DE69629891T2

DE69629891T2 - Vielschichtige biozide filmzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69629891T2
Application number: DE69629891T
Authority: DE
Inventors: T. Stephen WELLINGHOFF; J. Joel KAMPA
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: BR9606419A; KR100428229B1; EP0774897A1; MX9700956A; JPH11501938A; WO1996039028A1; EP0774897A4; HK1013212A1; CA2196781A1; KR970704338A; AU700406B2; AU6328096A; EP0774897B1; NZ311875A; DE69629891D1; TW371257B; CA2196781C; US5705092A; JP3987108B2; MY115463A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen eine biozide Zusammensetzung, die Chlordioxid freisetzt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verbundmaterial, das getrennte hydrophobe und hydrophile Schichten umfasst, die, wenn sie in Kontakt stehen, einen Chlordioxid freisetzenden, dünnen Überzug bilden.
Chlordioxid (ClO₂) ist ein überlegenes Oxidationsmittel, das breite Anwendung als Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Begasungsmittel oder Desodorisierungsmittel findet. Es kann in die Zellwand oder die Membran und das Zytoplasma von Schimmelsporen, Bakterien und anderen mikrobiologischen Schadstoffen bei Konzentrationen unterhalb von 1 ppm eindringen und sie zerstören.
Die Inkorporierung von Chlordioxid oder Natriumchlorit in Nahrungsmittelverpackungen hat zu Untersuchungen Veranlassung gegeben, festzustellen, ob Restmengen solcher Konservierungsmittel zu einer beträchtlichen genetischen oder karzinogenen Gefahr für den Menschen führen. Meier et al. untersuchten die Wirkung von subchronischer und akuter, oraler Verabreichung von Chlor, Chlordioxid, Natriumchlorit und Natriumchlorat auf die Induzierung von Chromosomenaberrationen und Spermienkopfanomalitäten bei Mäusen [Environ. Mutagenesis, 7, 201 (1985)]. Nur das sehr reaktive Hypochlorit führte zu einer schwachen positiven Wirkung bezüglich des mutagenen Potentials. Die anderen Verbindungen, einschließlich Chlordioxid und Natriumchlorit, induzierten keine Chromosomenaberrationen oder eine erhöhte Anzahl von Mikronuklei im Knochenmark von Mäusen. Vilagines et al. führen die relativ unschädliche Wirkung von Chlordioxid auf seine Unfähigkeit zurück, im Gegensatz zu Hypochlorit und Chlor Halogenmethane zu erzeugen [Proc. AWWA Disinfect. Semin., 24 Seiten (1977); Chem. Abs., 93, 173513]. Kürzlich berichteten Richardson et al., dass eine ausgedehnte Untersuchung der Reaktion von Chlordioxid mit von Wasser getragenen, organi schen Verbindungen durch die Environmental Protection Agency (Umweltschutzbehörde) diese Beobachtung bestätigte [Environ. Sci. Technol., 28, 592 (1994)).
Die japanischen Kokai Nr. 63/296,758, 63/274,434 und 57/168,977 beschreiben Deodorantien, die Chlordioxid enthalten, das in ein Polymer, keramische Perlen bzw. Calciumsilicat, eingehüllt in ein Vlies, inkorporiert ist. Gele, die Chlordioxid zur Verwendung als topische Anwendungen zur Desinfektion erzeugen, sind von Kenyon et al., Am. J. Vet. Res., 45(5), 1101 (1986) offenbart. Chlordioxid erzeugende Gele werden im Allgemeinen durch Mischen eines Gels, das suspendiertes Natriumchlorit enthält, mit einem Gel, das Milchsäure enthält, unmittelbar vor der Verwendung gebildet, um eine vorzeitige Freisetzung von Chlordioxid zu vermeiden. Chlordioxid freisetzende Gele wurden auch bei der Konservierung von Nahrungsmitteln verwendet.
Verkapselungsverfahren wurden auch bei der Herstellung von Quellen von Chlordioxid verwendet. Das kanadische Patent Nr. 959,238 beschreibt die Erzeugung von Chlordioxid durch das getrennte Verkapseln von Natriumchlorit und Milchsäure in Polyvinylalkohol und Mischen der Kapseln mit Wasser, um Chlordioxid zu erzeugen.
Tice et al., US-Patent Nr. 4,585,482, beschreiben die allmähliche Hydrolyse von alternierendem Poly(vinylmethylether-maleinsäureanhydrid) oder Poly(milchsäureglycolsäure), um eine Säure zu erzeugen, die Chlordioxid aus Natriumchlorit freisetzen kann. Ein Polyalkoholbenetzungsmittel und Wasser werden mit dem Polyanhydrid oder der Polysäure in einem Nylonüberzug verkapselt. Nachdem Natriumchlorit durch die Nylonwand in die Kapsel diffundiert ist, wird eine impermeable Polystyrolschicht um die Nylonkapsel herum koazerviert. Lösungsmittel sind für die Reaktion und Anwendung der Kapseln erforderlich. Die Kapseln können auf Oberflächen beschichtet werden, um Chlordioxid freizusetzen. Obgleich gesagt wird, dass die Kapseln während mehrerer Tage bis Monate eine biozide Wirkung zeigen, beginnt die Freisetzung von Chlordioxid sofort, nachdem die Kapseln hergestellt worden sind. Das chargenweise Verfahren, das zur Her stellung der Kapseln verwendet wird, umfasst auch zahlreiche chemische Reaktionen und physikalische Prozesse, von denen einige Umweltentsorgungsprobleme aufwerfen.
Es besteht ein Bedarf an einem Verbundmaterial, das leicht aktiviert werden kann, um die Freisetzung von Chlordioxid bei der Verwendung zu initiieren. Ein Verbundmaterial, das nur von der FDA zugelassene Substanzen erzeugt, wird besonders für Nahrungsmittelverpackungen und andere Anwendungen benötigt, bei denen die Substanzen von Menschen eingenommen werden oder mit diesen in Kontakt kommen können.
Zusammenfassung der Erfindung
Zu den Aufgaben der Erfindung gehört deshalb die Bereitstellung eines Verbundmaterials, das eine Konzentration von Chlordioxid freisetzt, die ausreicht, um Bakterien, Pilze, Schimmel und Viren zu eliminieren, die Bereitstellung eines solchen Verbundmaterials, das Chlordioxidkonzentrationen für einen Zeitraum bis zu mehreren Monaten freisetzt, die Bereitstellung eines solchen Verbundmaterials, das während eines längeren Zeitraums gelagert und dann vor der Verwendung aktiviert werden kann, die Bereitstellung eines solchen Verbundmaterials, das die Freisetzungsgeschwindigkeit von Chlordioxid im Verhältnis zu erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit erhöht, die Schimmel- und Bakterienwachstum fördern, und die Bereitstellung eines solchen Verbundmaterials, das nur Substanzen freisetzt, deren Einwirkung auf oder Aufnahme durch Menschen zugelassen ist und das relativ preiswert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Verbundmaterial zur Schaffung einer Langzeitfreisetzung von Chlordioxid, das eine hydrophobe Schicht, die ein Säure freisetzendes Mittel enthält, und eine hydrophile Schicht, die Chloritanionen enthält, umfasst. Die hydrophile und die hydrophobe Schicht sind einander benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser und die hydrophi le Schicht kann Chlordioxid bei Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels freisetzen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Verbundmaterial zur Schaffung einer Langzeitfreisetzung von Chlordioxid, das eine Schicht mit einer hydrophoben Phase, die ein Säure freisetzendes Mittel enthält, und einer hydrophilen Phase, die Chloritanionen enthält, umfasst, wobei die hydrophile und die hydrophobe Phase vermischt und im Wesentlichen frei von Wasser sind. Eine die Feuchtigkeit regulierende Schicht steht mit einer Oberfläche der Schicht derart in Kontakt, dass Feuchtigkeit, die die Feuchtigkeit regulierende Schicht permeiert, das Säure freisetzende Mittel hydrolysiert, um die Freisetzung von Chlordioxid aus dem mehrschichtigen Verbundmaterial zu initiieren.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein mehrschichtiges Verbundmaterial zur Schaffung einer zeitgepulsten Freisetzung von Chlordioxid, umfassend mindestens eine hydrophobe Schicht, die ein Säure freisetzendes Mittel enthält, mindestens eine hydrophile Schicht, die Chloritanionen enthält, und mindestens drei Sperrschichten zur Steuerung der Diffusion von Wasser in die hydrophobe Schicht oder der Diffusion von Hydroniumionen in die hydrophile Schicht, die durch die Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels erzeugt werden. Die Anordnung der Schichten in dem Verbundmaterial wird durch die Formel C(ACB)_nC definiert, wobei C eine Sperrschicht, A eine hydrophobe Schicht, B eine hydrophile Schicht und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht, die die Umwandlung eines Aminvorläufers zu einem Iminiumchlorit zeigt;
2 zeigt die Hydrolyse eines Säureanhydrids in einer hydrophoben Phase und die Wanderung des Hydroniumions zu dem Iminiumchlorit, um Chlordioxidgas freizusetzen;
3a, 3b und 3c sind schematische Ansichten von mehrschichtigen Verbundmaterialien, um für eine Langzeitfreisetzung des Chlordioxids zu sorgen;
4 ist eine grafische Darstellung der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten für mehrere Pulverzusammensetzungen;
5 ist eine grafische Darstellung der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten für ein geschichtetes Verbundmaterial;
6 ist eine grafische Darstellung der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten mit Bezug auf die Temperatur und Feuchtigkeit der Atmosphäre;
7 ist eine grafische Darstellung der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten für ein geschichtetes Verbundmaterial;
8 und 9 sind grafische Darstellungen der Chlordioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten mit Bezug auf die Temperatur und Feuchtigkeit der Atmosphäre;
10 ist eine grafische Darstellung der maximalen Chlordioxidkonzentration als Funktion der Leckage aus einem Behälter; und
11 ist eine grafische Darstellung der Chlordioxidkonzentration als Funktion der Zeit.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Erfindungsgemäß wurde entdeckt, dass die Langzeitfreisetzung von Chlordioxid aus einem Verbundmaterial erzeugt werden kann, das Chloritionen enthält, wenn das Verbundmaterial Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Das Verbundmaterial umfasst ein hydrophiles Material und ein hydrophobes Material. Das Verbundmaterial kann beispielsweise eine Dispersion, die aus hydrophilen und hydrophoben Phasen besteht, oder eine mechanische Kombination von hydrophilen und hydrophoben Materialien sein, wie Pulvern und benachbarten dünnen Überzügen. Das Pulver weist einen hydrophoben Kern auf, in dem Chlorit enthaltende Teilchen eingebettet sind. Benachbarte dünne Überzüge umfassen getrennte Schichten der hydrophilen oder hydrophoben Materialien.
Im Allgemeinen weist das Verbundmaterial zwischen etwa 5,0 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% hydrophiles Material und zwischen etwa 5,0 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% hydrophobes Material, bevorzugt zwischen etwa 15 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% hydrophiles Material und zwischen etwa 15 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% hydrophobes Material auf. Falls das Verbundmaterial eine Dispersion ist, kann jedes Material eine kontinuierliche Phase bilden. Die kontinuierliche Phase macht zwischen etwa 15 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% der Dispersion aus und die dispergierte Phase macht zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 85 Gew.-% der Dispersion aus, und vorzugsweise macht die kontinuierliche Phase zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% der Dispersion aus und die dispergierte Phase macht zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% der Dispersion aus.
Das hydrophobe Material des Verbundmaterials kann vollständig aus einem Säure freisetzenden Mittel bestehen oder es kann das Säure freisetzende Mittel in Kombination mit einem Verdünnungsmittel und/oder einem Weichmacher umfassen. Jedes Säure freisetzende Mittel, das durch die Umgebungsfeuchtigkeit hydroly siert werden kann, ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung akzeptabel. Vorzugsweise reagiert das Säure freisetzende Mittel nicht mit dem hydrophilen Material und tritt nicht in die Umgebung aus oder wird in diese extrahiert. Das hydrophobe Material umfasst zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 100 Gew.-% des Säure freisetzenden Mittels, bis zu etwa 80 Gew.-% Verdünnungsmittel und bis zu etwa 60 Gew.-% Weichmacher und vorzugsweise zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 100 Gew.-% des Säure freisetzenden Mittels, zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% Verdünnungsmittel und bis zu etwa 20 Gew.-% Weichmacher.
Das hydrophile Material des Verbundmaterials kann vollständig aus einer Quelle von Chloritanionen bestehen oder es kann die Chloritanionenquelle in Kombination mit einem anderen hydrophilen Material umfassen. Das hydrophile Material kann ein Amin, ein Amid oder einen Alkohol oder eine Verbindung mit Amino-, Amido- oder Hydroxylkomponenten und einer hohen Wasserstoffbindungsdichte enthalten. Eine Quelle der Chloritanionen ist dem hydrophilen Material inkorporiert und kann zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% des hydrophilen Materials in der Form von Chloritanionen und Gegenionen und bevorzugt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% des hydrophilen Materials ausmachen. Wenn die Chloritquelle ein Chloritsalz ist, dissoziiert das Salz in dem hydrophilen Material derart, dass das hydrophile Material in dem Verbundmaterial Chloritanionen und Gegenionen umfasst. Falls jedoch das hydrophile Material ein Amin ist und die Chloritquelle Chlordioxidgas ist, reagiert das Chlordioxid mit dem Amin zur Bildung von Iminiumchlorit in situ, falls das Oxidationspotential des Amins ausreichend niedrig ist, dass das Amin oxidiert wird.
Es wurde gefunden, dass das Säure freisetzende Mittel innerhalb des hydrophoben Materials durch adsorbierte Feuchtigkeit hydrolysiert wird, wodurch Säure und Hydroniumionen freigesetzt werden, die von dem hydrophoben Material in das hydrophile Material, das Chloritanionen enthält, diffundieren. Die Hydroniumionen reagieren mit den Chloritanionen in dem hydrophilen Material, wodurch Chlordioxidgas freigesetzt wird, das während eines Zeitraums bis zu etwa sechs Monaten aus dem Verbundmaterial in die Umgebungsatmosphäre heraus diffundiert, um das Wachstum von Bakterien, Schimmel, Pilzen und Viren auf einer behandelten Oberfläche zu verhindern.
Das hydrophobe und das hydrophile Material sind im Wesentlichen frei von Wasser, um eine signifikante Freisetzung von Chlordioxid vor der Verwendung des Verbundmaterials zu verhindern. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein hydrophiles Material, ein hydrophobes Material oder eine Dispersion davon im Wesentlichen frei von Wasser, wenn die Menge an Wasser in dem Verbundmaterial keinen Weg für die Übertragung von Hydroniumionen von dem hydrophoben Material zu dem hydrophilen Material schafft. Im Allgemeinen kann sowohl das hydrophile als auch das hydrophobe Material bis zu etwa 0,1 Gew.-% Wasser enthalten, ohne einen solchen Weg für die Interdiffusion zwischen den Materialien zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise enthält jedes Material weniger als etwa 1,0 × 10^–3 Gew.-% Wasser und stärker bevorzugt zwischen etwa 1 × 10^–2 Gew.-% und etwa 1 × 10^–3 Gew.-% Wasser. Unwesentliche Mengen von Wasser können einen Teil des Säure freisetzenden Mittels hydrolysieren, um innerhalb des Verbundmaterials Säure und Hydroniumionen zu erzeugen. Die Hydroniumionen diffundieren jedoch erst in das hydrophile Material, wenn genug freies Wasser für den Transport der Hydroniumionen vorhanden ist.
Die Chloritanionen reagieren im Allgemeinen nicht mit dem hydrophilen Material, sind jedoch von Wasserstoffbindungen umgeben, die von dem Stickstoff oder Hydroxid innerhalb des hydrophilen Materials beigesteuert werden. Geeignete Chloritquellen, die in das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden können, umfassen Alkalimetallchlorite wie Natriumchlorit oder Kaliumchlorit, Erdalkalimetallchlorite wie Calciumchlorit oder Chloritsalze eines Übergangsmetallions oder eines protonierten primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amins. Viele Chloritquellen wie Natriumchlorit sind bei Verarbeitungstemperaturen von mehr als etwa 100°C stabil, was ein Verarbeiten bei relativ hohen Temperaturen gestattet.
