PT611163E

PT611163E - Composicao biocida polimerica e metodo para a sua preparacao

Info

Publication number: PT611163E
Application number: PT94300999T
Authority: PT
Inventors: Stephen T Wellinghoff
Original assignee: Southwest Res Inst
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 2000-04-28
Also published as: SG43915A1; EP0611163B1; JP2837345B2; EP0611163A1; CA2115484A1; DK0611163T3; HK1013216A1; JPH08165207A; CA2115484C; DE69421199T2; ATE185681T1; GR3032180T3; DE69421199D1; ES2139709T3

Description

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DESCRICÀO "Composição biocida polimérica e método para a sua preparação"

CAMPO TÉCNICO DO INVENTO O presente invento refere-se genericamente a uma composição para redução do crescimento bacteriano e fúngico e repelente de insectos e, mais particularmente, a uma composição ionomérica possuindo um agente de libertação de biocida ou de repelente de insectos e a um método para a sua preparação.

ANTECEDENTES DO INVENTO O dióxido de cloro ("C102") é um bem conhecido branqueador, desinfectante, fumigante e desodorizante [W. J. Masschelin e Rip G. Rice, "Chlorine Dioxide, Chemistry and Environmental Impact of Oxychlorine Compounds", Ann Arbor Science, Ann Arbor, Mich.]. As utilizações biocidas do dióxido de cloro apenas em embalagens constituem um mercado de várias centenas de milhões de dólares por ano. São especialmente procurados revestimentos que possam libertar dióxido de cloro em concentrações, na superfície, de partes por milhão, ppm, durante vários meses. O C102 tem sido incorporado em pérolas poliméricas [JP 63 296 758, NOK Corp, 1988; CA 111 P12018 ls] e cerâmicas [JP 63 274 434, Enkler Bussin. K.K., 1988; CA 111 P11975h], e num silicato'de cálcio embrulhado num tecido não tecido [JP 57 168 977, Enkler Bussin. K.K., 1982; CA 98 P77552] para ser utilizado como desodorizante. A conservação de alimentos é uma aplicação onde se prefere uma forma em gel [JP-A-57022102, Diamaru Kogyo Kaishi, Ltd., 1982; CA 97 22409],

Os geles geradores de dióxido de cloro têm também sido usados como aplicações tópicas para desinfecção [A. J. Kenyon, S. G. Hamilton e D. M. Douglas, Am. J. Vet. Res., 45(5), 1101 (1986)]. Tipicamente, a preparação envolve a mistura do componente A (gel com NaC102 suspenso) com o componente B (gel com ácido láctico) imediatamente antes da utilização. Os ácidos α-hidroxicarboxílicos (cítrico, tartárico, málico, glicólico) são especialmente úteis para a geração de C102 pela reacçâo: H+ + NaC102 -► HC102 + Na+ 5HC102 4C102 + HC1 + 2H20 1) 83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 2

[Ger. Offen. 2 817 942, H. Allinger, 1979; WO-A 88/08823, J. Mason, 1988, CA 110 P98205h]. Altemativamente, o NaC102 e o ácido láctico têm sido encapsulados separadamente em poli(álcool vinílico) e depois misturados com água para gerarem C102 [Can. 959 238, Chemical Generators, 1974]. Estão também disponíveis formulações envolvendo ácidos sulfónicos [Pedido de Patente Europeia EP 287 074, Alcide Corp., 1987; CA 111 P45299Í]. A embalagem para alimentos com o desinfectante incorporado, o dióxido de cloro, constitui uma importante questão de saúde pública pertinente para esta prática; Será que a ingestão crónica de níveis residuais de desinfectantes resulta num risco genético ou carcinogénico significativo para a população humana? E evidente a partir dos estudos farmacocinéticos publicados, suportados pela incorporação de um radioisótopo de cloro (3f’Cl), que a administração por emplastro dérmico (Alcide gel) de dióxido de cloro e de clorito resulta numa residência sistémica prolongada de resíduos contendo cloro [J. Scatina, Μ. A. Abdel-Rahman, S. E. Gerges, Y. Khan e O. Gona, Fund. Appl. Tox., 4, 479 (1984)].

Meier et al publicaram um artigo sobre o efeito da administração oral subcrónica e aguda de cloro, dióxido de cloro, clorito de sódio e clorato de sódio na indução de aberrações cromossómicas e de anormalidades da cabeça do espermatozide em ratinhos [J. R. Meier, R. J. Buli, J. A. Stober e M. C. Cimino, Environ. Mutagenesis, 7, 201 (1985)]. Apenas o hipoclorito altamente reactivo resultou num efeito positivo fraco em relação ao potencial mutagénico. Os desinfectantes não induziram quaisquer aberrações cromossómicas ou números aumentados de micronúcleos na medúla óssea de ratinhos. Outros riscos que têm sido associados ao dióxido de cloro, mas que não foram incorporados no estudo publicado, incluem anemia hemolítica e hipotiroidismo. Uma das razões para o efeito relativamente inócuo do C102 é a sua incapacidade para produzir halometanos, contrariamente ao hipoclorito e ao cloro [R. Vilagines et al, Proc. AWWA Disinfect. Semin. 1977, artigo 3, 24 pp; CA 93 173513Í].

