DE69626466T2

DE69626466T2 - Verfahren zur herstellung biozider zusammensetzungen mit verzögerter freigabe

Info

Publication number: DE69626466T2
Application number: DE69626466T
Authority: DE
Inventors: T. Stephen WELLINGHOFF; J. Joel KAMPA
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: NZ310748A; BR9606416A; AR004490A1; DE69626466D1; EP0774898B1; KR970704339A; ES2193244T3; WO1996039029A1; DK0774898T3; KR100428228B1; EP0774898A1; JPH10504844A; EP0774898A4; AU698032B2; HK1013215A1; JP3884071B2; CA2196782A1; AU6160296A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren für die Herstellung einer bioziden Zusammensetzung, die Chlordioxid freisetzt, wenn sie aktiviert wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren für die Herstellung einer verbesserten hydrophilen Phase, die ein stabiles Chloritsalz enthält.
Chlordioxid (ClO₂) ist ein ausgezeichnetes Oxidationsmittel, das in weitem Umfang als Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Fumigant bzw. Räuchermittel oder Geruchsverbesserer bzw. Deodorant verwendet wird. Es kann die Zellwand oder das Membran und Cytoplasma von Schimmelpilzspuren, Bakterien und anderen mikrobiologischen Verunreinigungen bei Konzentrationen unterhalb von 1 ppm durchdringen und diese zerstören.
Die Einfügung bzw. der Einbau von Chlordioxid oder Natriumchlorit in Nahrungsmittelverpackungen hat Untersuchungen ausgelöst, die bestimmen sollen, ob verbleibende Mengen solcher Konservierungsmittel zu einem signifikanten genetischen Risiko oder Krebsrisiko beim Menschen führen. Meier et al. untersuchten die Wirkung der subchronischen und akuten oralen Verabreichung von Chlor, Chlordioxid, Natriumchlorit und Natriumchlorat hinsichtlich der Induzierung von chromosomalen Abweichungen und Abnormalitäten im Spermakopfbereich bei Mäusen [Environ. Mutagenesis, 7, 201 (1985)]. Nur das äußerst reaktive Hypochlorit führte zu einem schwachen positiven Effekt hinsichtlich des mutagenen Potenzials. Die anderen Verbindungen, einschließlich Chlordioxid und Natriumchlorit, waren nicht in der Lage, chromosomale Abweichungen oder eine erhöhte Anzahl an Mikrokernen im Knochenmark von Mäusen zu induzieren. Vilagines et al. führen die relativ unschädliche Wirkung von Chlordioxid darauf zurück, dass dieses im Gegensatz zu Hypochlorit und Chlor nicht in der Lage ist, Halogenmethane zu erzeugen [Proc. AWWA Disinfect. Semin., 24 pp. (1977); Echem. Abs. 93, 173513]. Vor kurzem berichteten Richardson et al. darüber, dass eine ausführliche Untersuchung der Reaktion von Chlordioxid mit Wasser getragenen organischen Verbindungen durch die Environmental Protection Agency diese Beobachtung bestätigte [Environ. Sci. Technol., 28, 592 (1994)].
Die japanischen Kokai Nrn. 63/296,758, 63/274,434 und 57/168,977 beschreiben Geruchsverbesserer, die Chlordioxid enthalten, eingefügt in ein Polymer, in Keramikkugeln oder Calciumsilikat, eingewickelt bzw. eingehüllt in Vliesgewebe. Gele, die Chlordioxid für die topische Verwendung hinsichtlich der Desinfektion erzeugen, werden offenbart von Kenyon et al., Am. J. Vet. Res., 45(5), 1101 (1986). Chlordioxid erzeugende Gele werden im Allgemeinen gebildet, indem ein Gel, enthaltend suspendiertes Natriumchlorit, mit einem Gel, enthaltend Milchsäure, unmittelbar vor der Verwendung gemischt wird, um eine vorzeitige Chlordioxidfreisetzung zu verhindern. Chlordioxid freisetzende Gele wurden auch in der Nahrungsmittelkonservierung verwendet.
Einschlussprozesse wurden auch bei der Herstellung von Chlordioxidquellen verwendet. Das kanadische Patent Nr. 959,238 beschreibt die Erzeugung von Chlordioxid durch den getrennten Einschluss von Natriumchlorit und Milchsäure in Polyvinylalkohol und Mischen der Kapseln mit Wasser, um Chlordioxid zu erzeugen.
Tice et al., US-Patent Nr. 4,585,482, beschreiben die graduelle Hydrolyse von alternierendem Poly(Vinylmethylether-Maleinsäureanhydrid) oder Poly(Milchsäure-Glykolsäure), um eine Säure zu bilden, die Chlordioxid aus Natriumchlorit freisetzen kann. Ein Polyalkoholbenetzungsmittel und Wasser werden mit dem Polyanhydrid oder der Polysäure in einer Nylonbeschichtung eingekapselt. Nachdem Natriumchlorit durch die Nylonwand in die Kapsel eindiffundiert ist, wird eine impermeable Polystyrolschicht um die Nylonkapsel coazerviert. Für die Reaktion und die Anwendung der Kapseln werden Lösungsmittel benötigt. Die Kapseln können auf Oberflächen aufgetragen werden, um Chlordioxid freizusetzen. Obwohl davon ausgegangen wird, dass die Kapseln eine biozide Wirkung für mehrere Tage bis Monate bereitstellen, beginnt die Chlordioxidfreisetzung unmittelbar nach der Herstellung der Kapsel. Das für die Herstellung der Kapseln verwendete chargenweise Verfahren beinhaltet auch zahlreiche chemische Reaktionen und physikalische Prozesse, von denen einige bei der Entsorgung zu Umweltproblemen führen.
Es besteht ein Bedarf für ein Verbundmaterial bzw. Composit, das ohne weiteres bzw. problemlos aktiviert werden kann, um bei der Verwendung eine Chlordioxidfreisetzung auszulösen. Solch ein Composit, das durch relativ wenige chemische Reaktionen und physikalische Prozesse ohne die Verwendung von Lösungsmitteln, die Sicherheitsrisiken oder Entsorgungsprobleme darstellen können, hergestellt werden kann, wäre von Vorteil.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter den erfindungsgemäßen Aufgaben kann daher die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung einer bioziden Zusammensetzung genannt werden, das wenig Reaktionen oder physikalische Prozesse benötigt, um eine verzögerte Freisetzung von Chlordioxid bereitzustellen. Als weitere Aufgaben können folgende genannt werden: die Bereitstellung eines solchen Verfahrens, das eine Verarbeitung und Anwendung der Zusammensetzung bei hoher Temperatur und ohne resultierende Chloritzersetzung ermöglicht, die Bereitstellung eines solchen Verfahrens, das relativ kostengünstige Ausgangsmaterialien verwendet, um die Anwendungskosten zu minimieren, die Bereitstellung eines solchen Verfahrens, das nicht zu einer Korrosion der Ausrüstung führt, die durch Chlordioxid verursacht wird, und die Bereitstellung eines solchen Verfahrens, das die Herstellungsrisiken und Entsorgungsanforderungen im Vergleich zu den meisten herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Chlordioxid freisetzenden Zusammensetzungen reduziert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Composits bzw. Verbundmaterials, das eine verzögerte Freisetzung von Chlordioxid bereitstellt, umfassend das Mischen eines hydrophilen Materials, enthaltend ein Amin und eine Base, mit einem hydrophoben Material, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, wobei die hydrophilen und hydrophoben Materialien benachbart sind und im Wesentlichen frei von Wasser sind, um ein Gemisch zu bilden. Das Gemisch wird Chlordioxid ausgesetzt, das mit dem Amin reagiert, um Iminiumchlorit zu bilden, welches durch die Base zersetzt wird, um ein Chloritsalz in dem hydrophilen Material zu bilden. Das hydrophile Material ist in der Lage, bei der Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels Chlordioxid freizusetzen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung eines Composits bzw. Verbundmaterials, das eine verzögerte Freisetzung von Chlordioxid bereitstellt, umfassend das Mischen eines hydrophilen Materials, enthaltend ein Amin, ein Amid und eine Base, mit einem hydrophoben Material, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, wobei die hydrophilen und hydrophoben Materialien benachbart sind und im Wesentlichen frei von Wasser sind, um ein Gemisch zu bilden. Das Gemisch wird Chlordioxid ausgesetzt, das mit dem Amin reagiert, um Iminiumchlorit zu bilden, welches durch die Base zersetzt wird, um ein Chloritsalz im hydrophilen Material zu bilden. Das hydrophile Material ist in der Lage, bei der Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels Chlordioxid freizusetzen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Composits, welches eine verzögerte Freisetzung von Chlordioxid bereitstellt, durch Mischen eines hydrophilen Materials, enthaltend ein Amin, mit einem hydrophoben Material, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, um ein Gemisch zu bilden, und indem das Gemisch Chlordioxid ausgesetzt wird, welches sich im Amin löst, um darin Chloritanionen zu bilden. Die hydrophilen und hydrophoben Materialien sind benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser und das hydrophile Material ist in der Lage, bei der Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels Chlordioxid freizusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung eines Composits zur Verhinderung des Wachstums von Bakterien, Schimmel, Pilzen und Viren durch Lösen eines Chloritsalzes in einem hydrophilen Material., gefolgt von dem Mischen des hydrophilen Materials mit einem hydrophoben Material, das ein Säure freisetzendes Mittel enthält. Die hydrophilen und hydrophoben Materialien sind benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser und das hydrophile Material ist in der Lage, bei der Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels Chlordioxid freizusetzen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung bzw. Hemmung der bakteriellen Verunreinigung, Pilzverunreinigung und Virenverunreinigung und des Schimmelwachstums auf der Oberfläche eines Materials und/oder zur Geruchsverbesserung des Materials, indem eine Oberfläche eines Materials einem Composit ausgesetzt wird, das in der Abwesenheit von Feuchtigkeit kein Chlordioxid freisetzt und indem die Oberfläche Feuchtigkeit ausgesetzt wird, um Chlordioxid aus dem Composit in die das Material umgebende Atmosphäre freizusetzen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung bzw. Hemmung der bakteriellen Verunreinigung, Pilzverunreinigung und Virenverunreinigung und des Schimmelwachstums auf einer Oberfläche und/oder zur Geruchsverbesserung der Oberfläche durch Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats mit einem Composit, das in der Abwesenheit von Feuchtigkeit kein Chlordioxid freisetzt und indem die beschichtete Oberfläche einer Feuchtigkeit ausgesetzt wird, um Chlordioxid aus dem Composit in die die Oberfläche umgebende Atmosphäre freizusetzen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung offensichtlich werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung, die die Umsetzung einer Aminvorstufe zu einem Iminiumchlorit veranschaulicht;
2 veranschaulicht die Hydrolyse eines Säureanhydrids in einer hydrophoben Phase und die Migration von Hydroxoniumionen zu Iminiumchlorit, um Chlordioxidgas freizusetzen;
3a, 3b und 3c sind schematische Darstellungen von mehrschichtigen Compositen zur Bereitstellung einer verzögerten Freisetzung von Chlordioxid;
4 ist ein Graph der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten für mehrere Pulverzusammensetzungen;
5 ist ein Graph der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten eines schichtförmigen Composits;
6 ist ein Graph der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten als Funktion der Umgebungstemperatur und der Feuchtigkeit;
7 ist ein Graph der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten für ein schichtförmiges Composit;
8 und 9 sind Graphen der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten als Funktion der Umgebungstemperatur und der Feuchtigkeit;
10 ist ein Graph der maximalen Chlordioxidkonzentration als Funktion des Ausströmens aus einem Behälter; und
11 ist ein Graph der Chlordioxidkonzentration als Funktion der Zeit.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass eine verzögerte Freisetzung von Chlordioxid aus einem Composit, das Chloritanionen enthält, erzeugt werden kann, wenn das Composit Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Das Composit umfasst ein hydrophiles Material und ein hydrophobes Material. Das Composit kann beispielsweise eine Dispersion sein, zusammengesetzt aus hydrophilen und hydrophoben Phasen, oder eine mechanische Kombination aus hydrophilen und hydrophoben Materialien, wie z. B. Pulver und benachbart bzw. angrenzende Filme. Das Pulver hat einen hydrophoben Kern, der mit chlorithaltigen Teilchen eingebettet ist. Benachbarte bzw. angrenzende Filme umfassen getrennte Schichten aus hydrophilen oder hydrophoben Materialien.
Allgemein umfasst das Composit etwa 5,0 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% hydrophiles Material und etwa 5,0 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% hydrophobes Material, bevorzugt etwa 15 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% hydrophiles Material und etwa 15 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% hydrophobes Material. Handelt es sich bei dem Composit um eine Dispersion, können beide Material die kontinuierliche Phase bilden. Die kontinuierliche Phase bildet etwa 15 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Dispersion und die dispergierte Phase bildet etwa 5 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% der Dispersion und bevorzugt bildet die kontinuierliche Phase etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Dispersion und die dispergierte Phase etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Dispersion.
Das hydrophobe Material des Composits kann vollständig aus einem Säure freisetzenden Mittel bestehen oder kann das Säure freisetzende Mittel in Kombination mit einem Verdünnungsmittel und/oder einem Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel umfassen. Jedes Säure freisetzende Mittel, das durch die Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysiert werden kann, ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung akzeptabel. Bevorzugt reagiert das Säure freisetzende Mittel nicht mit dem hydrophilen Material und wird nicht in die Umgebung freigesetzt. Das hydrophobe Material umfasst etwa 10 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% des Säure freisetzenden Mittels, bis zu etwa 80 Gew.-% Verdünnungsmittel und bis zu etwa 60 Gew.-% Weichmacher und bevorzugt etwa 40 Gew.-% bis etwa 100 Gew. % des Säure freisetzenden Mittels, etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Verdünnungsmittel und bis zu etwa 20 Gew.-% Weichmacher.
Das hydrophile Material des Composits kann vollständig aus einer Quelle von Chloritanionen bestehen oder kann die Chloritanionenquelle in Kombination mit einem anderen hydrophilen Material umfassen. Das hydrophile Material kann ein Amin, ein Amid oder einen Alkohol oder eine Verbindung, enthaltend Amino-, Amido- oder Hydroxyleinheiten und eine hohe Wasserstoffbrückenbindungsdichte aufweisend, enthalten. Eine Quelle der Chloritanionen wird in das hydrophile Material eingefügt und kann etwa 2 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des hydrophilen Materials in Form von Chloritanionen und Gegenanionen und bevorzugt etwa 8 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des hydrophilen Materials bilden. Handelt es sich bei der Chloritquelle um ein Chloritsalz, dissoziiert das Salz in dem hydrophilen Material, so dass das hydrophile Material in dem Composit Chloritanionen und Gegenionen umfasst. Handelt es sich jedoch bei dem hydrophilen Material um ein Amin und bei der Chloritquelle um Chlordioxidgas, reagiert das Chlordioxid mit dem Amin, um Iminiumchlorit in situ zu bilden, sofern das Oxidationspotenzial des Amins für das zu oxidierende Amin ausreichend niedrig ist.
Es wurde herausgefunden, dass das Säure freisetzende Mittel im hydrophoben Material durch adsorbierte Feuchtigkeit hydrolysiert wird, wodurch Säure und Hydroxoniumionen freigesetzt werden, die von dem hydrophoben Material zu dem hydrophilen Material diffundieren, welches die Chloritanionen enthält. Die Hydroxoniumionen reagieren mit den Chloritanionen in dem hydrophilen Material, wodurch Chlordioxidgas freigesetzt wird, das aus dem Composit in die umgebende Atmosphäre über einen Zeitraum von bis zu etwa sechs Monaten diffundiert, um das Wachstum von Bakterien, Schimmel, Pilzen und Viren auf einer behandelten Oberfläche zu verhindern.
