KR100428229B1 - 다층 살생물 막 조성물 - Google Patents

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Abstract

이산화염소의 지속적 방출을 제공하기 위한 다층 복합체는 산 방출제를 함유한 소수성 층 및 클로라이트 음이온을 함유한 친수성 층을 포함한다. 친수성 및 소수성 층은 근접해 있고 실질적으로 물이 없으며, 친수성 층은 산 방출제의 가수분해시에 이산화염소를 방출할 수 있다.

Description

다층 살생물 막 조성물{MULTILAYERED BIOCIDAL FILM COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 이산화염소를 방출하는 살생물 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 접촉시에 이산화염소 방출막을 생성하는 분리된 소수성 및 친수성 층을 포함하는 복합체에 관한 것이다.
이산화염소 (ClO2) 는 표백제, 살균제, 훈증제 또는 탈취제로 널리 사용되는 강력한 산화제이다. 이것은 백만분의 일 미만의 농도에서 곰팡이 포자, 박테리아 및 기타 미생물 오염 물질의 세포벽 또는 세포막 및 세포질을 관통하여 이들을 파괴시킬 수 있다.
음식 포장에서 이산화염소 또는 아염소산나트륨의 주입을 통하여 상기 방부제의 잔류 레벨이 인간에게 상당한 유전적 또는 발암적인 위험을 가져오는지를 결정하는 연구를 촉구하였다. 마이에르 (Meier) 등은 생쥐에서 염색체 이상 및 정자두부 기형의 유도에 대한 염소, 이산화염소, 아염소산 나트륨 및 염소산나트륨의 아만성 및 급성 경구 투여의 영향을 조사하였다 [Environ. Mutagenesis, 7,201 (1985)]. 단지 고반응성 하이포아염소산염만이 돌연변이 유발 가능성에 대한 약한 양성 효과를 보였다. 이산화염소 및 아염소산 나트륨을 포함한 다른 화합물들은 생쥐의 골수에 있어서 임의의 염색체 이상 또는 증가된 수의 소핵을 유도하는데 실패하였다. 빌라진스 (Vilagines) 등은 이산화염소의 비교적 무해한 효과를 하이포아염소산염 및 염소와는 달리 할로메탄류를 생성할 수 없기 때문으로 생각하였다 [Proc. AWWA Disinfect. Semin., 24pp. (1977); 화학. 요약. 93, 173513]. 최근, 리차드슨 (Richardson) 등은 환경 보호청에 의한 이산화염소와 물을 함유한 유기물과의 반응에 대한 광범위한 연구가 상기 관찰을 확인시켜줌을 보고하였다[환경 과학 기술, 28, 592 (1994)].
일본 특허 공개 제 63/296,758 호, 제 63/274,434 호, 및 제 57/168,977 호에는 각각 중합체, 세라믹 비드, 또는 부직 의류중에 싸인 규산 칼슘에 혼입된 이산화염소를 함유하는 탈취제가 기술되어 있다. 살균을 위한 국소적 적용으로 사용하기 위한 이산화염소를 발생시키는 겔이 케뇬 등 [Am. J. Vet. Res., 45(5), 1101(1986)] 에 의하여 개시되어 있다. 이산화염소의 조기 방출을 피하기 위한 즉각적인 사용에 앞서 젖산을 함유하는 겔과 함께 부유 아염소산 나트륨을 함유하는 겔을 혼합시킴으로써 겔을 발생하는 이산화염소가 일반적으로 형성된다. 이산화염소 방출 겔이 또한 식품 보존에 사용되고 있다.
캡슐화 과정이 또한 이산화염소의 근원을 제조하는데 사용되었다. 카나다 특허 제 959,238 호에는 폴리비닐 알콜중 아염소산 나트륨 및 젖산을 분리하여 캡슐화하고, 상기 캡슐을 물과 혼합하여 이산화염소를 생성함으로써 이산화염소를 발생시킴을 기술하고 있다.
티스 (Tice) 등은 미국 특허 제 4,585,482 호에서 교대 폴리(비닐 메틸 에테르-말레산 무수물) 또는 폴리(젖산-글리콜산)의 점진적인 가수 분해가 아염소산 나트륨으로부터 이산화염소를 방출할 수 있는 산을 생성함을 기술하고 있다. 나일론 피복에서 폴리알콜 습윤제 및 물을 폴리무수물 또는 폴리산으로 캡슐화한다. 아염소산 나트륨이 나일론벽을 통하여 캡슐로 확산된후, 불투과성 폴리스티렌층이 나일론 캡슐 주위에 코아세르베이트화된다. 용매가 캡슐의 반응 및 적용을 위해 필요하다. 캡슐은 표면위로 피복되어 이산화염소를 방출할 수 있다. 캡슐이 수일에서 몇달간 살생물 작용을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 이산화염소 방출은 캡슐이 제조된 직후 시작한다. 캡슐 제조에 사용된 회분 방식에는 또한 많은 화학 반응 및 물리적 과정이 관여하는데, 이들중 몇몇은 환경 처리 문제를 포함한다. 쉽게 활성화되어 사용중 이산화염소 방출을 개시할 수 있는 불활성 복합체가 필요하다. 단지 FDA 승인 물질만을 발생시키는 복합체는 특히, 음식 포장 및 인간과의 접촉시 또는 이에 의하여 상기 물질들이 섭취될 수 있는 기타의 사용에 있어서 필요하다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적중에는 박테리아, 곰팡이, 사상균 및 바이러스를 제거하기에 충분한 이산화염소의 농축물을 방출하는 복합체의 제공 ; 수개월에 달하는 기간 동안 상기 이산화염소 농축물을 방출하는 복합체의 제공 ; 연장된 기간 동안 저장한 뒤, 사용에 앞서 활성화될 수 있는 상기 복합체의 제공 ; 사상균 및 박테리아 성장을 촉진하는 증가된 온도 및 습도에 비례하여 이산화염소의 방출 속도를 증가시키는 상기 복합체의 제공 ; 인간에 노출 또는 섭취에 관하여 승인된 물질을 단지 방출하고, 비교적 비싸지 않은 상기 복합체의 제공을 유의할 필요가 있다.