Recentemente, a Patente dos E.U.A. n° 4 585 482 ('482) utilizou a hidrólise gradual de poli(vinilmetiléter - anidrido maléico) altemante ou de poli(ácido láctico-glicólico) para gerar ácido que pode libertar dióxido de cloro a partir de clorito de sódio. No processo, utiliza-se um processo em solução para encapsular um humectante de poliálcool e água com um polianidrido ou poliácido num revestimento de "nylon". Após se permitir a difusão de clorito de sódio para o interior da cápsula através da parede de "nylon", deposita-se uma camada de poliestireno impermeável à volta da cápsula de "nylon". As cápsulas podem ser revestidas sobre as suas superfícies de modo a libertar dióxido de cloro e proporcionar uma

83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 3 acção biocida durante vários dias a meses.

Na Patente '482 propõe-se também misturar, por exemplo, poli(ácido láctico) sólido e clorito de sódio sólido para produzir uma composição que pode ser usada como biocida em sistemas de ar condicionado. É referido que uma tal mistura sólida é estável até ser adicionada a água, altura em que reage para formar o agente biocida.

Apesar das muitas vantagens da patente '482, existem algumas limitações. Em primeiro lugar, são requeridos um grande número de passos de processamento envolvendo numerosas reacções químicas e processos físicos com problemas de rejeição. Em segundo lugar, a química é limitada a processos descontínuos. Em terceiro lugar, não pode ser produzida uma película transparente. Finalmente, a libertação de dióxido de cloro inicia-se de imediato.

SUMÁRIO DO INVENTO O objectivo do presente invento é a melhoria da arte anterior através de um método que é contínuo, mais seguro e que tem um número mínimo de passos de preparação.

Os objectivos mais específicos do invento são: proporcionar um oligómero ou polímero de baixo custo que possa ser usado para revestimento sobre superfícies na forma de uma película antes da conversão numa substância contendo clorito. O presente invento proporciona também um oligómero ou polímero não tóxico que pode ser convertido em segurança numa película contendo clorito por exposição a dióxido de cloro, gerado no sítio na forma gasosa ou num solvente não aquoso, eliminando o problema do armazenamento de cloritos instáveis. Adicionalmente, o invento proporciona uma película carregada de clorito, que libertará dióxido de cloro durante um período de tempo prolongado, por exposição a humidade, e que simultaneamente desinfecta e repele insectos da superfície que reveste. O presente invento proporciona uma composição biocida e repelente de insectos de acção prolongada, que utiliza uma película de polímero libertadora de dióxido de cloro que é convertido na sua forma de clorito armazenado, por exposição a dióxido de cloro na presença de um precursor de ácido. Na presença de água, o pH local na película de polímero é reduzido, libertando o dióxido de cloro. O presente invento aqui revelado compreende um método para a preparação de uma composição que liberta um agente biocida e/ou repelente de insectos que compreende os passos de síntese de aminas ligadas por hidrogénio como material puro e dissolução das 83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 4

aminas numa matriz ligada por hidrogénio. Em seguida, a amina é misturada com uma fase incompatível compreendendo um éster ou anidrido de fosfato hidrolisáveis. Por exposição da mistura a um dióxido de cloro gasoso, é criada uma composição ionomérica possuindo um sal de clorito de imínio ligado à composição ionomérica de modo que, quando exposto a água, o referido polímero ionomérico liberta dióxido de cloro para actuar como agente biocida.

Deste modo, de acordo com o presente invento, é proporcionada uma composição para desinfecção, redução do crescimento bacteriano e fúngico, e repelente de insectos compreendendo: uma primeira fase contendo um clorito de imínio e uma matriz ligada por hidrogénio; e uma segunda fase contendo um componente que é hidrolisável pela humidade atmosférica para formar um ácido, a primeira e segunda fases estando em contacto íntimo e sendo incompatíveis uma com a outra, a primeira fase sendo capaz de libertar dióxido de cloro por hidrólise do componente hidrolisável por exposição a água. O invento proporciona ainda um método de desinfecção, redução do crescimento bacteriano e fúngico, repelente de insectos e/ou desodorização de um substrato compreendendo: exposição de um substrato a uma composição que liberta dióxido de cloro na presença de humidade; e exposição do substrato a humidade para libertar dióxido de cloro da composição para a atmosfera envolvente do substrato, sendo a composição constituída por uma primeira fase contendo clorito de imínio e uma matriz ligada por hidrogénio, e uma segunda fase contendo um componente que é hidrolisável pela humidade atmosférica para formar um ácido estando as primeira e segunda fases em contacto íntimo e sendo incompatíveis uma com a outra.