Die hydrophoben und hydrophilen Materialien sind im Wesentlichen frei von Wasser, um eine signifikante Freisetzung von Chlordioxid vor der Verwendung des Composits zu vermeiden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein hydrophiles Material, ein hydrophobes Material oder eine Dispersion daraus im Wesentlichen frei von Wasser, wenn die Menge des Wassers im Composit keinen Übertragungsweg von Hydroxoniumionen aus dem hydrophoben Material in das hydrophile Material bereitstellt. Allgemein kann jedes der hydrophilen und hydrophoben Materialien bis zu etwa 0,1 Gew.-% Wasser beinhalten, ohne dass ein solcher Diffusionsweg zwischen den Materialien bereitgestellt wird. Bevorzugt enthält jedes Material weniger als etwa 1,0 × 10^–3 Gew.-% Wasser und noch bevorzugter etwa 1 × 10^–2 Gew.-% bis etwa 1 × 10^–3 Gew.-% Wasser. Unwesentliche Wassermengen können einen Teil des Säure freisetzenden Mittels hydrolysieren, um eine Säure und Hydroxoniumionen im Composit zu bilden. Die Hydroxoniumionen diffundieren jedoch nicht in das hydrophile Material, sofern nicht genügend freies Wasser für den Transport der Hydroxoniumionen vorliegt.
Die Chloritanionen reagieren im Allgemeinen nicht mit dem hydrophilen Material, sondern sind von Wasserstoffbindungen bzw. Wasserstoffbrückenbindungen umgeben, die durch den Stickstoff oder durch das Hydroxid im hydrophilen Material bereitgestellt werden. Geeignete Chloritquellen, die in das erfindungsgemäße Composit eingefügt werden können, umfassen Alkalimetallchlorite, z. B. Natriumchlorit oder Kaliumchlorit, Erdalkalimetallchlorite,z. B. Calciumchlorit, oder Chloritsalze eines Übergangsmetallions oder eines protonierten primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amins. Viele Chloritquellen,z. B. Natriumchlorit, sind bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von etwa 100°C stabil, was die Verarbeitung bei relativ hohen Temperaturen ermöglicht.
1 veranschaulicht die Herstellung eines Composits, das Iminiumchlorit enthält. Das hydrophile Aminmaterial ist in Kontakt mit einem hydrophoben, Säure freisetzenden Mittel (sowohl hydrolysiertes P-O-Si als auch Maleinsäureanhydrid werden in 1 gezeigt). Chlordioxid (ClO₂) wird reduziert, indem ein Elektron aus dem Amin abgelöst wird, wodurch ein Aminiumradikalkation (nicht gezeigt) und ein Chloritgegenion (ClO₂ ^–) erzeugt wird. Das Aminiumkation wird rasch zu einem Iminiumkation umgesetzt durch Verlust eines Protons von einem benachbarten Kohlenstoffatom und Oxidation durch ein weiteres Chlordioxidmolekül. Der Mechanismus für die obige Reaktion im wässrigen System wird beschrieben durch Rosenbatt et al., J. Org. Chem., 28, 2790 (1963); J. Amer. Chem. Soc. 89(5), 1158, 1163 (1967).
Hohe Umsetzungen von Chlordioxid zu Chlorit werden erhalten, wenn das Chloritanion und/oder das Iminiumkation, erzeugt durch den anfänglichen Elektronentransfer vom Amin, rasch durch ein hydrophiles Molekül komplexiert und stabilisiert wird/werden. In einigen Formulierungen kann das nicht komplexierte Chloritanion durch nachfolgende Reaktionen mit dem Iminiumgegenion bei Temperaturen oberhalb von etwa 60°C abgereichert werden. Chlorite sind ebenso Gegenstand einer Disproportionierung zu Chlorid und Chlorat. Ein Amin mit einem hohen pK_a- Wert ist bevorzugt, da es rascher mit Chlordioxid reagiert und als eine effektivere Protonenmulde fungiert, wodurch der basische pH-Wert aufrecht erhalten wird, der für die Chloritionenstabilität benötigt wird.
2 veranschaulicht den Mechanismus der Freisetzung von Chlordioxid aus Iminiumchlorit, wenn Feuchtigkeit mit dem Composit in Kontakt kommt. Die Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels liefert Hydroxoniumkationen (H₃O⁺), die mit Iminiumchlorit reagieren, um Chlordioxidgas freizusetzen. Die Zersetzungsprodukte der Reaktion sind ein Aminiumkation (in 2 als ^⌁ ^NH2' gezeigt), ein Carboxylat (COO-, in 2 nicht gezeigt) und Cl^–. Diese Produkte werden im Composit gehalten bzw. zurückgehalten.
Es wurde herausgefunden, dass in einigen Fällen Iminiumchlorit zersetzt werden kann, wenn das Composit Temperaturen oberhalb von etwa 60°C ausgesetzt wird, wodurch die erhältliche Chloritkonzentration für die Umsetzung zu Chlordioxid reduziert wird. Um die Chlordioxidfreisetzung aus dem Composit zu maximieren, wurde entdeckt, dass die Chloritquelle aus dem Composit weggelassen werden kann, bis das Composit auf die Oberfläche aufgebracht wird, wenn das hydrophile Material im Composit ein Amin ist. Nach der Anwendung wird das Composit Chlordioxidgas ausgesetzt, das entweder mit dem Amin reagiert, um Iminiumchlorit in situ zu bilden, oder sich in dem Amin löst, um Chloritanionen bereitzustellen. Das Composit wird dann in der Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiviert, um Chlordioxid freizusetzen. Dieses Verfahren ermöglicht es, dass das Composit bei der Verarbeitung, Lagerung und Anwendung Temperaturen ausgesetzt werden kann, die höher sind als die Temperaturen, bei denen sich das Iminiumchlorit zersetzt, da das hydrophile Material kein Iminiumchlorit oder keine Chloritanionen enthält. Dieses Verfahren schließt auch die vorzeitige Freisetzung von Chlordioxid aus dem Composit aus. Chlordioxid kann an der entsprechenden Stelle bereitgestellt werden, indem das Composit durch einen Chlordioxidgenerator hindurchgeleitet wird.
Herkömmliche Chlordioxidgeneratoren erzeugen eine Chlordioxidatmosphäre, die mit Wasser gesättigt ist. Chlordioxid, das mit dem erfindungsgemäßen Composit in Kontakt kommt, muss zuerst in einem Material gelöst werden, das kein Wasser absorbiert, z. B. ein niedrig schmelzendes Kohlenwasserstoffwachs oder Chlorkohlenwasserstoffwachs. Wahlweise wird Chlordioxid mit einem Trockenmittel getrocknet. Folglich wird Chlordioxid aus einem nassen industriellen Verfahren zu dem Composit transferiert, ohne dass das Composit Wasser ausgesetzt wird.
Damit ein Amin Iminiumchlorit in reiner Form oder in der Anwesenheit eines Weichmachers bildet, muss das Amin ausreichend elektronenreich sein und der Aminstickstoff muss lokal mobil bzw. beweglich sein. Elektronen ziehende Gruppen sollten von dem Aminzentrum durch mindestens zwei Methylengruppen getrennt sein, damit das Chlordioxid aus dem Amin ein Elektron ablösen kann. Die Bewegung der Bindungen um das Stickstoffzentrum des Amins wird für die Aminiumbildung benötigt. Ist das Amin in einer glasartigen Matrix eingefroren, dann ist der Aminstickstoff nicht beweglich und das Amin wird nicht zu Iminiumchlorit umgesetzt. Ein glasartiges Amin kann aufgeweicht werden, um die Mobilität zu erhöhen, indem zumindest etwa 10 Gew.-% eines Weichmachers,z. B. ein Amid niedrigen Molekulargewichts, dem Amin zugegeben werden, um die Glasübergangstemperatur unter die Reaktionstemperatur abzusenken. Weitere geeignete Weichmacher sind im Stand der Technik bekannt.
Die Geschwindigkeit der Chlordioxidfreisetzung aus einem Composit kann geändert werden durch Änderung der Viskosität der hydrophilen und hydrophoben Materialien, Änderung der Dispergierbarkeit der hydrophilen und hydrophoben Materialien, Änderung der Temperatur des Composits, Änderung der Konzentration des Säure freisetzenden Mittels im Composit, Zugabe eines Trockenmittels oder Benetzungsmittels zum Composit, um die Freisetzung von Chlordioxid aus dem Composit zu kontrollieren, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wurde, oder durch Änderung der Volumenanteile der hydrophilen und hydrophoben Materialien, um kontinuierliche oder diskrete Phasen in einer Dispersion zu erzeugen.
Maximale Chlordioxidfreisetzung aus einem Composit kann auch erreicht werden durch Stabilisierung des Chloritanions. Iminiumchlorit ist gegenüber einem nucleophilen Angriff durch das Chloritanion nicht stabil. Es wurde entdeckt, dass die Lebensdauer des Chloritanions bei Raumtemperatur wesentlich verlängert wird, wenn eine starke Base, wie z. B. ein Metallalkoxid, in dem hydrophilen Material, welches das Iminiumchlorit enthält, anwesend ist. Der Mechanismus der Alkoxidstabilisierung des Chloritgegenions wird nachfolgend gezeigt.
wobei R' und R Gruppen sind, die denjenigen des ausgewählten Amins entsprechen, und R' eine Alkyl- oder Wasserstoffgruppe ist. In der Abwesenheit von Wasser wird das Iminiumion unmittelbar zu einem α-Aminoether und einem stabileren Natriumchloritsalz zersetzt. Bei Anwesenheit von Wasser während der Oxidation des tertiären Amins wird ein instabiler α-Aminoalkohol gebildet, der das Chloritanion angreifen kann, sofern das Chloritanion nicht in wirksamer Weise durch das hydrophile Lösungsmittel komplexiert wurde. Die Zugabe von Wasser nach der Solvatisierung des Chloritions ist nicht so schädlich.
Annehmbare starke Basen für die Verwendung bei der Stabilisierung des Chlorits umfassen Metallalkoxide,z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciummethoxide, -ethoxide, -propoxide oder -butoxide, Metalloxide,z. B. Aluminiumoxid oder Natriumoxid, Trialkylammoniumsalze von Alkoxiden, Ammoniumsalze von Alkoxiden, Acetate, z. B. Natriumacetat, substituierte Acetate, oder andere Materialien, die eine starke basische Reaktion erzeugen würden, um das Stickstoffzentrum des Iminiumchlorits anzugreifen.
In einem hydrophilen Material, enthaltend ein tertiäres Amin (Dimethylaminoacrylamid), N-Methylacetamid und Harnstoff, werden ein α-Aminoether und ein Chloritsalz gebildet, wenn das Iminiumchlorit stabilisiert wird. Jeder mit einem monomeren oder oligomeren Amid substituierte Weichmacher, z. B. Bernsteinsäureamid, Formamid oder N-Methylformamid, kann N-Methylacetamid substituieren, um das Amin aufzuweichen. Formamid und N-Methylformamid sind toxisch und wären in Anwendungen mit menschlichem Kontakt nicht bevorzugt. Sofern das Aminzentrum ausreichend beweglich ist, ist die Zugabe eines Weichmachers nicht notwendig. Harnstoff verbessert die Chlordioxidaufnahme und den Freisetzungswirkungsgrad des hydrophilen Materials, da es eine hohe Wasserstoffbrückenbindungsdichte aufweist und nicht mit dem Säure freisetzenden Mittel reagiert. Verbindungen mit einer hohen Amidkonzentration können ebenso verwendet werden, um die Wirksamkeit des hydrophilen Materials zu verbessern. Bevorzugt umfasst das Composit etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des hydrophilen Materials und etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des hydrophoben Materials. Das hydrophile Material umfasst etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines Amins und etwa 70 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% eines hydrophilen Lösungsmittels, umfassend etwa 35 Gew.% bis etwa 55 Gew.-% Harnstoff, etwa 35 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% Weichmacher und etwa 10 Gew.-% Base. Es wurde herausgefunden, dass nicht mehr als etwa 0,5 Mol Chlordioxid pro Mol Amin dem hydrophilen Material zugegeben werden sollten, da ansonsten die Stabilität des Materials beeinträchtigt werden könnte.
Bevorzugte Amide für die Verwendung als hydrophiles Material umfassen Formamid, Acrylamid-Isopropylacrylamid, Copolymere von Formamid und Acrylamid-Isopropylacrylamid und Copolymere von Acrylamid, Isopropylacrylamid oder N,N-Methylenbisacrylamid und eines primären Amins oder eines sekundären Amins. Solche Amide können nützliche Vehikel für das Filmgießen vor der Einwirkung von Chlordioxid sein, welches nicht mit polymerisierbaren, elektronendefizienten Alkenen wie Acrylamid reagiert.
Geeignete Amine für die Verwendung als hydrophiles Material umfassen primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amine mit Seitengruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. Ein Amin, das mit Elektronen lieferndem Gruppen substituiert ist, die Elektronen bereitstellen, um Chlordioxid zu Chlorit umzusetzen, ist bevorzugt. Elektronen ziehende Gruppen konzentrieren die Elektronendichte bei solchen Gruppen, so dass es für das Chlordioxid schwierig ist, ein Elektron aus dem Amin abzuziehen. Tertiäre Amine, die Seitengruppen ohne Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen und die in einem hydrophilen Lösungsmittel gelöst sind, sind ebenso geeignet. Beispielhafte Amine umfassen Alkanolamine; Copolymere von Aminoalkanen und Alkenbisacrylamiden; Alkylaminopyridin; Alkendiamine; Alkylaminocycloalkane; Alkylamino-Carboxyamidoalkane, gelöst in einem Verdünnungsmittel; Amine der Formel R₃__xNH_x; R₁R₂NCH₂CH₂C(O)NH₂; solubilisiertes N(CH₂CH₂OH)₃__xH_x; R₃N(NCH₂CH₂C(O)NH₂)₂, (CH₃)₂N(CH₂)₂N(CH₃)₂, R₅R₆N(CH₂)₂NHC(O)NH₂,
wobei die R-Substituenten unabhängig voneinander -(CH₂CH₂O)yH, -C(CH₃)₂(CH₂)₃OH, –(CH₂)3NH(CH₂CH₂O)₃H, CH(CH₃)₂,
Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Acrylamid oder Pyridyl sind; R₁, R₂, R₅ und R₆ Alkyl sind; R₃ ein geradkettiges C₆-C₁₂-Alkyl ist; R₄ Cycloalkyl oder Benzyl ist; m 1 – 100 ist; n 2 oder 3 ist; x 0, 1 oder 2 ist; y 1 oder 2 ist und z 1 – 6 ist. Allgemein können die obigen Verbindungen in Formamid, Isopropylacrylamid-Acrylamid oder anderen herkömmlichen Weichmachern solubilisiert werden.
Bevorzugte Amine umfassen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, ein Copolymer von 1,3-Diaminopropan oder 1,2-Diaminoethan und N,N-Methylenbisacrylamid, 4-Dimethylaminopyridin, Tetramethylenethylendiamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, solubilisiertes 1-(N-Dipropylamino)-2-carboxyamidoethan oder 1-(N-Dimethylamino)-2-carboxyamidoethan, ein primäres Amin der Formel R₁NH₂, ein sekundäres Amin der Formel R₂R₃NH, N(CH₂CH₂OH)₃,
solubilisiertes NR₅R₆R₇, (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂, R₆R₉NCH₂CH₂C(O)NH₂, R₁₀N(NCH₂CH₂C(O)NH₂)₂, R₁₁R₁₂N(CH₂)₃NHC(O)NH₂, N(CH₂CH₂NHC(0)NH₂)3.
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Hexyl, Benzyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Acrylamid oder CH₂CH₂OH sind; R₄ Cyclohexyl oder Benzyl ist; R₅ und R₆ Methyl sind; R₇ Cyclohexyl oder 4-Pyridyl ist; R₈ und R₉ unabhängig voneinander Methyl, n-Propyl oder Isopropyl sind; R₁₀ n-C₆H₁₃ oder n-C₁₂H₂₅ ist; R₁ ₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl sind; m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und n 2 oder 3 ist. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Formamid oder Acrylamid-Isopropylacrylamid. Oligomere oder polymere sekundäre Amine, umgesetzt zu acrylamid-substituierten tertiären Aminen durch Michael-Reaktion mit Acrylamiden, sind ebenso geeignet, da die Amidgruppe nicht mit dem Säure freisetzenden Mittel reagiert.
Hydroxylverbindungen, umfassend Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol oder andere Alkohole, können als hydrophiles Material verwendet werden. Allerdings kann die Chlordioxidfreisetzung sehr rasch stattfinden, wenn eine hydroxyle Verbindung in das Composit eingefügt wird und kann die Anwendungen für solche Composite auf Systeme für die rasche Chlordioxidfreisetzung limitieren.