1 zeigt die Herstellung eines Verbundmaterials, das Iminiumchlorit enthält. Das hydrophile Aminmaterial steht in Kontakt mit einem hydrophoben, Säure freisetzenden Mittel (sowohl hydrolysiertes P-O-Si als auch Maleinsäureanhydrid sind in 1 gezeigt). Chlordioxid (ClO₂) wird durch Extrahieren eines Elektrons aus dem Amin reduziert, wodurch ein Aminiumradikalkation (nicht gezeigt) und ein Chloritgegenion (ClO₂ ^–) gebildet wird. Das Aminiumkation wird durch den Verlust eines Protons aus einem benachbarten Kohlenstoffatom und Oxidation durch ein weiteres Chlordioxidmolekül schnell in ein Iminiumkation umgewandelt. Der Mechanismus für die vorstehende Reaktion in einem wässerigen System wird von Rosenbatt et al., J. Org. Chem., 28, 2790 (1963); J. Amer. Chem. Soc. 89(5), 1158, 1163 (1967) beschrieben.
Hohe Umwandlungen von Chlordioxid zu Chlorit werden erhalten, wenn das Chloritanion und/oder Iminiumkation, das durch die anfängliche Elektronenübertragung von dem Amin erzeugt wird, schnell durch ein hydrophiles Molekül komplexiert und stabilisiert wird. Bei einigen Formulierungen kann ein nichtkomplexiertes Chloritanion durch anschließende Reaktionen mit dem Iminiumgegenion bei Temperaturen von mehr als etwa 60°C abgereichert werden. Chlorite unterliegen auch der Disproportionierung zu Chlorid und Chlorat. Ein Amin mit einem hohen pK_a, wird bevorzugt, weil es schneller mit Chlordioxid reagiert und als wirksamere Protonensenkung wirkt, wobei der basische pH-Wert, der für die Chloritionenstabilität erforderlich ist, aufrechterhalten wird.
2 zeigt den Mechanismus für die Freisetzung von Chlordioxid aus Iminiumchlorit, wenn Feuchtigkeit das Verbundmaterial kontaktiert. Die Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels schafft Hydroniumkationen (H₃O⁺), die mit Iminiumchlorit reagieren, um Chlordioxidgas freizusetzen. Die Zersetzungsprodukte der Reaktion sind ein Aminiumkation (als
NH₂ ⁺ in 2 gezeigt), ein Carboxylat (COO-, in 2 nicht gezeigt) und Cl^–. Diese Produkte werden innerhalb des Verbundmaterials gehalten.
Es wurde gefunden, dass sich Iminiumchlorit in einigen Fällen zersetzen kann, falls das Verbundmaterial Temperaturen von mehr als 60°C ausgesetzt wird, was die verfügbare Chloritkonzentration zur Umwandlung in Chlordioxid verringert. Um die Chlordioxidfreisetzung aus dem Verbundmaterial zu maximieren, wurde entdeckt, dass die Chloritquelle in dem Verbundmaterial weggelassen werden kann, bis das Verbundmaterial auf eine Oberfläche aufgebracht wird, wenn das hydrophile Material in dem Verbundmaterial ein Amin ist. Nach dem Aufbringen wird das Verbundmaterial der Einwirkung von Chlordioxidgas ausgesetzt, das entweder mit dem Amin reagiert, um in situ Iminiumchlorit zu bilden, oder sich in dem Amin löst, um Chloritanionen zur Verfügung zu stellen. Das Verbundmaterial wird dann in Gegenwart von Feuchtigkeit aktiviert, um Chlordioxid freizusetzen. Dieses Verfahren ermöglicht es, dass das Verbundmaterial während der Verarbeitung, Lagerung und Anwendung im Vergleich zu den Temperaturen, bei denen sich das Iminiumchlorit zersetzt, erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, weil das hydrophile Material kein Iminiumchlorit oder irgendwelche Chloritanionen enthält. Das Verfahren verhindert auch die vorzeitige Freisetzung von Chlordioxid aus dem Verbundmaterial. Chlordioxid kann an Ort und Stelle bereitgestellt werden, indem das Verbundmaterial durch einen Chlordioxiderzeuger geleitet wird.
Herkömmliche Chlordioxiderzeuger erzeugen eine Atmosphäre von Chlordioxid, das mit Wasser gesättigt ist. Chlordioxid, das mit dem Verbundmaterial der Erfindung in Kontakt kommt, muss zunächst in ein Material gelöst werden, das kein Wasser absorbiert, wie ein Kohlenwasserstoffwachs oder ein Chlorkohlenwasserstoffwachs mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Alternativ wird Chlordioxid mit einem Trocknungsmittel getrocknet. Chlordioxid wird so von einem industriellen Nassverfahren in das Verbundmaterial eingebracht, ohne das Verbundmaterial der Einwirkung von Wasser auszusetzen.
Damit ein Amin ein Iminiumchlorit in reiner Form oder in Gegenwart eines Weichmachers bildet, muss das Amin ausreichend reich an Elektronen sein und der Aminstickstoff muss örtlich mobil sein. Elektronenabziehende Gruppen sollten durch mindestens zwei Methylengruppen vom Aminmittelpunkt getrennt sein, damit das Chlordioxid ein Elektron von dem Amin abzieht. Die Bewegung der Bindungen um den Stickstoffmittelpunkt des Amins herum ist für die Aminiumbildung erforderlich. Falls das Amin in einer glasartigen Matrix eingefroren ist, ist der Aminstickstoff nicht mobil und das Amin wird nicht in Iminiumchlorit umgewandelt. Ein glasartiges Amin kann durch die Zugabe von wenigstens etwa 10 Gew.-% eines Weichmachers, wie eines Amins mit niedrigem Molekulargewicht, zu dem Amin weichgemacht werden, um die Glasübergangstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur abzusenken, um die Mobilität zu erhöhen. Andere geeignete Weichmacher sind in der Polymertechnik bekannt.
Die Geschwindigkeit der Chlordioxidfreisetzung aus einem Verbundmaterial kann durch Änderung der Viskosität des hydrophilen und des hydrophoben Materials, durch Änderung der Dispergierbarkeit des hydrophilen und des hydrophoben Materials, durch Änderung der Temperatur des Verbundmaterials, durch Änderung der Konzentration des Säure freisetzenden Mittels in dem Verbundmaterial, durch Zugabe eines Trocknungsmittels oder Benetzungsmittels zu dem Verbundmaterial, um die Freisetzung von Chlordioxid aus dem Verbundmaterial zu steuern, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird, oder durch Änderung der Volumenfraktionen des hydrophilen und des hydrophoben Materials, um kontinuierliche oder getrennte Phasen innerhalb einer Dispersion zu erzeugen, eingestellt werden.
Die maximale Chlordioxidfreisetzung aus einem Verbundmaterial kann auch durch Stabilisieren des Chloritanions erzielt werden. Iminiumchlorit ist durch den nucleophilen Angriff durch das Chloritanion instabil. Es wurde entdeckt, dass die Raumtemperaturstandzeit des Chloritanions beträchtlich verlängert wird, wenn eine starke Base wie ein Metallalkoxid in dem hydrophilen Material vorhanden ist, das das Iminiumchlorit enthält. Der Mechanismus der Alkoxidstabilisierung des Chloritgegenions ist nachstehend gezeigt.
wobei R' und R Gruppen sind, die denjenigen des ausgewählten Amins entsprechen, und R' eine Alkyl- oder Wasserstoffgruppe ist. Bei Fehlen von Wasser wird das Iminiumion unmittelbar zu einem α-Aminoether und einem stabileren Natriumchloritsalz zersetzt. Falls während der Oxidation des tertiären Amins Wasser vorhanden ist, wird ein instabiler α-Aminoalkohol gebildet, der das Chloritanion angreifen kann, es sei denn, das Chloritanion wurde durch das hydrophile Lösungsmittel wirksam komplexiert. Die Zugabe von Wasser nach dem Solvatisieren des Chloritions ist nicht so schädlich.
Akzeptable starke Basen zur Verwendung beim Stabilisieren des Chlorits umfassen Metallalkoxide wie Natrium-, Kalium- oder Calciummethoxide, -ethoxide, -propoxide oder -butoxide, Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Natriumoxid, Trialkylammoniumsalze von Alkoxiden, Ammoniumsalze von Alkoxiden, Acetate wie Natriumacetat, substituierte Acetate oder andere Materialien, die eine starke basische Reaktion erzeugen, um den Stickstoffmittelpunkt von Iminiumchlorit anzugreifen.
Bei einem hydrophilen Material, das ein tertiäres Amin (Dimethylaminoacrylamid), N-Methylacetamid und Harnstoff enthält, wird ein α-Aminoether und Chloritsalz gebildet, wenn das Iminiumchlorit stabilisiert wird. Jeder mit einem monomeren oder oligomeren Amid substituierte Weichmacher wie Succinamid, Formamid oder N-Methylformamid kann durch N-Methylacetamid ersetzt werden, um das Amin weich zu machen. Formamid und N-Methylformamid sind toxisch und werden nicht für Anwendungen bevorzugt, die mit Kontakt mit Menschen verbunden sind. Falls der Aminmittelpunkt ausreichend mobil ist, ist die Zugabe eines Weichmachers unnötig. Harnstoff verbessert den Wirkungsgrad der Chlordioxidaufnahme und -freisetzung des hydrophilen Materials, weil er eine hohe Wasserstoffbindungsdichte aufweist und nicht mit dem Säure freisetzenden Mittel reagiert. Verbindungen mit einer hohen Amidkonzentration können auch zur Verbesserung des Wirkungsgrads des hydrophilen Materials verwendet werden. Vorzugsweise umfasst das Verbundmaterial zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% des hydrophilen Materials und zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% des hydrophoben Materials. Das hydrophile Material umfasst zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-% eines Amins und zwischen etwa 70 und etwa 95 Gew.-% eines hydrophilen Lösungsmittels, einschließlich zwischen etwa 35 und etwa 55 Gew.-% Harnstoff, zwischen etwa 35 Gew.-% und etwa 55 Gew.-% Weichmacher und etwa 10 Gew.-% Base. Es wurde gefunden, dass dem hydrophilen Material nicht mehr als 0,5 Mol Chlordioxid pro Mol Amin zugegeben werden sollten, da sonst die Stabilität des Materials aufs Spiel gesetzt würde.
Bevorzugte Amide zur Verwendung als hydrophiles Material umfassen Formamid, Acrylamid-Isopropylacrylamid, Copolymere von Formamid und Acrylamidisopropylacrylamid und Copolymere von Acrylamid, Isopropylacrylamid oder N,N-Methylenbisacrylamid und ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin. Solche Amide können brauchbare Träger für das Überzugsgießen vor der Einwirkung von Chlordioxid sein, das nicht mit polymerisierbaren, elektronenarmen Alkenen wie Acrylamid reagiert.
Geeignete Amine zur Verwendung als hydrophiles Material umfassen primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amine mit wasserstoffbindenden Seitengruppen. Ein mit elektronenspendenden Gruppen substituiertes Amin, das Elektronen spendet, um Chlordioxid in Chlorit umzuwandeln, wird bevorzugt. Elektronenabziehende Gruppen konzentrieren die Elektronendichte bei solchen Gruppen, so dass es für das Chlordioxid schwierig ist, ein Elektron aus dem Amin zu extrahieren. Tertiäre Amine mit keinen Wasserstoff bindenden Seitengruppen, die in einem hydrophilen Lösungsmittel gelöst werden, sind auch akzeptabel. Repräsentative Amine umfassen: Alkanolamine; Copolymere von Aminoalkanen und Alkenbisacrylamiden; Alkylaminopyridin; Alkendiamine; Alkylaminocycloalkane; Alkylaminocarboxyamidoalkane, gelöst in einem Lösungsmittel; Amine mit der Formel R_3–xNH_x; R₁R₂NCH₂CH₂C(O)NH₂; angelöstes N(CH₂CH₂OH)_3–xH_x, R₃N(NCH₂CH₂C(O)NH₂)₂, (CH₃)₂N(CH₂)_zN(CH₃)₂ , R₅R₆N(CH₂)_zNHC(O)NH₂, N(CH₂CH₂NHC(O)NH₂)₃,
Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Acrylamid oder Pyridyl; R₁, R₂, R₅ und R₆ Alkyl sind, R₃ ein geradkettiges C₆ bis C₁₂ Alkyl ist; R₄ Cycloalkyl oder Benzyl ist; m 1–100 ist; n 2 oder 3 ist; x 0, 1 oder 2 ist; y 1 oder 2 ist; und z 1–6 ist. Im Allgemeinen können die vorstehend angegebenen Verbindungen in Formamid, Isopropylacrylamid-Acrylamid oder anderen herkömmlichen Weichmachern gelöst werden.
Bevorzugte Amine umfassen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, ein Copolymer von 1,3-Diaminopropan oder 1,2-Diaminoethan und N,N- Methylenbisacrylamid, 4-Dimethylaminopyridin; Tetramethylenethylendiamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, löslich gemachtes 1-(N-Dipropylamino)-2-carboxyamidoethan oder 1-(N-Dimethylamino)-2-carboxyamidoethan, ein primäres Amin mit der Formel R₁NH₂, ein sekundäres Amin mit der Formel R₂R₃NH, N(CH₂CH₂OH)₃
löslich gemachtes NR₅R₆R₇, (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂, R₈R₉NCH₂CH₂C(O)NH₂, R₁₀N(NCH₂CH₂C(O)NH₂)₂, R₁₁R₁₂N(CH₂)₃NHC(O)NH₂, N(CH₂CH₂NHC(O)NH₂)₃,
worin: R₁ -CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, -C(CH₃)₂CH₂OH, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂OH, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂OH,
oder
ist; R₂ und R₃ unabhängig voneinander Hexyl, Benzyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Acrylamid oder -CH₂CH₂OH sind; R₄ Cyclohexyl oder Benzyl ist; R₅ und R₆ Methyl sind; R₇ Cyclohexyl oder 4-Pyridyl ist; R₈ and R₉ unabhängig voneinander Methyl, n-Propyl oder Isopropyl sind; R₁₀ n-C₆H₁₃ oder n-C₁₂H₂₅ ist; R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl sind; m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; und n 2 oder 3 ist. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Formamid oder Acrylamid-Isopropylacrylamid. Oligomere oder polymere sekundäre Amine, die durch Michael-Reaktion mit Acrylamiden in mit Acrylamid substituierte, tertiäre Amine umgewandelt wurden, sind ebenfalls geeignet, da die Amidgruppe nicht mit dem Säure freisetzenden Mittel reagiert.
Hydroxylische Verbindungen, einschließlich Ethylenglycol, Glycerin, Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol oder andere Alkohole, sowie Acetonitril können als hydrophiles Material verwendet werden. Die Chlordioxidfreisetzung kann jedoch sehr schnell auftreten, wenn eine hydroxylische Verbindung in das Verbundmaterial inkorporiert wird und kann die Anwendungen für solche Verbundmaterialien auf Systeme mit schneller Chlordioxidfreisetzung beschränken.
Geeignete Säure freisetzende Mittel umfassen Carbonsäuren, Ester, Anhydride, Acylhalogenide, Phosphorsäure, Phosphatester, Trimethylsilylphosphatester, Dialkylphosphate, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäurechloride und Phosphosilane von Estern auf der Grundlage von Glycerin. Beispiele solcher Säure freiset zender Mittel umfassen ein Anhydrid oder Phosphatester, gemischt mit oder aufgepfropft auf Polypropylen, Polyethylen oder Polystyryol, oder Trimethylsilylphosphatester der Formeln
(CH₃)₃SiOP(O)(OR)₂, worin R eine keinen Wasserstoff bindende Gruppe, Alkyl oder Aryl ist.
Lineare oder sternartige Oligomere (z. B. ein mizellenartiges Molekül mit einer Lipidwand und einem P-O-Si-Kern), wie z. B. ein Phosphosilan eines Esters auf der Grundlage von Glycerin, sind bevorzugte Säure freisetzende Mittel, da sie mit der Option, nach der Verarbeitung vernetzt zu werden, schmelz- oder lösungsmittelverarbeitet werden können, um für Überzugsstabilität zu sorgen. Ein bevorzugtes Phosphosilan eines Esters auf der Grundlage von Glycerin ist als LPOSI bekannt und hat die Formel
auf, in der G die Formel
aufweist.