Ainda de acordo com um outro aspecto do presente invento, é proporcionado um processo para a preparação de uma composição compreendendo: proporcionar uma primeira fase contendo uma amina e uma matriz ligada por hidrogénio e uma segunda fase contendo um componente que é hidrolisável pela humidade atmosférica para formar um ácido, estando a primeira e segunda fases em contacto íntimo e sendo incompatíveis uma com a outra; e expor as fases a dióxido de cloro que reage com a amina para formar clorito de imínio no interior da primeira fase, sendo a primeira fase capaz de libertar dióxido de cloro por hidrólise do componente hidrolisável. 83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 5

Como parte do invento, é revelada uma composição que liberta um agente biocida e/ou repelente de insectos que compreende uma amina ligada por hidrogénio nela misturada. A amina está enxertada no interior de matrizes ligadas por hidrogénio para criar uma mistura. Mistura-se uma fase incompatível com a mistura de amina. Um dióxido de cloro gasoso exposto à referida mistura cria uma composição ionomérica tal que a composição ionomérica liberta dióxido de cloro quando exposta a água para actuar como agente repelente ou biocida.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS O presente invento pode ser mais facilmente compreendido por referência às figuras seguintes em conjunção com a descrição detalhada: a FIG. la ilustra a preparação de uma película de clorito de imínio; e a FIG. lb ilustra a libertação do dióxido de cloro a partir da película de clorito de imínio por exposição a água.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Por referência às FIG. la e lb, o dióxido de cloro é um radical livre estável que pode sofrer uma reacção redox com aminas orgânicas para produzir ião clorito e um catião radical amínio. O catião radical converte-se rapidamente num catião imínio por perda de um protão do átomo de carbono adjacente e oxidação por outra molécula de dióxido de cloro [D. H. Rosenbatt et al., JACS, 89 (5), 1158, 1163 (1987); C. K. Chen, A. G. Hortmann e M. R. Marzabadi, JACS 110. 4829 (1988)]. As espécies iónicas assim criadas separar-se-ão da fase para microdomínios iónicos que proporcionarão propriedades humectantes de modo que a humidade atmosférica possa ser concentrada.

Na presença de água, a um pH suficientemente baixo, o ião imínio será clivado numa amina e num aldeído. Cada aldeído tem o potencial para converter três aniões clorito em duas moléculas de dióxido de cloro e num anião cloreto, com oxidação do aldeído em ácido carboxílico. A velocidade de produção de dióxido de cloro é obviamente aumentada por um pH baixo. Estes protões podem ser fornecidos pela conversão hidrolítica do anidrido, ou de outras porções geradoras de ácido, em ácidos carboxílicos ou em ácidos inorgânicos. Todos os grupos reagidos podem permanecer enxertados na estrutura do polímero após a libertação de dióxido de cloro e, deste modo, não serão libertados para o ambiente. O mecanismo anterior constituí uma forma fácil e directa para converter dióxido de cloro em clorito numa película de polímero e para o libertar pela humidade armazenada.

83 654 ΕΡ Ο 611 163/ΡΤ 6 Ο dióxido de cloro pode ser produzido continuamente, numa escala comercial, na forma de uma solução a 0,5% em água. Uma solução aquosa de dióxido de cloro repartir-se-á, preferencialmente, para uma fase de tetracloreto de carbono com uma constante de equilíbrio de 1,6 a 25°C [Int. Crit. Tab., 3, 419 (1928)]. Assim, um sistema eficiente para a reacção contínua de dióxido de cloro com o copolímero inicial envolve a transferência do dióxido de cloro, da fase aquosa para um solvente hidrófobo não reactivo, e exposição da película de copolímero à solução orgânica saturada com dióxido de cloro. Uma vez que a constante de difusão e a solubilidade do dióxido de cloro na fase hidrófoba da fase de polímero será muito mais rápida do que em água, as pequenas quantidades de humidade na fase orgânica não terão qualquer consequência. A película libertadora de dióxido de cloro de acção prolongada do presente invento utiliza um "composto libertador de dióxido de cloro" que é definido como o clorito de imínio monomérico, oligomérico ou polimérico anteriormente descrito. A amina precursora do sal de clorito de imínio é dissolvida numa matriz oligomérica ou polimérica ligada por hidrogénio ou suspensa ou emulsionada numa matriz oligomérica ou polimérica apoiar. Altemativamente, a matriz ou a própria amina podem estar numa forma monomérica que pode ser polimerizada com ou sem enxerto subsequente para revestimento sobre o substrato desejado.