본 발명은 산 방출제를 함유하는 소수성 층, 및 아염소산 음이온을 함유하는 친수성 층을 포함하는 이산화염소의 지속적인 방출성을 제공하기 위한 다층 복합체에 관한 것이다. 소수성 및 친수성 층들은 근접하여 실질적으로 물이 없으며, 친수성 층은 산 방출제의 가수분해시 이산화염소를 방출할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 산 방출제를 함유하는 소수성 상을 갖는 층을 포함하며, 친수성 및 소수성 상은 상호분산되어 실질적으로 물이 없는 이산화염소의 지속적인 방출성을 제공하기 위한 다층 복합체에 관한 것이다. 수분 통제층은 층의 표면과 접촉하며, 수분 통제층을 투과하는 수분이 산 방출제를 가수분해하여 다층 복합체로부터의 이산화염소 방출을 개시한다.
본 발명의 다른 구현예는 산 방출제를 포함하는 하나이상의 소수성 층, 아염소산 음이온을 함유하는 하나 이상의 친수성 층, 및 물의 소수성 층으로의 확산 또는 산 방출제의 가수분해에 의해 생성된 히드로늄 이온의 친수성 층으로의 확산을 조절하기 위한 세 개 이상의 장벽층을 포함하는, 이산화염소의 시간 펄스 (time pulsed) 방출을 제공하기 위한 다층 복합체이다. 복합체에서 층의 배열은 식 C(ACB)nC (식 중, C 는 장벽층이고, A 는 소수성층이며, B 는 친수성층이고, n 은 1 내지 10 의 범위인 정수이다) 에 의해 설명된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1 은 아민 전구체의 아염소산 이미늄으로 전환을 보여주는 도면이다;
도 2 는 이산화염소 기체를 방출하기 위하여 소수성상 중 산무수물의 가수분해 및 히드로늄 이온의 아염소산 이미늄으로 이동을 보여주는 도면이다;
도 3a, 3b, 3c 는 이산화염소의 지속적인 방출을 제공하기 위한 다층 복합체의 도면이다;
도4 는 여러 분말 복합체에 대한 이산화염소 방출 속도를 도시한다;
도 5 는 층을 이룬 복합체에 대한 이산화염소 방출 속도를 도시한다;
도 6 은 대기 온도 및 습도와 관련된 이산화염소 방출 속도를 도시한다;
도 7 은 층을 이룬 복합체에 대한 이산화염소 방출 속도를 도시한다;
도 8 및 도 9 는 대기 온도 및 습도와 관련된 이산화염소 방출 속도를 도시한다;
도 10 은 용기로부터 누출에 관한 함수로서 최대 이산화염소 농도를 도시한다 ; 및
도 11 은 시간 함수로서의 이산화염소 농도를 도시한다.
본 발명에 따르면, 이산화염소의 지속적인 방출성은 본 복합체가 수분에 노출될 때 아염소산 음이온을 함유하는 복합체로부터 발생될 수 있음이 발견되었다. 복합체는 친수성 물질 및 소수성 물질을 포함한다. 복합체는 예를 들어, 친수성 및 소수성 상으로 구성된 분산물, 또는 분말 및 인접한 막과 같은, 친수성 및 소수성 물질의 기계적 결합일 수 있다. 분말은 입자를 함유한 아염소산염이 내입된 소수성 핵을 갖는다. 인접한 막은 친수성 물질 또는 소수성 물질의 분리된 층을 포함한다.
일반적으로, 본 복합체가 친수성 물질 약 5.0 중량% ∼약 95 중량% 및 소수성 물질 약 5.0 중량% ∼약 95 중량% , 바람직하게는 친수성 물질 약 15 중량% ∼약 95 중량% 및 소수성 물질 약 15 중량% ∼약 95 중량% 를 포함한다. 상기 복합체가 분산물일 경우, 어느쪽 물질이라도 연속상을 형성할 수 있다. 연속상은 분산물의 약 15 중량% ∼약 95 중량% 를 구성하고, 분산상은 분산물의 약 5 중량% ∼약 85 중량% 를 구성하며, 바람직하게는 연속상이 분산물의 약 50 중량% ∼약 95 중량% 를 구성하고, 분산상은 분산물의 약 5 중량% ∼약 50 중량% 를 구성한다.
본 복합체의 소수성 물질은 전부 산 방출제로 구성되거나, 또는 희석제 및/또는 가소제와 배합된 산 방출제를 포함할 수 있다. 주변의 수분에 의하여 가수 분해될 수 있는 산 방출제는 본 발명의 목적에 적합하다. 바람직하게는 산 방출제는 친수성 물질과 반응하지 않으며, 주변 환경으로 추출되거나 누출되지 않는다. 소수성 물질은 약 10 중량 % ∼약 100 중량 % 의 산 방출제, 약 80중량% 이하의 희석제, 및 약 60 중량 % 이하의 가소제를 포함하고, 바람직하게는 약 40 중량% ∼약 100 중량% 의 산 방출제, 약 20 중량% ∼ 약 80 중량% 의 희석제, 및 약 20 중량% 이하의 가소제를 포함한다.
본 복합체의 친수성 물질은 전부 아염소산 음이온의 근원으로 구성되거나, 다른 친수성 물질과 결합한 아염소산 음이온을 포함할 수 있다. 친수성 물질은 아민, 아미드 또는 알콜, 또는 아미노, 아미도 또는 히드록시 부분을 함유하고 높은 수소 결합 밀도를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 아염소산 음이온의 근원은 친수성 물질에 혼입되고, 아염소산 음이온 및 짝이온의 형태로 친수성 물질의 약 2 중량% ∼ 약 40 중량% 를 구성하며, 더욱 바람직하게는 친수성 물질의 약 8 중량% ∼ 약 10 중량% 를 구성한다. 아염소산염 원이 아염소산염일 경우, 염은 본 복합체중 친수성 물질이 아염소산 음이온 및 짝이온을 포함하도록 친수성 물질에서 해리된다. 그러나, 만일 친수성 물질이 아민이고 아염소산염 근원이 이산화염소 기체인 경우, 이산화염소는 아민과 반응하여 즉석에서 아염소산 이미늄을 형성하고, 아민의 산화 전위가 충분히 낮은 경우 아민이 산화된다.
소수성 물질내의 산 방출제는 흡수된 수분에 의하여 가수분해되어, 소수성 물질로부터 아염소산 음이온을 함유하는 친수성 물질로 확산되는 산 및 히드로늄 이온을 방출함이 알려져 있다. 히드로늄 이온은 친수성 물질중 아염소산 음이온과 반응하여, 본 복합체로부터 주위 대기로 약 여섯달에 달하는 기간 동안 확산되는 이산화염소 기체를 방출함으로써, 처리 표면상의 박테리아, 사상균, 곰팡이 및 바이러스의 성장을 예방한다.