Ein radikalpolymerisierbares Alken oder eine kondensierbare Gruppe am endständigen Ende eines Lipids ist ein repräsentatives Oligomer.
Säureanhydride sind ebenfalls bevorzugte Säure freisetzende Mittel und umfassen organische Säureanhydride, organische Mischsäureanhydride, Homopolymere eines organischen Säureanhydrids oder eines anorganischen Mischsäureanhydrids und Copolymere eines organischen Säureanhydrids oder eines anorganischen Mischsäureanhydrids mit einem eine Doppelbindung enthaltenden Monomer. Bevorzugte anorganische Mischsäureanhydride enthalten eine Phosphor-Sauerstoff-Silicium-Bindung. Bevorzugte Anhydride umfassen Copolymere von Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid und Vinyl, Styrol oder ein Alken wie Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere oder Pfropfe davon mit Olefinen wie Polypropylenen, Polyethylenen oder Polystyrolen. Copolymere von Säureanhydriden und Ester von Milch- oder Glycolsäure können für eine schnelle anfängliche Chlordioxidfreisetzungsrate, gefolgt von einer langsamen Freisetzungsrate sorgen.
Das hydrophobe Material kann des weiteren ein Verdünnungsmittel wie ein ataktisches Polypropylen, Kohlenwasserstoffwachs, chloriertes Wachs, Polyethylenwachs, Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, Polyester, derivatisierte Polyolefincopolymere oder Mischungen davon umfassen. Verdünnungsmittel können auch in dem hydrophilen Material enthalten sein. Weichmacher können auch entweder in das hydrophobe oder in das hydrophile Material, wie dies im Stand der Technik bekannt ist, inkorporiert werden. Im Allgemeinen sind Formamid und Isopropylacrylamid-Acrylamid akzeptable Weichmacher.
Ein Feuchtigkeitsfänger wie Natriumsulfat, Calciumsulfat, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Zeolithe und Calciumchlorid, kann dem Verbundmaterial zugegeben werden, um eine vorzeitige Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels zu verhindern. Herkömmliche überzugsbildende Zusätze können dem hydrophoben und dem hydrophilen Material nach Bedarf zugegeben werden. Solche Zusätze umfassen Vernetzungsmittel, Flammhemmer, Emulgatoren und Mittel zum Verträglichmachen.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können auf verschiedene Weise formuliert werden, um einen großen Bereich von Endverbrauchsanwendungen abzudecken. Das Verbundmaterial kann als Extrudat, wie ein Überzug oder Pellets, bzw. als Pulver unter Verwendung herkömmlicher Extrudierungs- und Sprühtrocknungsverfahren formuliert werden. Wenn das Verbundmaterial als Pulver formuliert wird, werden durch das Lösen einer Chloritquelle in einem hydrophilen Lösungsmittel und Extrudieren der Lösung durch Düsen eines Sprühtrockners chloritenthaltende Teilchen gebildet. Wenn die Lösung in sprühgetrocknete Teilchen umgewandelt worden ist, können die Teilchen in einen Zyklonenabscheider transportiert werden, um kleine Teilchen, die vorzugsweise einen Durchmesser zwischen etwa 5 und etwa 150 μm haben, zu isolieren. Die Teilchen können dann in einer trockenen Atmosphäre gelagert werden. Wenn die Chloritteilchen hergestellt sind, werden sie einem Fließbett zugeführt. Das hydrophobe Material, das das Säure freisetzende Mittel enthält, wird durch Durchführen des Materials durch Düsen mit einem geringen Durchmesser in die Kammer des Fließbetts zu einem Aerosol gemacht, wo es auf die das fluidisierte Chlorit enthaltenden Teilchen auftreffen kann. Bei Kontakt mit den fluidisierten Teilchen bildet sich das Chlordioxid freisetzende Pulver, wenn sich das hydrophobe Material verfestigt, um einen hydrophoben Kern mit einer Schicht von Chloritteilchen zu bilden, die in dessen Außenfläche eingebettet sind. Die Aggregation wird auf ein Minimum herabgesetzt, weil die Chloritteilchen harte, anorganische Materialien sind. Die Teilchen können dann in einem trockenen, versiegelten Behälter verpackt werden.
Bei der Ausbildung des Chlordioxid freisetzenden Pulvers können wasserfreie Teilchen wie wasserfreies Natriumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat oder ein feuchtigkeitsverarmtes Kieselsäuregel in dem Fließbett enthalten sein, um eine Mischung von Chloritteilchen und wasserfreien Teilchen zu bilden. Die wasserfreien Teilchen verzögern die Freisetzung von Chlordioxid, die durch atmosphärische Feuchtigkeit katalysiert wird. Die wasserfreien Teilchen können anschließend auch mit dem Chlordioxid freisetzenden Pulver gemischt werden, um die Freisetzung von Chlordioxid zu verzögern.
Obgleich das hydrophile und das hydrophobe Material wie vorstehend für das Verbundmaterial beschrieben formuliert werden können, wird bevorzugt, dass das Chloritpulver ein Alkali- oder Erdalkalichlorit enthält. Das hydrophobe Material enthält vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffwachs mit einem niedrigen Schmelzpunkt, ein Chlorkohlenwasserstoffwachs, ein ataktisches Polypropylen, ein Polyethylenwachs, ein Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht, ein derivatisiertes Polyolefincopolymer oder Mischungen davon. Ein Säure freisetzendes Wachs wie eine Kohlenwasserstofflösung eines phosphorylierten Lipoglycerins, das mit Siliciumalkoxiden umgesetzt ist, um Mischanhydrid-P-O-Si-Bindungen zu erzeugen, wird als hydrophobes Material bevorzugt. LPOSI ist ein besonders geeignetes Säure freisetzendes Wachs zur Verwendung bei der Herstellung von Chlordioxid freisetzendem Pulver.
Falls das Säure freisetzende Wachs bei einer Viskosität zwischen etwa 10 und etwa 1000 cP durch Düsen mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,025 mm (1 Mil) und etwa 0,25 mm (10 Mil) extrudiert wird, wird ein feiner Sprühnebel von geschmolzenem Wachs mit einem Durchmesser zwischen etwa 5 und etwa 400 Mikron erzeugt.
Zusätzlich zu der Ausbildung von pulverförmigen Verbundmaterialien, können die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien in Lösungsmitteln formuliert werden, um Überzugsgieß- oder andere Anwendungsverfahren zu gestatten. Das Verbundmaterial kann als Überzug unter Verwendung von bekannten Heißschmelz-, Tauchbeschichtungs-, Sprühbeschichtungs-, Gießlackierungs-, Trockenwachs-, Nasswachs- und Laminierungsverfahren aufgetragen werden.
Die Verbundmaterialien können auch als Schicht 12 vorgesehen werden, die aus einem mikrodispergierten, hydrophoben und hydrophilen Material wie in 3b gezeigt besteht oder als mehrschichtiges Verbundmaterial 14, das eine getrennte hydrophobe Schicht 16 und eine getrennte hydrophile Schicht 18 wie in 3a gezeigt umfasst. Die hydrophobe und die hydrophile Schicht können durch Gießen der hydrophilen Schicht auf ein Substrat 20 und dann Gießen der hydrophoben Schicht auf die hydrophile Schicht wie in 3a gezeigt aufgebracht werden. Das mehrschichtige Verbundmaterial oder die einzige Schicht kann zusammen mit feuchtigkeitsregulierenden Schichten 22 aufgebracht werden, um die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitseindringung in das hydrophile Material oder das hydrophobe Material zu steuern, um die Freisetzung von Chlordioxid aus dem mehrschichtigen Verbundmaterial zu steuern, wenn es durch Feuchtigkeit aktiviert wird.
Um kontrolliert Chlordioxid zu erzeugen, ist es nützlich, den Zugang von Wasser zu der hydrophoben Schicht, die das Säure freisetzende Mittel enthält, zu begrenzen und den Oberflächenbereich des Kontakts zwischen der Schicht, die das Hydroniumion freisetzt, und der das Chlorit enthaltenden, hydrophilen Schicht zu steuern. Eine solche kontrollierte Freisetzung kann durch Gießen des hydrophoben und des hydrophilen Materials 16, 18 als separate Schichten mit einer dazwischenliegenden Grenzschicht 24, die den Transport des Hydroniumions zwischen den Materialien wie in 3c gezeigt reguliert, erreicht werden.
Die geschichteten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung sollen eine gewünschte Freisetzungsrate des Chlordioxids (Mol/Sek./cm² des Überzugs) in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit an einer Oberfläche während eines Zeitraums aufrechterhalten, der dazu erforderlich ist, dass das Chlordioxid auf der Oberfläche absorbiert wird und Bakterien oder andere mikrobiologische Schadstoffe abtötet. Jedoch verringert die Leckage aus einem Behälter oder einer freige legten Oberfläche die Chlordioxidkonzentrationen an der Oberfläche aufgrund der Diffusion von Chlordioxid in die Atmosphäre. Die aus dem Überzug während eines gewählten Zeitraums freigesetzte Chlordioxidkonzentration kann auf der Grundlage der Leckagerate und der Extinktionsrate an der Oberfläche berechnet werden. Nach dem Messen der Leckagerate wird das Verbundmaterial so formuliert, dass es einen Vorrat an Chlorit enthält, der groß genug ist, dass es mit einer ausreichenden Geschwindigkeit reagiert, um die Leckagerate während des gewünschten Zeitraums der Langzeitfreisetzung auszugleichen.
Deshalb muss der Aufbau eines Chlordioxid freisetzenden Verbundmaterials, das für die gesteuerte Freisetzung und biozide Wirkung innerhalb eines Behälters geeignet ist, mehreren Aspekten Rechnung tragen, nämlich der Chlordioxiderzeugungsrate von dem Überzug mit gesteuerte Freisetzung, der Aufteilung von Chlordioxid zwischen den Phasen innerhalb des Behälters (z. B. gasförmige, flüssige und feste Phase) auf eine reversible (absorbierte) oder irreversible (umgesetzte) Weise, und der Leckagerate des Gases aus dem Behälter. Der Aufbau eines solchen Verbundmaterials ist in Beispiel 15 beschrieben.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes System mit verlängerter Freisetzung bewahrt den Chloritspeicher, indem es eine Reihe von periodischen, gepulsten Freisetzungen abgibt, die zeitlich so abgestimmt sind, dass sie mit den erwarteten Zeitpunkten der Bakterien-, Virus- oder Pilzkontamination oder der typischen Inkubationszeit für den interessierenden biologischen Organismus zusammenfallen. Der Systemaufbau kann optimiert werden, um die gewünschte Abtötungskonzentration für die erforderliche Zeit bei den atmosphärischen Chlordioxidleckageraten, die von der spezifischen Anwendung auferlegt sind, aufrechtzuerhalten.
Ein typisches mehrschichtiges Verbundmaterial mit gesteuerter Freisetzung umfasst wasserquellbare Überzüge A und B einer Dicke von etwa 0,127 mm (5 Mil) mit einer hydrophoben Schicht A und einer hydrophilen Schicht B wie vorstehend für das Verbundmaterial beschrieben. Die hydrophobe Schicht A enthält ein Säure freisetzendes Mittel wie ein Anhydrid und durch Anhydridhydrolyse erzeugte Hydroniumionen. Die hydrophile Schicht B enthält Chloritanionen, die beispielsweise durch Lösen eines Natriumchlorits oder einer anderen Chloritquelle in einem hydrophilen Lösungsmittel vorgesehen werden. Die hydrophobe und die hydrophile Schicht sind durch eine wasserquellbare Zwischenschicht C mit einer Dicke 1 (typischerweise etwa 0,127 mm (5 Mil) und einer Diffusionskonstante D getrennt. Die wirksamen Innenkonzentrationen, die an den Grenzen der Zwischenschicht C durch die Schichten A und B aufgebracht werden, sind eine starke Funktion der Wassertransporteigenschaften der Schicht C.
Die Zwischenschicht C kann aus einer großen Vielzahl von Materialien bestehen, da Chlordioxid sowohl in einer hydrophoben Matrix als auch in einer wasserstoffgebundenen Matrix gleich gut diffundieren kann. Solche Materialien umfassen Polyionomere wie protonierte und neutralisierte, sulfonierte oder phosphorylierte Oligo- oder Polyalkene wie Polyethylen, Polypropylen, Alkylacrylate und Copolymere davon. Lipidsubstituierte Polyhydroxyalkoholphosphate und Phosphosilicate und ihre Mischungen mit Alkenpolymeren und -oligomeren sind ebenfalls bevorzugt. Fein verteilte, wasserfreie Salze oder Trocknungsmittel können irgendeiner der Schichten zugegeben werden, um die Reaktion zu Chlordioxid, die durch Wasser katalysiert wird, zu verzögern.
Es wurde festgestellt, dass der Aufbau eines mehrschichtigen Verbundmaterials, bei dem die Anordnung der Schichten in dem Verbundmaterial durch die Formel C(ACB)_nC (wobei n die gewünschte Anzahl von Impulsen darstellt) definiert ist, für eine periodische gepulste Freisetzung von hohen Konzentrationen von Chlordioxid während mehrerer Wochen oder Monate sorgt. Eine solche gepulste Freisetzung kann mit dem Wachstum und der Inkubation von bzw. der Kontamination mit Viren, Schimmel, Pilzen und Bakterien koordiniert werden. Die Zykluszeit und die Spitzenkonzentrationen des Chlordioxids wurden durch die Schichtdicke, die Beladung mit Chlorit und Anhydrid und die Wasser- und Ionendurchdringungscharakteristika der Schichten A, B und C gesteuert. Eine gepulste Freisetzung tritt auf, wenn jede Schicht (ACB)₁ nacheinander mit Wasserdampf und Hydroniumionen durchdrungen wird. Ausbauten vom Typ CDC können auch in Fällen durchgeführt werden, in denen D eine Mischung oder Emulsion von A und B einer Phasengröße zwischen etwa 0,2 und etwa 100 Mikron ist. Die Materialien für den Aufbau der CDC-Verbundmaterialien können die gleichen sein wie diejenigen, die für den Aufbau der C(ACB)_nC-Verbundmaterialien verwendet werden. Des weiteren kann ein mehrschichtiges Verbundmaterial C(DCD)_nC hergestellt werden, um für eine gepulste Freisetzung wie vorstehend beschrieben zu sorgen.
Gepulste Freisetzungen von Chlordioxid, die von etwa einem Tag bis zu mehr als 200 Tagen variieren, können durch 5 Mil dicke A-, B- und C-Überzüge erzielt werden, indem die hydrophobe Schicht A, die das Säure freisetzende Mittel enthält, von der hydrophilen Schicht B, die Cloritanionen enthält, durch eine Zwischenschicht C, die variierende Hydroniumionentransportgeschwindigkeiten unterstützen kann, getrennt wird.
Die Fähigkeit der gepulsten Freisetzung eines mehrschichtigen Überzugs kann wie in Beispiel 16 angegeben berechnet werden.
Die Anwendungen für die Verbundmaterialien sind zahlreich. Die Verbundmaterialien können in fast jeder Umgebung verwendet werden, in der eine Einwirkung von Feuchtigkeit auftritt. Die Verbundmaterialien können verwendet werden, um das Wachstum von Schimmel, Pilzen, Viren und Bakterien auf der Oberfläche eines Materials zu verhindern und/oder das Material geruchsfrei zu machen, indem die Oberfläche mit einem Verbundmaterial behandelt wird, das bei Fehlen von Feuchtigkeit kein Chlordioxid freisetzt, und die behandelte Oberfläche Feuchtigkeit ausgesetzt wird, um Chlordioxid aus dem Verbundmaterial in die das Material umgebende Atmosphäre freizusetzen. Die behandelte Oberfläche ist im Allgemeinen ein Teil eines Behälters oder sie ist Teil eines innerhalb des Behälters angeordneten Substrats.
