JPS62192301A - 固型化薬剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は人畜に対して有害な液状もしくは溶液状として
使用する薬剤を固形化した固形化薬剤の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 現在農業用の薬剤としては殺虫剤、除草剤、殺菌剤或は
土壌消毒剤等多くの種類のものが使用されており、これ
らの中にはそれぞれ強力な薬効を示すと共に人畜に対し
ても有害なものが多く、刺戟具を放ったり、皮膚などに
付着すると炎症を生ずる等の作用を有するものが多い。

殊に、土壌殺菌せん主部除剤として効力の大きいクロル
ピクリンは刺戟具が強く、農地と市街地とが接している
ような場所ではその使用がむづかしいのである。

しかし、このような人畜に対して有害な薬剤の使用を容
易にするために今迄多くの試みがなされて来た。例えば
有害な薬剤をチオ尿素で包接する方法や高吸油性の粉末
に吸着させる方法があるが何れも有効濃度が低く実用化
することができなかった。また、上記薬剤をジベンジリ
デンソルビトールでゲル化しゼリー状もしくは固形物と
し、このゼリー状物又は固形物を水溶性有機被膜で包装
密封する方法も既に知られているが（例えば特公昭４７
−１７９９号公報、特公昭４７−１８００号公報参照）
この方法で得られたゼリー状物又は固形物は軟く強度が
ないため輸送中にゲル状物又は固形物は破壌されて液体
に戻る等の欠点があった。

（解決しようとする問題点） 本発明は上記の欠点を改善しジベンジリデンソルビトー
ルを用いて極めて強度が大にして且つ長期保存に耐え得
る固形化薬剤の製造方法に関するものであって、その目
的は輸送中に破壌されることのない強度が大で保存性の
良好な固形薬品を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は常温において液状を呈する農業用薬
剤に予め高分子物質の微量を添加した混合物をジベンジ
リデンソルビトール又はその誘導体及びゲル化速度調節
剤とを含有する有機溶剤によってゲル状物となした後水
溶性のガス不透過性フィルムによって真空包装すること
を特徴とする固形化薬剤の製造方法であって、ジベンジ
リデンソルビトールを含有する有機溶媒によってゼリー
状又は固形化する際、該薬剤が酸性を呈する場合には予
め有機アミン又は苛性カリ等のアルコール溶液をもって
前記薬剤を中和しておくことが肝要である。そして、農
業用薬剤に予め高分子物質の微量を添加しておくことに
よって同化後の固形薬剤は強度及び保存性を有すること
となり、また、微量とは固形薬剤中に約０．１〜３部程
度の量である。本発明において固形化しうる薬剤として
代表的なものはクロルピクリン、ジクロルプロペン、ジ
メチルジクロルビニールホスフェート、メチルブロマイ
ド、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が
あり、その他通常の有機物の液体農薬の殆どのものは本
発明と略同−の方法で固形化することが可能であり、ま
た固形化に使用しうるジベンジリデンソルビトールはソ
ルビトール１モルとベンツアルデヒド２モルを酸触媒の
存在下で脱水縮合させたものでｍ、ｐ、２１０℃の極め
て安定な白色粉末であり、通常はこのものを使用するが
ベンツアルデヒドの核置換体例えばアルキル基、アルコ
キシ基等の置換基を有するものも同様にゲル化作用があ
り、これらのものも前記ジベンジリデンソルビトールと
同様に使用できるので本発明におけるジベンジリデンソ
ルビトールはこのような核置換体をも含めた広義のもの
を指す。

また、エチレングリコール又はジエチレングリコールの
モノ−又はジ−アルキルエーテル或はアルコール類を有
機溶媒中に添加しジベンジリデンソルビトールのゲル化
速度を調節する必要がある。すなわち、ジベンジリデン
ソルビトールによるゲル化作用は水素結合による凝集作
用により急激に生じ、そのため不均一なゲル状物しか得
られない。

−　弓　− このような急激なゲル化を防止するためにエチレングリ
コールジアルキルエーテル類のような水可溶性の極性溶
媒をゲル化速度調節剤としてジベンジリデンソルビトー
ルと共に使用することによって均一な所望のゲル状物が
得られる。ゲル化速度調節剤の使用量としては通常全量
に対して０．１部から１５部、好ましくは１部から８部
、更に好ましくは２部〜５部程度である。また、得られ
るゲル状物の強度を大にするため薬剤中に高分子物質を
約０．１〜３部の割合で添加することが必要であり、高
分子物質としてはクロロプレン系合成ゴム、エチルセル
ローズ等である。なお、クロロプレン系合成ゴムを添加
した場合には必ず老化防止剤を使用しなければならない
。使用しないと長期の保存に耐えず解膠を起こす。