Geeignete Säure freisetzende Mittel umfassen Carbonsäuren, Ester, Anhydride, Acylhalogenide, Phosphorsäure, Phosphatester, Trimethylsilylphosphatester, Dialkylphosphate, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäurechloride und Phosphosilane von Estern auf Glycerinbasis. Beispiele solcher Säure freisetzenden Mittel umfassen ein Anhydrid oder Phosphatester, gemischt mit oder aufgepfropft auf Polypropylen, Polyethylen oder Polystyrol, oder Trimethylsilylphosphatester der folgenden Formeln
oder (CH₃)₃SiOP(O)(OR)₂, wobei R eine nicht Wasserstoffbrücken bildende Gruppe, Alkyl oder Aryl ist.
Lineare oder sternartige Oligomere (z. B. ein micellenähnliches Molekül mit einer Lipidwand und einem P-O-Si-Kern),z. B. ein Phosphosilan eines Esters auf Glycerinbasis, sind bevorzugte Säure freisetzende Mittel, da sie in der Schmelze oder im Lösungsmittel verarbeitet werden können, mit der Option, dass sie nach der Verarbeitung vernetzt werden, um eine Filmstabilität bereitzustellen. Ein bevorzugtes Phosphosilan eines Esters auf Glycerinbasis ist als LPOSI bekannt und hat die folgende Formel
Ein radikalisch polymerisierbares Alken oder eine kondensierbare Gruppe am terminalen Ende eines Lipids ist ein beispielhaftes Oligomer.
Säureanhydride sind ebenso bevorzugte Säure freisetzende Mittel und umfassen organische Säureanhydride, gemischte organische Säureanhydride, Homopolymere eines organischen Säureanhydrids oder eines gemischten anorganischen Säureanhydrids und Copolymere eines organischen Säureanhydrids oder eines gemischten anorganischen Säureanhydrids mit einem Monomer, das eine Doppelbindung enthält. Bevorzugte gemischte anorganische Säureanhydride enthalten eine Phosphor-Sauerstoff-Silizium-Bindung. Bevorzugte Anhydride umfassen Copolymere von Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid und Vinyl, Styrol oder einem Alken,z. B. Maleinsäureanhydrid-Styral-Copolymere, oder Aufpfropfungen davon mit Olefinen wie z. B. Polypropylenen, Polyethylenen oder Polystyrolen. Copolymere von Säureanhydriden und Estern von Milchsäuren oder Glykolsäuren können eine rasche anfängliche Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeit bereitstellen, gefolgt von einer langsamen Freisetzungsgeschwindigkeit.
Das hydrophobe Material kann weiterhin ein Verdtünnungsmittel umfassen, z. B. ataktisches Polypropylen, Kohlenwasserstoffwachs, chloriertes Wachs, Polyethylenwachs, Polyolefine niedrigen Molekulargewichts, Polyester, derivatisierte Polyolefin-Copolymere, oder Gemische davon. Verdünnungsmittel können ebenso in das hydrophile Material eingefügt werden. Weichmacher können ebenso entweder in das hydrophobe oder das hydrophile Material eingefügt werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Allgemein sind Formamid und Isopropylacrylamid-Acrylamid annehmbare Weichmacher.
Ein Feuchtigkeitsfänger,z. B. Natriumsulfat, Calciumsulfat, Silikagel, Aluminiumoxid, Zeolithe und Calciumchlorid, können dem Composit zugegeben werden, um die vorzeitige Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels zu verhindern. Bei Bedarf können herkömmliche filmbildende Additive den hydrophoben oder hydrophilen Materialien zugegeben werden. Solche Additive umfassen vernetzende Mittel, Flammschutzmittel, Emulgatoren und Verträglichkeitsmittel.
Die Composite der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Weisen formuliert werden, um einen weiten Bereich an Endanwendungen bereitzustellen. Das Composit kann als ein Extrudat, z. B. als Film oder als Pellets, oder als ein Pulver unter Verwendung herkömmlicher Extrusions- und Sprühtrocknungsverfahren formuliert werden. Wird das Composit als ein Pulver formuliert, werden chlorithaltige Teilchen gebildet, indem eine Chloritquelle in einem hydrophilen Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung durch Düsen eines Sprühtrockners extrudiert wird. Wurde die Lösung in sprühgetrocknete Teilchen überführt, können die Teilchen einem Zyklonabscheider zugeführt werden, um kleine Teilchen zu isolieren, die bevorzugt einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 150 Mikron aufweisen. Die Teilchen können dann in einer trocknen Atmosphäre gelagert werden. Nach der Herstellung der Chloritteilchen können diese einem Fließbett zugeführt werden. Das hydrophobe Material, das das Säure freisetzende Mittel enthält, wird in ein Aerosol überführt, indem das Material durch Düsen mit kleinen Durchmessern in die Kammer des Fließbetts überführt wird, wo es auf die fließfähig gemachten bzw. aufgewirbelten chlorithaltigen Teilchen auftreffen kann. Beim Kontakt mit den fließfähig gemachten bzw. aufgewirbelten Teilchen wird das Chlordioxid freisetzende Pulver gebildet, wenn sich das hydrophobe Material verfestigt, um einen hydrophoben Kern mit einer Schicht von Chloritteilchen, die in der äußeren Oberfläche eingebettet sind, zu bilden. Die Aggregation wird minimiert, da die Chloritteilchen harte anorganische Materialien sind. Die Teilchen können dann in einem trockenen, verschlossenen Behälter untergebracht werden.
Bei der Bildung des Chlordioxid freisetzenden Pulvers können wasserfreie Teilchen, z. B. wasserfreies Natriumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat oder ein von Feuchtigkeit befreites Silikagel, in das Fließbett eingefügt werden, um ein Gemisch aus Chloritteilchen und wasserfreien Teilchen zu bilden. Die wasserfreien Teilchen verzögern die Freisetzung von Chlordioxid, die durch Umgebungsfeuchtigkeit katalysiert wird. Die wasserfreien Teilchen können auch nachträglich mit dem Chlordioxid freisetzenden Pulver gemischt werden, um die Chlordioxidfreisetzung zu verzögern.
Obwohl die hydrophilen und hydrophoben Materialien gemäß der obigen Beschreibung für das Composit formuliert werden können, ist es bevorzugt, dass das Chloritpulver ein Alkali- oder Erdalkalichlorit enthält. Das hydrophobe Material enthält bevorzugt ein niedrig schmelzendes Kohlenwasserstoffwachs, Chlorkohlenwasserstoffwachs, ataktisches Polypropylen, Polyethylenwachs, ein Polyolefin niedrigen Molekulargewichts, ein derivatisiertes Polyolefin-Copolymer oder Gemische davon. Ein Säure freisetzendes Wachs,z. B. eine Kohlenwasserstofflösung eines phosphorylierten Lipoglycerins, umgesetzt mit Siliziumalkoxiden, um gemischte P-O-Si-Anhydridbindungen zu erzeugen, ist als hydrophobes Material bevorzugt. LPOSI ist ein besonders geeignetes Säure freisetzendes Wachs zur Verwendung bei der Herstellung des Chlordioxid freisetzenden Pulvers.
Wird das Säure freisetzende Wachs bei einer Viskosität zwischen etwa 10 und etwa 1000 cP durch Düsen mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,025 mm und 0,25 mm (etwa 1 bis etwa 10 mil) extrudiert, dann wird ein feiner Sprühstrahl von geschmolzenem Wachs mit einem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 400 Mikron erzeugt.
Zusätzlich zu der Bildung von pulverförmigen Compositen können die Composite der vorliegenden Erfindung in Lösungsmitteln formuliert werden, um das Filmgießen oder andere Anwendungsverfahren zu ermöglichen. Das Composit kann als Film aufgetragen werden durch Verwendung von Heißschmelzverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtung, Gießlackieren, Trockenwachsen, Wachsverfahren und Laminierungsverfahren, die bekannt sind.
Die Composite können auch als eine Schicht 12 bereitgestellt werden, die aus einem mikrodispergierten hydrophoben oder hydrophilen Material besteht, wie in 3b gezeigt wird, oder als ein mehrschichtiges Composit 14, umfassend eine separate hydrophobe Schicht 16 und eine separate hydrophile Schicht 18, wie in 3a gezeigt wird. Die hydrophoben und hydrophilen Schichten können durch Gießen der hydrophilen Schicht auf ein Substrat 20, gefolgt von dem Gießen der hydrophoben Schicht auf die hydrophile Schicht aufgebracht werden, wie in 3a veranschaulicht wird. Das mehrschichtige Composit oder die einzige Schicht kann in Verbindung mit feuchtigkeitsregulierenden Schichten 22 aufgebracht werden, um die Eindringgeschwindigkeit der Feuchtigkeit in das hydrophile Material oder das hydrophobe Material zu kontrollieren, wodurch die Chlordioxidfreisetzung aus dem mehrschichtigen Composit kontrolliert wird, wenn es durch Feuchtigkeit aktiviert wird.
Um das Chlordioxid in kontrollierter Weise zu erzeugen, ist es nützlich, den Zugang des Wassers zur hydrophoben Schicht, die das Säure freisetzende Mittel enthält, zu limitieren, und die Kontaktoberfläche zwischen der Schicht, die das Hydroxoniumion freisetzt, und der chlorithaltigen hydrophilen Schicht zu kontrollieren. Eine solche kontrollierte Freisetzung kann erhalten werden durch Gießen der hydrophoben und hydrophilen Materialen 16, 18 als separate Schichten mit einer Zwischengrenzschicht 24, die den Hydroxoniumionentransport zwischen den Materialien reguliert, wie dies in 3c gezeigt wird.
Es ist beabsichtigt, dass die schichtförmigen Composite der vorliegenden Erfindung eine erwünschte Geschwindigkeit der Chlordioxidfreisetzung (Mol/Sekunde/cm²-Film) in der Anwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit an einer Oberfläche über eine Zeitspanne, die benötigt wird, damit Chlordioxid auf der Oberfläche absorbiert wird und Bakterien oder andere mikrobiologische Verunreinigungen abtötet, aufrecht zu erhalten. Allerdings reduziert das Ausströmen aus einem Behälter oder der behandelten Oberfläche die Chlordioxidkonzentrationen an der Oberfläche, was auf die Chlordioxiddiffusion in die Umgebung zurückzuführen ist. Die Chlordioxidkonzentration, die über eine bestimmte Zeitspanne aus dem Film freigesetzt wird, kann unter Berücksichtigung der Ausströmungsgeschwindigkeit und der Absorptionsgeschwindigkeit an der Oberfläche berechnet werden. Nach dem Messen der Ausströmgeschwindigkeit wird folglich das Composit so formuliert, dass es ein ausreichendes Reservoir an Chlorit enthält, das mit einer ausreichenden Geschwindigkeit reagiert, um die Ausströmgeschwindigkeit bzw. Ausströmmenge für die erwünschte Zeitspanne der verzögerten Freisetzung zu kompensieren.
Daher muss die Entwicklung bzw. der Aufbau eines Chlordioxid freisetzenden Composits, das geeignet ist für die kontrollierte Freisetzung und die biozide Wirkung innerhalb eines Behälters, verschiedene Aspekte berücksichtigen, nämlich die Chlordioxidherstellungsgeschwindigkeit aus dem Film der kontrollierten Freisetzung, die Verteilung des Chlordioxids zwischen den Phasen innerhalb des Behälters (z. B. gasförmige, flüssige und feste Phasen) in einer reversiblen (absorbierten) oder irreversiblen (umgesetzten) Weise und die Ausströmgeschwindigkeit des Gases aus dem Behälter. Die Entwicklung bzw. der Aufbau eines solchen Composits wird in Beispiel 15 beschrieben.
Ein bevorzugtes System der verlängerten Freisetzung gemäß der vorliegenden Erfindung konserviert das Chloritreservoir durch Emittieren einer Reihe von periodischen, gepulsten Freisetzungen, die zeitlich so festgelegt sind, dass sie mit den angenommenen Zeitspannen der bakteriellen Verunreinigung, Virenverunreinigung oder Pilzverunreinigung oder der typischen biologischen Inkubationszeit zusammenfallen. Der Systemaufbau kann optimiert werden, um die erwünschte Abtötungskonzentration für die erforderliche Zeitspanne bei den Chlordioxidausströmgeschwindigkeiten, die durch die spezifische Anwendung auferlegt werden, aufrecht zu erhalten.
Ein typisches mehrschichtiges Composit für die kontrollierte Freisetzung umfasst durch Wasser quellbare Filme A und B mit einer Dicke von 0,127 mm (etwa 5 mil) mit einer hydrophoben Schicht A und einer hydrophilen Schicht B, wie dies oben für das Composit beschrieben wurde. Die hydrophobe Schicht A enthält ein Säure freisetzendes Mittel, z. B. ein Anhydrid oder Hydroxoniumionen, erzeugt durch die Anhydridhydrolyse. Die hydrophile Schicht B enthält Chloritationen, wie sie z. B. durch Auflösen von Natriumchlorit oder einer anderen Chloritquelle in einem hydrophilen Lösungsmittel bereitgestellt werden. Die hydrophoben und hydrophilen Schichten sind durch eine in Wasser quellbare Zwischenschicht C mit einer Dicke 1(üblicherweise 0,127 mm (etwa 5 mil)) und einer Diffusionskonstante D getrennt. Die effektiven Innenkonzentrationen, die den Grenzen der Zwischenschicht C durch die Schichten A und B auferlegt werden, sind eine starke Funktion der Wassertransporteigenschaften der Schicht C.
Die Zwischenschicht C kann aus einer Vielzahl von Materialien gebildet werden, da Chlordioxid gleich gut sowohl in hydrophoben Matrizen wie auch in Matrizen mit Wasserstoffbrückenbindungen diffundieren kann. Solche Materialien umfassen Polyionomere, z. B. protonierte und neutralisierte, sulfonierte oder phosphorylierte Oligooder Polyalkene, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Alkylacrylate und Copolymere davon. Lipid-substituierte Polyhydroxyalkoholphosphate und Phosphosilikate und deren Gemische mit Alkenpolymeren und -oligomeren sind ebenso bevorzugt. Fein verteilte wasserfreie Salze oder Trockenmittel können jeder der Schichten zugegeben werden, um die Reaktion zu Chlordioxid, die durch Wasser katalysiert wird, zu verzögern.
Es wurde entdeckt, dass die Konstruktion eines mehrschichtigen Composits, bei dem die Anordnung der Schichten in dem Composit durch die Formel C(ACB)_nC definiert wird (wobei n die erwünschte Anzahl an Pulsen repräsentiert), periodisch gepulste Freisetzungen mit hohen Konzentrationen an Chlordioxid über mehrere Wochen oder Monate liefert. Solche gepulsten Freisetzungen können hinsichtlich Wachstum, Inkubation und Kontaminierung mit Viren, Schimmel, Pilzen und Bakterien koordiniert werden. Die Zykluszeitspanne und die Spitzenkonzentrationen von Chlordioxid wurden durch die Schichtdicke, die Beladung mit Chlorit und Anhydrid und die Eigenschaften hinsichtlich der Wasser- und Ionenpermeation der Schichten A, B und C kontrolliert. Die gepulste Freisetzung findet statt, wenn jede Schicht (ACB)₁ nacheinander durch Wasserdampf und Hydroxoniumionen durchdrungen wird. Es können auch Strukturen vom Typ CDC hergestellt werden, wobei D ein Gemisch oder eine Emulsion von A und B mit einer Phasengröße von etwa 0,2 bis etwa 100 Mikron ist. Die Konstruktionsmaterialien für die CDC-Composite können denen entsprechen, die bei der Herstellung der C(ACB)_nC-Composite verwendet wurden. Außerdem kann ein mehrschichtiges Composit C(DCD)_nC hergestellt werden, um eine gepulste Freisetzung bereitzustellen, wie dies oben beschrieben wurde.
Gepulste Freisetzungen von Chlordioxid, die von etwa einem Tag bis über etwa 200 Tage variieren, können für A-, B- und C-Filme mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) erreicht werden, indem die hydrophobe Schicht A, die das Säure freisetzende Mittel enthält, von der hydrophilen Schicht B, die die Chloritanionen enthält, durch eine Zwischenschicht C getrennt wird, die in der Lage ist, variierende Hydroxoniumionentransportgeschwindigkeiten zu unterstützen.