친수성 물질 및 소수성 물질들은 실질적으로 물이 부재하여, 상기 복합체의 사용에 앞서 이산화염소의 방출을 피한다. 본 복합체중 물의 양이 소수성 물질로부터 친수성 물질로 히드로늄 이온의 이전을 위한 경로를 제공하지 않는다면, 본 발명의 목적을 위하여, 친수성 물질, 소수성 물질, 또는 그의 분산물에서는 실질적으로 물이 부재한다. 일반적으로 소수성 및 친수성 물질 각각은 물질 사이의 상호 확산을 위한 경로를 제공함이 없이 약 0.1 중량 % 이하의 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 각 물질이 약 1.0 × 10-3중량 % 미만의 물, 및 더욱 바람직하게는 약 1 × 10-2중량 % ∼ 약 1 × 10-3중량 % 의 물을 포함한다. 비실질 양의 물이 산 방출제의 일부를 가수분해시켜 본 복합체 내에 산 및 히드로늄 이온을 생성시킬 수 있다. 그러나, 히드로늄 이온들은 이들의 이송을 위하여 충분한 자유수가 존재할 때까지는 친수성 물질로 확산하지 않는다.
일반적으로 아염소산 음이온은 친수성 물질과 반응하지 않지만, 친수성 물질 내에서 질소 또는 수산화물에 의하여 제공되는 수소 결합에 의해 둘러싸인다. 본 발명의 복합체에 혼입될 수 있는 적당한 아염소산염의 근원에는, 아염소산 나트륨 또는 아염소산염 칼륨 같은 알칼리 금속의 아염소산염, 아염소산염 칼슘 같은 알칼리-토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 이온 또는 양성자화된 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민의 아염소산염이 포함된다. 아염소산 나트륨같은 다수의 아염소산염의 근원들은 약 100 ℃ 를 초과하는 가공 온도에서 안정하므로, 비교적 고온에서의 가공을 허용하다.
도 1 은 아염소산 이미늄을 함유하는 복합체의 제조를 보여준다. 친수성 아민 물질은 소수성 산 방출제(가수 분해된 P-O-Si 및 말레산 무수물 모두 도 1 에 나타낸다)와 접촉한다. 이산화염소 (ClO2) 는 아민으로부터 전자를 추출함으로써 감소되어, 아미늄 라디칼 양이온 (나타내지 않음) 및 아염소산염 짝이온(ClO2-) 을 형성한다. 아미늄 양이온은 인접한 탄소 원자로부터 하나의 양성자를 상실함으로써, 또한 다른 이산화염소 분자에 의한 산화에 의하여 재빨리 이미늄 양이온으로 전환한다. 수성중 상기 반응을 위한 메카니즘이 로젠바트등 [Rosenbatt 등, J. Org. Chem.,28, 2790 (1963); J. Amer. Chem. Soc.89(5), 1158, 1163(1967)] 에 기술되어 있다.
아민으로부터 개시 전자 이동에 의하여 발생한 아염소산 음이온 및/또는 이미늄 양이온이 친수성 분자에 의해 재빨리 복합체를 형성하여 안정화된다면, 이산화염소에서 아염소산염으로의 높은 전환이 수득된다. 여러 제형예에서, 복합체를 형성하지 않은 아염소산 음이온은 약 60 ℃ 이상의 온도에서 이미늄 짝이온과 연이은 반응에 의하여 고갈될 수 있다. 아염소산염들은 또한 염화물 및 염소산염으로 불균화 반응을 일으킬수 있다. 이산화염소와 더욱 빨리 반응하여 더욱 효과적인 양성자 싱크로서 작용함으로써, 아염소산염 이온 안정성에 요구되는 염기성 pH 를 유지하기 때문에, 높은 pKa를 갖는 아민이 바람직하다.
도 2 는 수분이 본 복합체와 접촉시, 아염소산 이미늄으로부터 이산화염소의 방출에 대한 메카니즘을 보여준다. 산 방출제의 가수 분해는 아염소산 이미늄과 반응하여 이산화염소 기체를 방출하는 히드로늄 양이온(H3O+)을 제공한다. 반응의 분해 산물은 아미늄 양이온(도 2 에서
Figure pct00001
으로 나타냄), 카르복실산염(COO-, 도 2 에 나타내지 않음), 및 Cl-이다. 이러한 생성물들이 본 복합체내에 유지된다.
본 복합체가 약 60℃ 이상의 온도에 노출된다면 아염소산 이미늄이 분해하여, 이산화염소로의 전환을 위한 적당한 아염소산염 농도를 감소시킬수 있음이 여러 실예에서 알려져 있다. 본 복합체로부터 이산화염소 방출을 최대화하기 위하여, 본 복합체중 친수성 물질이 아민인 경우 본 복합체를 표면에 적용할때까지 본 복합체로부터 아염소산염 원이 생략될 수 있음이 발견되었다. 적용후, 본 복합체는 이산화염소 기체에 노출되어, 아민과 반응하여 즉석에서 아염소산 이미늄을 형성하거나 아민중에 용해하여 아염소산 음이온을 제공한다. 이어서 본 복합체는 수분의 존재하에 활성화되어 이산화염소를 방출한다. 친수성 물질이 아염소산 이미늄 또는 임의의 아염소산 음이온을 함유하지 않기 때문에, 아염소산 이미늄이 분해하는 온도와 비교시 이러한 방법은 본 복합체로 하여금 가공, 저장 및 적용중 상승된 온도에 노출될 수 있도록 해준다. 상기 방법은 또한 본 복합체로부터 이산화염소의 조기 방출을 예방한다. 이산화염소는 그 발생기를 통해 본 복합체를 이동시킴으로써 즉석에서 형성될 수 있다.
종래의 이산화염소 발생기는 물로 포화된 이산화염소의 대기를 발생시킨다.본 발명의 복합체와 접촉하게 되는 이산화염소는 우선 낮은 용융성 탄화수소 왁스 또는 탄화염화수소 왁스와 같은 물을 흡수하지 않는 물질에 용해되어야만 한다. 대안책으로는 이산화염소를 건조제를 사용하여 건조킨다. 본 복합체를 물에 노출시킴이 없이 습식 공업 과정에서 본 복합체로 이렇게 이산화염소가 유도된다. 아민이 깨끗한 형태로 또는 가소제의 존재하에 아염소산 이미늄을 형성하기 위하여, 아민은 충분하게 전자가 풍부해야 하며 아민 질소는 국부적으로 이동성이 있어야 한다. 이산화염소가 아민으로부터 전자를 추출하기 위하여, 전자 유인기는 둘이상의 메틸렌기에 의하여 아민 중심으로부터 분리되어야 한다. 아민의 질소 중심 주위로 결합의 이동이 아미늄 형성을 위하여 요구된다. 아민이 유리질(glassy) 메트릭스로 동결된다면, 아민 질소는 이동하지 않을 것이며 아민은 아염소산 이미늄으로 전환되지 않을 것이다. 낮은 분자량의 아미드와 같은 약 10 중량% 이상의 가소제를 반응 온도이하의 유리 전이 온도보다도 낮게 아민에 첨가함으로써 유리질 아민은 부드럽게 되어 이동성이 증가할 수 있다. 다른 적당한 가소제가 중합체 분야에 잘 공지되어 있다.