De modo a que a funcionalidade de amina reaja com dióxido de cloro, para produzir um sal de clorito de imínio que possa finalmente libertar dióxido de cloro, o azoto de amina tem de estar aprisionado numa matriz ligada por hidrogénio. A matriz tem de conter uma densidade molecular suficiente de grupos hidroxílicos, -OH, ou amida, grupos - NHC(O)-, H2NC(0), ou amina, HXNR3.X, x = 1,2. Matrizes possíveis incluem formamida, misturas de acrilamida-isopropilacrilamida, água, glicerina, etilenoglicol ou outros oligoalcanois ou oligoamidas ou oligoaminas, primárias ou secundárias, com secções apoiares suficientemente curtas. Os precursores de amina dos sais de clorito de imínio podem ter a forma HXN(R)3.X, x = 0, 1, 2 onde R pode ser alquilo, cicloalquilo, piridilo, benzilo, que podem estar dispersos, como uma fase separada, numa matriz apoiar ou polar não ligada por hidrogénio, que pode ser um hidrocarboneto monomérico, oligomérico ou polimérico. O dióxido de cloro reagirá com as aminas quando as aminas deste tipo são dissolvidas, para formar soluções de uma fase, em hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ou mesmo em solventes muito polares, tais como dimetilformamida, dimetilsulfoxido, ésteres orgânicos ou acetonitrilo mas, na maioria dos casos, não se forma clorito e não se pode libertar dióxido de cloro por acidificação.

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As aminas primárias e secundárias puras, com grupos que não de ligação por hidrogénio curtos, produzirão clorito de imínio que pode libertar dióxido de cloro. Contudo, as aminas terciárias puras com grupos que não de ligação por hidrogénio reagirão com dióxido de cloro, mas não produzirão um sal a partir do qual se possa libertar dióxido de cloro.

Uma estratégia alternativa para assegurar a reacção da amina para formar um sal de imínio, a partir do qual pode ser libertado dióxido de cloro, consiste em ligar um grupo de ligação por hidrogénio directamente ao azoto da amina. Deste modo, as aminas da forma HxN1Ry2R3.x.y (x = 0,1,2; R = -CH2CH2OH, -CH2CH2C(0)NH2) são especialmente preferidas. As aminas terciárias puras com esta forma formarão sal de clorito a partir do qual se pode libertar dióxido de cloro.

Uma introdução eficaz de dióxido de cloro e reacção para formar clorito ocorre quando a película é exposta acima da Tg (temperatura de transição vítrea) da microfase na qual a amina está dissolvida.

Os sais de clorito de imínio podem ser induzidos a libertar dióxido de cloro por exposição a um "composto gerador de ácido" hidrolisado que inclui ácidos carboxílicos, ésteres, anidridos, halogenetos de acilo, ácido fosfórico e os seus ésteres de trimetilsililo, fosfato de dialquilo e ésteres fosfato de trimetilsililo e ácidos sulfónicos e ésteres e cloretos sulfónicos hidrolisáveis. O anidrido de ácido pode estar na forma de um copolímero aleatório de anidrido maléico e de estireno ou de numerosos outros alcenos. Os ésteres de trimetilsilano de fosfatos da forma Me3Si0P(0)(0R)2 (R = grupos que não de ligação por hidrogénio, alquilo, arilo) são especialmente úteis. Os comonómeros e os grupos R são seleccionados de modo a que o composto gerador de ácido se dissolva preferencialmente na fase não ligada por hidrogénio e não reagirão com a fase ligada por hidrogénio contendo amina e não são exudados ou extraídos para o ambiente. Isto pode ser conseguido enxertando o grupo R na fase de polímero apoiar ou aumentando o peso molecular dos grupos R.

Por exposição a humidade, o anidrido formará um ácido dicarboxílico e o éster de fosfato de trimetilsililo formará hexametildissiloxano e ácido fosfórico ou éster de ácido fosfórico. Estas espécies ácidas migrarão, devido a dispersão e compatibilização inter-fases, para a fase ligada por hidrogénio para libertar dióxido cloro a partir do sal de clorito de imínio. As fases apoiares contendo o composto gerador de ácido incluem ceras de polietileno de baixo ponto de fusão ou polipropileno atáctico. A fase ligada por hidrogénio contendo o 83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 8