Die Fähigkeiten hinsichtlich einer gepulsten Freisetzung eines mehrschichtigen Films können berechnet werden, wie dies in Beispiel 16 dargestellt wird.
Es gibt zahlreiche Anwendungen für die Composite. Die Composite können in nahezu jeder Umgebung verwendet werden, in denen eine Einwirkung von Feuchtigkeit stattfindet. Die Composite können verwendet werden, um das Wachstum von Schimmel, Pilzen, Viren und Bakterien auf der Oberfläche eines Materials zu verhindern und/oder um eine Geruchsverbesserung des Materials zu bewirken, indem die Oberfläche mit einem Composit behandelt wird, das in der Abwesenheit von Feuchtigkeit kein Chlordioxid freisetzt, und indem die behandelte Oberfläche einer Feuchtigkeit ausgesetzt wird, um Chlordioxid aus dem Composit in die das Material umgebende Atmosphäre freizusetzen. Die behandelte Oberfläche ist im Allgemeinen ein Teil eines Behälters oder ist Teil eines Substrats, das in dem Behälter angebracht ist.
Die in dem Behälter erzeugte biozide Atmosphäre kann bei der Lagerung von Nahrungsmittelprodukten verwendet werden, einschließlich Blaubeeren bzw. Heidelbeeren, Himbeeren, Erdbeeren und weiterer Naturerzeugnisse, Hackfleischpastetchen, Hühnchenfilets und weitere Fleischarten, "Enhanced Food", "Pet Food", getrocknete Nahrungsmittel, Cerealien, Körner oder nahezu jedes andere Nahrungsmittel, das durch Bakterien oder Schimmelwachstum kontaminiert werden kann. Stangenseife, Waschmittel, gelagerte bzw. aufbewahrte Papierdokumente, Kleidung, Farbe und Saatgut kann vor Schimmelwachstum geschützt werden. Medizinische Instrumente, Vorrichtungen und Lieferungen sowie Einwegprodukte oder wieder verwendbare Produkte der Körperpflege können sterilisiert werden, um eine mikrobielle Kontaminierung zu verhindern. Medizinischer oder biologischer Abfall kann ebenso sterilisiert werden, um mikrobielle Verunreinigungen im Abfall abzutöten. Gerüche aus Sportschuhen, Einwegschuhwerk und Abfall können ebenso minimiert werden, wenn sie in einem behandelten Behälter aufbewahrt werden.
Herkömmliche Behälter können verwendet werden, z. B. Pappschachteln oder "Containerboard Boxes", gewellte, nicht gewebte Behälter, Kunststoffbehälter oder polymere Multilaminatbehälter, Cellulosetaschen, Plastiktaschen bzw. Kunststofftaschen oder Papiertaschen, Saatpakete oder Abfallbehälter.
Die behandelte Oberfläche kann eine wieder verwendbare Matte oder Schicht oder eine Einwegmatte oder -schicht sein, einschließlich einer Dentalablagebeschichtung, einer chirurgischen Ablagebeschichtung, einer Duschmatte, eines nicht gewebten Verbandsmaterials, eines Bretts zum Fleischschneiden, eines Schubladeneinsatzes oder Regaleinsatzes, eines Einsatzes für Sportschuhe oder Sportumkleideschränke, einer Nahrungsmittelverpackung, einer Papierschicht für die Trennung von Hamburger Pastetchen, einer Fleischverpackungsablage, eines Beutels,z. B. solche, die bei der Verpackung intravenöser Beutel verwendet werden, eines Frischfruchtabscheiders oder Behältereinsatzstückes, einer absorbierenden Unterlage für Geflügel, Fleisch, Meeresprodukte oder Naturerzeugnisse oder einer absorbierenden Schicht zur Verwendung in Windeln. Solche Matten oder Schichten werden üblicherweise aus Papier, Cellulose, polymeren Materialien, gewebten oder nicht gewebten Materialien hergestellt.
Solch ein Verfahren kann auch verwendet werden, um die Oberfläche von Samen zu beschichten, um die Samen während der Lagerung vor Schimmel und Pilzen zu schützen und einen Schutz gegenüber myctolnafotischem Wachstum zu bewirken, wenn der Samen ausgebracht wird. Bei Aktivierung durch Feuchtigkeit erzeugt die Beschichtung eine Mikroatmosphäre von Chlordioxid im Boden in der Umgebung des Samens und inhibiert das mykotische Wachstum, das normalerweise die Samenkeimung verhindern würde. Diese Beschichtung hat keinen Einfluss auf die Keimung der Samen. Gelagerte Samen müssen nicht physikalisch beschichtet sein, damit sie geschützt sind, sondern können vielmehr in einem geschlossenen Behälter vorliegen, der das aktive Material als ein Paket, "Teebeutel" oder eine Beschichtung auf dem Behälter enthält. Mit dem Composit imprägniertes Papier erzeugt eine ausreichende Menge an Chlordioxid, um die Samen zu schützen. Obwohl jegliche Art von Samen durch die Beschichtung geschützt werden kann, bleiben essbare Samen wie z. B. Getreidekörner, Sonnenblumenkörner oder Sojabohnen für den menschlichen Verzehr geeignet, wenn sie einmal beschichtet wurden. Folglich können die beschichteten Samen für das Anpflanzen oder den Verzehr durch den Menschen bereitgestellt werden, nachdem sie beschichtet wurden.
Die Oberfläche kann durch jedes erfindungsgemäße Composit durch herkömmliche Beschichtungsverfahren, Extrusionsverfahren, Laminierungsverfahren und Imprägnierverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, behandelt werden.
Ein weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen, Bakterien oder Schimmel auf einer Oberfläche und/oder zur Geruchsverbesserung der Oberfläche durch Behandlung der Oberfläche mit einem Composit, das in der Abwesenheit von Feuchtigkeit kein Chlordioxid freisetzt, und Einwirkung von Feuchtigkeit auf die behandelte Oberfläche, um Chlordioxid aus dem Composit in die Atmosphäre, die die Oberfläche umgibt, freizusetzen.
Eine bevorzugte Anwendung beinhaltet ein Fußpulver zum Schutz von Sportlern und zur Vermeidung der Pilzbildung. Das Pulver kann direkt auf die Oberfläche des Fußes aufgebracht werden oder kann in eine Schuheinlage eingefügt werden. Das Composit kann aufgebracht werden zwischen der Textilgewebeschicht und der Schaumstoffunterlage der Schuheinlage bzw. des Schuheinsatzes, imprägniert innerhalb der Schaumstoffunterlage oder imprägniert oder aufgetragen auf einen Schuhladentisch oder einen Futterstoff. Chlordioxid, das durch Feuchtigkeit innerhalb des Schuhs erzeugt wurde, diffundiert aus dem Composit in die Atmosphäre, um Pilze abzutöten und den Geruch des Schuhs zu verbessern. Das Pulver kann gemischt werden mit herkömmlichen Zusatzstoffen,z. B. Talg, Maisstärke, Aromastoffe, Miconazolnitrat, Tolnastat-Silika, Borsäure, Aluminiumchlorhydrat, Salicylsäure und Cellulose. Das Pulver kann auch mit anderen Zusatzstoffen gemischt werden und in Badepulvern oder Pulvern für die Behandlung von Krätze verwendet werden.
Das Pulver kann auch auf Teppichböden zur Geruchsverbesserung aufgebracht werden. Zusatzstoffe, die üblicherweise in pulverförmige Geruchsverbesserer für Teppiche oder in Reinigungsstoffe eingefügt werden, können mit dem erfindungsgemäßen Pulver gemischt werden. Das Composit kann auch in Mikrokapseln. formuliert werden, die brechen, nachdem auf sie getreten wurde und die dann durch Feuchtigkeit aktiviert werden. Solche Mikrokapseln können auf Bodenmatten, Duschmatten oder Badematten ausgebracht werden oder können zur Geruchsverbesserung von Teppichen verwendet werden.
Eine weitere Verwendung der Composite liegt darin, Verpackungen für die Eigensterilisierung bereitzustellen, was insbesondere in der Medizinindustrie nützlich ist. Das Composit kann auf Schlauchmaterial, Verbindungsstücke, Übergangsstücke bzw. Passstücke oder andere Komponenten in Form separater Schichten des hydrophoben oder hydrophilen Materials auf separaten Komponenten aufgebracht werden, die durch Druck aktiviert werden, wenn sie zusammengefügt werden. Schlauchpassstücke, die beispielsweise in intravenösen Beuteln verwendet werden, können so behandelt werden, dass eine Oberfläche eines Schlauchpassstücks mit einem hydrophoben Film, der das Säure freisetzende Mittel enthält, beschichtet wird, eine Oberfläche eines weiteren Schlauchpassstückes mit einem hydrophilen Film, der Chlorit enthält, beschichtet wird, und die behandelten Oberflächen der Passstücke in der Anwesenheit von Feuchtigkeit verbunden werden, um die Freisetzung von Chlordioxid aus den behandelten Oberflächen in die das Material umgebende Atmosphäre auszulösen. Passstücke für Verweilkatheter, Nadeln, Peritonealdialyse, perkutane Vorrichtungen, perkutanen Zugang, Colostomiebeutel und andere medizinische Vorrichtungen können in Übereinstinimung mit diesem Verfahren behandelt werden. Weiterhin können Verschlüsse auf einer Verpackung so behandelt werden, um eigen-sterilisierte Verpackungen für medizinische Vorrichtungen, Instrumente und Lieferungen bereitzustellen.
Von dem erfindungsgemäßen Composit wurde angenommen, dass es Bakterien auf der Oberfläche von Matten abtötet. Allerdings wurde nicht erwartet, dass es eine Hackfleischpastete durchdringt. Es wurde entdeckt, dass Chlordioxid, freigesetzt aus Papier, das mit dem Composit behandelt wurde, in effektiver Weise die volle Dicke einer Pastete durchdringen kann und Bakterien wie z. B. E.coli und Salmonellen abtötet, die aus einer Verunreinigung während der Fleischverarbeitung resultieren. E.coli 1057:H7 in verdorbenem Fleisch kann tödlich sein und hat schwere Erkrankungen bewirkt und scheint besonders resistent gegenüber Kochen, Fermentieren und Trocknen zu sein. In einer typischen Arbeitsweise für die Herstellung von Fleischpastetchen für den kommerziellen Verbrauch wird das Fleisch gemahlen, extrudiert und zu Pastetchen ausgebildet, die durch Schichten von beschichtetem Papier getrennt sind, wodurch die Adhäsion der einzelnen Pastetchen verhindert wird. Nach dem Verpacken wird das Hackfleisch über einen Zeitraum, in dem es gekühlt gelagert wird, Chlordioxid ausgesetzt, um Bakterien abzutöten und das Wachstum von Bakterien zu verhindern.
Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen und Verwendungen der vorliegenden Erfindung beschreiben und sollen die vorliegende Erfindung nicht limitieren, es sei denn, dies wird in den beigefügten Ansprüchen offenbart.
BEISPIEL 1
Ein hydrophiles Material wurde hergestellt, enthaltend eine Lösung mit 7 Gew.-% Natriumchlorit in einem Amidgemisch, zusammengesetzt aus 33 Gew.-% Formamid, 33 Gew.-% Acrylamid und 33 Gew.-% Isopropylacrylamid. Ein hydrophobes Material, bestehend aus einer 40%igen Lösung eines Copolymers, zusammengesetzt aus 33 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 66 Mol-% Styrol in Ethylbenzolweichmacher, wurde dann hergestellt. Das hydrophobe Material wurde mit dem hydrophilen Material im Vortex gemischt. Das resultierende weiße Gemisch der zwei dispergierten Materialien begann mit einer verzögerten Freisetzung von Chlordioxid in der Abwesenheit von zugegebenem Wasser innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur. Die Interphasendiffusion von Wasser innerhalb der Dispersion löste die Hydrolyse des Anhydrids aus. Während der Hydrolyse gebildete Hydroxoniumionen reagierten mit Chloritanionen, um Chlordioxid freizusetzen. Die Freisetzungsgeschwindigkeit konnte verlangsamt werden, indem das Gemisch auf 0°C abgekühlt wurde oder die Viskosität der Materialien erhöht wurde.
BEISPIEL 2
1-(N-Dipropylamino)-2-carboxyamidoethan (DPACAE) wurde hergestellt, indem 0,2 Mol Di-(n-propyl)amin mit 0,1 Mol Acrylamid in der Anwesenheit einer kleinen Menge von Essigsäure in Form einer Lösung mit 10 Gew.-% in Methanol umgesetzt wurden. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 70°C durchgeführt. Nach der Vakuumverdampfung von überschüssigem Amin und der Kristallisation in der Anwesenheit von Pentan wurde ein weißer, niedrig schmelzender Feststoff erhalten (Tm = 60°C), der bei anhaltender Erwärmung oberhalb des Schmelzpunktes dazu neigte, Amin abzugeben und Acrylamid zu bilden.
1-(N-Dimethylamino)-2-carboxyamidoethan (DMACAE) wurde hergestellt, indem 0,2 Mol Dimethylamin (als Lösung mit 40 Gew.-% in Wasser) mit 0,1 Mol Acrylamid in Form einer Lösung mit 10 Gew.-% in Methanol umgesetzt wurden. Die Reaktion wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Vakuumverdampfung von überschüssigem Amin, Methanol und Wasser wurde DMACAE in Methylenchlorid aufgenommen, über Magnesiumsulfat getrocknet und als ein niedrig schmelzender (T_m = 45°C), hygroskopischer Feststoff isoliert.
Sowohl DPACAE als auch DMACAE kristallisierten nur langsam und konnten folglich im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur untersucht werden. Keine der reinen Flüssigkeiten bildete Iminiumchlorit. Allerdings bildeten Lösungen mit 10 – 30 Gew.-% in Formamid oder Acrylamid-Isopropylacrylamid ohne weiteres Iminiumchlorit, wenn sie Chlordioxid ausgesetzt wurden.
BEISPIEL 3
Die Amin-Chlordioxid-Reaktion wurde untersucht durch Aufschichten der benötigten Menge einer 6,0 × 10^–5 molaren Lösung von Chlordioxid in Pentan auf etwa 3,0 × 10^–4 Mol Amin, entweder in reiner Form oder gelöst in Formamid- oder Isopropylacrylamid-Acrylamid-Schmelze mit 10 – 30 Gew.-%. Die Chlordioxid-Pentan-Lösung wurde durch stöchiometrische Umsetzung von Natrtumchlorit mit Kaliumpersulfat in einer kleinen Menge von Wasser in der Anwesenheit von Pentan unter Wirbelrührung in Eiswasser hergestellt. Die überstehende Pentanschicht wurde dann entfernt und in einem verschlossenen Behälter über Magnesiumsulfat trocken gehalten.
Die Bildung von Chlorit wurde durch die Ansäuerung des Reaktionsprodukts und die Beobachtung des Geruchs und der Farbe von Chlordioxid durch UV/Vis-Spektroskopie nach dem Einwirken von verdünnter HCl detektiert. In einigen Fällen wurde die Anwesenheit von Chlorit weiterhin durch die Aufnahme von IR-Spektren verifiziert. Die charakteristische IR-Absorption von Chlorit bei 830 cm^–1 verifizierte dessen Anwesenheit. Die folgenden reinen primären Amine bildeten Chlorit, wenn sie Chlordioxid ausgesetzt wurden:
H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, H₂NC(CH₃)₂CH₂OH, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH, H₂NCH(CH₃)₂, H₂NCH₂CH₂OH,.
Chlorit wurde auch durch reine sekundäre Amine mit der Formel R₂R₃NH gebildet, wobei R₂ und R₃ unabhängig voneinander Hexyl, Benzyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Acrylamid oder -CH₂CH₂OH sind. Diese Amine bildeten auch Chlorit, wenn das Amin in einem Formamid-Lösungsmittel vorlag.
Die folgenden sekundären Amine lieferten Chlorit, wenn sie mit Formamid oder Isopropylacrylamid-Acrylamid plastifiziert wurden:
Isopropylacrylamid-Acrylamid und Amin wurden auch vorpolymerisiert und zu einem Film ausgebildet durch Erwärmen auf 60–70°C in der Anwesenheit von etwa 0,01% Azobiisobutyronitril-Starter, wodurch Chlorit geliefert wurde, solange die Filmtemperatur die Glasübergangstemperatur überschritt.