복합체로부터 이산화염소의 방출 속도는 친수성 및 소수성 물질의 점성을 변화시킴, 친수성 및 소수성 물질의 분산성을 변화시킴, 본 복합체의 온도를 변화시킴, 본 복합체에서 산 방출제의 농도를 변화시킴, 일단 수분에 노출된 경우 본 복합체로부터 이산화염소의 방출을 조절하기 위하여 본 복합체에 건조제 또는 습윤제를 첨가함, 또는 분산물내에 연속 또는 분별상을 만들기 위하여 친수성 및 소수성 물질의 부피 분획을 변화시킴으로써, 바꿀 수 있다.
복합체로부터 최대 이산화염소 방출은 또한 아염소산염 이온을 안정화시킴에 의하여 달성될 수 있다. 아염소산 이미늄은 아염소산 음이온에 의한 친핵성 공격에 불안정하다. 아염소산 음이온의 실온 수명이 알콕시화 금속 같은 강염기가 아염소산 이미늄을 함유한 친수성 물질에 존재할 경우 실질적으로 확장된다. 아염소산염 짝이온의 알콕시화물 안정화 메카니즘은 하기에 나타낸다.
Figure pct00002
[식중, R2' 및 R2은 선택된 아민기에 상응하는 기이고, R" 는 알킬 또는 수소기이다]. 물의 부재시, 이미늄 이온은 즉시 α-아미노 에테르 및 더 안정한 아염소산 나트륨으로 분해된다. 3차 아민의 산화 과정에서 물이 존재한다면, 불안정한 α-아미노 알콜이 형성되어 아염소산 음이온이 친수성 용매에 의하여 유효하게 복합체를 형성하지 않는다면 아염소산 음이온을 공격할 수 있다. 아염소산염 이온의 용매화 이후 물의 첨가는 그렇게 해롭지 않다.
아염소산염을 안정화시키는데 사용되는 허용 가능한 강염기는 메톡시화, 에톡시화, 프로폭시화 또는 부톡시화 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 같은 금속 알콕시화물, 산화 알루미늄, 또는 산화 나트륨 같은 금속 산화물, 알콕시화물의 트리알킬암모늄염, 알콕시화물의 암모늄염, 아세트산염 나트륨, 치환 아세트산염 같은 아세트산염, 또는 아염소산 이미늄의 질소 중심을 공격하기 위하여 강염기성 반응을 발생시킬 수 있는 다른 물질을 포함한다.
3차 아민(디메틸아미노아크릴아미드), N-메틸아세트아미드 및 요소를 함유하는 친수성 물질에서는, 아염소산 이미늄이 안정화될 경우 α-아미노 에테르 및 아염소산염이 형성된다. 숙신아미드, 포름아미드, 또는 N-메틸 포름아미드 같은 임의의 모노머 또는 올리고머 아미드 치환 가소제는 아민을 부드럽게 만들기 위하여 N-메틸아세트아미드로 치환될 수 있다. 포름아미드 및 N-메틸 포름아미드는 독성이 있고 인간 접촉과 관계된 적용에서는 바람직하지 않다. 아민 중심이 충분히 이동가능한 경우, 가소제의 첨가는 불필요하다. 요소는 높은 수소 결합 밀도를 가지며 산 방출제와 반응하지 않기 때문에 이산화염소의 흡수 및 친수성 물질의 방출 효율을 향상시킨다. 높은 아미드 농도를 갖는 화합물들이 또한 친수성 물질의 효율을 높히기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 복합체가 친수성 물질 약 5 중량% ∼95 중량% 및 소수성 물질 약 5 중량% ∼95 중량% 를 포함한다. 친수성 물질은 약 5 중량% ∼30 중량% 의 아민 및 약 70 중량% ∼95 중량% 의 친수성 용매(약 35 중량% ∼ 약 55 중량% 의 요소, 약 35 중량% ∼약 55 중량% 의 가소제 및 약 10 중량% 의 염기를 포함)를 포함한다. 아민 1 몰당 약 0.5 몰 이하의 이산화염소가 친수성 물질에 첨가되어야만 하거나 상기 물질의 안정성이 절충될수 있음이 알려져 있다.
친수성 물질로 사용하기 위한 바람직한 아미드는 포름아미드, 아크릴아미드-이소프로필아크릴아미드, 포름아미드와 아크릴아미드-이소프로필아크릴아미드의 공중합체, 및 아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드 또는 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드 및 1차 아민 또는 2차 아민의 공중합체를 포함한다. 이러한 아미드류는아크릴아미드 같은 중합성, 전자 부족 알켄류와 반응하지 않는, 이산화염소에 노출되기에 앞서 막 주조를 위해 유용한 부형제가 될 수 있다.
친수성 물질로 사용되는 적당한 아민류는 펜던트 수소 결합기를 갖는 1차 아민, 2차 아민, 및 3차 아민을 포함한다. 이산화염소를 아염소산염으로 전환시키기 위해 전자를 부여하는 전자 공여기로 치환된 아민이 바람직하다. 전자 유인기는 이산화염소가 아민으로부터 전자를 추출하기에 어렵도록 상기 기에 전자 밀도를 농축시킨다. 친수성 용매에 용해된 비수소 결합 펜던트(pendant)기를 갖는 3차 아민이 또한 허용 가능하다. 대표적인 아민은 다음을 포함한다 : 알칸올아민 ; 아미노알칸 및 알켄 비스아크릴아미드의 공중합체 ; 알킬아미노피리딘 ; 알켄 디아민 ; 알킬아미노 시클로알칸 ; 희석제에 용해된 알킬아미노-카르복시아미도 알칸 ; 식 R3-XNHX을 갖는 아민 ; R1R2NCH2CH2C(O)NH2; 용해된 N(CH2CH2OH)3-XHx, R3N(NCH2CH2C(O)NH2)2, (CH3)2N(CH2)ZN(CH3)2, R5R6N(CH2)ZNHC(O)NH2,
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
알킬, 시클로알킬, 벤질, 아크릴아미드, 또는 피리딜이고 ; R1, R2, R5, 및 R6은 알킬이고 ; R3은 C6-C12직쇄 알킬이고 ; R4는 시클로알킬 또는 벤질이고 ; m 은 1-100 이고 ; n 은 2 또는 3 이고 ; x 는 0,1 또는 2 이고 ; y 는 1 또는 2 이고 ; 및 z 는 1-6 이다]. 일반적으로 상기 화합물들은 포름아미드, 이소프로피아크릴아미드-아크릴아미드 또는 기타 종래 가소제중에 용해될 수 있다.