sal de clorito de imínio actua também como um humectante assegurando que a quantidade critica de água é absorvida para a hidrólise do "composto gerador de ácido". A película contendo clorito pode ser fabricada na forma de uma composição adesiva ou de revestimento fundível a quente e hermeticamente fechada até à utilização. Em aplicações envolvendo o simples revestimento de caixas, o polímero pode ser uma forma de peso molecular baixo, altamente plastificado (tal como por ceras ou ceras cloradas) de modo a que a película possa ser aplicada, na forma de uma massa fundida a quente pegajosa, à superfície do cartão seco no final da linha de fabrico do cartão. O presente invento é adicionalmente ilustrado pelos Exemplos seguintes: EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a utilidade das aminas de ligação por hidrogénio primárias e secundárias, como precursores de clorito de imínio em matrizes ligadas por hidrogénio. As matrizes ligadas por hidrogénio incluem a amina pura ou solventes do tipo amida. Os solventes hidroxílicos, tais como água, etilenoglicol e glicerina, foram também úteis mas têm a desvantagem de reagir com o composto gerador de ácido. O dióxido de cloro é libertado por exposição a precursores de ácido de fosfato hidrolisados.

Meios não aquosos convenientes para o dióxido de cloro na prática em grande escala são as parafinas cloradas com um teor de 70% de cloro e da ffacção C9-C15. Estes materiais são não tóxicos (adequados para embalagem de alimentos), não reactivos com dióxido de cloro e líquidos, de baixa viscosidade e de baixa pressão de vapor, à temperatura ambiente. A sua insolubilidade total em água e a sua densidade elevada de 1,30-1,36 g/cm3 permitirão a sua fácil separação da fase aquosa saturada com dióxido de cloro. Estes compostos são também úteis como aditivos retardadores de fogo e plastifícantes para polímeros- de hidrocarboneto. O seu parâmetro de solubilidade de 9,1 (cal/cm ) sugere que estes dissolverão tanto ou mais dióxido de cloro do que o tetracloreto de carbono (8,6 (cal/cm ) ). A parafina clorada é especialmente desejável devido ao baixo perigo de incêndio. A sua pressão de vapor baixa permitirá também a sua utilização no ciclo de vácuo do gerador de dióxido de cloro em vez da água.

Na prática à pequena escala laboratorial, verificou-se que o pentano volátil é mais adequado. Assim, expuseram-se 2,85 x 10'4 moles de dietanolamina pura a 6 x 10'5 moles de dióxido de cloro em pentano. A mistura permaneceu como duas fases à medida que o dióxido de cloro era completamente absorvido na amina para formar uma solução límpida 83 654 ΕΡ Ο 611 163/ΡΤ 9

muito viscosa contendo ο clorito de imínio. As absorvâncias de infravermelhos características para o aniào clorito eram visíveis no I.V. a cerca de 830 cm'1. Eram também visíveis as absorvâncias para aminas protonadas. (As monoetanol- de trietanol-aminas puderam ser ambas convertidas no clorito de imínio por um processo similar). O processo anterior, utilizando as aminas puras, foi bem sucedido para virtualmente qualquer amina primária ou secundária que se pudesse fazer reagir, como uma fase separada da solução de dióxido de cloro.

Esta solução de clorito de imínio foi estável durante pelo menos uma semana à temperatura ambiente e exibiu um pH de 9. Até uma mole de dióxido de cloro por três moles de dietanolamina puderam ser absorvidas antes do pH atingir a neutralidade, impedindo assim qualquer absorção de mais dióxido de cloro. A estabilidade a longo prazo da solução era assegurada desde que o pH permanecesse acima de 7-8, pois de outro modo ocorria uma decomposição lenta do clorito de imínio com uma libertação sustida de dióxido de cloro. A água parece aumentar a velocidade de libertação. O bis(2-etil-hexil)fosfato (BCHP) é muito solúvel em pentano e noutros meios apoiares mas é bastante insolúvel em solventes altamente ligados por hidrogénio ou em soluções ionoméricas tais como formamida ou o clorito de imínio. Assim, adicionou-se uma solução de 3,0 χ 10'4 mole de BCHP em 1 ml de pentano ao clorito de imínio com mistura em vórtice e removeu-se o pentano sob vácuo até resultar uma dispersão de duas fases. A transferência interfases do BCHP era suficiente para induzir uma libertação lenta de dióxido de cloro na ausência de água. Contudo, a adição de 0,05 ml de água acelerou a velocidade de libertação. A libertação inicial na ausência de água pôde ser eliminada por dissolução do BCHP em óleo mineral ou noutro hidrocarboneto de peso molecular mais elevado, para minimizar a concentração de ácido na interface e diminuir a velocidade de difusão através de um aumento de viscosidade.

Melhorias adicionais na estabilidade química a seco da solução de duas fases foram conseguidas por dissolução da mesma quantidade de dietanolamina em formamida ou numa mistura de acrilamida-isopropilacrilamida polimerizável cintes da exposição a dióxido de cloro. De modo interessante, a ligação dupla nas acrilamidas era estável à oxidação pelo dióxido de cloro. Nestes casos, a segregação de fases do BCHP era suficientemente completa para que o BCHP pudesse ser adicionado à solução de dióxido de cloro em pentano durante a conversão em clorito.