Die innerhalb des Behälters erzeugte biozide Atmosphäre kann zum Lagern von Nahrungsmittelprodukten, einschließlich Blaubeeren, Himbeeren, Erdbeeren und anderen Naturerzeugnissen, Rinderhack-Patties (vorgeformte rohe Hamburger), Hühnerfilets und anderen Fleischsorten, veredelten Lebensmitteln, Haustierfutter, Trockenlebensmitteln, Getreideflocken, Körnern oder den meisten anderen Lebensmitteln, die einer Bakterienkontamination oder Schimmelwachstum unterliegen, verwendet werden. Seifenstücke, Waschmittel, gelagerte Papierdokumente, Kleidungsstücke, Anstriche und Samen können vor Schimmelwachstum geschützt werden. Medizinische Instrumente, Geräte und Gebrauchsmaterialien sowie Wegwerf- und Nichtwegwerfprodukte für die persönliche Hygiene können sterilisiert werden, um eine Kontamination durch Mikroben zu verhindern. Medizinischer oder biologischer Abfall kann auch sterilisiert werden, um Mikroben im Abfall abzutöten. Geruch von Turnschuhen, Wegwerffußbekleidung und Abfall kann auch auf ein Minimum herabgesetzt werden, wenn sie in einem behandelten Behälter enthalten sind.
Es können herkömmliche Behälter wie Papp- oder Kartonschachteln, Well-, Vlies-, Kunststoff- oder polymere Mehrlaminatbehälter, Cellulose-, Kunststoff- oder Papierbeutel, Samenpackungen oder Abfallbehälter verwendet werden.
Die behandelte Oberfläche kann eine wiederverwendbare oder Wegwerfmatte oder -folie, einschließlich einer Abdeckung für zahnärztliche Tabletts, einer Abdeckung für chirurgische Tabletts, einer Duschmatte, Vliesverbandsmaterial, eines Fleischschneidebretts, einer Auskleidung für Schubladen oder Regale, eines Einsatzes für Sporttaschen oder Sportspinde, einer Nahrungsmittelhülle, eines Papierblatts zum Trennen von Hamburger-Patties, eines Tabletts zum Verpacken von Fleisch, eines Außenbeutels wie demjenigen, der bei der Verpackung intravenöser Beutel verwendet wird, eines Trennmittels oder einer Schachtelauskleidung für frisches Obst, einer Saugunterlage für Geflügel, Fleisch, Meeresfrüchte oder landwirtschaftliche Erzeugnisse oder einer Saugschicht zur Verwendung bei Windeln sein. Solche Matten oder Folien bestehen typischerweise aus Papier-, Cellulose-, polymeren, gewebten oder Vliesmaterialien.
Ein solches Verfahren kann auch zur Beschichtung der Oberfläche eines Samens verwendet werden, um den Samen während der Lagerung vor Schimmel und Pil zen zu schützen, sowie zum Schutz gegen Pilzwachstum, wenn der Samen eingepflanzt ist. Wenn der Überzug durch Feuchtigkeit aktiviert wird, schafft er eine Mikroatmosphäre von Chlordioxid in der Erde in der Nähe des Samens und hemmt das Pilzwachstum, das normalerweise das Keimen des Samens behindert. Dieser Überzug hat keine Wirkung auf das Keimen der Samen. Gelagerte Samen müssen zu ihrem Schutz nicht physisch mit einem Überzug versehen werden, sondern können sich in einem geschlossenen Behälter befinden, der das Wirkmaterial als Paket, "Teebeutel" oder Überzug am Behälter enthält. Mit dem Verbundmaterial imprägniertes Papier erzeugt ausreichend Chlordioxid, um die Samen zu schützen. Obgleich beliebige Samen durch den Überzug geschützt werden können, bleiben essbare Samen wie Maiskörner, Sonnenblumenkerne oder Sojabohnen nach dem Aufbringen des Überzugs für den menschlichen Verzehr geeignet. So können die mit einem Überzug versehenen Samen zum Einpflanzen oder zum Verzehr durch Menschen nach dem Aufbringen des Überzugs vorgesehen werden.
Die Oberfläche kann durch herkömmliche Überziehungs-, Extrudierungs-, Laminierungs- und Imprägnierungsverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, mit jedem der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien behandelt werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung des Pilz-, Bakterien- oder Schimmelwachstums auf einer Fläche und/oder zur Geruchlosmachung der Oberfläche, indem die Oberfläche mit einem Verbundmaterial behandelt wird, das Chlordioxid bei Fehlen von Feuchtigkeit nicht freisetzt, und Aussetzen der behandelten Oberfläche an Feuchtigkeit, um Chlordioxid von dem Verbundmaterial in die die Oberfläche umgebenden Atmosphäre freizusetzen.
Eine bevorzugte Anwendung umfasst Fußpuder zum Verhindern von Fußpilz und anderen Pilzen. Der Puder kann direkt auf die Oberfläche des Fußes aufgebracht werden oder einer Schuheinlage inkorporiert werden. Das Verbundmaterial kann zwischen der Tuchabdeckung und dem Schaumkissen der Schuheinlage aufgebracht werden oder im Schaumkissen imprägniert werden. Auch das Fersenleder oder die obere Auskleidung eines Schuhs kann damit imprägniert oder überzogen werden. Das aufgrund der Feuchtigkeit innerhalb des Schuhs erzeugte Chlordioxid diffundiert vom Verbundmaterial in die Atmosphäre, um Pilze abzutöten und den Schuh geruchsfrei zu machen. Der Puder kann mit herkömmlichen Bestandteilen wie Talkum, Maisstärke, Duftstoffen, Miconazolnitrat, Tolnastatsiliciumoxid, Borsäure, Aluminiumchlorhydrat, Salicylsäure und Cellulose gemischt werden. Der Puder kann auch mit anderen Bestandteilen gemischt und für Badepuder oder Puder verwendet werden, die bei der Behandlung von Tinea cruris verwendet werden.
Das Pulver kann auch bei Teppichen verwendet werden, um Gerüche daraus zu entfernen. Bestandteile, die üblicherweise in pulverförmige Teppichgeruchsfreimacher oder -reinigungsmittel inkorporiert werden, können mit dem erfindungsgemäßen Pulver gemischt werden. Das Verbundmaterial kann auch in Mikrokapseln formuliert werden, die, wenn man auf sie getreten ist, zerbrechen und dann durch Feuchtigkeit aktiviert werden. Solche Mikrokapseln können in Fußboden-, Dusch- oder Badematten imprägniert oder zur Geruchsfreimachung von Teppichen verwendet werden.
Eine weitere Verwendung der Verbundmaterialien ist das Vorsehen von sich selbst sterilisierenden Verpackungen, was in der medizinischen Industrie besonders nützlich ist. Das Verbundmaterial kann auf Schläuche, Verbindungsstücke, Anschlussstücke oder andere Komponenten als getrennte Schichten des hydrophoben oder hydrophilen Materials auf getrennte Komponenten aufgebracht werden, die dann beim Zusammenfügen unter Druck aktiviert werden. Schlauchanschlussstücke, die beispielsweise mit intravenösen Beuteln verwendet werden, können so behandelt werden, dass eine Oberfläche eines Schlauchanschlussstücks mit einem das Säure freisetzende Mittel enthaltenden, hydrophoben Überzug beschichtet wird, eine Oberfläche eines anderen Schlauchanschlussstücks mit einem das Chlorit enthaltenden, hydrophilen Überzug beschichtet wird und die behandelten Oberflächen der Anschlussstücke in Gegenwart von Feuchtigkeit miteinander verbunden werden, um die Freisetzung von Chlordioxid aus den behandelten Oberflächen in die das Material umgebende Atmosphäre zu initiieren. Anschlussstücke für sich im Körper befindende Katheter, für Nadeln, für die peritoneale Dialyse, für perkutane Instrumente, für perkutane Zugänge, für Kolostomiebeutel und für andere medizinische Vorrichtungen können auch in Übereinstimmung mit diesem Verfahren behandelt werden. Des weiteren können Verschlüsse an einer Verpackung so behandelt werden, um so eine selbststerilisierende Verpackung von medizinischen Geräten, Instrumenten und medizinischen Gebrauchsmaterialien zur Verfügung zu stellen.
Es war zu erwarten, dass das erfindungsgemäße Verbundmaterial Bakterien auf der Oberfläche von Fleisch abtötet. Man hatte jedoch nicht erwartet, dass es in einen Rinderhack-Patty eindringen würde. Es wurde entdeckt, dass Chlordioxid, das aus mit dem Verbundmaterial behandelten Papier abgegeben wird, die voll-ständige Dicke eines Patty wirksam durchdringen und Bakterien wie E. coli und Salmonella abtöten kann, die sich aus einer Kontamination während der Fleischverarbeitung ergeben. E. Coli 0157:H7 in verdorbenem Fleisch haben Todesfälle und schwere Krankheiten verursacht und scheinen gegen Kochen, Fermentieren und Trocknen besonders widerstandsfähig zu sein. Bei einem typischen Arbeitsgang zur Herstellung von Fleisch-Patties für den kommerziellen Verbrauch wird Fleisch gehackt, extrudiert und zu Patties geformt. Diese werden durch Blätter von beschichtetem Papier getrennt, die das Zusammenhaften der einzelnen Patties verhindern. Nach dem Verpacken kann das Hackfleisch während eines Zeitraums, während es sich in einer gekühlten Lagerung befindet, Chlordioxid ausgesetzt werden, um Bakterien abzutöten und deren Wachstum zu hemmen.
Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführüngsformen und nützliche Anwendungen der vorliegenden Erfindung darlegen. Sie sollen die vorliegende Erfindung nicht einschränken, es sei denn etwas anderes ist in den beiliegenden Ansprüchen angegeben.
Beispiel 1
Ein hydrophiles Material wurde hergestellt, das eine 7 gew.-%ige Lösung von Natriumchlorit in einer Amidmischung enthielt, die aus 33 Gew.-% Formamid, 33 Gew.-% Acrylamid und 33 Gew.-% Isopropylacrylamid bestand. Ein hydrophobes Material, das aus einer 40%igen Lösung eines Copolymers bestand, das aus 33 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 66 Mol-% Styrol in einem Ethylbenzol-Weichmacher bestand, wurde dann hergestellt. Das hydrophobe Material wurde mit dem hydrophilen Material wirbelgemischt. Die sich ergebende weiße Mischung der beiden dispersen Materialien begann bei Fehlen von zugegebenen Wasser innerhalb von fünf Minuten bei Raumtemperatur mit einer Langzeitfreisetzung von Chlordioxid. Eine Interphasendiffusion von Wasser innerhalb der Dispersion initiierte die Hydrolyse des Anhydrids. Während der Hydrolyse gebildete Hydroniumionen reagierten mit Chloritanionen zur Freisetzung von Chlordioxid. Die Freisetzungsrate konnte durch Kühlen der Mischung auf 0°C oder durch Erhöhen der Viskosität der Materialien verlangsamt werden.
Beispiel 2
1-(N-Dipropylamino)-2-carboxyamidoethan (DPACAE) wurde durch Umsetzen von 0,2 Mol Di-(n-propyl)amin mit 0,1 Mol Acrylamid in Gegenwart einer geringen Menge Essigsäure als 10 gew.-%ige Lösung in Methanol hergestellt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 70°C durchgeführt. Nach der Vakuumverdampfung des überschüssigen Amins und Kristallisieren in Gegenwart von Pentan wurde ein weißer Feststoff mit einem niedrigen Schmelzpunkt erhalten (T_m = 60°C), der bei längerem Erhitzen oberhalb des Schmelzpunkts dazu neigte, Amin zu verlieren und Acrylamid zu bilden.
1-(N-Dimethylamino)-2-carboxyamidoethan (DMACAE) wurde durch Umsetzen von 0,2 Mol Dimethylamin (als 40 gew.%ige Lösung in Wasser) mit 0,1 Mol Acrylamid als 10 gew.-%ige Lösung in Methanol hergestellt. Die Reaktion wurde eine Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Vakuumverdampfen des überschüssigen Amins, Methanols und Wassers wurde DMACAE in Methylenchlorid aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und als hydroskopischer Feststoff mit einem niedrigen Schmelzpunkt (T_m = 45°C) isoliert.
Sowohl DPACAE als auch DMACAE kristallisierten nur langsam und konnten so in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur untersucht werden. Keine der reinen Flüssigkeiten bildete Iminiumchlorit. Jedoch bildeten 10 bis 30 gew.-%ige Lösungen in Formamid oder Acrylamid-Isopropyl-Acrylamid bei Einwirkung von Chlordioxid ohne weiteres Iminiumchlorit.
Beispiel 3
Die Amin-Chlordioxid-Reaktion wurde untersucht, indem die erforderliche Menge von 6,0 × 10^–5 molarer Lösung von Chlordioxid in Pentan auf etwa 3,0 × 10^–4 Mol Amin, entweder in reiner Form oder 20 bis 30 gew.-%ig in Formamid oder Isopropylacrylamid-Acrylamid-Schmelze gelöst, schichtenweise aufgebracht wird. Die Chlordioxid-Pentan-Lösung wurde hergestellt durch Umsetzen von stöchiometrischem Natriumchlorit mit Kaliumpersulfat in einer geringen Menge Wasser in Gegenwart von Pentan unter Wirbelrühren in Eiswasser. Die überstehende Pentanschicht wurde dann entfernt und in einem abgedichteten Behälter über Magnesiumsulfat trocken gehalten.
Die Bildung von Chlorit wurde durch Ansäuern des Reaktionsprodukts und Beobachtung des Geruchs und der Farbe des Chlordioxids durch UV/Vis-Spektroskopie nach Einwirkung von verdünntem HCl festgestellt. In einigen Fällen wurde das Vorhandensein von Chlorit weiter durch Beobachtung des IR-Spektrums bestätigt. Eine charakteristische IR-Extinktion des Chlorits bei 830 cm' bestätigte sein Vorhandensein.
Die folgenden reinen primären Amine bildeten bei Einwirkung von Chlordioxid Chlorit: H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, H₂NC(CH₃)₂CH₂OH, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH, H₂NCH(CH₃)₂, H₂NCH₂CH₂OH,
Chlorit wurde auch durch reine sekundäre Amine mit der Formel R₂R₃NH, worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander Hexyl, Benzyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Acrylamid, oder -CH₂CH₂OH sind, gebildet. Diese Amine bildeten auch Chlorit, wenn sich das Amin in einem Formamidlösungsmittel befand.
Die folgenden sekundären Amine ergaben Chlorit, wenn sie mit Formamid oder Isopropylacrylamid-Acrylamid weichgemacht wurden:
worin R₄ Cyclohexyl oder Benzyl ist und
worin n 2 oder 3 ist. Das Isopropylacrylamid-Acrylamid und Amin wurden auch durch Erhitzen auf 60 bis 70°C in Gegenwart von etwa 0,01 % Azobisisobutyronitril-Initiator prepolymerisiert und ein Überzug wurde gebildet, was so lange Chlorit ergab, wie die Überzugstemperatur die Glasübergangstemperatur überstieg.
Ein wasserstoffgebundes Amin mit der Formel R₈R₉NCH₂CH₂C(O)NH₂, worin R₈ Methyl ist und R₉ n-Propyl ist, ergab Chlorit, wenn es sich in Formamid- oder Isopropylacrylamid-Acrylamid-Lösungsmittel befand. Wenn jedoch R₈ und R₉ Isopropylgruppen waren, ergab das reine Amin kein Chlorit. Ein reines wasserstoffgebundenes Amin der Formel N(CH₂CH₂OH)₃ ergab Chlorit, das auch gebildet wurde, wenn sich das Amin in einem Formamid- oder Isopropylacrylamid-Acrylamid-Lösungsmittel befand.
Um zu bestimmen, ob eine Wasserstoffbindung notwendig war, wurde ein Michael-Additionsverfahren verwendet, um ein Reaktionsprodukt von 2-Propennitril und (i-C₃H₇)NHCH₂C₆H₅ derart zu ergeben, dass der Aminteil des Produkts keine Wasserstoffbindung aufwies und der Nitrilteil sehr polar war. Die Polarität war nicht ausreichend, um stabiles Chlorit zu erzeugen, wenn das reine Amin oder das in Formamid solvatisierte Amin Chlordioxid ausgesetzt wurde. Die Nitrilgruppe blockierte das Formamid, so dass das Chlorit einen Rückangriff auf das Amin durchführte und das Chlorit in eine Form zersetzte, die nicht erneut in Chlordioxid umgewandelt werden konnte. So wurde entdeckt, dass Amine in apolaren Umgebungen mit Chlordioxid reagierten, das Chlorition jedoch in einer solchen Umgebung instabil war.