바람직한 아민은 다음을 포함한다 : 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리아탄올아민, 1,3-디아미노프로판 또는 1,2-디아미노에탄 및 N,N-메틸렌 비스아크릴아미드의 공중합체, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸렌 에틸렌 디아민, N,N-디메틸아미노 시클로헥산, 용해된 1-(N-디프로필아미노)-2-카르복시아미도 에탄 또는 1-(N-디메틸아미노)-2-카르복시아미도 에탄, 식 R1NH2의 1차 아민, 식 R2R3NH 의 2차 아민, N(CH2CH2OH)3,
Figure pct00005
; R2및 R3는 독립적으로 헥실, 벤질, n-프로필, 이소프로필, 시클로헥실, 아크릴아미드, 또는 -CH2CH2OH 이고 ; R4는 시클로헥실 또는 벤질이고 ; R5및 R6은 메틸이고 ; R7은 시클로헥실 또는 4-피리딜이고 ; R8및 R9는 독립적으로 메틸, n-프로필 또는 이소프로필이고 ; R10은 n-C6H13또는 n-C12H25이고 ; R11및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고 ; m 은 1 -100 의 정수이고 ; 및 n 은 2 또는 3 이다]. 적당한 희석제는 포름아미드 또는 아크릴아미드-이소프로필 아크릴아미드를 포함한다. 아미드기는 산 방출제와 반응하지 않으므로, 아크릴아미드와의 마이클 반응에 의하여 아크릴아미드 치환 3차 아민으로 전환된 올리고머 또는 중합체 2차 아민이 또한 적당하다.
에틸렌 글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 또는 다른 알콜을 포함한 히드록시 화합물이 친수성 물질로 사용 가능하다. 그러나, 히드록시 화합물이 본 복합체에 혼입될 경우 이산화염소 방출이 매우 빨리 발생할 수 있고, 상기 복합체들에 대한 적용을 빠른 이산화염소 방출계로 제한할 수 있다.
적당한 산 방출제는 카르복실산, 에스테르, 무수물, 할로겐화 아실, 인산, 인산염 에스테르, 트리메틸실릴 인산 에스테르, 디알킬 인산염, 술폰산, 술폰산 에스테르, 술폰산 클로라이드, 및 글리세롤 기재 에스테르의 포스포실란을 포함한다. 상기 산 방출제의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌으로 그라프트화되거나 혼합된 무수물 또는 인산 에스테르, 또는 다음식의트리메틸실릴 인산 에스테르을 포함한다 :
Figure pct00006
(CH3)3SiOP(O)(OR)2[식중, R 은 비수소 결합기, 알킬 또는 아릴이다].
막 안정성을 제공하기 위하여 가공후 가교됨을 선택으로 갖는 용융- 또는 용매- 가공 가능하기 때문에, 글리세롤 기재 에스테르의 포스포실란 같은 직쇄 또는 성상 올리고머 (예 : 지방벽 및 P-O-Si 핵을 갖는 마이셀과 유사한 분자) 가 바람직한 산 방출제이다. 글리세롤 기재 에스테르의 바람직한 포스포실란이 LPOSI로 공지되어 있고 다음식을 갖는다 :
Figure pct00007
지방의 말단에 자유 라디칼 중합성 알켄 또는 축합가능한 기가 대표적인 올리고머이다.
산무수물은 또한 바람직한 산 방출제이고 유기산 무수물, 혼합 유기산 무수물, 유기산 무수물 또는 혼합 무기산 무수물의 단일 중합체, 및 이중 결합을 함유하는 모노머를 갖는 유기산 무수물 또는 혼합 무기산 무수물의 공중합체를 포함한다. 바람직한 혼합 무기산 무수물은 인-산소-규소 결합을 포함한다. 바람직한 무수물은 말레산 무수물-스티렌 공중합체 같은, 말레산 무수물, 메타아크릴산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 또는 숙신산 무수물, 및 비닐, 스티렌 또는 알켄의 공중합체, 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리스티렌 같은 올레핀과 그의 그라프트를 포함한다. 산 무수물 및 젖산 또는 글리콜산의 에스테르의 공중합체는 재빠른 개시 이산화염소 방출 속도에 이어, 느린 방출속도를 제공할 수 있다.
소수성 물질은 아택틱 폴리프로필렌, 탄화수소 왁스, 염화 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 낮은 분자량의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 유도 폴리올레핀 공중합체, 또는 그의 혼합물 같은 희석제를 더 포함할 수 있다. 희석제는 또한 친수성 물질중에 포함될 수 있다. 가소제는 또한 당 분야에 공지된 바와 같이 친수성 또는 소수성 물질 어느 곳에나 혼입될 수 있다. 일반적으로 포름아미드 및 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드가 허용 가능한 가소제이다.
황산나트륨, 황산칼슘, 실리카겔, 알루미나, 제올라이트, 및 염화칼슘 같은 수분 스캐빈져가 산 방출제의 조기 가수 분해를 방지하기 위하여 본 복합체에 첨가될 수 있다. 부가제를 형성하는 종래 막은 필요시 소수성 및 친수성 물질에 첨가될 수 있다. 상기 부가제는 가교제, 불꽃 지연제, 유화제 및 상용화제를 포함한다.