83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ A massa fundida de acrilamida-isopropilacrilarnida pôde ser pré-oligomerizada na presença da amina por meio de aquecimento a 60-70°C na presença de aproximadamente 0,01% de iniciador de azobis-isobutironitrilo. Desde que a película estivesse suficientemente plastificada pela amina, era ainda possível a formação do clorito de iminio por exposição da película à solução de pentano-dióxido de cloro.

Puderam-se formar facilmente outras aminas secundárias ligadas por hidrogénio pela adição, catalisada por ácido acético, de aminas primárias a substratos do tipo Michael, tais como acrilamida e Ν,Ν-metilenobisacrilamida. As aminas secundárias que puderam ser convertidas no clorito de iminio em formamida ou em misturas monoméricas ou oligomerizadas de acrilamida-isopropilacrilamida incluem N,N-metileno-bis-[l-(N-ciclo--hexilamino)-2-carboxiamido]etano e l-(N-benzilamino)-2-carboxiamidoetano. Os polímeros lineares formados pelo acoplamento de aminas primárias bifuncionais, tais como 1,3-diaminopropano e 1,2-diaminoetano, a Ν,Ν-metilenobisacrilamida puderam também ser convertidos em espécies clorito de iminio nas mesmas matrizes ligadas por hidrogénio.

As películas de polímero vítreo de amina, que reagiam apenas lentamente com o dióxido de cloro, puderam ser induzidas para reagir com clorito de iminio em menos de 2 minutos desde que fossem plastificadas com pelo menos 10% em peso de amidas de baixo peso molecular. EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a utilização de aminas terciárias de ligação por hidrogénio como meios de armazenamento de clorito em matrizes ligadas por hidrogénio na presença de ésteres de fosfato de trimetilsililo hidrolisáveis.

Ao contrário das aminas primárias e secundárias, que possuem hidrogénios activos, as aminas terciárias não reagirão com anidridos ou com ésteres de fosfato de trimetilsililo. Isto permite que as aminas terciárias estejam bastante mais infimamente misturadas com o "composto gerador de ácido" proporcionando algumas vantagens de processamento. O l-(N-dipropilamino)-2-carboxiamidoetano (DPACAE) foi preparado fazendo reagir 0,2 moles de (di-n-propil)amina com 0,1 moles de acrilamida na presença de uma pequena quantidade de ácido acético numa solução em metanol a 10% em peso. A reacção foi realizada durante 3 horas a 70°C. Após evaporação sob vácuo do excesso de amina e cristalização na presença de pentano, obteve-se um sólido branco de baixo ponto de fusão (Tt = 60°C) que tinha tendência para perder a amina e formar acrilamida após aquecimento

83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 11 prolongado acima do ponto de fusão. O l-(N-dimetilamino)-2-carboxiamidoetano (DMACAE) foi preparado por reacção de 0,2 moles de dimetilamina (na forma de uma solução a 40%, em peso, em água) com 0,1 moles de acrilamida numa solução a 10%, em peso, em metanol. A reacção foi realizada durante 1 hora à temperatura ambiente. Após evaporação sob vácuo do excesso de amina, metanol e água, o DMACAE foi retomado em cloreto de metileno, seco com sulfato de magnésio e isolado na forma de um sólido higroscópico de baixo ponto de fusão (Tf = 45°C). O DPACAE e o DMACAE cristalizavam ambos apenas lentamente e, deste modo, puderam ser estudados no estado líquido à temperatura ambiente. Contudo, nenhum dos líquidos puros formou clorito de imínio. Quando expostas a dióxido de cloro, as soluções a 10-30%, em peso, em formamida ou em acrilamida-isopropilacrilamida formaram facilmente clorito de imínio.

Uma vez que a funcionalidade de amida é não reactiva com anidridos (anidrido ou polímeros contendo anidrido acético, propiónico ou succínico) ou com ésteres de fosfato de trimetilsililo (fosfato de tris-trimetilsililo; bis-(2-etil-hexil)fosfato de O-trimetilsililo) à temperatura ambiente, o DMACAE e o DPACAE em formamida ou acrilamidas podem ser misturados com estes compostos geradores de ácido sem reacção. A 4-dimetilaminopiridina, a tetrametilenoetilenodiamina e o N,N-dimetilaminociclo-hexano podiam também formar cloritos de imínio estáveis em solventes de amida de ligação por hidrogénio. Contudo, uma vez que estas aminas terciárias tinham todas uma solubilidade considerável em pentano, evitou-se a extracção das aminas para a fase apoiar, depositando a solução de dióxido de cloro sobre a solução de amida. Nenhuma destas aminas terciárias formava clorito de imínio quando reagida na fase de pentano. Porém, não reagiam com o dióxido de cloro.