Nicht mit Wasserstoff gebundene tertiäre Amine der Formel NR₅R₆R₇, worin R₅ und R₆ Methyl sind und R₇ Cyclohexyl oder 4-Pyridyl ist, wurden in Formamid oder Isopropylacrylamid-Acrylamid löslich gemacht und bildeten ein stabiles Chlorit. Amine, bei denen R₅ Benzyl ist, R₆ Cyclohexyl ist und R₇ Dodecyl ist oder bei denen R₅, R₆ und R₇ n-Butyl oder Ethylgruppen sind, waren in Formamid unlöslich und konnten kein Chlorit bilden. (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂ war in Formamid löslich und ergab Chlorit, es ergab jedoch in Isopropylacrylamid-Acrylamid kein Chlorit, obgleich es durch das Lösungsmittel löslich gemacht wurde; das Amin ergab kein Chlorit, wenn es rein war oder sich in Acetonitril befand.
So wurde entdeckt, dass ein Amin mit einem Stickstoff mit ausreichend hohem pK_a, löslich gemacht durch ein hydrophiles Material oder substituiert durch Wasserstoffbindungsgruppen wie Hydroxyl-, Amid-, primäre Amin- oder sekundäre Aminsubstituenten, Chlorit durch Reaktion mit Chlordioxid bildet.
Die Amin-Chlordioxidreaktion wie vorstehend beschrieben wurde wiederholt, bei der das Amin in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst wurde, um die Wirkung des Lösungsmittels auf den Wirkungsgrad der Reaktion zu bestimmen. Das gesamte Chlordioxid wurde in Wasser freigesetzt. Mehr Chlordioxid wurde in Glycerin oder Ethylenglycol als in Methanol, Acetonitril, Methoxyethanol, Ethanol oder Ethoxyethanol freigesetzt. Chlorit, das in einem hydrophoben Material suspendiert oder gelöst war, als verdünnte Lösung in Toluol oder Benzol, und der Einwirkung von Chlordioxid ausgesetzt wurde, reagierte mit Chlordioxid, setzte jedoch beim Ansäuern nur eine sehr kleine Menge Chlordioxid frei. Viele dieser Lösungsmittel wie Ethanol halten das Chlorit-Gegenion während einer Langzeitlagerung nicht zurück, es sei denn, Iminiumchlorit ist mit einer starken Base zum Zurückhalten des Chlorit-Gegenions stabilisiert.
Beispiel 4
Amine, die mit kurzen apolaren Gruppen wie (CH₃)₂NCH₂CH₂C(O)NH₂, (n-C₃H₇)₂NCH₂CH₂C(O)NH₂ und (i-C₃H₇)₂NCH₂CH₂C(O)NH₂ monosubstituiert sind, bildeten in Formamid stabiles Chlorit. Amine, die mit kurzen apolaren Gruppen, nämlich (CH₃)₂NCH₂CH₂C(O)NH(i-C₃H₇), (n-C₃H₇)NCH₂CH₂C-(O)NH(i-C₃H₇) und i-C₃H₇N(CH₂CH₂C(O)NH₂)₂ substituiert waren, bildeten keine stabilen Chlorite. Dagegen bildeten diejenigen mit linearen Alkanlängen von mehr als oder gleich sechs wie n-C₆H₁₃N(CH₂CH₂C(O)NH₂)₂ und n-C₁₂H₂₅N-(CH₂CH₂C(O)NH₂)₂ stabiles Chlorit in Formamid. Es ist möglich, dass, wenn die apolare Kettenlänge einmal eine bestimmte Länge erreicht hat, eine Mikrophasentrennung in Mizellen mit getrennten hydrophoben Bereichen, die von kontinuier lichen hydrophilen Bereichen umgeben waren, stattgefunden hat. Die destabilisierende apolare Phase wurde so aus der Reaktionsumgebung entfernt.
Beispiel 5
Die folgenden Polymere wurden synthetisch hergestellt, unter Verwendung von NMR-Techniken charakterisiert und bewertet, um ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Fähigkeit, Chlordioxid aufzunehmen (und freizusetzen), zu bestimmen: [-CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₃)-]_n [-OCH₂CH(CH₂N(CH₃)₂)-]_n [-CH₂CH(OCH₂CH₂N(CH₃)₂)-]_n [-CH₂CH(C(O)N(H)CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂)-]_n
Von diesen Polymeren hatte das letzte Polymer das flexibelste Amin, das Seitengruppen enthält, und wies die wirkungsvollste Aufnahme und Freisetzung von Chlordioxid in Formamid auf, was eine beträchtliche Verbesserung im Vergleich zu derjenigen ist, die bei in einer Kette befindlichen Aminen gezeigt wurde. Das Polymer war auch in geschmolzenem Harnstoff löslich.
Beispiel 6
Die folgenden Verbindungen, die eine N-Amido-Bindung und einen tertiären Aminmittelpunkt enthielten, wurden in reiner Form aus dem entsprechenden primären oder sekundären Amin, Natriumcyanat und Salzsäure wie von J. March, "Advances in Organic Chemistry: Reaction Mechanisms and Structure, 4. Aufl., John Wiley, N.Y., Seite 903 (1992) beschrieben synthetisch hergestellt. Me₂N(CH₂)₃NHC(O)NH, HNMR: 1,5, 2,1, 2,2, 2,95, 5,5, 6,2 N(CH₂CH₂NHC(O)NH₂)₃
HNMR: 2,4, 3,0, 5,65, 6,25
HNMR: 2,35, 3,2, 5,6, 6,05 ppm
Jede dieser Verbindungen reagierte mit Chlordioxid und setzte es später bei Ansäuerung in Formamid frei, was anzeigt, dass tertiäre Aminverbindungen mit N-Amido-Substitution ihrer primären und sekundären Amine Chlordioxid komplexieren können, wenn sie in einem geeigneten hydrophilen Lösungsmittel gelöst werden. Die Zugabe von Harnstoff zu dem Formamid verbesserte den Wirkungsgrad der Aufnahme und Freisetzung deutlich.
Beispiel 7
Bis zu 50 Gew.-% des tertiären Amins, Dimethylaminoacrylamid (DMAA) wurden dem hydrophilen Lösungsmittel, das 50 Gew.-% Harnstoff und 50 Gew.-% n-Methylacetamid-(NMA)-Lösungsmittel enthielt, bei 50°C zugegeben und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung blieb bei Raumtemperatur unbegrenzt einphasig. Das gleiche Verhalten wurde für die Zugabe von 20 Gew.-% DMAA zu einem Lösungsmittel festgestellt, das 33 Gew.-% Harnstoff, 33 Gew.-% NMA und 33 Gew.-% Natriumacetat enthielt, einem Lösungsmittel, das 35 Gew.-% Harnstoff, 55 Gew.-% NMA und 10 Gew.-% Natriummethoxid enthielt, und einem Lösungsmittel, das 70 Gew.-% Harnstoff und 30 Gew.-% Natriumacetat enthielt.
Die vorstehend angegebenen Mischungen wurden einer Lösung von Chlordioxid in Pentan ausgesetzt, und es wurde beobachtet, dass auf jeweils zwei Amingrup pen ein Chlordioxid schnell (eine Minute) aufgenommen wurde, bevor sich die Reaktion beträchtlich verlangsamte. Der endgültige pH-Wert des hydrophilen Materials blieb auf der basischen Seite. Eine leichte Trübung wurde bei der Mischung von 50 Gew.-% Harnstoff/50 Gew.-% NMA-DMAA und der Mischung von 33 Gew.-% Harnstoff/3 Gew.-% NMA/33 Gew.-% Natriumacetat-DMAA beobachtet, während die DMAA-Mischungen – 35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid – klar blieben.
Beim Ansäuern mit 0,1 N HCl (pH < 5) wurde eine vollständige Freisetzung von Chlordioxid aus allen drei Mischungen bis zu 30 Minuten nach der Bildung des Chloritsalzes beobachtet. Die Freisetzung des Chlordioxids wurde geschätzt, indem man sich auf die Farbe der Lösungen bezog, die bekannte Mengen an Chlordioxid enthielten. Nach dieser Zeit wurde ein unterschiedliches Verhalten beobachtet. Beispielsweise setzte die Mischung aus 50 Gew.-% Harnstoff/50 Gew.-% NMA-DMAA nach zwei Stunden kein Chlordioxid frei. Die Mischung aus 33 Gew.-% Harnstoff/33 Gew.-% NMA/33 Gew.-% Natriumacetat setzte Chlordioxid nach zwei Stunden bei Raumtemperatur vollständig frei. Jedoch wurde nach 24 Stunden bei 5°C nur ein Drittel des Chlordioxids freigesetzt, wobei sich nach weiteren 24 Stunden bei Raumtemperatur kein Chlordioxid ergab.
Die Mischung aus 35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid wies die größte Chloritsalzstabilität auf, da bei einer Lagerung von drei Tagen bei 5°C eine vollständige Freisetzung festgestellt wurde. Die vollständige Freisetzung wurde auch nach 24 Stunden bei Raumtemperatur festgestellt. Die Anwesenheit einer starken anorganischen Base verbesserte die Stabilität des Chloritsalzes in Lösungsmitteln auf der Basis von Harnstoff sehr.
Eine Schmelze aus 20% DMAA – 35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid wurde bei 60°C bis zu einer Stunde in einem 300 MHz Protonen-NMR untersucht, um zu sehen, ob irgendeine DMAA-Zersetzung aufgetreten war. Vom toxikologischen Gesichtspunkt wäre eine Zersetzung von DMAA in sekundäres Amin und toxisches Acrylamid höchst unerwünscht.
Während der einen Stunde der Erhitzung wurde keine Zersetzung beobachtet. Acrylamidalken-Resonanzen wurden zwischen 6 und 4 ppm erwartet, jedoch waren keine zu sehen. Eine geringe Polymerisation des Harnstoffs wurde durch das Breitband unter einer scharfen Harnstoffbande bei 6 bis 7 ppm beobachtet. Die NMR, die nach zwei Stunden Erhitzen bei 120°C erhalten wurde, weit oberhalb der 50°C, bei denen die DMAA in das Lösungsmittel auf der Basis von Harnstoff gemischt wurde, zeigte eine ausgedehnte Polymerisation des Harnstoffs, die sich aus der Erhöhung der Linienbreite und der Komplikation der Harnstoffresonanz zwischen 8 und 6 ppm zeigte. Es waren jedoch keine Alkenacrylamid-Resonanzen zu sehen. So erzeugte das System 20% DMAA/35 Gew.-% Harnstoff/55 Gew.-% NMA/10 Gew.-% Natriummethoxid keine toxischen Alkenprodukte.
Um die Veränderlichkeit der Chloritstabilität aufgrund des nichtvollständigen Trocknens des Lösungsmittels zu vermeiden, wurden 40 Gew.-% sorgfältig getrockneter Harnstoff (vakuumgetrocknet: 80°C, 18 Stunden, 0,1 Torr) und 60 Gew.-% NMA (CaO über Nacht am Rückfluss gekocht und destilliert) gemischt und 18 Stunden bei 120°C erhitzt. Alkoxide wurden zunächst als trockene Pulver durch Umsetzen der erforderlichen Menge von reinem Natriummetall mit dem Alkohol und Isolieren des Produkts durch Waschen mit Diethylether isoliert. Das gesamte Mischen wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Vortrocknen der Mischung aus Harnstoff/NMA führte zu einer Raumtemperaturstabilität der Iminiumchloritsalze über mindestens eine Woche bei Raumtemperatur.
Die gewünschte Menge des Alkoxids wurde dann unter minimalem Erhitzen in dem Harnstoff-/NMA-Lösungsmittel, gefolgt von DMAA, gelöst, um eine bei Raumtemperatur klare viskose Flüssigkeit zu bilden. Die Ergebnisse der Chlordioxidaufnahme und -freisetzung von mehreren hydrophilen Verbundmaterialien auf der Basis von Harnstoff/NMA/DMAA/Natriumalkoxid sind in Tabelle 1 angegeben. Die Freisetzungscharakteristika beruhten auf einer relativen Skala im Bereich von ausgezeichnet (9) bis schlecht (1).
Die Gegenwart eines Alkoxids förderte die Langzeitstabilität von Iminiumchlorit. Die Zugabe von mehr als 0,5 Mol Chlordioxid pro Mol Amin verringerte jedoch die Stabilität von Iminiumchlorit beträchtlich.
Eine ausgezeichnete Langzeitstabilität wurde bei Raumtemperatur für die Phasen gefunden, die 23% Natriumethoxid, 31% Natriumisopropoxid oder 30% Natrium-t-butoxid enthielten, da mindestens 60% des Chlordioxids bei Ansäuern der Phase nach dreiwöchiger Lagerung unter trockenen, dunklen Bedingungen freigesetzt wurden. Da nach einer Woche keine Veränderung der Chlordioxidfreisetzung festgestellt wurde, wurden diese Phasen nach einer Woche als unbegrenzt stabil angesehen.
Beispiel 8
Um ein hydrophobes, Säure freisetzendes Wachs herzustellen, wurde Kohlenwasserstoffwachs (T_m = 60°C oder ataktisches Polypropylen (APP) zunächst bei 70°C unter Stickstoff und unter Rühren geschmolzen. Ein Äquivalentgewicht Glycerinmonostearat oder Glycerindistearat wurde dann in dem geschmolzenen Wachs oder APP gelöst. Zwei Äquivalente (basierend auf Phosphor) des pulverförmigen Phosphorpentoxids pro drei Äquivalente der Hydroxylfunktionen der Glycerinverbindung wurden dann langsam der Schmelze zugegeben, um eine Klumpenbildung zu vermeiden. Nach dem Rühren der Schmelze während weiterer zwei Stunden bei 80°C wurde ein Äquivalent Tetraethylorthosilicat zugegeben, und die unmittelbare Entwicklung von Ethanol wurde beobachtet. Das Rühren wurde während weiterer vier Stunden fortgesetzt, während die Temperatur langsam auf 100°C angehoben wurde und die Ethanolmischung mit einem Stickstoffstrom von 10 cm³/Minute gereinigt wurde. Der Reaktionskolben wurde anschließend bei 100°C evakuiert, um jegliches verbleibendes Ethanol oder Tetraethoxysilicat zu entfernen, mit Stickstoff gefüllt und abgekühlt. Das Erweichen des Säure freisetzenden Mittels aus Wachs (LPOSI) begann bei etwa 60 bis 70°C. Die Viskosität des Wachses betrug 100 cP bei 100°C.
Das Verfahren zur Herstellung von LPOSI kann wie folgt zusammengefasst werden. Siliciumdioxid und ein Phospholipid werden gebildet, wenn sie hydrolysiert werden.
Chloritpulver wurde hergestellt, indem zunächst im Handel erhältliches Natriumchlorit in trockenem Methanol mit 3 Gew.-% gelöst und die sich ergebende Lösung filtriert wurde, um die Natriumcarbonatverunreinigung zu entfernen. Die Chloritlösung wurde dann durch einen selbstsiphonierenden Extrusionskopf mit koaxialem Fluid- und Stickstoffstrom in einen wasserfreien Sprühtrockner in trockenem Stickstoff bei 100°C extrudiert. Nach dem Transport zu einem Zyklonabscheider, um kleine Natriumchloritteilchen mit einem Durchmesser von etwa 5 Mikron zu isolieren, wurde das Pulver in einer trockenen Atmosphäre gelagert.
Reines Natriumchloritpulver oder Mischungen von Natriumchloritpulver und wasserfreiem Natriumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 und 1 : 2 wurden im unteren Teil eines mit Stickstoff gefüllten Behälters fluidisiert. Ein Strom von Säure freisetzendem Wachs wurde dann in das fluidisierte Bett durch eine Düse mit einem Durchmesser von 7 Mil mit einem Stickstoffgegendruck von 30 bis 80 lbs./in² geleitet, um mit Chlorit verkapselte Wachsteilchen und Sulfatteilchen (als 1 : 1 prä und 2 : 1 prä in 4 angegeben) zu erzeugen. Das frei fließende Pulver wurde dann in einer trockenen Atmosphäre gelagert. In einigen Fällen wurde wasserfreies Natriumsulfat mit den Chloritwachsteilchen (d. h. 1 : 1 post und 2 : 1 post in 4) nachgemischt.