Ein durch Wasserstoffbrücken verbundenes Amin der Formel R₈R₉NCH₂CH₂C(O)NH₂, wobei R₈ Methyl ist und R₉ n-Propyl ist, lieferte Chlorit, wenn es in einem Formamid-Lösungsmittel oder Isopropylacrylamid-Acrylamid-Lösungsmittel vorlag. Handelte es sich jedoch bei R₈ und R₉ um Isopropylgruppen, lieferte das reine Amin kein Chlorit. Ein reines, durch Wasserstoffbrücken verbundenes Amin der Formel N(CH₂CH₂OH)₃ lieferte Chlorit, das auch gebildet wurde, wenn das Amin in einem Formamid- oder Isopropylacrylamid-Acrylamid-Lösungsmittel vorlag.
Um zu bestimmen, ob Wasserstoffbrückenbindungen notwendig waren, wurde ein Michael-Additionsverfahren verwendet, um ein Reaktionsprodukt von 2-Propemiitril und (i-C₃H₇)NHCH₂C₆H₅ bereitzustellen, so dass der Aminanteil des Produkts keine Wasserstoffbrückenbindungen aufwies und der Nitrilanteil sehr polar war. Die Polarität war nicht ausreichend, um stabiles Chlorit zu bilden, wenn das reine Amin oder das Amin, solvatisiert in Formamid, Chlordioxid ausgesetzt wurde. Die Nitrilgruppe blockierte Formamid, so dass das Chlorit das Amin rückwärtig angriff und das Chlorit in eine Form zersetzt wurde, die nicht wieder zu Chlordioxid umgesetzt werden konnte. Folglich wurde herausgefunden, dass Amine in apolaren Umgebungen mit Chlordioxid reagieren, das Chlorition jedoch in solch einer Umgebung nicht stabil ist.
Tertiäre Amine ohne Wasserstoffbrückenbindungen der Formel NR₅R₆R₇, wobei R₅ und R₆ Methyl sind und R₇ Cyclohexyl oder 4-Pyridyl ist, wurden in Formamid oder Isopropylacrylamid-Acrylamid solubilisiert und bildeten ein stabiles Chlorit. Amine, in denen R₅ Benzyl, R₆ Cyclohexyl und R₇ Dodecyl ist oder in denen R₅, R₆ und R₇ n-Butyl oder Ethylgruppen sind, waren in Formamid unlöslich und konnten kein Chlorit bilden. (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂ war in Formamid löslich und lieferte Chlorit, lieferte jedoch kein Chlorit in Isopropylacrylamid-Acrylamid, obwohl es durch das Lösungsmittel solubilisiert wurde; das Amin lieferte kein Chlorit, wenn es in reiner Form oder in Acetonitril vorlag.
Folglich wurde entdeckt, dass ein Amin mit einem. Stickstoff mit ausreichend hohem pK_a-Wert, solvatisiert durch ein hydrophiles Material oder substituiert mit Gruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, z. B. Hydroxylsubstituenten, Amid-, primäre Amin- oder sekundäre Aminsubstituenten , Chlorit bilden durch Reaktion mit Chlordioxid.
Die oben beschriebene Amin-Chlordioxid-Reaktion wurde wiederholt, wobei das Amin in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst wurde, um den Einfluss des Lösungsmittels auf die Wirksamkeit der Reaktion zu bestimmen. Alles Chlordioxid wurde in Wasser freigesetzt. Im Vergleich zu Methanol, Acetonitril, Methoxyethanol, Ethanol oder Ethoxyethanol wurde in Glycerin oder Ethylenglykol mehr Chlordioxid freigesetzt. Chlorit, suspendiert oder gelöst in einem hydrophilen Material als eine verdünnte Lösung in Toluol oder Benzol und Chlordioxid ausgesetzt, reagierte mit Chlordioxid, setzte jedoch nur eine geringfügige Menge an Chlordioxid beim Ansäuern frei. Viele dieser Lösungsmittel wie z. B. Ethanol halten das Chloritgegenion nicht für eine Langzeitlagerung zurück, es sei denn, Iminiumchlorit wird mit einer starken Base stabilisiert, um das Chloritgegenion zurückzuhalten.
BEISPIEL 4
Amine, die mit kurzen, apolaren Gruppen monosubstituiert sind, z. B. (CH₃)₂NCH₂CH₂C(O)NH₂, (n-C₃H₇)₂NCH₂CH₂C(O)NH₂ und (i-C₃H₇)₂NCH₂CH₂C(O)NH₂, bildeten stabiles Chlorit in Formamid. Amine, die mit kurzen, apolaren Gruppen substituiert wurden, nämlich (CH₃)₂NCH₂CH₂C(O)NH(i-C₃H₇), (n-C₃H₇)₂NCH₂CH₂C(O)NH(i-C₃H₇) und i-C₃H₇N(CH₂CH₂C(O)NH₂)₂, bildeten keine stabilen Chlorite. Allerdings bildeten solche mit linearen Alkanen mit einer Länge von sechs oder mehr, z. B. n-C₁₂H₂₅N(CH₂CH₂C(O)NH₂)₂ stabile Chlorite in Formamid. Hat die apolare Kettenlänge eine bestimmte Länge erreicht, ist es möglich, dass eine Mikrophasentrennung in Micellen mit diskreten hydrophoben Bereichen, umgeben von kontinuierlichen hydrophilen Bereichen, stattfindet. Die destabilisierende apolare Phase wurde folglich aus der Reaktionsumgebung entfernt.
BEISPIEL 5
Die folgenden Polymere wurden synthetisiert, charakterisiert unter Verwendung von NMR-Techniken und bewertet, um die physikalischen Eigenschaften und die Fähigkeit zur Aufnahme (und Freisetzung) von Chlordioxid zu bestimmen: [-CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₃)–]_n [-OCH₂CH(CH₂N(CH₃)₂)–]_n [-CH₂CH(OCH₂CH₂N(CH₃)₂)–]_n [-CH₂CH(C(0)N(H)CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂)–]_n
Von diesen Polymeren hat das letzte Polymer die flexibelste aminhaltige Seitengruppe und zeigte die effizienteste Aufnahme und Freisetzung von Chlordioxid in Formamid, was gegenüber den in der Kette vorliegenden Aminen eine wesentliche Verbesserung darstellt. Das Polymer war auch in geschmolzenem Harnstoff löslich.
BEISPIEL 6
Die folgenden Verbindungen, enthaltend eine N-Amido-Verknüpfung bzw. -Verbindung und ein tertiäres Aminzentrum, wurden aus dem entsprechenden primären oder sekundären Amin, Natriumcyanat und Hydrochlorsäure synthetisiert, wie dies beschreiben wurde durch J. March, "Advances in Organic Chemistry: Reaction Mechanisms and Structure, 4. Ausgabe, John Wiley, N. Y., S. 903 (1992). Me₂N(CH₂)₃NHC(O)NH₂ HNMR: 1.5. 2.1, 2.2, 2.95, 5.5, 6.2 N(CH₂CH₂NHC(O)NH₂)₃ HNMR: 2.4, 3.0, 5.65, 6.25
HNMR: 2.35, 3.2, 5.6, 6.05 ppm
Jede dieser Verbindungen reagierte mit Chlordioxid und setzte es später in Formamid beim Ansäuern frei, was anzeigt, dass tertiäre Aminverbindungen mit N-Amido-Substitution ihrer primären und sekundären Amine Chlordioxid komplexieren können, wenn sie in einem geeigneten hydrophilen Lösungsmittel gelöst werden. Die Zugabe von Harnstoff zu Formamid verbesserte eindeutig die Wirksamkeit hinsichtlich der Aufnahme und der Freisetzung.
BEISPIEL 7
Bis zu 50 Gew.-% des tertiären Amins Dimethylaminoacrylamid (DMAA) wurden dem hydrophilen Lösungsmittel, enthaltend 50 Gew.-% Harnstoff und 50 Gew.-% n-Methylacetamid-(NMA)-Lösungsmittel, bei 50°C zugegeben und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung verblieb bei Raumtemperatur in einem einphasigen, undefinierten Zustand. Das gleiche Verhalten zeigte sich bei der Zugabe von 20 Gew.-% DMAA zu einem Lösungsmittel, enthaltend 33 Gew.-% Harnstoff, 33 Gew.-% NMA und 33 Gew.-% Natriumacetat, einem Lösungsmittel, enthaltend 35 Gew.-% Harnstoff, 55 Gew.-% NMA und 10 Gew.-% Natriumethoxid, und einem Lösungsmittel, enthaltend 70 Gew.-% Harnstoff und 30 Gew.-% Natriumacetat.
Die obigen Gemische wurden einer Lösung von Chlordioxid in Pentan ausgesetzt und es wurde eine rasche Aufnahme (eine Minute) von einem Chlordioxid für zwei Amingruppen beobachtet, bevor sich die Reaktion wesentlich verlangsamte. Der abschließende pH-Wert des hydrophilen Materials blieb basisch. Eine leichte Trübung wurde in dem 50 Gew.-% Harnstoff/50 Gew.-% NMA-DMAA-Gemisch und dem 33 Gew.-% Harnstoff/33 Gew.-% NMA/33 Gew.-% Natriumacetat-DMAA-Gemisch beobachtet, während die DMAA-35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid-Gemische klar blieben.
Beim Ansäuern mit 0,1 N HCl (pH < 5) wurde eine vollständige Freisetzung von Chlordioxid aus allen drei Gemischen bis zu 30 Minuten nach der Bildung des Chloritsalzes beobachtet. Die Freisetzung von Chlordioxid wurde abgeschätzt, indem man sich auf die Farbe von Lösungen, die bekannte Mengen an Chlordioxid enthielten, bezog.
Nach dieser Zeitspanne wurde ein unterschiedliches Verhalten beobachtet. Nach zwei Stunden setzte beispielsweise das 50 Gew.-% Harnstoff/50 Gew.-% NMA-DMAA-Gemisch kein Chlordioxid frei. Das 33 Gew.-% Harnstoff/33 Gew.-% NMA/33 Gew.-% Natriumacetat-Gemisch setzte nach zwei Stunden bei Raumtemperatur Chlordioxid vollständig frei. Allerdings wurde nur ein Drittel des Chlordioxids nach 24 Stunden bei 5 °C freigesetzt, wobei kein Chlordioxid nach weiteren 24 Stunden bei Raumtemperatur erhalten wurde.
Das 35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid-Gemisch zeigte die größte Chloritsalzstabilität, da die vollständige Freisetzung nach einer Lagerung von drei Tagen bei 5°C beobachtet wurde. Eine vollständige Freisetzung wurde auch nach 24 Stunden bei Raumtemperatur beobachtet. Die Anwesenheit einer starken, anorganischen Base verbessert die Stabilität des Chloritsalzes in Lösungsmitteln auf Harnstoffbasis deutlich.
Eine 20%-DMAA – 35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid-Schmelze wurde bei 60°C für bis zu eine Stunde in 300 MHz Protonen-NMR untersucht, um festzustellen, ob eine DMAA-Zersetzung stattfand. Aus toxikologischer Sicht wäre jede Zersetzung von DMAA zu sekundärem Amin und toxischem Acrylamid äußerst unerwünscht.
Innerhalb einer einstündigen Erwärmungszeitspanne wurde keine Zersetzung beobachtet. Acrylamid-Alken-Resonanzen wurden zwischen 6–4 ppm erwartet, es wurden jedoch keine beobachtet. Eine gewisse Polymerisation des Harnstoffs zeigte sich durch die breite Bande unter einer scharfen Harnstoffbande bei 6–7 ppm. Die NMR-Messung, erhalten nach einer Erwärmung bei 120°C über einen Zeitraum von zwei Stunden, deutlich oberhalb der Temperatur von 50°C, bei der DMAA dem Lösungsmittel auf Harnstoffbasis zugemischt wurde, zeigte eine extensive Polymerisation des Harnstoffs, wie aus der Zunahme der Linienbreite und der Komplikation der Harnstoffresonanz zwischen 8 und 6 ppm ersichtlich wurde. Allerdings wurden keine Alken-Acrylamid- Resonanzen beobachtet. Folglich erzeugte das 20% DMAA- 35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid-System keine toxischen Alkenprodukte.
Um die Veränderlichkeit hinsichtlich der Chloritstabilität auf Grund der unvollständigen Trocknung des Lösungsmittels zu vermeiden, wurden 40 Gew.-% an sorgfältig getrocknetem Harnstoff (Vakuumtrocknung: 80°C, 18 Stunden, 0,1 Torr) und 60 Gew.-% NMA (über Nacht unter Rückfluss und über CaO gekocht und destilliert) gemischt und für 18 Stunden bei 120°C erwärmt. Alkoxide wurden zuerst als trockene Pulver isoliert, indem die benötigte Menge von sauberem bzw. reinem Natriummetall mit dem Alkohol umgesetzt wurde und das Produkt durch Waschen. mit Diethylether isoliert wurde. Der gesamte Mischvorgang wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Vortrocknung des Harnstoff/NMA-Gemisches führte zu einer Stabilität bei Raumtemperatur des Iminiumchloritsalzes für zumindest eine Woche bei Raumtemperatur.
Die gewünschte Menge an Alkoxid wurde dann in dem Harnstoff/NMA-Lösungsmittel unter Verwendung einer minimalen Erwärmung gelöst, gefolgt von DMAA, um eine klare, viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur zu bilden. Die Resultate der Chlordioxidaufnahme und -freisetzung von mehreren hydrophilen Harnstoff/NMA/DMAA/Natriumalkoxid-Materialcompositen werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Freisetzungseigenschaften basieren auf einer relativen Skala, die von ausgezeichnet (9) bis schlecht (1) reicht.
Die Anwesenheit eines Alkoxids fördert die Langzeitstabilität von Iminiumchlorit. Allerdings führt die Zugabe von mehr als 0,5 Mol Chlordioxid pro Mol Amin zu einer wesentlichen Abnahme der Iminiumchloritstabilität.
Eine ausgezeichnete Langzeitstabilität wurde bei Raumtemperatur für Phasen aufgefunden, die 23% Natriumethoxid, 31% Natriumisopropoxid oder 30% Natrium-tbutoxid enthielten, wobei zumindest 60% des Chlordioxids durch Ansäuern der Phase nach einer Lagerung von drei Wochen unter trockenen, dunklen Bedingungen freigesetzt wurden. Da keine Änderung der Chlordioxidfreisetzung nach einer Woche festgestellt wurde, wurden diese Phasen nach einer Woche als unbestimmt stabil angesehen.
BEISPIEL 8
Um ein hydrophobes, Säure freisetzendes Wachs herzustellen, wurde ein Kohlenwasserstoffwachs (T_m = 60°C) oder ataktisches Polypropylen (APP) zuerst bei 70 °C unter Stickstoff und Rühren geschmolzen. Ein äquivalentes Gewicht an Glycerinmonostearat oder Glycerindistearat wurde dann in dem geschmolzenen Wachs oder APP aufgelöst. Zwei Äquivalente, bezogen auf Phosphor, an pulverförmigem Phosphorpentoxid pro drei Äquivalente an Hydroxylfunktionen der Glycerinverbindung wurden dann der Schmelze langsam zugegeben, um ein Verklumpen zu vermeiden. Nachdem die Schmelze weitere zwei Stunden bei 80°C gerührt wurde, wurde ein Äquivalent an Tetraethylorthosilikat zugegeben und die sofortige Bildung von Ethanol wurde beobachtet. Das Rühren wurde für weitere vier Stunden fortgesetzt, während die Temperatur langsam auf 100°C erhöht wurde und das Ethanolgemisch mit einer Stickstoffströmung von 10 cm³/Minute gespült wurde. Der Reaktionskolben wurde dann bei 100°C evakuiert, um restliches Ethanol oder Tetraethoxysilikat zu entfernen, mit Stickstoff gefüllt und gekühlt. Das Erweichen des Säure freisetzenden Wachsmittels (LPOSI) begann bei etwa 60–70°C. Die Viskosität des Wachses betrug 100 cP bei 100 °C.
Das Verfahren zur Herstellung von LOPSI kann wie folgt zusammengefasst werden. Bei der Hydrolyse werden Siliziumdioxid und ein Phospholipid gebildet.