Na prática, é ainda desejável dissolver os ésteres de sililo ou anidridos num oligómero de hidrocarboneto apoiar e dispersar a fase apoiar na matriz polar contendo quer a amina quer o clorito de imínio. Ainda que os ésteres de sililo e anidridos não reajam com aminas terciárias, eles reagirão com o clorito de imínio reduzindo o rendimento final de dióxido de cloro regenerado.

Nos parágrafos seguintes resumem-se alguns aspectos importantes do presente invento. 83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 12

Ο método para a preparação de uma composição que liberta um agente repelente ou biocida compreende os passos de: síntese de aminas ligadas por hidrogénio como material puro; dissolução das referidas aminas em matrizes ligadas por hidrogénio; mistura da amina com uma fase incompatível; e exposição da referida mistura a um dióxido de cloro gasoso para criar uma composição ionomérica possuindo um sal de clorito de imínio ligado à referida composição ionomérica de modo que, quando exposto a água, o polímero ionomérico liberta dióxido de cloro para actuar como agente biocida. O método pode compreender adicionalmente o passo de criação do referido gás de dióxido de cloro por dissolução de dióxido de cloro num solvente orgânico. O dióxido de cloro pode ser incorporado em n-pentano ou noutros hidrocarbonetos ou em ceras cloradas de baixo ponto de fusão como veículo para reacção das películas contendo amina nas películas contendo clorito de imínio. O método pode compreender adicionalmente o passo de formação, de um modo selectivo, de uma película de composição ionomérica sobre um substrato. O passo de formação de uma película pode compreender os passos de: aplicação da referida composição ionomérica, na forma de uma massa fundida a quente, pegajosa, sobre o substrato; e controlo da temperatura de operação para evitar a temperatura de decomposição de qualquer clorito presente. O método pode compreender adicionalmente o passo de reduzir o pH do referido polímero ionomérico para menos do que 8,0. A composição que liberta um agente repelente ou biocida pode compreender: uma amina ligada por hidrogénio enxertada ou misturada no interior de matrizes ligadas por hidrogénio para criar uma mistura; uma fase incompatível misturada com a mistura de amina; e um dióxido de cloro gasoso exposto à referida mistura para criar uma composição ionomérica tal que a referida composição ionomérica liberta dióxido de cloro, quando exposta a água, para actuar como agente repelente ou biocida. A amina ligada por hidrogénio pode compreender uma amina ligada por hidrogénio primária, secundária ou terciária e pode ser uma amina monomérica, uma amina polimérica 13 83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ ou uma sua mistura.

As matrizes podem compreender amidas alifáticas, amidas aromáticas, alcoóis aromáticos, alcoóis alifáticos e suas misturas, e podem ser seleccionadas de entre formamida, misturas de acrilamida-isopropilacrilamida ou os seus produtos polimerizados, aminas puras primárias e secundárias e os seus produtos de polimerização com acrilamida, isopropilacrilamida e Ν,Ν-metilenobisacrilamida, e glicerina, etilenoglicol, ou alcoóis poli-hidroxílicos ou misturas dos anteriores. A fase incompatível pode compreender éster de fosfato ou anidridos hidrolisáveis e pode consistir em fases enxertadas de anidrido ou de éster de fosfato misturadas com, ou enxertadas em hidrocarbonetos tais como polipropilenos, polietilenos ou poliestirenos. A composição de ionómero pode ser fundível para criar uma película sobre um substrato. O dióxido de cloro é incorporado em n-pentano ou noutros hidrocarbonetos ou em ceras cloradas de baixo ponto de fusão como veículo para reacção das películas contendo amina nas películas contendo clorito de imínio.

Lisboa, a JAN. «

Por SOUTHWEST RESEARCH INSTITUTE - O AGENTE OFICIAL -

DÂ CUMHÂ FERREIRA Ag. 0|. Pr. Ind.

Rao das Flores, 74 - 4.°

1BOO LISBOA 1/2

Figura Ia. Preparação da película de clorito de imínio 2/2

Figura lb. Libertação de dióxido de cloro da película de clorito de imínio por exposição a água.