4 zeigt die Chlordioxidfreisetzungsrate aus 200 mg von mehreren Pulververbundmaterialien, die in eine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 62 cm³ verbracht wurden, mit einer Leckage von 2 × 10^–9 Mol/Sek. Eine gesteuerte Freisetzung über mehrere Tage wurde bei etwa 75°F und einer relativen Feuchtigkeit von 40% erzielt.
Beispiel 9
Ein hydrophobes, Säure freisetzendes Wachs wurde wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt. Die Schicht für die gesteuerte Freisetzung für ein System mit sofortiger Freisetzung wurde durch Schmelzbeschickten von etwa 5 Mil eines Säure freisetzenden Wachses in einem Kohlenwasserstoffwachs mit niedrigem Schmelzpunkt (60°C ≈ T_m) auf beide Seiten eines Stücks Pappe formuliert. Als nächstes wurde eine 5 Mil dicke Schicht von 10 Gew.-% aus Methanol umkristallisiertem Natriumchlorit in einem Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt auf die Säure freisetzende Schicht schmelzbeschichtet. Eine weitere Säure freisetzende Schicht mit einer Dicke von etwa 5 Mil wurde dann auf die Chlorit enthaltende Schicht aufgetragen. Das Gesamtvolumen des Materials der gesteuerten Freisetzung betrug 0,25 cm³.
Zwei Chlordioxid messende Sensoren (0–10 ppm und 0–100 ppm) wurden über eine Schnittstelle mit einem Computer verbunden, so dass die Chlordioxidkonzentration als Funktion der Zeit während eines zweiwöchigen Zeitraums automatisch zusammen mit der Feuchtigkeit und der Temperatur aufgezeichnet wurde. Beide Sensorenden waren der Chlordioxidatmosphäre in einer geschlossenen Petri-Schale durch zwei kleine Löcher ausgesetzt, die in die obere Abdeckung der Petrischale gebohrt wurden. Die Feuchtigkeit und Temperatur im Raum waren nahe denjenigen, die in der Petrischale gemessen wurden, da die Petrischalen "atmungsaktiv" waren, wobei die Abdeckung an einem gezahnten Rand in Kontakt mit der Basis stand und keine Anstrengungen unternommen wurden, die Petrischale von ihrer Umgebung zu isolieren.
Bei dieser Konfiguration wurde die Säure freisetzende Schicht in direkten Kontakt mit der Chlorit enthaltenden Phase verbracht, und die unmittelbare Freisetzung von Chlordioxid wurde beobachtet, sobald der Überzug in die Petrischale verbracht wurde. Die Konzentration des Chlordioxidgases verringerte sich von hohen 13 ppm auf 1 ppm in 5 bis 6 Tagen in einer exponentiellen Weise wie in 5 gezeigt (es ist zu beachten, dass der Detektorfehler von ± 0,5 bis 1,0 ppm zu weniger als einer Nullkonzentration führte). Jedoch waren überraschenderweise die Konzentrationsspitzen, die diesem exponentiellen Verhalten überlagert waren, mit der Temperatur und nicht mit der relativen Feuchtigkeit wie in 6 gezeigt korreliert.
Drei Schimmelspezies Chaetomium globosum (CG), Aspergillus terreus (AT) und Aspergillus niger (AN), wurden in mit Mineralien beladenen, jedoch nährstofffreien Agarschrägflächen unter Verwendung von Karton als Nährstoff wachsen gelassen. Alle Wachstumsstudien wurden in Übereinstimmung mit dem TAPPI- Standardverfahren T 487 pm-85, mit dem Titel "Fungus Resistance of Paper and Paperboard," durchgeführt.
Sechs Proben wurden mit Bezug auf die Beständigkeit gegen Pilze bei Raumtemperatur während zwei Wochen zweifach getestet. Fotografische Vergleiche zeigten nach zwei Wochen bei den Kontrollproben ein beträchtliches Wachstum, während sich kein Wachstum bei den Überzügen mit gesteuerter Freisetzung zeigte. Die Wirksamkeit von Chlordioxid bei der Abtötung dieser drei Schimmel war aufgrund der zweiwöchigen Studie offensichtlich.
Beispiel 10
Bei einem System mit verzögerter Freisetzung wurde eine Seite eines Kartonstücks mit einer Säure freisetzenden Schicht, die von einer Chloritschicht durch eine Wachszwischenschicht getrennt war, beschichtet. Die 5 Mil dicke, hydrophile Phase in der Chloritschicht war eine durchsichtige Mischung, die 10 Gew.-% Natriumchlorit, 50 Gew.-% (NH₂C(O)CH₂CH₂OCH₂CH₂)₂O und 40 Gew.-% Formamid enthielt. Die Chloritschicht war von dem Säure freisetzenden LPOSI-Wachs mit einer Dicke von etwa 5 Mil durch eine nichtmodifizierte Wachsschicht mit einer Dicke von etwa 5 Mil getrennt. Das Gesamtvolumen des Materials für die gesteuerte Freisetzung betrug etwa 0,25 cm³.
Eine Verzögerung bei der Freisetzung von Chlordioxid wurde festgestellt, wenn die Säure freisetzende Schicht von der Chlorit enthaltenden Schicht durch eine dazwischenliegende Wachsschicht getrennt war. In diesem Fall wurde nach einem Tag wie in 7 dargestellt eine Spitze bei der Freisetzung festgestellt. Einzelne Konzentrationsspitzen, die dem gemittelten Verhalten überlagert waren, wurden wiederum mit der Temperatur und nicht mit der Feuchtigkeit wie in 8 gezeigt korreliert.
Die drei in Beispiel 9 getesteten Schimmelspezies wurden in mit Mineralien beladenen, jedoch nährstofffreien Agarschrägflächen unter Verwendung von Karton als Nährstoff in Übereinstimmung mit dem TAPPI-Standardverfahren T 487 pm-85 wachsen gelassen.
Sechs Proben wurden mit Bezug auf die Beständigkeit gegen Pilze bei Raumtemperatur während zwei Wochen zweifach getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Fotografische Vergleiche zeigten nach zwei Wochen bei den Kontrollproben ein beträchtliches Wachstum, während die meisten der Überzüge mit gesteuerter Freisetzung kein Wachstum aufwiesen. In den wenigen Fällen, in denen Schimmel auf den Überzügen mit gesteuerter Freisetzung wuchs, war nur ein einziger Nucleus verantwortlich. Ausnahmslos war dieser Nucleus ein großer Klumpen Schimmelsporen, wo durch die Zusammenballungsstruktur ein gewisser Selbstschutzeffekt hervorgerufen wurde.
TABELLE 2
Beispiel 11
Das poröse in allen diesen Beispielen verwendete Papier wies eine unbehandelte Seite und eine Seite auf, die glänzend zu sein schien. Die Chlordioxid freisetzenden Überzüge wurden auf die unbehandelte Seite des Papiers aufgebracht, wobei die das Chlordioxid freisetzenden Verbundblätter so zusammengesetzt wurden, dass die glänzende Schicht außen lag. Folglich hatte nur die glänzende Seite des Papiers Kontakt mit dem Fleisch. Blätter mit einer Abmessung von etwa 3 Fuß × 8 Zoll wurden geschnitten, um die Handhabung während des Überzugsverfahrens zu erleichtern. Das ursprüngliche Papiergewicht betrug 5 mg/cm².
Säure freisetzendes LPOSI-Wachs wurde in einem mit Stickstoff gefüllten Trockenschrank, der eine große Schale mit gerührtem Phosphorpentoxid enthielt, unter Verwendung einer Wachsbeschichtungsvorrichtung, die bei etwa 190°F betrieben wurde, auf das poröse Substratpapier aufgebracht. Falls mehrere Überzüge verwendet wurden, ließ man das Papier vor dem Aufbingen von aufeinanderfolgenden Schichten abkühlen. Wenn das Papier beschichtet war, wurde es in einer trockenen, für die Lagerung geeigneten Atmosphäre verschlossen aufbewahrt.
Das Chlorit enthaltende Papier wurde aus einer Methanollösung unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, die bei Raumtemperatur betrieben wurde, aufgebracht. Eine typische Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem zunächst 25 g Poly-N-vinylpyrrolidinon (PVNF, 1,7 × 10⁶ Molekulargewicht) in 500 ml Methanol, gefolgt von 15 g Natriumchlorit (technische Qualität) gelöst wurden. Die homogene Lösung wurde sofort verwendet. Falls mehrere Überzüge auf einem einzigen Substrat erwünscht waren, wurde der Überzug zwischen den Aufbringungen trocknen gelassen. Das Chlorit enthaltende Papier wurde dann in einer trockenen Atmosphäre zur Lagerung verschlossen aufbewahrt.
Unmittelbar vor der Verwendung wurde der Chlorit enthaltende Überzug bei Raumtemperatur mit dem LPOSI enthaltenden Überzug zur Bildung eines Chlordioxid freisetzenden Zweischichten-Verbundmaterials formgepresst. Drücke unterhalb von 10.000 lbs./in² waren ausreichend, um eine kalte Strömung und eine Adhäsion des Wachses an dem Chlorit enthaltenden Überzug zu induzieren.
Proben jedes einzelnen Blatts der beschichteten Substrat-Doppelschicht wurden während des Pressvorgangs willkürlich beiseite gelegt, um die Chlorit- und Wachsbeladungen zu quantifizieren. Diese Blätter wurden geschnitten, gemessen und gewogen, und dann mit den Daten verglichen, die von unbeschichtetem Papier erhalten wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Berechnungen des theoretischen Säureausstoßes auf der Grundlage von Phosphorpentoxid und die Beziehung: 5ClO₂ ^– + 4H⁺ → 4ClO₂ + 2H₂O + Cl^– geben ein Verhältnis von etwa 0,14 g NaClO₂/g Wachs für die optimale ClO₂-Verwertung an.
TABELLE 3
Die aus den Überzügen freigesetzte Chlordioxidkonzentration wurde zusammen mit der Feuchtigkeit und der Temperatur in einer Petrischale unter atmosphärischen Bedingungen unter Verwendung des Sensorsystems und der Gasleckagerate wie vorstehend in Beispiel 9 beschrieben überwacht. Die Proben wurden während mehrerer Tage überwacht. 9 zeigt ein typische grafische Darstellung, die aus den aus einer Probe gewonnenen Daten erzeugt wurde, die aus Blättern mit zwei Überzügen jeder Phase (2 : 2) bestand. Die Proben wurden bei mehreren unterschiedlichen Beladungsniveaus überwacht. Alle Proben zeigten eine sofortige maximale Freisetzung von 10 bis 20 ppm Chlordioxid innerhalb der ersten 2 bis 3 Stunden, gefolgt von einer sehr allmählichen Verringerung der Freisetzung während der nächsten paar Tage. Höhere Beladungen dienten dazu, die maximale Anfangskonzentration zu erhöhen und die Freisetzung zu verringern.
Beispiel 12
2 : 2 beladene Papiere wurden als Trennblätter zwischen Hackfleisch-Patties benutzt, die auf verschiedene Dichten gepackt waren, die anfänglich mit einer großen Menge an koloniebildenden Einheiten (CFU) von E. coli Bakterien beladen waren. Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde eine beträchtliche Verringerung des Bakterienwachstums festgestellt. Bei locker verpackten Patties hatte das Chlordioxidgas Zugang zum Inneren des Patty, was in dem gesamten Patty zu einer vollständigeren Abtötung führte.
TABELLE 4
Beispiel 13
Escherichia coli ATCC (American Type Culture Collection) #26 wurde in tryptischer Soja-Nährlösung (Difco 0370-17-3) auf eine Logarithmusphasenaktivität mit einer optischen Dichte von 0,8 bei 600 nm wachsengelassen, die eine Milliarde koloniebildende Einheiten pro ml der Kultur aufwies. Die Konzentration wurde unter Verwendung von Plattenzählungen mit drei getrennten Verdünnungen bestätigt.
Eine gleichmäßige Ausbreitung der Bakterien wurde in dicht verpacktem Fleisch durch das folgende Inokulationsverfahren sichergestellt. 2 kg gehacktes Sirloinfleisch, das sechs Stunden vor der Verwendung gekauft und bei 8°C gelagert wurde, wurden in eine Schüssel verbracht und zu einer gleichmäßigen Platte gepresst. Mit einer Glasstange wurden fünf Löcher in das Fleisch gebohrt und 0,1 ml der Bakterienkultur wurden mittels einer Pipette in jedes Loch verbracht. Das Fleisch wurde dann geknetet, um die Bakterien gleichmäßig zu verteilen. Dies wurde noch dreimal wiederholt, wobei jedes Mal mindestens eine Minute lang kräftig geknetet wurde. Da die 2 ml eines Impfmaterials mit einer Kulturkonzentration von 10⁹ CFU pro ml dem Fleisch zugegeben wurden, wurde eine Konzentration von einer Million CFU/g in das Fleisch inkorporiert.
Das Fleisch wurde dann mittels eines auf einem Tisch montierten Fleischwolfs mit Handkurbel erneut auf eine feine Struktur zerkleinert und zu Patties geformt, indem das Fleisch in der Schüssel ersetzt wurde und Patties mit einem Rohrstück ausgeschnitten wurden, um positive Kontrollpatties zu bilden (d. h. mit zugegebenen E. coli Bakterien). Das zerkleinerte negative Kontroll-Sirloin (d. h. keine zugegebenen Bakterien) aus der gleichen Quelle wurde zunächst in einem nichtkontaminierten Fleischwolf zerkleinert, um seine Kontamination zu verhindern. Die Patties wurden zweifach hergestellt und bestanden aus negativen Kontrollen, die nach 0 und 60 Stunden getestet wurden, positiven Kontrollen, die nach 0, 4, 24 und 60 Stunden getestet wurden, und Testproben (d. h. Patties, die einem Chlordioxid freisetzenden Überzug der vorliegenden Erfindung ausgesetzt wurden), die nach 0, 4, 24 und 60 Stunden getestet wurden.
Die Patties wurden entweder zwischen nichtmodifiziertes Papier oder Papier, das mit einem 2 : 2 Chlordioxid freisetzenden Überzug (wie in Beispiel 11 beschrieben) beschichtet war, in Kunststoff-Petrischalen mit Deckel und einem Durchmesser von 10 cm gelegt. Zwei Petrischalen, die zwei Proben enthielten, wurden dann in wiederverschließbare Kunststoffbeutel verbracht und während der erforderlichen Zeit bei 4°C in einem üblichen Kühlschrank gelagert.
Zwei Proben wurden von jedem Patty, eine von der oberen Fläche, T, die entweder mit dem nichtmodifizierten Papier oder mit dem Testpapier mit dem Chlordioxid freisetzenden Überzug in Kontakt stand, oder von dem mittleren Drittel des Patty, M, genommen. Proben wurden mit Zangen mit winkliger Spitze erhalten, indem entweder zur Erlangung eines kleinen Schnipsels des Fleisches über die Oberfläche gekratzt wurde oder durch Graben und Freilegen des Bereichs des mittleren Drittels der Dicke. Die Zange wurde zwischen den Probeentnahmen sterilisiert, indem sie in Isopropanol getaucht und geflammt wurde.
10 ml sterilen Wassers in Reagenzgläsern mit Schraubverschluß wurden auf einer empfindlichen elektronischen Waage auf Null tariert und etwa 1 Gramm der Proben wurde den Reagenzgläsern zugegeben, und das Gewicht wurde aufgezeichnet. Die Reagenzgläser wurden mit einer Kappe versehen und kräftig geschüttelt, um das Fleisch zu dispergieren und die Bakterien freizusetzen.
0,1 ml des Überstands wurde auf tryptisches Soja-Agar (Difco 0369-17-6) zweifach plattiert und auf einem Drehteller mit einem Glasdreieck ausgebreitet. Der Glasausbreiter wurde zwischen den Plattierungen mit Isopropanol sterilisiert und geflammt. Der Gehalt an lebensfähigen Bakterien der Proben wurde durch Wenden der Platten nach einer Inkubation von 24 Stunden bei 37°C sichtbar gemacht.
Nichtgeimpfte negative Kontrollen zeigten die normale Menge an Bakterien, die üblicherweise bei gehacktem Sirloin zu beobachten ist, wobei über 60 Stunden bei 4°C kein beträchtliches Wachstum beobachtet wurde. Geimpfte positive Kontrollen wiesen große Mengen an Bakterienwachstum zu jedem Zeitpunkt auf, wobei es sehr geringe Unterschiede zwischen den Proben von der Oberseite und der Mitte gab. Falls das nichtmodifizierte Papier eine antimikrobielle Wirkung hatte, war sie geringfügig.