본 발명의 복합체는 여러 방법으로 만들어져서 넓은 범위의 적용 목적에 달할 수 있다. 복합체는 막 또는 펠렛 같은 압출물로서, 또는 종래의 압축 및 스프레이 건조법을 각각 사용하는 분말로서 형성될 수 있다. 복합체가 분말로서 만들어질 경우, 입자들을 포함하는 아염소산염은 친수성 용매중 아염소산염 원을 용해시키고, 스프레이 건조기의 노즐을 통해 용액을 압출시킴으로써 형성된다. 일단 용액이 스프레이 건조 입자로 변환된 경우, 바람직하게는 약 5-150 마이크론의 직경을 갖는 작은 입자들을 분리하기 위하여 입자들을 시클론 분리기에 위치시킬 수 있다. 이어서 입자들은 건조 대기에 저장할 수 있다. 일단 아염소산염 입자들이 만들어진 경우, 이들을 유동 침상에 주입한다. 산 방출제를 포함하는 소수성 물질은 작은 직경의 노즐을 통하여, 입자 함유 유동화 아염소산염에 부딪칠수 있는 유동상의 방으로 상기 물질을 통과시킴으로써 분무되어 진다. 유동화 입자와 접촉시, 소수성 물질이 굳어져서 입자 외피상에 끼워진 아염소산염 입자층을 갖는 소수성 핵이 형성되면서 이산화염소 방출 분말이 형성된다. 아염소산염 입자들은 딱딱한 무기 물질이기 때문에 응집이 최소화된다. 입자들은 이어서 건조한 밀봉 용기에 포장될 수 있다.
이산화염소 방출 분말을 형성할 때, 무수 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 또는 수분 고갈 실리카겔 같은 무수 입자들이 유동화 침상에 포함되어 아염소산염 입자와 무수 입자의 혼합물을 형성할 수 있다. 무수 입자들은 대기 수분에 의하여 촉매되는 이산화염소의 방출을 지연시킨다. 무수 입자들은 또한 이산화염소 방출 분말과 후에 혼합되어 이산화염소 방출을 지연시킬수 있다.
비록 친수성 및 소수성 물질들이 본 복합체에 대하여 상기와 같이 제형화될 수 있지만, 아염소산염 분말은 알칼리 또는 알칼리성-토 아염소산염을 함유하는 것이 바람직하다. 소수성 물질이 바람직하게는 저융점 탄화수소 왁스, 염화탄화수소 왁스, 아택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리올레핀, 유도 폴리올레핀 공중합체, 또는 그의 혼합물을 함유한다. 알콕시화 규소와 반응하여 혼합 무수물 P-O-Si 결합을 만드는 인산화 리포글리세롤의 탄화수소 용액 같은, 산방출 왁스가 소수성 물질로서 바람직하다. LPOSI 가 이산화염소 방출 분말을 제조하는데 사용하기 위해 특히 적당한 산방출 왁스이다.
직경이 약1 - 약10 mil 인 노즐을 통하여 약10 - 약1000 cP 의 점성에서 산방출 왁스가 압출될 경우, 직경이 약 5 - 약 400 마이크론인 용해한 왁스의 미세 스프레이가 발생된다.
분말 복합체의 제조에 부가하여, 본 발명의 복합체는 용매중 제조되어 막 주조 또는 다른 적용 방법을 허용할 수 있다. 본 복합체는 공지의 뜨거운 용융, 침지 피복, 스프레이 피복, 막 피복, 건조 왁스, 습윤 왁스, 및 라미나화 과정을 사용하여 막으로서 적용될 수 있다.
본 복합체는 또한 도 3b 에 나타낸 바와 같이 미소분산 소수성 및 친수성 물질로 구성된 층 12 로서 제공되거나, 제 3a 도에 나타낸 바와 같이 분리된 소수성 층 16 및 분리된 친수성 층 18 을 포함하는 다층 복합체 14 로서 제공될 수 있다. 제 3a 도에 나타낸 바와 같이 친수성 및 소수성 층들은 친수성 층을 기판 20 위로 주조하고, 이어서 소수성 층을 친수성 층 위로 주조함으로써 적용될 수 있다. 수분에 의해 활성화된 경우 다층 복합체로부터 이산화염소 방출을 조절하기 위하여, 다층 복합체 또는 단일층이 수분 조절 층 22 와 결합하여 친수성 물질 또는 소수성 물질로 수분의 침투 속도를 조절할 수 있다.
조절된 방식으로 이산화염소를 발생시키기 위하여, 산방출제를 함유하는 소수성 층으로 물의 접근을 제한하고, 히드로늄 이온을 방출하는 층과 아염소산염을 함유하는 친수성 층 사이의 접촉하는 표면적을 조절하는 것이 유용하다. 상기와 같은 조절된 방출은 소수성 및 친수성 물질 16, 18을 제 3c 도에 나타낸 바와 같이 물질들간 중간 경계층 24를 갖는 분리 층으로 주조함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 층을 이룬 복합체는, 이산화염소가 표면 위로 흡수되어 박테리아 또는 기타 미생물성 오염원 살생에 요구되는 길이의 시간 동안 표면에서 대기 수분의 존재시 소정의 속도로 이산화염소 방출(몰/초/막의 ㎠)을 유지함을 목적으로 한다. 그러나, 대기중으로 이산화염소의 확산 때문에 용기 또는 노출된 표면으로부터의 누출은 표면에서 이산화염소의 농도를 감소시킨다. 선택된 길이의 시간 동안 막으로부터 방출된 이산화염소의 농도는 표면에서 누출 속도 및 흡수 속도가 주어지면 계산할 수 있다. 따라서, 누출 속도를 측정한 후, 본 복합체는 이것이 지속적으로 방출되는 소정 시간 동안의 누출 속도를 보상하기에 충분한 속도로 반응하는 충분히 큰 보유량의 아염소산염을 함유하도록 제조된다.
따라서, 제어 방출 및 용기내 살생물 작용에 적합한 이산화염소 방출의 의도는 여러 양상들, 즉 조절된 방출막으로부터 이산화염소의 생성 속도, 가역적(흡수) 또는 비가역적(반응) 방식으로 용기내 상간 이산화염소의 분배(예 : 기체, 액체 및 고체상들), 및 용기로부터 기체의 누출 속도를 고려해야만 한다. 상기 복합체의 고안이 실시예 15 에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직하게 확장된 방출계는 박테리아, 바이러스 또는 사상균 오염의 예상 시간 또는 생물학적으로 관심있는 것에 대한 전형적인 배양 시간과 일치하도록 시간 조절된 일련의 주기적 펄스 방출을 보임으로써 아염소산염 저장기를 보전한다. 계의 고안은 특정 적용에 의하여 부과된 대기의 이산화염소 누출 속도에서 필요한 시간 동안 의도된 살생물 농도를 유지하기 위하여 최적화 될 수 있다.