Das Chloritpulver wurde hergestellt, indem zuerst kommerzielles Natriumchlorit in trockenem Methanol zu 3 Gew.-% gelöst wurde und die resultierende Lösung filtriert wurde, um Verunreinigungen an Natriumcarbonat zu entfernen. Die Chloritlösung wurde dann in einen wasserfreien Sprühtrockner in trockenem Stickstoff bei 100°C durch einen selbstsiphonierenden Extrusionskopf mit koaxialer Fluid- und Stickstoffströmung extrudiert. Nach der Zuführung zu einem Zyklonabscheider, um kleine Natriumchloritteilchen mit einem Durchmesser von etwa 5 Mikron zu isolieren, wurde das Pulver in einer trockenen Atmosphäre gelagert.
Reines Natriumchloritpulver oder Gemische von Natriumchloritpulver und wasserfreiem Natriumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 und 1 : 2 wurden am Boden bzw. im Bodenbereich eines mit Stickstoff befüllten Behälters fließfähig gemacht. Ein Strom von Säure freisetzendem Wachs wurde dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,178 mm (7 mil) mit einem Stickstoffrücklaufdruck bzw. Stickstoffgegendruck von 30– 80 lbs/in² in das Fließbett geleitet, um Wachsteilchen zu erzeugen, die mit Chlorit- und Sulfatteilchen verkapselt sind (in 4 als 1 : 1-Vor und 2 : 1-Vor) angegeben. Die frei fließenden Pulver wurden dann in einer trockenen Atmosphäre gelagert. In einigen Fällen wurde wasserfreies Natriumsulfat nachträglich mit den Chlorit-Wachs-Teilchen gemischt (das heißt 1 : 1-Nach und 2 : 1-Nach in 4).
4 zeigt die Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeit aus 200 mg von mehreren Pulvercompositen, die in einer Petrischale mit einem Volumen von etwa 62 cm³ angebracht sind, mit einer Ausströmgeschwindigkeit von 2 × 10^–9 Mol/Sekunde. Die kontrollierte Freisetzung über einen Zeitraum von mehreren Tagen wird bei etwa 75°F und 40% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
BEISPIEL 9
Ein hydrophobes, Säure freisetzendes Wachs wurde, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt. Die Schicht der kontrollierten Freisetzung für ein System der unmittelbaren Freisetzung wurde formuliert, indem etwa 0,127 mm (5 mil) eines Säure freisetzenden Wachses in einem niedrig schmelzenden Kohlenwasserstoffwachs (Tm = 60°C) auf beiden Seiten eines Pappestücks durch Schmelzbeschichtung aufgetragen wurden. Danach wurde eine Schicht mit einer Dicke von etwa 5 mil und 10 Gew.-% Natriumchlorit, in Methanol umkristallisiert, in dem niedrig schmelzenden Wachs durch Schmelzbeschichtung auf der Säure freisetzenden Schicht aufgetragen. Eine weitere Säure freisetzende Schicht mit einer Dicke von 0,127 mm (etwa 5 mil) wurde dann auf die chlorithaltige Schicht aufgetragen. Das Gesamtvolumen des Materials der kontrollierten Freisetzung betrug 0,25 cm³.
Zwei Sensoren für die Chlordioxidmessung (0–10 ppm und 0–100 ppm) wurden mit einem Computer verbunden, so dass die Chlordioxidkonzentration als Funktion der Zeit über eine Zeitspanne von zwei Wochen automatisch zusammen mit der Feuchtigkeit und der Temperatur aufgenommen wurde. Beide Sensorenden wurden der Chlordioxidatmosphäre in einer geschlossenen Petrischale durch zwei kleine Löcher ausgesetzt, die in die obere Abdeckung der Petrischale gebohrt wurden. Die Feuchtigkeit und die Temperatur im Raum waren sehr ähnlich denjenigen, die in der Petrischale gemessen wurden, da die Petrischalen vom "atmungsfähigen" Typ waren, bei denen die Abdeckung mit der Basis bzw. der Base an einer gezackten Kante Kontakt herstellte, und es wurde kein Versuch unternommen, die Petrischale von ihrer Umgebung zu isolieren.
In dieser Konfiguration wurde die Säure freisetzende Schicht in direkten Kontakt mit der chlorithaltigen Phase gebracht und es wurde eine unmittelbare Freisetzung von Chlordioxid beobachtet, sobald der Film in der Petrischale angebracht wurde. Die Konzentration an Chlordioxidgas fiel von einem Höchstwert von 13 ppm auf 1 ppm bei 5–6 Tagen in exponentieller Weise ab, wie dies in 5 gezeigt wird (es ist anzumerken, dass ein Detektorfehler von ± 0,5–1,0 ppm zu einer unterhalb von 0 liegenden Konzentration führte). Allerdings korrelierten überraschenderweise die Konzentrationshöchstwerte, die diesem exponentiellen Verhalten überlagert waren, mit der Temperatur und nicht der relativen Feuchtigkeit, wie dies in 6 gezeigt wird.
Drei Schimmelspezien, Chaetomium globosum (CG), Aspergillus terreus (AT) und Aspergillus niger (AN), ließ man in einem mineralhaltigen, jedoch nährstofffreien Agarmedium unter Verwendung von Pappe als Nährstoffmittel wachsen. Alle Wachstumsuntersuchungen wurden in Übereinstimmung mit dem TAPPI-Standardverfahren T 487 pm-85, bezeichnet als "Pilzwiderstand von Papier und Pappe", durchgeführt.
Sechs Proben wurden hinsichtlich ihres Pilzwiderstandes über einen Zeitraum von zwei Wochen bei Raumtemperatur im Duplikat getestet. Fotografische Vergleiche zeigten ein beträchtliches Wachstum nach zwei Wochen auf den Kontrollproben, während die Filme der kontrollierten Freisetzung kein Wachstum zeigten. Die Wirksamkeit von Chlordioxid beim Abtöten dieser drei Schimmel war aus dieser zweiwöchigen Studie offensichtlich.
BEISPIEL 10
In einem System der verzögerten Freisetzung wurde eine Seite eines Pappestücks mit einer Säure freisetzenden Schicht beschichtet, getrennt von einer Chloritschicht durch eine Zwischenwachsschicht. Die 0,127 mm (5 mil) dicke hydrophile Phase in der Chloritschicht war ein transparentes Gemisch, enthaltend 10 Gew.-% Natriumchlorit, 50 Gew.-% (NH₂C(O)CH₂CH₂OCH₂CH₂)₂O und 40 Gew.-% Formamid. Die Chloritschicht war vom Säure freisetzenden LPOSI-Wachs mit einer Dicke von etwa 0,127 mm (5 mil) durch eine unmodifizierte Wachsschicht mit einer Dicke von 0,127 mm (etwa 5 mil) getrennt. Das Gesamtvolumen des Materials der kontrollierten Freisetzung betrug etwa 0,25 cm³.
Eine verzögerte Chlordioxidfreisetzung wurde beobachtet, wenn die Säure freisetzende Schicht von der chlorithaltigen Schicht durch eine dazwischen liegende Wachsschicht getrennt war. In diesem Fall wurde ein Höchstwert der Freisetzung nach einem Tag beobachtet, wie in 7 gezeigt wird. Individuelle Konzentrationshöchstwerte, die dem durchschnittlichen Verhalten überlagert waren, korrelierten wiederum mit der Temperatur und nicht mit der Feuchtigkeit, wie in 8 gezeigt wird.
Die drei in Beispiel 9 getesteten Schimmelspezien ließ man in einem mineralhaltigen, jedoch nährstofffreien Agarmedium unter Verwendung von Pappe als Nährstoff in Übereinstimmung mit dem TAPPI-Standardverfahren T 487 pm-85 wachsen.
Sechs Proben wurden hinsichtlich ihres Pilzwiderstandes bzw. ihrer Pilzresistenz über einen Zeitraum von zwei Wochen bei Raumtemperatur im Duplikat getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Fotografische Vergleiche zeigten nach zwei Wochen auf den Kontrollproben ein deutliches Wachstum, während die meisten der Filme der kontrollierten Freisetzung kein Wachstum aufwiesen. In den wenigen Fällen, in denen ein Schimmelwachstum auf den Filmen der kontrollierten Freisetzung stattfand, war nur ein einziger Kern verantwortlich. Gleichbleibend war dieser Kern ein großer Klumpen von Schimmelsporen, wenn ein gewisser selbstschützender Effekt durch die Aggregatstruktur erzeugt wurde. Tabelle 2
BEISPIEL 11
Das in diesen Beispielen verwendete poröse Papier hatte eine unbehandelte Seite und eine Seite, die glänzend erschien. Die Beschichtungen für die Chlordioxidfreisetzung wurden auf der unbehandelten Seite des Papiers angebracht, wobei die Compositschichten für die Chlordioxidfreisetzung mit der glänzenden Seite nach außen zusammengefügt wurden. Folglich hatte nur die glänzende Seite des Papiers Kontakt mit dem Fleisch. Es wurden Schichten von etwa 3 ft. × 8 in. zugeschnitten, um die Handhabung während des Beschichtungsverfahrens zu erleichtern. Das ursprüngliche Papiergewicht betrug 5 mg/cm².
Säure freisetzendes LPOSI-Wachs wurde auf das poröse Substratpapier in einem mit Stickstoff befüllten Trockenbehälter, enthaltend eine große Schüssel mit gerührtem Phosphorpentoxid, unter Verwendung einer Wachsbeschichtungsvorrichtung bei etwa 190°F aufgetragen. Wurden mehrere Beschichtungen verwendet, ließ man das Papier abkühlen, bevor die nachfolgenden Schichten aufgetragen wurden. Nach der Beschichtung des Papiers wurde es in einer trockenen Atmosphäre, die für die Lagerung geeignet ist, verschlossen.
Das chlorithaltige Papier wurde aus einer Methanollösung unter Verwendung einer Beschichtervorrichtung bei Raumtemperatur aufgebracht. Eine übliche bzw. typische Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem zuerst 25 g an Poly-N-vinylpyrrolidinon (PVNP, 1,7 × 10⁶ M. W.) in 500 ml Methanol aufgelöst wurden, gefolgt von 15 g Natriumchlorit (technische Qualität). Die homogene Lösung wurde sofort verwendet. Waren mehrfache Beschichtungen auf einem einzigen Substrat erwünscht, ließ man die . Beschichtung zwischen den Anwendungen bzw. Auftragungen trocknen. Das chlorithaltige Papier wurde dann in einer trockenen Atmosphäre zur Lagerung verschlossen.
Unmittelbar vor der Verwendung wurde der chlorithaltige Film bei Raumtemperatur mit dem LPOSI-haltigen Film einem Formpressen umterzogen, um ein zweischichtiges Composit für die Chlordioxidfreisetzung zu bilden. Drücke unterhalb von 10.000 Ibs/in² waren ausreichend, um einen Kaltfluss und eine Adhäsion des Wachses gegenüber dem chlorithaltig Film zu induzieren.
Proben jeder einzelnen Schicht des beschichteten Zweischichtsubstrats wurden in zufälliger Weise während des Pressvorgangs beiseite gelegt, um die Chlorit- und Wachsbeladungen zu quantifizieren. Diese Schichten wurden zurechtgeschnitten, gemessen und gewogen, anschließend mit den Daten verglichen, die aus unbeschichtetem Papier erhalten wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt wird. Die Berechnungen des theoretischen Säureoutputs, bezogen auf Phosphorpentoxid und folgende Beziehung: 5ClO₂ ^– + 4H⁺ → 4ClO₂+ 2H₂O = Cl^– zeigen ein Verhältnis von etwa 0,14 g NaClO₂/g Wachs für eine optimale ClO₂-Verwendung an. TABELLE 3
Die Chlordioxidkonzentration, freigesetzt aus den Filmen als Funktion von Feuchtigkeit und Temperatur, wurde in einer Petrischale unter Atmosphärenbedingungen unter Verwendung des Sensorsystems und der Gasausströmgeschwindigkeit, die zuvor in Beispiel 9 beschrieben wurden, beobachtet. Die Proben wurden über einen Zeitraum von mehreren Tagen beobachtet. 9 zeigt eine typische Auftragung, erzeugt aus Daten, die aus einer Probe erhalten wurden, die aus Schichten mit zwei Beschichtungen für jede Phase besteht (2 : 2). Die Proben wurden bei unterschiedlichen Beladungen beobachtet. Alle Proben zeigten eine unmittelbare maximale Freisetzung von 10–20 ppm Chlordioxid innerhalb der ersten zwei bis drei Stunden, gefolgt von einer sehr allmählichen Reduzierung der Freisetzung innerhalb der nächsten Tage. Höhere Beladungen dienten dazu, die maximale Anfangskonzentration zu erhöhen und die Freisetzung auszudehnen.
BEISPIEL 12
Beladene 2 : 2-Papiere wurden als Trennvorrichtungen zwischen Hackfleischpastetchen, in unterschiedlichen Dichten gepackt, verwendet, die anfänglich mit hohen Beladungen an Kolonien bildenden Einheiten (CFU) von E.coli-Bakterien beladen wurden. Wesentliche Reduzierungen des Bakterienwachstums wurden beobachtet, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. In lose gepackten Pastetchen hatte das Chlordioxidgas Zugang zu dem inneren Bereich der Pastetchen, was zu einer vollständigeren Abtötung führte. TABELLE 4
BEISPIEL 13
Man ließ Escherichia coli ATCC (American Type Culture Collection) #26 in tryptischer Nährlösung (Difco 0370-17-3) bis zu einer log-Phasenaktivität mit einer optischen Dichte von 0,8 bei 600 nm wachsen, enthaltend eine Milliarde an Kolonien bildenden Einheiten pro ml Kultur. Die Konzentration wurde unter Verwendung von Plattenzählungen gegenüber drei separaten Verdünnungen verifiziert.
Die einheitliche Dispersion der Bakterien wurde in dem dicht gepackten Fleisch durch das folgende Animpfungsverfahren sichergestellt. Mit Chili gemahlenes Lendenstück, erworben sechs Stunden vor der Verwendung und bei 8°C gelagert und mit einem Gewicht von 2 kg, wurde in einer Pfanne angebracht und zu einer ebenen Schicht gepresst. Fünf Löcher wurden mit einem Glasstab in das Fleisch gestanzt und es wurden 0,1 ml der Bakterienkultur in jedes Loch pipettiert. Das Fleisch wurde dann geknetet, um die Bakterien gleichmäßig zu dispergieren. Dies wurde drei weitere Male wiederholt, wobei jedes Mal zumindest eine Minute kräftig geknetet wurde. Da 2 ml an Animpfung mit einer Kulturkonzentration von 10⁹ cfu/ml dem Fleisch zugegeben wurden, wurde dem Fleisch eine Konzentration von einer Million cfu/g zugeführt.
Das Fleisch wurde dann mit einem auf einer Bank angebrachten, handgekurbeltem Fleischwolf unter Erhalt einer feinen Textur wieder gemahlen und zu Pastetchen geformt, indem das Fleisch in der Pfanne ersetzt wurde und Pastetchen mit einem Rohrstück ausgestochen wurde, um positive Kontrollpastetchen zu bilden (das heißt zugegebene E.coli-Bakterien). Das gemahlene, negative Kontrolllendenstück (das heißt keine zugegebenen Bakterien) aus der gleichen Quelle wurde zuerst in dem nicht kontaminierten Fleischwolf gemahlen, um seine eigene Kontaminierung zu verhindern. Die Pastetchen wurden im Duplikat hergestellt und bestanden aus negativen Kontrollproben, getestet nach 0 und 60 Stunden, positiven Kontrollproben, getestet nach 0, 4, 24 und 60 Stunden, und Testproben (das heißt Pastetchen, die einem erfindungsgemäßen, Chlordioxid freisetzenden Film ausgesetzt wurden), die nach 0, 4, 24 und 60 Stunden getestet wurden.
Die Pastetchen wurden entweder zwischen nicht modifiziertem Papier oder den Papieren, beschichtet mit einem Chlordioxid freisetzenden 2 : 2-Film (wie in Beispiel 11 beschrieben wurde), in Plastik-Petrischalen mit einem Durchmesser von 10 cm mit Abdeckungen angebracht. Zwei Petrischalten, enthaltend Duplikatproben, wurden dann in wieder verschließbare Plastikbeutel gegeben und für die benötigte Zeitspanne bei 4°C in einem üblichen Kühlschrank gelagert.