Wenn die Koloniezählungen der Chlordioxid ausgesetzten Testproben verglichen wurden, wurde eine 50- bis 100-fache Abtötung für die Probe an der Oberfläche im Vergleich zu der Testprobe aus dem Inneren und den positiven Kontrollproben mit Ausnahme der verringerten Oberflächenabtötung bei der Probe, die mit dem schwach freisetzenden Überzug kontaktiert wurde, beobachtet. Was die vier Stunden lang ausgesetzten Testproben anbetrifft, war das Kolonienwachstum an der Oberfläche 50 bis 100 mal geringer als bei der Testprobe aus dem Inneren oder den positiven Kontrollen. Die überraschende Beobachtung, die bei der 60- stündigen Probe gemacht wurde, war die hohe Abtötung sowohl in den inneren als auch den Oberflächenabschnitten der ausgesetzten Proben, wenn sie mit den positiven Kontrollproben verglichen wurden.
Da erwartet wurde, dass Platten der positiven Kontrolle überladen sind, war ein direkter Vergleich für Quantifizierungszwecke nicht genau, obgleich eine grobe Zählung eine Verringerung irgendwo zwischen dem 50- bis 200-fachen bei der Kolonienzählung zeigte. Als Alternative wurden die Testplattenzählungen stattdessen mit dem bestätigten Impfmaterialtiter verglichen.
Ein ungefährer Vergleich kann zwischen dem Ccfu und der Impfkulturzahl (bezüglich der Probenverdünnung korrigiert) durchgeführt werden. Dies wird als das Verhältnis zur Impfkultur (RTI) bezeichnet, was dazu gedacht ist, die Lebensfähigkeit der behandelten Probe und die maximal mögliche CFU-Zählung zu vergleichen. Die RTI's wurden für die 60 Stunden gelagerten Platten auf der Grundlage der Ccfu-Zählung berechnet. Das durchschnittliche RTI für die oberen Proben der Platten für die Patties, die dem Chlordioxid ausgesetzt waren und während 60 Stunden getestet wurden, betrug ungefähr 170, was eine 170-fache Verringerung der Lebensfähigkeit darstellt. Das durchschnittliche RTI für das Innere dieser Patties betrug ungefähr 50.
Nach 60 Stunden wurde jedoch eine große Verringerung der Lebensfähigkeit der Bakterien im Zentrum des Patty beobachtet. Das Zubereiten der Patties, die dem Chlordioxid ausgesetzt waren und 60 Stunden lang getestet wurden, ergab einen normal aussehenden Hamburger, und es wurde kein ungewöhnlicher Geruch festgestellt.
Beispiel 14
Lose verpackte, 0,75 Zoll dicke, zerkleinerte Sirloin-Patties mit einem oberen Oberflächenbereich von etwa 25 cm² wurden per Hand unmittelbar nach dem Einmischen und Einbringen von E. coli ATCC #26 Kulturlösung (10⁵ bis 10⁶ cfu/g) geformt. Die anfängliche Impfkultur wurde in einem etwas geringeren Ausmaß als die Impfkultur, die in Beispiel 13 verwendet wurde, wachsen gelassen. Die lose Packung wurde verwendet, um das Eindringen von Chlordioxid durch die miteinander verbundenen Luftkanäle zu unterstützen.
Die Patties wurden dann zwischen entweder 2 : 4 oder 3 : 6 Chlordioxid freisetzende Papiere wie in Beispiel 11 beschrieben gelegt und mit einer Petrischalenabdeckung abgedeckt, die mit einem wiederverschließbaren Kunststoffbeutel umhüllt wurde. Die Proben wurden dann bei 4°C 3,5 Tage gelagert. Nach dieser Aussetzungszeit zeigte das Fleisch, das sich in Kontakt mit den 3 : 6 Papieren befand, weder bei einer Probe aus der Oberfläche noch bei einer Probe aus dem Inneren Bakterienwachstum, wenn es wie in Beispiel 13 beschrieben plattiert wurde. Das Innere des Patty, das der geringeren Chiordioxidkonzentration (2 : 4) ausgesetzt wurde, zeigte bei der Plattierung keinerlei Bakterienwachstum, weder bei den Proben aus der Oberfläche noch bei denjenigen aus der Mitte.
Bei einem Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 13 bestätigten diese Ergebnisse die tiefeindringende biozide Wirkung von Chlordioxid, wenn es bei 4°C über 2,5 bis 3 Tage kontrolliert freigesetzt wird. Natürlich ist die biozide Wirkung bei einer porösen Fleischstruktur wirksamer.
Ein weiteres Experiment unter Verwendung von Hühnerbrüsten wurde ebenfalls durchgeführt. Ein Filet einer Hühnerbrust wurde wiederholt in eine unverdünnte Nährlösung von E. coli ATCC #6 (10⁸ bis 10⁹ cfu/ml) getaucht, zwischen 2 : 2 Chlordioxid freisetzende Überzüge gelegt und dann innerhalb einer Petrischale verschlossen, die in einen wiederverschließbaren Kunststoffbeutel verbracht wurde, und 3,5 Tage bei 4°C in einen Kühlschrank gelegt wurde. Die Oberfläche des Fleisches wurde dann abgetupft und plattiert, und eine Angabe der Bakterienabtötung zu erhalten. Wiederum wurde nach der Inkubation kein Bakterienwachstum beobachtet.
Beispiel 15
Der Aufbau eines Chlordioxid freisetzenden Films, der für die gesteuerte Freisetzung und biozide Wirkung innerhalb eines Behälters geeignet ist, wird hier beschrieben. Die Gleichung, die die Konzentration von Chlordioxid in einer Beschichtung der Dicke, l, (0 < x < l) beschreibt, die das Innere eines durchlässigen Behälters einer Gesamtdicke l + a abdeckt, wobei 'a' die Gasraumdicke (l < x < l + a) oberhalb der Beschichtung ist, ist nachstehend gezeigt. Chlordioxid wird mittels eines vollständig durchlässigen, dünnen Überzugs unendlich geringer Dicke, der sich auf der Oberseite der Beschichtung bei x = l befindet, erzeugt.
worin b = Dcαn 2, k' = 4l/P, h = Dg/(lDc)
Die Begriffe α_n in der vorstehenden unendlichen Reihe sind Wurzeln der Gleichung: αtan(αl) = h – k'α2 D^c = Diffusionskonstante des Chlordioxids (cm²/sek.) in der Beschichtung
D^g = Diffusionskonstante des Chlordioxids (cm²/sek.) in der Gasphase
l = Phänomenologische Länge (cm) der Leckagepore
P = C_coat(x = 1)/C_gas(x = 1) = Konstante des Henry'sches Gesetzes für die Aufteilung des Chlordioxids zwischen der Beschichtung und der Gasphase
Q = Chlordioxiderzeugungskonstante aus dem Überzug mit gesteuerter Freisetzung (Mol/cm²/sek.²)
k = a, die Gesamtdicke der Gasschicht
s = Inverse der Zeit der maximalen Freisetzungsrate von Chlordioxid aus dem Überzug mit gesteuerter Freisetzung
C(x, t) wird für einen gegebenen Satz von Diffusionskonstanten bewertet, Leckagerate, h, Phasenaufteilung und Dimensionskonstante, k' Chlordioxidfreisetzungsrate, Q, und inverse Relaxationszeit für die Freisetzung, s, durch Auftragen von (Cα) gegenüber a bei t = s^–1. Als Beispiel wird C(l, t) für eine Petrischale mit einem Querschnittsbereich von 62 cm² mit einer Gesamtdicke von 1 cm berechnet, die einen Gasraum von 0,8 cm und 0,2 cm Agar umfasst. Da die biologischen Materialien bei x = l eingeführt werden und in dem Agar wachsen, ist es wichtig, diese Konzentration zu berechnen. Diese Berechnung wird durch die starke Aufteilung von Chlordioxid in die flüssige Phase erforderlich gemacht, wenn es durch den Überzug mit gesteuerter Freisetzung erzeugt wird. Bei den durch einen Testüberzug erzeugten Freisetzungsraten war die Gasphasenkonzentration so niedrig (< 0,1 ppm), dass sie durch den Detektor nicht gemessen werden konnte.
Um die Berechnung zu vervollständigen, müssen Q, s, P, D^g, D^c und l zugewiesen oder gemessen werden. Da Agar zu 90% aus Wasser besteht, wird angenommen, dass P = 40 verwendet werden kann [J. J. Kaczur and D. W. Cawlfield, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Tech. (4. Aufl.), 5, 971 (1993)]. D^c = 1,5 × 10^–5 cm²/sek. und D^g = 0,12 cm²/sek. sind in dem Handbook of Chem. and Phys., 52. Aufl., F47 (1971) angegeben. Tatsächlich erscheint D^g in dem Modell nur in Zusammenhang mit l, da für die Zwecke der Berechnung angenommen wird, dass C^g in l < x < l + a gleichmäßig ist.
Die Leckageflusskonstante, D^g/l, wird durch Injizieren einer geringen Menge (etwa 10 ppm) Chlordioxid in die Petrischale, die kein Agar enthielt, und Messen der Chlordioxidkonzentration als Funktion der Zeit bewertet. Die verwendete Petrischale leckt aufgrund der gezahnten Ränder der unteren Schale, die verwendet wird, um einen guten Gasaustausch, der für das biologische Wachstum erforderlich ist, sicherzustellen, relativ rasch. (Dg/l = 0,154 cm/sek.
Wenn die Quellenfunktion der Form Qteb^–bt von 0 bis zur unendlichen Zeit integriert wird,
Für die Zwecke der Berechnung enthält der Überzug mit gesteuerter Freisetzung mit einer Dichte von 0,8 g/cm³ und einem Gesamtvolumen von 0,315 cm³ 15 Gew.-% Natriumchlorit mit einem Molekulargewicht von 90,44 g Mol oder 3,35 × 10⁴ Mol verfügbares Chlordioxid (unter der Annahme einer vollständigen Reaktion von 5 Mol ClO₂ ^–1 bis 4 Mol Chlordioxid) und zeigte eine maximale Freisetzungsrate nach einem Tag oder s^–1 = 86.400 sek. Dieses Freisetzungsmaximum ist für einen Säure freisetzenden Überzug, der von dem das Chlorit enthaltenden Überzug durch eine Wachszwischenschicht getrennt ist, typisch.
Q wird so als 7,23 × 10^–16 Mol/cm²/sek.² über einem 62 cm² großen Basisbereich der Petrischale berechnet, wobei angenommen wird, dass die Flächenfreisetzungsrate keine seitliche Abhängigkeit über die Gesamtfläche der Schale hat. Dies ist eine gültige Annahme, da, obgleich die Stelle mit gesteuerter Freisetzung einen kleineren Bereich einnimmt als der gesamte Querschnittsbereich der Schale, sowohl die Gas- als auch die Agardiffusionsraten des Chlordioxids im Vergleich zu der Zeitskala der Freisetzungsrate groß sind.
Die Konzentration in der Gelphase C(l, t) als Funktion der Zeit wird dann für einen Bereich von Leckageraten, h, wie in 10 gezeigt berechnet. Bei schnellen Leckageraten (10⁵ < h < 10^–1 cm^–1) ist die Freisetzungsrate bei t = s^–1 maximiert und die maximale Konzentration ist zu h proportional. Im Wesentlichen ist die Konzentration, die zu irgendeinem Zeitpunkt beträchtlich höher als die Halbzeit für die Leckage ist, einfach ein konstanter Faktor, der mit der Quellenerzeugungsrate multipliziert wurde. Jedoch wird, wenn die Leckagerate um 10^–1 < h < 10^–5) abnimmt, die maximale Konzentration nur in einer beträchtlich längeren Zeit erzeugt. Bei h = 0 tritt natürlich keine Leckage auf, die maximale Konzentration wird asymptotisch fast erreicht, und eine Gesamtmenge von 3,36 × 10^–4 Mol Chlordioxid (z. B. Qs^–2 × 62 cm²) wird zwischen der 0,2 cm dicken Gelphase und der 0,8 cm dicken Gasphase aufgeteilt.
Für die Zwecke des Abschätzens, wie die h = 0 Konzentration bei h = 8,31 × 10^–4 cm ^–1 fast erreicht wird, wird die Konzentration der Gelphase bei t = 6,0 × 10⁵ sek., x = l(2,4 × 10^–5 Mol/cm³) verwendet, um die Gesamtmenge an Chlordioxid in der Petrischale zu berechnen. [0,8 cm (62 cm2)l/40) + 0,2 cm)(62 cm2)](2,4 × 10–5 Mol/cm3) = 3,27 × 10–4 Mol
Dieser Wert liegt sehr nahe bei demjenigen, der für h = 0 erwartet wird.
Für die für die Petrischale, in der die biologischen Wachstumsexperimente durchgeführt werden, gemessene Leckagerate wird eine maximale Konzentration von 2,5 ppm in der Gelphase bei x = l mit einer Konzentration von 0,06 ppm in der Gasphase erwartet. Etwa 0,25 ppm sind erforderlich, um Schimmelsporen abzutöten.
Eine etwas kompliziertere Umgebung wäre eine Schachtel mit der gleichen Abmessung wie die Petrischale, wobei jedoch ihr Gasraum mit absorbierenden Teilchen gefüllt ist, die mit einer Volumenfraktion, ε = 0,5 cm³/cm³, gepackt sind. Die Diffusion des Gases durch ein solches Verbundmedium wurde untersucht [R. M. Barrer and D. M. Grove, Trans. Far. Soc., 47, 826, 837 (1951); R. Ash und D. M. Grove, Trans. Far. Soc., 56, 1357 (1960)].
Die Diffusionskonstante D^g eines Gases, das durch ein poröses Medium strömt, muss ersetzt werden durch: Dg p = Dg/[1 + (2KS/r)]wobei K_S = der Oberflächenkoeffizient des Henryschen Gesetzes in der Beziehung C_S' = K_SC^g, wobei C_S' die Anzahl der Male des absorbierten Gases/cm² der Fläche ist und C^g die Gasphasenkonzentration in Mol/cm³ ist, r der äquivalente Porenradius für einen Satz von axial gerichteten Kapillaren innerhalb eines Feststoffs mit der Porosität ε und der Innenfläche A (cm²/cm³) ist, r = 2 e/A.
Für die Zwecke der Berechnung der Oberflächenkonzentration des Chlordioxids innerhalb der porösen Medien wird erachtet, dass die Teilchen klein genug sind, so dass die Konzentration des Chlordioxids innerhalb der ganzen Dicke der Teilchen mit der Gaskonzentration ins Gleichgewicht gebracht wurde. Für die Zwecke dieser Berechnung ist die gesamte Teilchenkonzentration auf die Teilchenoberfläche konzentriert.
In diesem Fall wird der Oberflächenkoeffizient des Henryschen Gesetzes in Beziehung gesetzt zu dem Massenkoeffizienten, K_p durch Cp(1 – ε)/A = CS' = [(1 – ε)/A]KpCg KS = (1 – ε)Kp/A Dg p = Dg/[1 + (1 – ε/ε)Kp]
Bei einer Porosität von 0,5 und einem Aufteilungskoeffizienten von 40 bei den Teilchen würde die Diffusionskonstante für die Strömung durch die absorbierenden, porösen Medien um einen Faktor von 0,0244 verringert. Diese beträchtliche Verringerung der scheinbaren Gasphasendiffusionskonstante verringert die Leckagerate, h, proportional, was zu einer proportionalen Erhöhung der zu irgendeinem Zeitpunkt erwarteten Konzentration führt.