次に、農業用薬剤としてクロールピクリンの場合につい
て本発明を説明する。クロールピクリンは沸点１１３℃
、比重１．６６の強烈な刺戟具を有する揮発性有機液体
であるが土壌消毒には極めて有用で現在経済性と効果の
バランスのよいため広く使用されている。しかして、通
常このものは、スポイト状の注入器を使用して土壌中に
注入されておりその割合は１ｙｒｉ’当り通常５０部程
度であり、その後土壌表面を農業用フィルムで被覆し土
壌より蒸発して来るクロールピクリンガスの薬害を防止
していた。

ところで本発明によりクロールピクリンの固型化された
クロールピクリンの有効濃度が６０〜９０％好ましくは
７０〜８０％になるように有機溶媒に添加してゲル状と
する必要がある。使用できる有機溶媒としてはジベンジ
リデンソルビトールの良溶媒であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン系極性溶媒
が好ましく該溶媒中にジベンジリデンソルビトールを１
５〜３５％、好ましくは２５〜３０重量％添加する。ジ
ベンジリデンソルビトールの濃度が高すぎると、冬期１
０℃以下ではゲル化を起してそのままでは使用できなく
なり、このような場合には約２５〜３０℃に加温して溶
液状にしなければならず、またジベンジリデンソルビト
ールの濃度が薄い場合には固化したクロールピクリンは
軟くなり所定の硬度を有する固型物を得ることができな
い。また、この極性溶媒の中に前に述べたようにゲル化
速度調節剤を添加しておく必要があり、ゲル化速度調節
剤としてはジエチレングリコールジエチルエーテルのよ
うなジエチレングリコールジアルキルエーテル類又はエ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルのようなエチレングリコールア
ルキルエーテル類、或はエタノール、イソプロピアルコ
ール、エチレングリコール、液状の低分子量ポリエチレ
ングリコール或はグリセリンなどのアルコール類または
等である。他方、クロールピクリンは硝化物であるため
、遊離の無機酸が微量含まれており、ジベンジリデンソ
ルビトールはアセタールに属し酸性には弱く、したがっ
て、そのままゲル化すると保存中にゲル化作用を失い解
膠して液体に戻るため本発明の目的達成のためにはクロ
ールピクリンを予め中性又は中性に極めて近い状態とす
る必要がある。このためクロールピクリンは予め苛性ア
ルカリ又は有機アミンなどのアルカリ性溶液で中和する
必要があり、中和点はフェノールフタレンアルコール溶
液で微赤色を呈する点が最も好ましい。通常使用するア
ルカリ溶液としては苛性カリ５部を無水エタノール又は
メタノール９５部に溶解した溶液もしくはトリエタノー
ルアミンの１０％無水アルコール溶液がよい。又、固型
化する場合その強度を保持するために微量の高分子物質
を併用する必要があり、高分子物質としてはクロロプレ
ン系合成ゴム、エチルセルローズ等があるがクロロプレ
ン系合成ゴムが最も好ましく、その添加量は固型化した
全量１００部中０．１〜３部好ましくは０．５〜２部で
あり、添加手段としては例えばクロロプレン系合成ゴム
を予めトルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混
合溶媒の高濃度溶液例えばクロロプレンゴム１５部と上
記溶媒８５部よりなる溶液をつくり、該溶液をクロール
ピクリンに添加するのが好ましく、この溶液より更に高
濃度の溶液では粘稠な液となり取扱いが困難である。こ
の際、老化防止剤を添加する。このようにして得られた
固型化クロールピクリンは水溶性のガス不透過性フィル
ムで真空包装することが好ましく、真空包装することに
よってクロルピクリンは外部に洩れることを防ぎ且つ酸
素による酸化をも防止することができると共にこれをそ
のまま土壌中に埋設することにより雨水もしくは潅水に
よってフィルムは破れクロールピクリンは土壌中に放出
されて殺菌作用を呈する。この包装に使用できるフィル
ムとしてはマルトトリオースが結合した多糖類フィルム
、ポリビニールアルコールフィルムが代表的なものであ
るが、その中でもポリビニールアルコールフィルムが好
ましく更にカルボキシル基が導入されしかも−ＣＯＯＮ
ａとアニオン性の塩になっているものが最も好ましい。

このグレードとしては口金フィルム（株）のＳ−４００
である。また、包装に際しては固形クロールピクリンの
切断面は平滑であり且つ若干湿分を有するために相互が
くっつき整列機で並べて包装しにくいので高吸油性微粉
末をふりかけて表面に均一に粉末をつける必要がある。

この粉末としては活性炭の微粉末もしくは花弁状珪酸マ
グネシウムが好ましい。特に活性炭は黒色で光を吸収す
るためクロールピクリンを光から保護するという付随的
な作用を呈す。