Von jedem Pastetchen wurden zwei Proben entnommen, eine von der oberen Oberfläche, T, in Kontakt entweder mit dem nicht modifizierten Papier oder mit dem Testpapier mit dem Chlordioxid freisetzenden Film, oder von dem mittleren Drittel des Pastetchens, M. Die Proben wurden mit Zangen erhalten, entweder durch Einzwicken an der Oberfläche, um ein kleines Fleischstück zu erhalten, oder durch Anbohren und Freilegen des Bereichs des mittleren Drittels. Die Zangen wurden zwischen den Proben sterilisiert, indem sie in Isopropanol eingetaucht und entzündet wurden.
Sterile Wasserblindproben mit einem Volumen von 10 ml in Teströhrchen mit Schraubenverschluss wurden auf einer empfindlichen elektronischen Skala auf 0 abgeglichen und es wurde etwa 1 g an Proben den Röhrchen zugegeben und die Gewichte wurden aufgezeichnet. Die Röhrchen wurden dann verschlossen und heftig geschüttelt, um das Fleisch zu dispergieren und die Bakterien freizusetzen.
0,1 ml der überstehenden Flüssigkeit wurden im Duplikat auf tryptisches Sojaagar aufgebracht (Difco 0369-17-6) und mit einem Glaswinkel auf einem Drehtisch verteilt. Der Glasverteiler wurde zwischen dem Aufbringen mit Isopropanol sterilisiert und entzündet. Der Gehalt an lebensfähigen Bakterien der Probe wurde durch Invertieren der Platten nach einer Inkubation von 24 Stunden bei 37°C visualisiert.
Nicht angeimpfte negative Kontrollproben zeigten die normale Menge an Bakterien, die üblicherweise in gemahlenen Lendenstücken beobachtet wird, wobei kein wesentliches Wachstum über einen Zeitraum von 60 Stunden bei 4°C beobachtet wurde. Nicht angeimpfte positive Kontrollproben zeigten große Mengen an Bakterienwachstum für alle Zeitspannen mit sehr geringfügigen Unterschieden zwischen den oberen und mittleren Proben. Sofern das nicht modifizierte Papier einen antimikrobiellen Effekt aufwies, war dieser sehr gering.
Wenn die Koloniezählungen der Testproben, die Chlordioxid ausgesetzt wurden, verglichen wurden, wurde im Vergleich zu den inneren Testproben und den positiven Kontrollproben eine 50- bis 100-fache Abtötung für die Oberflächenprobe beobachtet, mit Ausnahme der reduzierten Oberflächenabtötung auf der Probe, die mit dem schwach freisetzenden Film in Kontakt war. Wie für die Testproben mit vierstündiger Einwirkung, war das Oberflächenkoloniewachstum 50- bis 100-fach geringer als bei inneren Testproben oder positiven Kontrollproben. Bei der 60-ständigen Probe wurde überraschenderweise festgestellt, dass sowohl im inneren Bereich als auch auf den Oberflächenbereichen der Einwirkungsproben eine hohe Abtötung stattfand, wenn diese mit den positiven Kontrollproben verglichen wird.
Da bei den positiven Kontrollplatten von einer Überbeladung ausgegangen wurde, war ein direkter Vergleich für quantitative Zwecke nicht genau, obwohl eine grobe Zählung eine 50- bis 200-fache Reduzierung der Kolonienanzahl zeigte. Alternativ wurden die Testplattenzählungen stattdessen mit dem bestätigten Animpfungstiter verglichen.
Ein grober Vergleich kann zwischen den Ccfu und der Animpfungszahl (korrigiert hinsichtlich der Probenverdünnung) angestellt werden. Dies wird als Verhältnis zur Animpfung bezeichnet (RTI), wodurch die Lebensfähigkeit der behandelten Probe und die maximal mögliche cfu-Anzahl verglichen werden sollen. RTI-Werte wurden für die 60-Stunden-Platten auf Basis der Ccfu-Anzahl berechnet.
Das mittlere RTI für die oberen Proben der Platten für die Pastetchen, die Chlordioxid ausgesetzt wurden und für 60 Stunden getestet wurden, betrug etwa 170, was eine 170-fache Abnahme der Lebensfähigkeit darstellen würde. Das mittlere RTI für den inneren Bereich dieser Pastetchen betrug etwa 50.
Nach 60 Stunden wurde jedoch eine starke Reduzierung der Bakterienlebensfähigkeit im Zentrum der Pastetchen beobachtet. Das Braten der Pastetchen, die Chlordioxid ausgesetzt wurden und für 60 Stunden getestet wurden, führte zu einem normal aussehenden Hamburger, ohne dass ungewöhnliche Gerüche festgestellt werden konnten.
BEISPIEL 14
Lose gepackte, gemahlene Lendenstückpastetchen mit einer Dicke von 0,75 Inch und mit einer oberen Oberfläche von etwa 25 cm² wurden unmittelbar nach dem Mischen und Mahlen in einer Nährstofflösung E.coli ATCC #26 (10⁵–10⁶ cfu/g) von Hand geformt. Die anfängliche Animpfung ließ man in einem etwas geringeren Umfang wachsen als die in Beispiel 13 verwendete Animpfung. Die lose Packung wurde verwendet, um das Eindringen von Chlordioxid durch verknüpfte bzw. verbundene Luftwege zu unterstützen.
Die Pastetchen wurden dann entweder zwischen Chlordioxid freisetzenden 2 : 4-Papieren oder Chlordioxid freisetzenden 3 : 6-Papieren angebracht, wie in Beispiel 11 beschrieben wurde, und mit einer Petrischalenabdeckung bedeckt, die in einem wieder verschließbaren Plastikbeutel eingeschlossen war. Die Proben wurden dann bei 4°C über einen Zeitraum von 3,5 Tagen gelagert. Nach dieser Einwirkungszeit zeigte das Fleisch, das mit den 3 : 6-Papieren in Kontakt war, weder von einer Oberflächenprobe noch von einer inneren Probe ein Bakterienwachstum, wenn es, wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgebracht wurde. Der innere Bereich des Pastetchens, der der niedrigeren Chlordioxidkonzentration ausgesetzt wurde (2 : 4), zeigte beim Aufbringen weder bei den Oberflächenproben noch bei den mittleren Proben ein Bakterienwachstum.
Im Vergleich zu den Ergebnissen aus Beispiel 13 bestätigen diese Ergebnisse das tiefe Eindringen der bioziden Wirkung von Chlordioxid, wenn es in einer kontrollierten Weise über einen Zeitraum von 2,5–3 Tagen bei 4 °C freigesetzt wird. Eindeutig ist die biozide Wirkung bei einer porösen Fleischstruktur ausgeprägter.
Ein weiteres Experiment unter Verwendung von Hühnchenbrust wurde ebenso durchgeführt. Ein Filetstück einer Hühnchenbrust wurde wiederholt in unverdünnter Nährlösung E.coli ATCC #6 (10⁸–10⁹ cfu/ml) eingetaucht, zwischen Chlordioxid freisetzenden 2 : 2-Filmen angebracht und dann in einer Petrischale eingeschlossen, die in einem wieder verschließbaren Plastikbeutel angebracht war, und in einem Kühlschrank bei 4°C über 3,5 Tage gelagert. Die Fleischoberfläche wurde dann abgetupft und aufgebracht, um die Bakterienabtötung zu bestimmen. Wiederum wurde nach dem Inkubieren kein Bakterienwachstum festgestellt.
BEISPIEL 15
Hierin wird der Aufbau bzw. die Entwicklung eines Chlordioxid freisetzenden Films beschrieben, der für die kontrollierte Freisetzung und die biozide Wirkung in einem Behälter geeignet ist. Die Gleichung, beschreibend die Konzentration an Chlordioxid in einer Beschichtung der Dicke 2 (0 y × yl), die die Innenseite eines permeablen Behälters der Gesamtdicke l + a bedeckt, wobei "a" die Gasraumdicke (l < x < l + a) oberhalb der Beschichtung ist, wird unten gezeigt. Chlordioxid wird erzeugt durch einen vollständig permeablen, dünnen Film infinitesimaler Dicke, der oben auf der Beschichtung bei x = l aufliegt.
Die Terme αn in den obigen unendlichen Folgen sind Wurzeln der folgenden Gleichung: αtan (αl) = h – k'α2 D^c = Diffusionskonstante von Chlordioxid (cm²/s) in der Beschichtung
D^g = Diffusionskonstante von Chlordioxid (cm²/s) in der Gasphase
l = phänomenologische Länge (cm) der Ausströmpore
P = C_Bsc(x = 1) / C_Gas (x = 1) = Konstante in Henry's Gesetz für die Verteilung von Chlordioxid zwischen der Beschichtung und der Gasphase
Q = Konstante der Chlordioxiderzeugung aus dem Film für die kontrollierte Freisetzung (Mol/cm²/s)
k = a, die Gesamtdicke der Gasschicht
s = Kehrwert der Zeit der maximalen Freisetzungsrate von Chlordioxid aus dem Film der kontrollierten Freisetzung C(x,t) wird berechnet für einen gegebenen Satz an Diffusionskonstanten, Ausströmgeschwindigkeit, h, Phasenverteilung und Dimensionskonstante, k'-Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeit, Q und inverse Relaxationszeit für die Freisetzung, s, indem C(α) in Abhängigkeit von α bei t = s^–1 aufgetragen wird. Beispielsweise wird C(2,t) für eine Petrischale mit einer Querschnittsfläche von 62 cm² und einer Gesamtdicke von 1 cm berechnet, die einen Gasraum von 0,8 cm und 0,2 cm Agar beinhaltet. Da die biologischen Komponenten bei x = P eingeführt werden und im Agar wachsen, ist es wichtig, diese Konzentration zu berechnen. Diese Berechnung wird durch die starke Verteilung von Chlordioxid in der flüssigen Phase nach dessen Erzeugung durch den Film der kontrollierten Freisetzung erforderlich. Bei den Freisetzungsgeschwindigkeiten, die durch einen Testfilm erzeugt wurden, war die Gasphasenkonzentration so gering (< 0,1 ppm), so dass sie durch den Detektor nicht gemessen werden konnte.
Um die Berechnung zu vervollständigen, müssen Q, s, P, D^g, D^c und 1 bestimmt oder gemessen werden. Da Agar 90% Wasser darstellt, wird angenommen, dass P = 40 verwendet werden kann [J. J. Kaczur und D. W. Cawlfield, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Techn. (4. Ausgabe), 5, 971 (1993)]. D^c = 1,5 × 10^–5 cm²/s und Dg ist 0,12 cm²/s werden im Handbook of Chem. and Phys., 52. Ausgabe, F47 (1971) angegeben. In Wirklichkeit erscheint Dg im Modell nur in Verbindung mit 1, da für die Zwecke der Berechnung angenommen wird, dass C^g im Bereich l < x < l + a gleich bleibend ist.
Die Ausströmflusskonstante Dg/l wird bestimmt, indem eine kleine Menge (etwa 10 ppm) an Chlordioxid in die Petrischale, die kein Agar enthält, injiziert wird und die Chlordioxidkonzentration als Funktion der Zeit gemessen wird. Die verwendete Petrischale wird ein relativ rasches Ausströmen verursachen, was auf die gezackten Kanten der Bodenschale zurückzuführen ist, die verwendet wird, um einen guten Gasaustausch zu gewährleisten, der für das biologische Wachstum notwendig ist.(Dg/l) = 0,154 cm/s
Wenn die Quellenfunktion der Form Qte^– ^bt von 0 bis unendliche Zeit integriert wird:
Für die Zwecke der Berechnung enthält der Film der kontrollierten Freisetzung mit der Dichte von 0,8 g/cm³ und dem Gesamtvolumen von 0,315 cm³ 15 Gew.-% Natriumchlorit mit einem Molekulargewicht von 90,44 g/Mol oder 3,35 × 10⁴ Mol an erhältlichem Chlordioxid (unter der Annahme einer vollständigen Reaktion von 5 Mol an ClO₂ ^– ¹ zu 4 Mol Chlordioxid) und zeigt eine maximale Freisetzungsgeschwindigkeit an einem Tag oder s^–1 = 86.400 s. Dieses Freisetzungsmaximum ist typisch für einen Säure freisetzenden Film, der von dem chlorithaltigen Film durch eine Zwischenwachsschicht getrennt ist.
Q wird folglich berechnet als 7,23 × 10^–6 Mol/cm²/s² über einer Petrischale mit einer Basisfläche von 62 cm², wobei davon ausgegangen wird, dass die Flächenfreisetzungsgeschwindigkeit keine laterale Abhängigkeit von der Gesamtoberfläche der Schale aufweist. Dies ist eine zulässige Annahme, da selbst dann, wenn das Pflaster der kontrollierten Freisetzung einen kleineren Bereich als die Gesamtquerschnittsfläche der Schale einnimmt, sowohl die Gas- als auch Agardiffusionsgeschwindigkeiten von Chlordioxid im Vergleich zu der Zeitskala der Freisetzungsgeschwindigkeit groß sind.
Die Konzentration C(l,t) in der Gelphase als Funktion der Zeit wird dann für einen Bereich von Ausströmgeschwindigkeiten h berechnet, wie in 10 gezeigt wird. Bei hohen Ausströmgeschwindigkeiten (10⁵ < h < 10⁵ cm ¹) wird die Ausströmgeschwindigkeit maximal bei t = s^–1 und die maximale Konzentration ist proportional h. Im Wesentlichen ist die Konzentration, die zu jedem Zeitpunkt signifikant größer ist als die Halbwertszeit für das Ausströmen, einfach ein konstanter Faktor, multipliziert mit der Quellenerzeugungsgeschwindigkeit bzw. Quellenerzeugungsrate. Wenn die Ausströmgeschwindigkeit allerdings abnimmt, 10^– ¹< h < 10^–5, wird die maximale Konzentration nur bei wesentlich längerer Zeit erzeugt.
Natürlich findet bei h = 0 kein Ausströmen statt, wird die maximale Konzentration asymptotisch angenähert und wird eine Gesamtmenge von 3,36 × 10^–4 Mol Chlordioxid (z. B. Qs^– ² × 62 cm²) zwischen der Gelphase mit einer Dicke von 0,2 cm und der Gasphase mit einer Dicke von 0,8 cm verteilt.
Um abzuschätzen, wie nahe die Konzentration bei h = 0 bei h = 8,31 × 10^–4 cm^–1 angenähert wird, wird die Konzentration in der Gelphase bei t = 6,0 x 10⁵ s, x = l(2,4 × 10^–5 Mol/cm³) verwendet, um die Gesamtmenge an Chlordioxid in der Petrischale zu berechnen.
[0,8 cm (62 cm²)l/40) + (0,2 cm) (62 cm²)] (2,4 × 10^–5 Mol/cm³) = 3,27 × 10^– ⁴ Mol Dieser Wert liegt sehr nahe an demjenigen, der für h = 0 erwartet wird.
Für die Ausströmgeschwindigkeit, die für die Petrischale gemessen wird, in der die biologischen Wachstumsexperimente ausgefährt werden, wird eine maximale Konzentration von 2,5 ppm in der Gelphase bei x = 2 mit einer Konzentration von 0,06 ppm in der Gasphase erwartet. Etwa 0,25 ppm werden benötigt, um Schimmelsporen abzutöten.
Eine etwas kompliziertere Umgebung wäre ein Behälter mit gleicher Abmessung wie die Petrischale, wobei jedoch dessen Gasraum mit absorbierenden Teilchen befällt ist, die mit einem Volumenanteil ε = 0,5 cm³/cm³ gepackt sind. Die Gasdiffusion durch solch ein Compositmedium wurde untersucht [R. M. Barrer und D. M. Grove, Trans. Far. Soc., 47, 826, 837 (1951); R. Ash und D. M. Grove, Trans. Far. Soc., 56, 1357 (1960)].
Die Diffusionskonstante D^g eines Gases, das durch ein poröses Medium strömt, muss ersetzt werden durch: Dg P = Dg /[1 + (2KB/r)] wobei K_B = Oberflächenkoeffizient in Henry's Gesetz in der Beziehung
C_S' = K_BC^g
wobei C_S' die Molanzahl an adsorbiertem Gas/cm² Oberfläche ist und C^g die Gasphasenkonzentration in Mol/cm³ ist, r der äquivalente Porenradius für einen Satz von axial ausgerichteten Kapillaren in einem Feststoffmit einer Porosität e und einer inneren Oberfläche A (cm²/cm³) ist, r = 2ε/A.