Die Charakteristika der Menge, der Anordnung und der gesteuerten Freisetzung, die für einen bioziden Überzug erforderlich sind, sind für den Fall geschätzt, bei dem der Überzug eine kleine 62 cm³ große, mit Teilchen gefüllten Schachtel schützt, von der angenommen wird, dass sie mit derselben Rate wie die Petrischale leckt, h = 8,3 × 10³ cm^–1 (eine ziemlich gute Annahme für eine typische, locker verschlossene Schachtel). Eine Palette mit gut gepackten, gefaltenen (nichtgefüllten) Schachteln könnte ein analoger Fall sein. Da bei einer Einwirkung von 1 ppm Chlordioxid während weniger Minuten die Abtötung von Schimmelsporen garantiert ist, muss jegliche Strategie zumindest diese Konzentration in einer gepulsten Freisetzung in feuchten Bereichen der Schachteln vorzugsweise mit einer Verzögerung von mehreren Tagen erzeugen. Die Zerstörung des wachsenden Schimmels erfordert nur 0,1 bis 0,5 ppm während weniger Minuten. Die Zerstörung der Wachstumsmechanismen der Zelle ist so vollständig, dass sich Stämme mit einer natürlichen Immunität Chlordioxid gegenüber nicht entwickeln können. Zweckmäßigerweise liegen diese Konzentrationen unterhalb der Geruchsfeststellungsgrenze des Menschen von etwa 10 ppm.
Praktischerweise wäre ein Überzug, der Chlordioxid auf gepulste Weise freisetzt, das ideale System, da eine solche kurze Exposition erforderlich ist. Natürlich würde in Abhängigkeit von der Lagerungsumgebung dieses Verhalten sicherstellen, dass die anfängliche Infektion mit Schimmelsporen (die ihren Ursprung innerhalb und außerhalb der Schachtel haben) und alle späteren Infektionen (die ihren Ursprung außerhalb der Schachtel haben) zerstört werden, bevor irgendein Wachstum auftritt. Eine kontinuierliche Freisetzung von 1 ppm verschwendet so etwa 98% des verfügbaren Chlorits. Die Herstellung eines solchen Überzugs wird in Beispiel 16 erörtert.
11 zeigt die Freisetzungscharakteristika, die für einen Überzug mit gesteuerter Freisetzung mit einer maximalen Freisetzung nach 10 Tagen, 3,35 × 10^–4 Mol verfügbaren Chlordioxids (0,33 cm³ Überzug, 15 Gew.-% Natriumchlorit), der in eine Schachtel mit einer Porosität von 0,5 verbracht wird, die einen Massenkoeffizienten nach dem Henryschen Gesetz von 50 gegenüber einer Luftleckage mit h = 202,76 cm^–1 aufweist, erwartet werden.
Eine maximale Konzentration von 10,4 ppm wird nach 10 Tagen erreicht und mindestens 1 ppm wird für 0,4 Tag < t < 46 Tage erzeugt. Etwa 0,31 cm³ des Materials mit gesteuerter Freisetzung wird für diesen Zweck benötigt. Bei Materialkosten von $1,00/lb. würden die Kosten für das erforderliche Material mit gesteuerter Freisetzung für diese Funktion bei etwa 0,056 Cent liegen. So könnte eine Schachtel, die 1,1 Liter Material enthält, für 1 Cent mit den vorstehend angegebenen Parametern geschützt werden.
Beispiel 16
Die Fähigkeit eines mehrschichtigen Verbundmaterials zur gepulsten Freisetzung kann wie folgt berechnet werden, um zu festzustellen, ob das Verbundmaterial die gewünschten Langzeitfreisetzungsraten für eine bestimmte Anwendung liefert. Die für einen vollständigen Kationenaustausch erforderliche Zeit kann aus der mobilen Ionenkonzentration in jeder Schicht C_i, wobei i A, B oder C ist, vorhergesagt werden. Um einen solchen Zeitraum festzulegen, wird der Hydroniumionentransport über die Zwischenschicht C als den die Rate steuernden Schritt erachtet und die Diffusionskonstante und die effektive mobile Ionenkonzentration für das Wasserstoffion werden als in den Schichten A, B und C gleich erachtet. Es wird erachtet, dass das Chlorition relativ immobil ist und dass die Reaktion von Chlorit zu Chlordioxid sofort auftritt, wenn ein Wasserstoffion in die hydrophile Schicht B eintritt.
Die Mobilität des Hydroniumions in der Zwischenschicht C kann unter Verwendung der von J. L. Crowley et al., J. Poly. Sc., Poly. Phys. 14. Aufl., 1769 (1976) berichteten, experimentellen Daten geschätzt werden. Crowley et al. untersuchten die Ionenmobilität in einem Pfropfcopolymer eines Hochdruckpolyethylens (79 Gew.-%) und sulfonierten Polystyrols (21 Gew.-%) als Funktion des Innentyps, des Wassergehalts und der Temperatur. Natrium, Kalium und Silberionen wandern entlang polymergebundener Sulfonatgruppen durch Austausch mit Hydroniumkationen. Bei einem hohen Wassergehalt von 3 bis 6-Gew.-% ist eine Phasenabtrennung von Innenclustern in einer hydrophoben Matrix wahrscheinlich. Die angegebene Silberionenmobilität und die mobile Ionenkonzentration sind unter diesen Bedingungen (μ = 3,0 × 10^–4 cm²/StatV-sek., C = 3,3 × 10^–4 Mol/cm³) ziemlich hoch. Bei "trockenen" Überzügen nehmen jedoch sowohl die Mobilität als auch die mobile Ionenkonzentration beträchtlich ab (μ = 1,4 × 10^–4 cm²/StatV-sek., C = 8,3 × 10^–7 Mol/cm³). Die Ionendiffusionskonstante D kann aus der ange gebenen Ionenmobilität unter Verwendung der Gleichung D = (kTμ)/q, wobei k die Boltzmansche Konstante ist, T die absolute Temperatur ist, μ die Ionenmobilität ist und q die Elektronenladung ist, berechnet werden. Die berechneten Ionendiffusionskonstanten sind 1,21 × 10^–8 cm²/sec und 2,58 × 10^–8 cm²/sec für einen trockenen bzw. nassen (6 Gew.-% Wasser) mit Silbergegenionen beladenen Überzug.
Die Morphologie eines solchen Copolymers wäre sehr ähnlich den beiden Materialsystemen der vorliegenden Erfindung, da beide teilweise verbundene Zonencluster umfassen, die an sphärulithischen Grenzen innerhalb der hydrophoben Schicht angeordnet sind.
Die Gesamtmenge an Hydroniumion, das in der Zeit t über die Grenze AC (Mol/cm²) diffundiert ist, wird durch die Funktion Q dargestellt:
Das Durchbrechen des Hydroniumions in die hydrophile Schicht B tritt bei (Dt/l²) = 0,1 (t = 10,4 Min., l = 5 Mil oder 1,27 × 10^–2 cm) auf und eine stabile Diffusion wird bei (Dt/l²) = 0,45 (t = 46,9 Min., l = 5 Mi1) erreicht. Die ersten beiden Glieder der vorstehenden Gleichungen dominieren, nachdem der stabile Zustand erreicht worden ist. So ist unter "nassen" Bedingungen (6 Gew.-% Wasser) Q(t) = 1C_A[(Dt/l²) – 1/6] = 5,72 × 10^–5 Mol/Tag-cm² bei einer Dicke von 5 Mil. Das Hydroniumion in einem 1 cm² großen Überzug mit einer Dicke von 1,27 × 10^–2 cm (1,65 × 10^–5 Mol Hydroniumion anfänglich) sollte in 7 Stunden fast vollständig in der Chloritschicht umgesetzt sein. Bei dem "trockenen" Überzug, der typisch für Polyethylen, das mit Ionen verunreinigt ist, ist, ist Q(t) = DtC_A/l = 6,83 × 10^–8 Mol/Tag-cm² bei einer Dicke von 5 Mil. Aufgrund der viel geringeren Konzentration an mobilen Ionen, sind 247 Tage erforderlich, damit das Hydroniumion vollständig in die hydrophile Schicht B diffundiert. So kann ein mehrschichtiges Verbundmaterial, das für eine Chlordioxidfreisetzung von etwa einem Tag bis etwa 247 Tagen sorgt, unter Verwendung der zweischichtigen Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung formuliert werden.
Die Chlordioxidfreisetzungsrate ist im Allgemeinen schnell, wenn die Chlordioxidfreisetzung in einem Verbundmaterial initiiert wird, das eine Zwischenschicht enthält, weil die Chlorzersetzung eine Funktion des pH-Werts ist. Eine minimale Konzentration an Hydroniumion wird transferiert, bevor aufgrund der Pufferwirkung der das Chlorit enthaltenden, hydrophilen Schicht Zersetzung von Chlorit zu Chlordioxid auftritt.
Die Wirkung der Viskosität auf die Reaktionsrate, die Rate der Hydratation des Überzugs, die für die Erzeugung der minimalen Menge freien Wassers notwendig ist, die für die Katalyse der Chlordioxiderzeugung gebraucht wird, und die sich ändernde Konzentration des mobilen Ions und die durch die A-, B- und C-Schichten gestützte Diffusionskonstante können den Hydroniumiontransport beeinflussen.
Eine Menge Wasser muss zum Transport des Hydroniumions in der Zwischenschicht C vorhanden sein. Wasser wird durch eine Kohlenwasserstoffmatrix als einzelne Moleküle außer bei einer höheren Wasseraktivität transportiert, wobei eine gewisse Tendenz zur Clusterbildung festgestellt wird. Die Durchdringungsrate von Wasser durch einen 5 Mil dicken Überzug aus Hochdruckpolyethylen mit einem Flächenbereich von 1 cm² wäre 6,89 × 10^–6 Mol/Tag/cm²/5 Mil (90% relative Feuchtigkeit, 38°C) wie von Wessling et al., Encycl. Poly. Sci. Eng., 17, 510 (1989) berichtet. Diese Durchdringungsrate ist beträchtlich geringer als diejenige, die für Polyethylenionomere beobachtet wird, die typischerweise 3,35 × 10^–4 Mol/cm² Ionengruppen bei einem Minimum enthalten (4,08 × 10^–5 Mol/Tag/cm²/5 Mil) [Zutty et al., Encycl. Poly. Sci. Tech., 6, 425 (1967)]. Der letztere Ionengehalt ist für die Schichten A, B und C geeignet, von denen jede das Potential hat, 3,3 × 10^–4 Mol/cm³ × 10 Mol Wasser (unter der Annahme von 10 H₂O/H₃O⁺ Ion) oder 4,2 × 10^–5 Mol Wasser/cm²/5 Mil (6 Gew.-% Wasser) zu absorbieren. Deshalb würde es bei 5 Mil dicken A- und B-Schichten etwa einen Tag dauern, bis sie von einem anfänglich trockenen Zustand auf 6 % Wasser gesättigt sind. Es würde dann höchstens einen zusätzlichen Tag dauern, die Zwischenschicht C zu sättigen.
Während die Erfindung für verschiedene Modifikationen und alternative Formen zugänglich ist, wurden spezifische Ausführungsformen beispielhaft in den Zeichnungen gezeigt und hier detailliert beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die bestimmte offenbarte Form zu beschränken. Im Gegenteil ist beabsichtigt, alle Modifikationen, Äquivalente und Alternativen, die unter den Umfang der Erfindung wie in den beiliegenden Ansprüchen definiert fallen, abzudecken.

Claims

Mehrschichtiges Verbundmaterial zum Bereitstellen einer verzögerten Freisetzung von Chlordioxid, umfassend: eine hydrophobe Schicht, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel; und eine hydrophile Schicht, enthaltend Chloritanionen, wobei die hydrophilen und hydrophoben Schichten einander benachbart und im Wesentlichen frei von Wasser sind, wobei die hydrophile Schicht Chlordioxid bei Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels freisetzen kann.
Mehrschichtiges Verbundmaterial zum Bereitstellen einer verzögerten Freisetzung von Chlordioxid, umfassend: eine Schicht, umfassend eine hydrophobe Phase, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel, und eine hydrophile Phase, enthaltend Chloritanionen, wobei die hydrophilen und hydrophoben Phasen ineinander dispergiert und im Wesentlichen frei von Wasser sind, und eine Feuchtigkeit regulierende Schicht in Kontakt mit einer Oberfläche der Schicht, so dass durch die Feuchtigkeit regulierende Schicht permeierende Feuchtigkeit das Säure freisetzende Mittel hydrolisiert, um die Freisetzung von Chlordioxid aus dem mehrschichtigen Verbundmaterial zu initiieren.
Mehrschichtiges Verbundmaterial zum Bereitstellen der zeitgetakteten Freisetzung von Chlordioxid, umfassend: mindestens eine hydrophobe Schicht, enthaltend ein Säure freisetzendes Mittel; mindestens eine hydrophile Schicht, enthaltend Chloritanionen; und mindestens drei Sperrschichten, um die Diffusion von Wasser in die hydrophobe Schicht oder die Diffusion von durch Hydrolyse des Säure freisetzenden Mittels erzeugten Hydroniumionen in die hydrophile Schicht zu steuern; wobei die Anordnung der Schichten in dem Verbundmaterial durch die Formel C(ABC)_nC definiert ist, worin C eine Sperrschicht, A eine hydrophobe Schicht, B eine hydrophile Schicht und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, worin eine Oberfläche der hydrophilen Schicht und einer Oberfläche der hydrophoben Schicht miteinander in Kontakt stehen und die Hydrolyse und Freisetzung von Chlordioxid auftritt, nachdem der Kontakt der Oberflächen hergestellt ist.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, zusätzlich umfassend eine Zwischenschicht zwischen der hydrophilen Schicht und der hydrophoben Schicht, um die Diffusion von Wasser in die hydrophobe Schicht oder die Diffusion von aus der Hydrolyse erzeugten Hydroniumionen in die hydrophile Schicht zu steuern, um so die Geschwindigkeit der Chlordioxidfreisetzung zu steuern.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 4, zusätzlich umfassend eine Feuchtigkeit regulierende Schicht in Kontakt mit einer zweiten Oberfläche der hydrophoben Schicht, um die Geschwindigkeit des Feuchtigkeitseintritts in die hydrophobe Schicht zu steuern.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 5, zusätzlich umfassend eine Feuchtigkeit regulierende Schicht in Kontakt mit einer Oberfläche der hydrophoben Schicht, um die Geschwindigkeit des Feuchtigkeitseintritts in die hydrophobe Schicht zu steuern.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 4, zusätzlich umfassend eine erste Feuchtigkeit regulierende Schicht in Kontakt mit einer zweiten Oberfläche der hydrophoben Schicht und eine zweite Feuchtigkeit regulierende Schicht in Kontakt mit einer zweiten Oberfläche der hydrophilen Schicht, um die Geschwindigkeit des Feuchtigkeitseintritts in die hydrophobe Schicht zu steuern.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 5, zusätzlich umfassend eine erste Feuchtigkeit regulierende Schicht in Kontakt mit einer Oberfläche der hydrophoben Schicht und eine zweite Feuchtigkeit regulierende Schicht in Kontakt mit einer Oberfläche der hydrophilen Schicht, um die Geschwindigkeit des Feuchtigkeitseintritts in die hydrophobe Schicht zu steuern.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 5, worin die hydrophile Schicht, die hydrophobe Schicht oder die Zwischenschicht ein wasserfreies Salz oder ein Trockenmittel enthält, um die Hydrolyse zu verzögern.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Zwischen- oder Sperrschichten unabhängig voneinander ein sulfoniertes oder phosphoryliertes Oligoalken oder Polyalken-Polyionomer, ein mit Lipid substituiertes Polyhydroxyalkoholphosphat oder -phosphosilikat oder eine Mischung aus einem Lipid substituierten Polyhydroxyalkoholphosphat oder -phosphosilikat mit einem Alkenpolymer oder -oligomer umfassen; worin die hydrophile Schicht zusätzlich ein Amid, ein Amin, Glycerol, Acetonitril, Ethylenglykol oder einen Alkohol umfasst; worin die hydrophobe Schicht zusätzlich ataktisches Polypropylen, Kohlenwasserstoffwachs, chloriertes Wachs oder Polyethylenwachs umfasst; und worin das Säure freisetzende Mittel eine Carbonsäure, einen Ester, einen Anhydrid, ein Säurehalogenid, eine Phosphorsäure, einen Phosphatester, einen Trimethylsilylphosphatester, ein Dialkylphosphat, eine Sulfonsäure, einen Sulfonsäureester, ein Sulfonsäurechlorid oder ein Phosphosilan eines Esters auf Glycerolbasis umfasst.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 3, worin die hydrophile Schicht, die hydrophobe Schicht oder die Sperrschichten ein wasserfreies Salz oder ein Trockenmittel enthalten, um die Hydrolyse zu verzögern.