전형적인 제어 방출식 다층 복합체는 본 복합체에 대하여 상기에 기재된 바와 같이 소수성 층 A 및 친수성 층 B 를 갖는 두께 약 5 mil 의 수분 팽윤성 막 A 및 B 를 포함한다. 소수성 층 A 는 무수물 가수 분해에 의하여 발생되는 무수물 및 히드로늄 이온과 같은 산 방출제를 함유한다. 친수성 층 B 는 예를 들어, 친수성 용매중 아염소산 나트륨 또는 다른 아염소산염 원을 용해시킴으로써, 제시된 바와 같이 아염소산 음이온을 함유한다. 소수성 및 친수성 층들은 두께 1 (전형적으로는 약 5 mil) 및 확산 상수 D 의 수 확장성 매개층 C 에 의하여 분리된다. 층 A 및 B 에 의해 매개층 C 의 경계에 적용되는 유효한 이온 농도는 층 C 의 물 이동성에 있어서 중요한 함수이다.
이산화염소가 소수성 및 수소 결합성 메트릭스 모두에 있어서 균등하게 잘 확산 가능하므로 매개층 C 는 다양한 범위의 물질들로 구성될 수 있다. 상기 물질들은 양성자화 및 중성화, 술폰화, 인산화 올리고 - 같은 폴리알켄 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 알킬 아크릴레이트 및 그의 공중합체를 포함한다. 지방 치환 다가 알콜 인산염과 포스포실리케이트 및 알켄 중합체 및 올리고머와 그들의 혼합물이 또한 바람직하다. 물에 의해 촉매되는 이산화염소에의 반응을 지연시키기 위하여 미세하게 나누어진 무수염 또는 건조제가 임의의 층에 첨가될 수 있다.
본 복합체중 층들의 배열이 식 C(ACB)nC [식중, n 은 의도한 수의 펄스를 나타낸다] 에 의하여 정의되어지는 다층 복합체의 구조가 여러 주 또는 여러 달에 걸쳐서 고농도의 이산화염소에 대하여 주기적 펄스 방출을 제공함이 발견되었다.상기 펄스 방출은 바이러스, 사상균, 곰팡이 및 박테리아의 성장, 배양 및 오염에 따라 좌표화될 수 있다. 이산화염소의 순환 시간 및 피크 농도는 층 두께, 아염소산염과 무수물의 적재, 및 층 A, B 및 C 에 대한 물과 이온 투과 특성에 의하여 조절될 것이다. 각각의 층 (ABC)I가 수증기 및 히드로늄 이온에 의하여 연속적으로 투과되기 때문에 펄스 방출이 발생한다. D 는 약 0.2 - 약 100 마이크론의 상 크기를 갖는 A 와 B 의 혼합물 또는 유액인, CDC 형 의 구조가 또한 만들어질 수 있다. 상기 CDC 복합체를 위한 구조의 물질들은 C(ACB)nC 복합체를 만들 때 사용되는 것들과 동일할 수 있다. 추가적으로, 다층 복합체 C(DCD)nC 는 상기에 기술한 바와 같이 펄스 방출을 제공하기 위하여 만들어질 수 있다.
약 하루 - 약 200 일에 걸쳐서 변화하는 이산화염소의 펄스 방출이 다양한 히드로늄 이온 수송 속도를 지지할 수 있는 매개층 C 에 의해 아염소산 음이온을 함유하는 친수성 층 B 로부터 산방출제를 함유하는 소수성 층 A를 분리함으로써 5 mil 두께의 A, B 및 C 막에 대해 달성될 수 있다.
다층 막의 펄스 방출능은 실시예 16 에 제시한 바와 같이 계산될 수 있다.
본 복합체에 대한 적용은 무수하다. 본 복합체는 수분에 대한 노출이 발생할 수 있는 대부분의 임의 환경에서 사용 가능하다. 본 복합체는 한 물질의 표면상에 사상균, 곰팡이, 바이러스 및 박테리아의 성장을 방지하기 위하여 및/또는 수분의 부재시 이산화염소를 방출시키지 않는 복합체로 상기 표면을 처리하고, 본 복합체로부터 물질을 둘러싼 대기로 이산화염소를 방출시키기 위하여 수분에 상기 처리된 표면을 노출시킴으로써 상기 물질을 탈취시키기 위하여 사용될 수 있다. 처리 표면은 일반적으로 용기의 일부이거나 용기 내 위치한 기판의 부분이다.
용기내 발생되는 살생물적 대기는 블루베리, 라즈베리, 스트로베리, 및 다른 생산물, 가루 소고기 패티, 닭고기 필레, 및 다른 육류, 강화 식품, 애완용 식품, 건조 식품, 시리얼, 골류, 또는 박테리아성 오염 또는 사상균 성장이 되기 쉬운 대부분의 임의 식품을 포함하여 식품 생성물을 저장하는데 사용할 수 있다. 막대 비누, 세탁 세제, 저장 종이 문서, 의류, 페인트, 및 종자가 사상균 성장으로부터 보호될 수 있다. 처분 가능한 또는 처분 불가능한 개인적 보호 제품만이 아니라 의료 기구, 장치 및 용구들도 미생물적 오염을 방지하기 위하여 살생물될 수 있다. 폐기물 내의 미생물 살생을 위하여 의료 또는 생물학적 폐기물이 또한 살생물될 수 있다. 육상 선수의 신발, 처분 가능한 신발류, 및 쓰레기로부터 나오는 냄새들이 처리된 용기 내에 함유된 경우, 이들은 또한 최소화될 수 있다.
마분지, 콘테이너보드 박스, 골이진, 부직, 플라스틱, 또는 중합성 다층라미나화 용기들, 셀룰로스, 플라스틱 또는 종이 백, 종자 패킷, 또는 폐기물 용기 같은 종래 용기들이 사용될 수 있다.
처리된 표면은 치과 트레이 덮개, 수술 트레이 덮개, 샤워 매트, 부직 붕대 재료, 고기 자르는 보드, 서랍 또는 선반용 라이너, 육상용 백 또는 체육관 락커용 삽입물, 식품 포장지, 햄버거 덩이를 분리하기 위한 종이 시트, 고기 포장 트레이, 정맥내 백을 포장하기 위해 사용되는 것들과 같은 덮개 주머니, 신선한 과일 분리기 또는 박스 라이너, 가축, 육류, 해산물 또는 기타 산물용 흡수 패드, 또는 기저귀에 사용하는 흡수층을 포함하여 재사용 가능한 또는 처분 가능한 매트 또는 시트가 될 수 있다. 상기 매트 또는 시트가 전형적으로 종이, 셀룰로스, 중합성, 직물 또는 부직물로부터 만들어진다.