Für die Zwecke der Berechnung der Oberflächenkonzentration von Chlordioxid in dem porösen Medium werden die Teilchen als klein genug angesehen, so dass die Konzentration an Chlordioxid in der gesamten Teilchendicke im Gleichgewicht ist mit der Gaskonzentration. Für die Zwecke dieser Berechnung wird die gesamte Teilchenkonzentration in der Teilchenoberfläche konzentriert.
In diesem Fall stehen der Oberflächenkoeffizient in Henry's Gesetz und der Volumenkoeffizient Kp in folgender Beziehung: Cp(1–ε)/A = Cg' = [(1–ε)/A)]KPCg Ks = (1–ε)Kp/A Dg p = Dg/[1 + (1–ε/ε)KP)
Bei einer Porosität von 0,5 und einem Verteilungskoeffizienten von 40 in den Teilchen würde die Diffusionskonstante für die Strömung durch das absorbierende poröse Medium um einen Faktor von 0,0244 reduziert. Diese wesentliche Reduzierung der scheinbaren Gasphasendiffusionskonstanten reduziert in proportionaler Weise die Ausströmgeschwindigkeit h, was zu einer proportionalen Zunahme der Konzentration führt, die zu einer beliebigen Zeit erwartet wird.
Die Eigenschaften bezüglich der Menge, Anordnung und der kontrollierten Freisetzung, die für einen bioziden Film benötigt werden, werden geschätzt, wenn der Film einen kleinen, mit Teilchen gefüllten Behälter mit einem Volumen von 62 cm³ schützt, wobei von dem Behälter angenommen wird, dass er die gleiche Ausströmgeschwindigkeit aufweist wie die Petrischale, h = 8,3 × 10³ cm^–1 (eine rechte gute Näherung für einen typischen, locker verschlossen Behälter). Eine Palette mit gut gepackten, gefalteten (nicht gepackten) Behältern könnte einen analogen Fall darstellen. Da das Abtöten der Schimmelsporen bei einer Einwirkung von 1 ppm Chlordioxid für einige Minuten garantiert ist, muss jede Strategie zumindest diese, Konzentration in einer gepulsten Freisetzung in feuchten Bereichen des Behälters erzeugen, bevorzugt nach einer mehrtägigen Verzögerung. Die Zerstörung von wachsendem Schimmel benötigt nur 0,1 – 0,5 ppm für einige Minuten. Die Zerstörung des Wachstumsmechanismus der Zellen ist so vollständig, dass sich Stämme mit einer natürlichen Immunität gegenüber Chlordioxid nicht entwickeln können. Geeigneterweise sind diese Konzentrationen unterhalb der menschlichen Geruchswahrnehmungsgrenze von etwa 10 ppm.
Da solch eine kurze Einwirkungszeit benötigt wird, wäre ein Film, der Chlordioxid in gepulster Weise freisetzt, das ideale System. In Abhängigkeit von der Lagerungsumgebung würde dieses Verhalten natürlich sicherstellen, dass die anfängliche Schimmelsporeninfektion (mit Ursprung innerhalb und außerhalb des Behälters) und alle nachfolgenden Infektionen (mit Ursprung außerhalb des Behälters) zerstört werden, bevor ein Wachstum stattfinden kann. Eine kontinuierliche Freisetzung von 1 ppm verbraucht folglich etwa 98% des verfügbaren Chlorits. Die Herstellung eines solchen Films wird in Beispiel 16 diskutiert.
11 zeigt die Freisetzungseigenschaften, die erwartet werden für einen Film der kontrollierten Freisetzung mit einer maximalen Freisetzung nach 10 Tagen, mit 3,35 x 10^–4 Mol an verfügbarem Chlordio×id (0,33 cm³ Film, 15 Gew.-% Natriumchlorit), angebracht in einem Behälter mit einer Porosität von 0,5 mit einem Volumenkoeffizienten in Henry's Gesetz von 40 gegenüber einer Luftausströmgeschwindigkeit mit h = 202,76 cm^–1.
Eine maximale Konzentration von 10,4 ppm wird nach 10 Tagen erreicht und zumindest 1 ppm wird für 0,4 Tage < t < 46 Tage erzeugt. Etwa 0,31 cm³ des Materials der kontrollierten Freisetzung werden für diesen Zweck benötigt. Bei Materialkosten von $1,00/lb würden die Kosten für das Material der kontrollierten Freisetzung, das benötigt wird, um die Funktion zu erfüllen, etwa 0,056 Cent betragen. Folglich würde ein Behälter, der 1,1 Liter Material enthält, mit den oben aufgelisteten Parametern für 1 Cent geschützt.
BEISPIEL 16
Die Fähigkeiten eines mehrschichtigen Composits hinsichtlich der gepulsten Freisetzung können folgendermaßen berechnet werden, um zu bestimmen, ob das Composit die erwünschten verzögerten Freisetzungsgeschwindigkeiten für eine bestimmte Anwendung bereitstellen wird. Die Zeit, die für den vollständigen Kationenaustausch benötigt wird, kann aus der mobilen Innenkonzentration in jeder Schicht C; vorhergesagt werden, wobei i A, B oder C ist. Um solch eine Zeitspanne zu bestimmen, wird davon ausgegangen, dass der Hydroxoniumionentransport über die Zwischenschicht C der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist und dass die Diffusionskonstante und die effektive mobile Innenkonzentration für Wasserstoffionen in den Schichten A, B und C gleich sind. Das Chlorition wird als relativ immobil angesehen und es wird davon ausgegangen, dass die Reaktion von Chlorit zu Chlordioxid sofort stattfindet, sobald ein Wasserstoffion in die hydrophile Schicht B eintritt.
Die Hydroxoniumionenmobilität in der Zwischenschicht C kann unter Verwendung experimenteller Daten abgeschätzt werden, die von J. L. Crowley et al., J. Poly. Sc., Poly. Phys. Ed., 14, 1769 (1976) , angegeben werden. Crowley et al. untersuchten die Innenmobilität in einem Pfropf-Copolymer von Polyethylen niedriger Dichte (79 Gew.%)und sulfoniertem Polystyrol (21 Gew.-%) als Funktion des Innentyps, des Wassergehalts und der Temperatur. Natrium-, Kalium- und Silberionen wandern entlang der polymer-gebundenen Sulfonatgruppen durch Austausch mit Hydroxoniumkationen. Bei einem hohen Wassergehalt von 3 bis 6 Gew.-% ist eine Phasentrennung von Innenclustern in einer hydrophoben Matrix wahrscheinlich. Die angegebene Silberionenmobilität und mobile Innenkonzentration ist unter diesen Bedingungen recht hoch (μ = 3,0 × 10^– ⁴ cm² / StatV-s, C = 3,3 × 10^–4 Mol/cm³). Allerdings nehmen in "trockenen" Filmen sowohl die Mobilität als auch die mobile Innenkonzentration deutlich ab (μ = 1,4 × 10^– ⁴ cm² / StatV-s, C = 8,3 × 10^–7 Mol/cm³). Die Ionendiffusionskonstante D kann aus der angegebenen Innenmobilität unter Verwendung der Gleichung D = (kTμ)/q berechnet werden, wobei k die Boltzman-Konstante ist, T die absolute Temperatur ist, μ die Innenmobilität ist und q die Elektronenelementarladung ist. Die berechneten Ionendiffusionskonstanten sind 1,21 × 10^–8 cm²/s und 2,58 × 10^–8 cm²/s für einen trockenen bzw. einen nassen (6 Gew.-% Wasser), mit Silbergegenionen beladenen Film.
Die Morphologie eines solchen Copolymers wäre derienigen der beiden Materialsysteme der vorliegenden Erfindung sehr ähnlich, da beide teilweise verbundene Innencluster beinhalten, die an Sphärolitgrenzen innerhalb der hydrophoben Schicht lokalisiert sind.
Die Gesamtmenge an Hydroxoniumionen, die in der Zeitspanne t über die Grenze AC diffundiert ist (Mol/cm²), wird durch die Funktion Q dargestellt:
Der Durchbruch der Hydroxoniumionen in die hydrophile Schicht B wird bei (Dt/l²) = 0,1 stattfinden (t = 10,4 Minuten, l = 5 mil oder 1.,27 × 10^– ² cm) und der statische Diffusionszustand wird erreicht bei (Dt/l²) = 0,45 (t = 46,9 Minuten, l = 0,127 mm (5 mil)). Die ersten beiden Terme in der obigen Gleichung dominieren, nachdem der statische Zustand erreicht ist. Folglich gilt unter "nassen" Bedingungen (6 Gew.-% Wasser): Q(t) = 1C_A [(Dt/l²) – 1/6] = 5,72 × 10^–5 Mol/Tag-cm² bei einer Dicke von 0,127 mm (5 mil). Das Hydroxoniumion in einem Film mit einer Fläche von 1 cm² und einer . Dicke von 1,27 × 10^–2 cm (anfänglich 1,65 × 10^–5 Mol Hydroxoniumionen) sollte in der Chloritschicht innerhalb von 7 Stunden nahezu vollständig umgesetzt sein. In dem "trockenen" Film, der üblich mit Ionen kontaminiertes Polyethylen darstellt, gilt: Q(t) = DtC_A/l = 6,83 × 10^–8 Mol/Tag-cm² bei einer Dicke von 5 mil. Auf Grund der viel niedrigeren mobilen Innenkonzentration benötigt das Hydroxoniumion 247 Tage, um vollständig in die hydrophile Schicht B zu diffundieren. Folglich kann ein mehrschichtiges Composit, das eine Chlordioxidfreisetzung von etwa einem Tag bis etwa 247 Tagen bereitstellt, unter Verwendung der zweischichtigen Composite der vorliegenden Erfindung formuliert werden.
Die Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeit ist im Allgemeinen schnell, wenn die Chlordioxidfreisetzung in einem Composit ausgelöst wird, das eine Zwischenschicht enthält, da die Chlorzersetzung eine Funktion des pH-Wertes ist. Auf Grund der Pufferwirkung der chlorithaltigen hydrophilen Schicht wird eine minimale Konzentration an Hydroxoniumionen transferiert, bevor die Chloritzersetzung zu Chlordioxid stattfindet.
Die Wirkung der Viskosität auf die Reaktionsgeschwindigkeit, das Ausmaß der Hydratation des Films, die benötigt wird, um die minimale Menge an freiem Wasser zu erzeugen, die für die Katalyse der Chlordioxidherstellung notwendig ist, und die sich verändernde mobile Innenkonzentration und Diffusionskonstante, gestützt bzw. unterstützt durch die A-, B- und C-Schichten, können den Hydroxoniumionentransport beeinflussen.
Eine Wassermenge muss in der Zwischenschicht C für den Transport von Hydroxoniumionen vorliegen. Wasser wird durch eine Kohlenwasserstoffmatrix in Form einzelner Moleküle transportiert, es sei denn, es liegen höhere Wasseraktivitäten vor, bei denen eine gewisse Tendenz zur Clusterbildung festgestellt wird. Die Permeationsgeschwindigkeit von Wasser durch einen Polyethylenfilm hoher Dichte mit einer Dicke von 5 mil und einer Durchtrittsfläche bzw. Stirnfläche von 1 cm² würde 6,89 × 10^–6 Mol/Tag/cm²/5 mil betragen (90% relative Feuchtigkeit, 38 °C), wie von Wessling et al., Encycl. Poly. Sci. Eng., 17, 510 (1989), berichtet wird. Diese Permeationsgeschwindigkeit ist signifikant niedriger als diejenige, die für Polyethylenionomere beobachtet wird, die mindestens 3,35 × 10^– ⁴ Mol/cm³ ionische Gruppen enthalten (4,08 × 10^–5 Mol/Tag/cm²/5 mil) [Zutty et al., Encycl. Poly. Sci. Tech., 6, 425 (1967)]. Letzterer Innengehalt ist für die Schichten A, B und C geeignet, von denen jede das Potenzial hat, 3,3 × 10^– ⁴ Mol/cm³ × 10 Mol Wasser (unter der Annahme von 10 H₂O/H₃O⁺-Ion) oder 4,2 × 10^–5 Mol Wasser/cm²/5 mil (6 Gew.-% Wasser) zu absorbieren. Daher würden A- und B-Schichten mit 5 mil etwa einen Tag benötigen, um sich aus einem anfänglich trockenen Zustand mit 6% Wasser abzusättigen. Höchstens ein zusätzlicher Tag würde dann benötigt, um die Zwischenschicht C abzusättigen.
Während die Erfindung verschiedenen Modifikationen und alternativen Formen zugänglich ist, wurden spezifische Ausführungsformen beispielhaft in den Zeichnungen gezeigt und wurden hierin im Detail beschrieben. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf eine bestimmte offenbarte Form zu begrenzen. Vielmehr soll die Erfindung alle Modifikationen, Äquivalente und Alternativen abdecken, die in den erfindungsgemäßen Bereich fallen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Verbundmaterials, das die verzögerte Freisetzung von Chlordioxid bereitstellt, umfassend: Bereitstellen eines hydrophilen Materials, enthaltend ein Amin und eine starke Base, und eines hydrophoben Materials, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, wobei die hydrophilen und hydrophoben Materialien zueinander benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser sind; und Aussetzen der einander benachbarten Materialien an Chlordioxid, das mit dem Amin zur Bildung von Iminiumchlorit reagiert, welches von der Base in dem hydrophilen Material zur Bildung eines Chloritsalzes zersetzt wird, wobei das hydrophile Material bei Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels Chlordioxid freisetzen kann.
Verfahren zur Herstellung eins Verbundmaterials, das die verzögerte Freisetzung von Chlordioxid bereitstellt, umfassend: Bereitstellen eines hydrophilen Materials, enthaltend ein Amin und eine starke Base, und eines hydrophoben Materials, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, wobei die hydrophilen und hydrophoben Materialien zueinander benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser sind; und Aussetzen der benachbarten Materialien an Chlordioxid, das sich im Amin zur Bildung von Chloritanionen in diesem löst, wobei das hydrophile Material bei Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels Chlordioxid freisetzen kann.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundtnaterials, umfassend: Bereitstellen eines hydrophilen Materials, enthaltend ein tertiäres Amin mit keine Wasserstoffbrückenbindungen bildenden Seitenkettengruppen und ein hydrophobes Material, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, wobei die hydrophilen und hydrophoben Materialien zueinander benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser sind; und Aussetzen der benachbarten Materialien an Chlordioxid, das mit dem tertiären Amin zur Bildung von Iminiumchlorit in dem hydrophilen Material reagiert, wobei das hydrophile Material Chlordioxid bei Hydrolyse des Säure freisetzenden Materials freisetzen kann.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, umfassend: Lösen eines Chloritsalzes in einem hydrophilen Material, enthaltend ein tertiäres Amin mit keine Wasserstoffbrückenbindungen bildenden Seitenkettengruppen; und anschließendes Mischen des hydrophilen Materials mit einem hydrophoben Material, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, wobei die hydrophilen und hydrophoben Materialien zueinander benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser sind, wobei das hydrophile Material Chlordioxid bei Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels freisetzen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zusätzlich umfassend den Schritt des Auftragens der hydrophilen und hydrophoben Materialien auf ein Substrat zur Bildung eines Films vor der Exposition an Chlordioxid.
Verfahren nach Anspruch 4, zusätzlich umfassend den Schritt des Auftragens des Verbundmaterials auf ein Substrat zur Bildung eines Films.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Verbundmaterial auf das Substrat bei einer Temperatur unterhalb derienigen aufgetragen wird, bei der sich das Chlorit in dem hydrophilen Material zersetzen würde.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydrophile Material zusätzlich ein Amid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundären Amin, einem tertiären Amin mit Wasserstoffbrückenbindungen bildenden Seitengruppen und einem tertiären Amin mit keine Wasserstoffbrückenbindungen bildenden Seitengruppen, gelöst in einem hydrophilen Lösungsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Säure freisetzende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonsäure, einem Ester, einem Anhydrid, einem Säurehalogenid, einer Phosphorsäure, einem Phosphatester, einem Trimethylsilylphosphatester, einem Dialkylphosphat, Sulfonsäure, einem Sulfonsäureester, einem Phosphosilan und einem Sulfonsäurechlorid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallalkoxid, einem Ammoniumalkoxid, einem Metalloxid und einem Metallacetat.