einem Sulfonsäureester und einem Sulfonsäurechlorid ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die hydrolysierbare Komponente ein Anhydrid oder Phosphatester ist, die mit Polypropylen, Polyethylen oder Polystyrol gemischt oder gepfropft sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5. bei der der Trimethylsilylphosphatester (CH&sub3;)&sub3;SiOP(O)(OR)&sub2; ist, worin das R eine nichtwasserstoffbindende Gruppe, Alkyl oder Aryl ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Anhydrid ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Styrol oder einem Alken ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die zweite Phase ataktisches Polypropylen oder ein niedrigschmelzendes Polyethylenwachs enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die wasserstoffgebundene Matrix Formamid, Acrylamid-Isopropylacrylamid, Glycerin oder Ethylenglykol enthält.

11. Verfahren zum Desinfizieren, Reduzieren des Bakterien- und Pilzwachstums, Abwehren von Insekten und/oder Desodorieren eines Substrats, bei dem man

ein Substrat einer Zusammensetzung aussetzt, die in Gegenwart von Feuchtigkeit Chlordioxid freisetzt, und

das Substrat der Feuchtigkeit aussetzt, um aus der Zusammensetzung Chlordioxid in die das Substrat umgebende Atmosphäre freizusetzen, wobei die Zusammensetzung aus einer Iminiumchlorit und eine wasserstoffgebundene Matrix enthaltenden ersten Phase und einer einen durch atmosphärische Feuchtigkeit zu einer Säure hydrolysierbaren Bestandteil enthaltenden zweiten Phase besteht, wobei die erste und zweite Phase in innigem Kontakt und unverträglich miteinander sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Substrat mit der Zusammensetzung beschichtet und das beschichtete Substrat dem Chlordioxid ausgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man das Substrat mit einem die Zusammensetzung enthaltenden Film beschichtet.

14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, bei dem man eine ein Amin und eine wasserstoffgebundene Matrix enthaltende erste Phase und eine eine durch atmosphärische Feuchtigkeit zu einer Säure hydrolysierbare Komponente enthaltende zweite Phase vorsieht, wobei die erste und zweite Phase in innigem Kontakt und miteinander unverträglich sind, und

die Phasen dem Chlordioxid aussetzt, das mit dem Amin unter Bildung von Iminiumchlorit in der ersten Phase reagiert, wobei die erste Phase bei Hydrolyse des hydrolysierbaren Bestandteils zur Freisetzung von Chlordioxid befähigt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, ferner mit der Stufe der Aufbringung der ersten und zweiten Phase auf ein Substrat, um vor der Chlordioxid- Einwirkung einen Film zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Film dem Chlordioxid dadurch ausgesetzt wird, daß der Film mit einer gasförmigen Chlordioxidatmosphäre in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Chlordioxid in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das kein Wasser absorbiert, bevor es dem Film ausgesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, ferner mit der Stufe, in der der Film der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, nachdem er mit Chlordioxid in Kontakt gebracht wurde, um den hydrolysierbaren Bestandteil zu hydrolysieren und Chlordioxid aus dem Film freizusetzen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei dem das Amin unter einem primären Amin, einem sekundären Amin und einem tertiären amin mit wasserstoffbindenden Gruppen ausgewählt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei dem der hydrolysierbare Bestandteil unter einer Carbonsäure, einem Ester, einem Anhydrid, einem Acylhalogenid, Phosphorsäure, einem Trimethylsilylphosphatester, einem Dialkylphosphat, einer Sulfonsäure, einem Sulfonsäureester und einem Sulfonsäurechlorid ausgewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der hydrolysierbare Bestandteil ein Anhydrid oder Phosphatester ist, der mit Polypropylen, Polyethylen oder Polystyrol gemischt oder gepfropft ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Trimethylsilylphosphatester (CH&sub3;)&sub3;SiOP(O)(OR)&sub3; ist, worin R eine nichtwasserstoffbindende Gruppe, Alkyl oder Aryl ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Anhydrid ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder einem Alken ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, bei dem die wasserstoffgebundene Matrix Formamid, Acrylamid-Isopropylacrylamid, Glycerin oder Ethylenglycol enthält.