次に実施例をもって本発明の詳細な説明する。

実施例１　クロールピクリンの固形化剤クロールピクリ
ン　　　　　　　　　　７０部キシレン　　　　　　　
　　　　　　　１部部クロロプレンゴム　　　　　　　
　　　　１部ジエチレングリコールジエチルエーテル　
３部苛性カリ−アルコール溶液　　　　　　０．３部老
化防止剤　　　　　　　　　　　　０．０４部２５％ジ
ベンジリデンソルビトール Ｎ−メチルピロリドン溶液　１６部 上記の処方で説明して行くとまずクロールピクリンの中
に５％の苛性カリアルコール溶液０．３部を加えて中和
しフェノールフタレインを指示薬として微赤色にしてお
く。次にキシレン１部部にクロロプレンゴム１部を混合
してよく攪拌し溶解したものをその中に加えた後、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル３部と老化防止剤と
して住人化学工業（株）製造のアンチゲンＡＷを０．０
４部混合する。この混合物の中にジベンジリデンソルビ
トールの２５％Ｎ−メチルピロリドン溶液１６部を添加
、攪拌し２〜３秒の後静置すれば徐々に同化が始まり１
０〜１５秒で極めて固い固化物が得られる。この固化物
の針入度を測定した所３５０ｇの荷重で直径２１ｍの針
の針入度は０．２１１１ｍのであった。

実施例で作られたクロールピクリンの固形物を小片に切
断しその上から花弁状珪酸マグネシウム（徳山ソーダ（
株）製造のフローライトＲ）の粉末をスプレーし、これ
を日台フィルム株式会社製造のポリビニールアルコール
フィルムＳ−４００にて包み真空包装を行った。４０℃
で約１週間の保存試験を行ったがクロルピクリンの臭気
は全く感じられなかった。

実施例２　ジクロルプロペンの固形化剤ジクロルプロペ
ン　　　　　　　　７２部ソルベントナフサ　　　　　
　　　　１０部クロロプレンゴム　　　　　　　　　　
１部エチレングリコールモノエチルエーテル３部 トリエタノールアミン１０％溶液　　　０．３部老化防
止剤　　　　　　　　　　　　０．０４部２０％ジベン
ジリデンソルビトール Ｎ−メチルピロリドン溶液　１４部 ジクロルプロペンの中に１０％トリエタノールアミン溶
液をフェノールフタレインを指示薬として加え微赤色に
しておく。後は実施例１と全く同様の方法にてジクロル
プロペンの固形物をつくる。

この固形物の針入度は実施例１と全く同一の条件で０．
８ｍｍであった。これを小片に切断しその上に活性炭の
微粉末をふりかけ更にポリビニールアルコールフィルム
で真空包装を行った。４０℃で約１週間の保存してもジ
クロルプロペンの臭気は全く感じられなかった。

実施例３　プロピレンオキサイドの固形化剤プロピレン
オキサイド　　　　　７５部トルエン　　　　　　　　
　　　　９部エチルセルローズ　　　　　　　　１部ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル５部 苛性カリ５％アルコール溶液　　　０．０２部３５％ジ
ベンジリデンソルビトール Ｎ−メチルピロリドン溶液　１０部 実施例１と全く同様の方法にてプロピレンオキサイド固
形物をつくる。この固形物の針入度は実施例１と全く同
一の条件で２＋＋ｍであった。これを小片に切断しその
上に活性炭の微粉末をふりかけ林原株式会社の製造した
多糖類フィルムで真空包装を行った。プロピレンオキサ
イドは無臭の為臭気は感知できないが、常温２０℃で１
週間後で１個あたりの重量変化はなく蒸発による減量は
認められなかった。

（効果） 以上、述べたように本発明は薬剤をジベンジリデンソル
ビトールでゲル化して固形薬剤を製造するに当り農業用
薬剤を中性若しくは弱塩基性にすると共に微量の高分子
物質を添加した混合物をゲル化速度調節剤を含有するゲ
ル化剤溶液でゲル化することにより均一にして強度が大
で、且つ、保存性良好な固形化薬剤が得られ、これによ
り人畜に対して有害な農業用薬剤を極めて容易に取り扱
うことができる等の効果を奏するのである。

出願人　イージー化学工業株式会社 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常温において液状を呈する農業用薬剤に予め高分子
   物質の微量を添加した混合物をジベンジリデンソルビト
   ール又はその誘導体及びゲル化速度調節剤とを含有する
   有機溶剤によってゲル状物となした後水溶性のガス不透
   過性フィルムによって真空包装することを特徴とする固
   形化薬剤の製造方法 ２、農業用薬剤がクロールピクリンである特許請求の範
   囲第１項記載の固形化薬剤の製造方法３、予め農業用薬
   剤を中性もしくは弱塩基性とする特許請求の範囲第１項
   記載の固形化薬剤の製造方法 ４、農業用薬剤に添加する高分子物質がクロロプレン系
   合成ゴム又はエチルセルローズである特許請求の範囲第
   １項記載の固形化薬剤の製造方法５、ゲル化速度調節剤
   がエチレングリコールアルキルエーテル類又はジエチレ
   ングリコールアルキルエーテル類である特許請求の範囲
   第１項記載の固形化薬剤の製造方法 ６、ゲル化速度調節剤がアルコール類である特許請求の
   範囲第１項記載の固形化薬剤の製造方法