Claims

83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Composição para desinfecção, redução do crescimento bacteriano e fúngico, e repelente de insectos compreendendo: uma primeira fase contendo um clorito de imínio e uma matriz ligada por hidrogénio; e uma segunda fase contendo um componente que é hidrolisável pela humidade atmosférica para formar um ácido, estando a primeira e segunda fases em contacto íntimo e sendo incompatíveis uma com a outra, sendo a primeira fase capaz de libertar dióxido de cloro por hidrólise do componente hidrolisável por exposição a água.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a primeira e a segunda fases são misturadas para formar uma dispersão.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o clorito de imínio é formado a partir de uma amina primária, de uma amina secundária ou de uma amina terciária possuindo grupos de ligação por hidrogénio.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que o clorito de imínio é formado a partir de monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, um polímero linear de 1,3-diaminopropano ou 1,2-diaminoetano e N,N-metilenobisacrilamida, 4-dimetilaminopiridina, tetrametilenoetilenodiamina, Ν,Ν-dimetilaminociclo-hexano, 1-(N-dipropilamino)-2-carboxiamidoetano ou 1 -(N-dimetilamino)-2-carboxiamidoetano.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o componente hidrolisável é seleccionado de entre um ácido carboxílico, um éster, um anidrido, um halogeneto de acilo, ácido fosfórico, um éster de fosfato de trimetilsililo, um fosfato de dialquilo, um ácido sulfónico, um éster de ácido sulfónico e um cloreto de ácido sulfónico.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, em que o componente hidrolisável é um anidrido ou um éster de fosfato misturado com, ou enxertado em polipropileno, polietileno ou poliestireno.
7. Composição de acordo com a reivindicação 5, em que o éster de fosfato de trimetilsililo é (CH3)3Si0P(0)(0R)2, onde R é um grupo que não de ligação por hidrogénio,

83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 2/4 alquilo ou arilo.
8. Composição de acordo com a reivindicação 5, em que o anidrido é um copolímero de anidrido maléico e de estireno ou de um alceno.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a segunda fase contém polipropileno atáctico ou umá cera de polietileno de baixo ponto de fusão.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que a matriz ligada por hidrogénio inclui formamida, acrilamida-isopropilacrilamida, glicerina ou etilenoglicol.
11. Método de desinfecção, redução do crescimento bacteriano e fúngico, repelência de insectos e/ou desodorização de um substrato compreendendo: exposição de um substrato a uma composição que liberta dióxido de cloro na presença de humidade; e exposição do substrato a humidade para libertar dióxido de cloro da composição para a atmosfera envolvente do substrato, sendo a composição constituída por uma primeira fase contendo clorito de imínio e uma matriz ligada por hidrogénio, e uma segunda fase contendo um componente que é hidrolisável pela humidade atmosférica para formar um ácido, estando as primeira e segunda fases em contacto íntimo e sendo incompatíveis uma com a outra.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o substrato é revestido com a composição e o substrato revestido é exposto a dióxido de cloro.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, em que o substrato é revestido com uma película compreendendo a composição.
14. Processo para a preparação de uma composição compreendendo: proporcionar uma primeira fase contendo uma amina e uma matriz ligada por hidrogénio e uma segunda fase contendo um componente que é hidrolisável pela humidade atmosférica para formar um ácido, estando as primeira e segunda fases em contacto íntimo e sendo incompatíveis uma com a outra; e expor as fases a dióxido de cloro que reage com a amina para formar clorito de imínio no interior da primeira fase, sendo a primeira fase capaz de libertar dióxido de cloro por hidrólise do componente hidrolisável.

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15. Processo de acordo com a reivindicação 14, incluindo adicionalmente o passo de aplicar a primeira e a segunda fases a um substrato para formar uma película antes da exposição ao dióxido de cloro.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que a película é exposta a dióxido de cloro por contacto da película com uma atmosfera de dióxido de cloro gasoso.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que o dióxido de cloro é dissolvido num solvente orgânico que não absorve água antes de ser exposto à película.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, incluindo adicionalmente o passo de expor a película a humidade após a película ter estado em contacto com dióxido de cloro para hidrolisar o componente hidrolisável e libertar dióxido de cloro da película.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, em que a amina é seleccionada de entre uma amina primária, uma amina secundária ou uma amina terciária possuindo grupos de ligação por hidrogénio.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 19, em que o componente hidrolisável é seleccionado de entre um ácido carboxílico, um éster, um anidrido, um halogeneto de acilo, ácido fosfórico, um éster de fosfato de trimetilsililo, um fosfato de dialquilo, um ácido sulfónico, um éster de ácido sulfónico e um cloreto de ácido sulfónico.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o componente hidrolisável é um anidrido ou um éster de fosfato misturado com, ou enxertado em polipropileno, polietileno ou poliestireno.
22. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o éster de fosfato de trimetilsililo é (CH3)3Si0P(0)(0R)2, onde R é um grupo que não de ligação por hidrogénio, alquilo ou arilo.
23. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o anidrido é um copolímero de anidrido maléico e de estireno ou de um alceno.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 23, em que a 83 654 ΕΡ0 611 163/ΡΤ 4/4 matriz ligada por hidrogénio inclui formamida, acrilarnida-isopropilacrilamida, glicerina ou etilenoglicol. Lisboa, 12. JAN. ^00 Por SOUTHWEST RESEARCH INSTITUTE - O AGENTE OFICIAL -