상기 방법은 또한 저장중 사상균 및 곰팡이로부터 종자를 보호하기 위하여 및 종자를 심을 때 사상균 성장을 막기 위하여 종자 표면 피복에 사용할 수 있다. 수분에 의하여 활성화될 경우, 상기 피복은 종자 근처의 토양중 이산화염소의 미소대기를 만들고, 일반적으로 종자의 발아를 방해할 수 있는 사상균 성장을 억제해 준다. 이러한 피복은 종자의 발아에 아무런 영향도 미치지 않는다. 저장중의 종자는 물리적으로 피복되어 보호될 필요가 없으며, 오히려 패킷, "티백" 또는 용기상의 피복물으로서 활성 물질을 함유하는 봉쇄된 용기내에 놓일 수 있다. 본 복합체가 혼입된 종이는 충분한 이산화염소를 발생시켜 종자들을 보호한다. 비록 피복물에 의하여 임의의 종자가 보호될 수 있지만, 옥수수씨, 해바라기씨, 또는 대두와 같은 식용 종자는 일단 피복될 경우 인간들의 사용에 적합하다. 따라서, 피복된 종자는 이것이 피복된 후, 인간들의 사용 또는 심는데 제공될 수 있다.
표면은 종래의 피복, 압출, 라미나화 및 해당 분야에 공지된 함침법에 의하여 본 발명의 임의의 복합체로 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 표면상에 곰팡이, 박테리아 또는 사상균의 성장을 방지하고/하거나 수분 부재시 이산화염소를 방출하지 않는 복합체로 표면을 처리함에 의하여 상기 표면을 탈취시키고, 본 복합체에서 표면을 둘러싼 대기중으로 이산화염소를 방출시키기 위하여 처리된 표면을 수분에 노출시키는 방법이다.
바람직한 적용은 무좀 및 기타 곰팡이를 방지하기 위한 발 분말을 포함한다. 분말은 발 표면상에 직접 적용하거나 신발 삽입물 내로 주입될 수 있다. 복합체는 의복 덮개 및 신발 삽입물의 기포 패드 사이에 적용, 기포 패드내에 함침, 또는 신발의 상부 또는 반대부 라이닝 상에 함침 또는 피복될 수 있다. 신발 내 수분으로부터 발생되는 이산화염소는 본 복합체로부터 대기 중으로 확산하여 곰팡이를 살생하며 신발 냄새를 제거한다. 분말은 탈크, 옥수수 전분, 향료, 미코나졸 나이트레이트, 톨나스테이트 실리카, 및 셀룰로스 같은 종래 성분들과 혼합될 수 있다. 분말은 또한 다른 성분들과 혼합하여 목욕 분말 또는 운동 선수의 가려움증에 사용하는 분말에 사용될 수 있다.
분말은 또한 카페트로부터 냄새를 제거하기 위하여 카페트 천에 적용할 수 있다. 분말형 카페트 탈취제 또는 청소제에 일반적으로 혼입되는 성분을 본 발명의 분말과 혼합할 수 있다. 본 복합체는 또한 여러 단계 후 부서져서 수분에 의해 활성화되는 미소 캡슐로 제형화될 수 있다. 이러한 미소 캡슐은 마루, 샤워 또는 목욕 매트에 함침되거나 카페트 탈취에 사용될 수 있다.
본 복합체의 다른 사용은 특히 의학 분야에 유용한 자체 살생물 포장을 제공함에 있다. 본 복합체는 튜빙, 연결 장치, 한벌의 기구 또는 압력이 서로 맞추어진 경우 활성화되는 분리된 성분들 위에 높인 소수성 또는 친수성 물질의 분리된 층으로써 다른 성분 위로 피복될 수 있다. 정맥내 백과 함께 사용되는 한벌의 튜빙은 예를 들어, 한 튜브 장치의 표면이 아염소산염을 함유하는 소수성 막으로 피복되고, 장치의 처리된 표면은 수분의 존재하에 상호 연결되어 처리된 표면으로부터 물질을 둘러싼 대기 중으로 방출을 개시하도록 처리할 수 있다. 내재하는 카테터, 바늘, 복막 투석, 경피성 장치, 경피적 접근, 결장조루술용 백 및 기타 의학적 장치들이 또한 상기 방법에 따라 처리될 수 있다. 부가적으로 포장 밀복을 상기와 같이 처리하여 의료 장치, 기구 및 기기를 위해 자체 살생물 포장을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합체는 고기 표면상의 박테리아를 살생할 것으로 예상되었다. 그러나, 소고기 가루 패티를 투과할 것으로는 예상되지 않았다. 본 복합체로 처리된 종이로부터 유래한 이산화염소는 효과적으로 패티의 전체 두께를 통과하여 고기 가공 중 오염에서 기인한 E. Coli 및 살모넬라 같은 박테리아들을 살생할 수 있음이 발견되었다. 상한 고기 중 E. Coli 0157:H7 은 사망 및 심각한 질병을 유발하며, 특히 요리, 발효 및 건조에 저항성인 것으로 보인다. 시판용 고기 패티를 제조하는 전형적 과정에서, 고기는 갈아서, 압출되고 각각의 패티가 달라붙는 것을 방지하는 피복된 종이의 시트에 의해 분리되는 패티를 형성한다. 포장후, 냉장 보관 중 박테리아의 성장을 억제하고 살행하고자 할 때 간 고기는 그 시간에 걸쳐 이산화염소에 노출될 수 있다.
하기 실시예는 바람직한 태양 및 본 발명의 유용성을 기술하고자 제시된 것이지 여기에 첨부된 청구항에서 다른 언급이 없는 한 본 발명을 제한하기 위함은 아니다.
실시예 1
33 중량 % 의 포름아미드, 33 중량 % 의 아크릴아미드 및 33 중량 % 의 이소프로필아크릴아미드로 구성된 아미드 혼합물 내에 7 중량 % 의 아염소산 나트륨 용액을 함유한 친수성 물질을 제조한다. 이어서, 에틸벤젠 가소제 내에 33 몰 % 의 말레산 무수물 및 66 몰 % 의 스티렌을 함유한 공중합체의 40 % 용액으로 된 소수성 물질을 제조한다. 소수성 물질을 친수성 물질과 소용돌이 혼합한다. 이에 수득된 두 개의 분산물의 백색 혼합물은 실온에서 5 분 내에 이산화염소의 지속적 방출을 개시한다. 분산액 내의 물의 상 간의 분산으로 무수물의 가수분해가 시작된다. 가수분해 중에 형성된 히드로늄 이온이 아염소산 음이온과 반응하여, 이산화염소를 방출시킨다. 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각시키거나 물질의 점도를 증가시킴으로써 방출 속도를 늦출 수 있다.
실시예 2
메탄올 내의 10 중량 % 용액으로서 소량의 아세트산 존재 하에, 0.2 몰의 디(n-프로필)아민을 0.1 몰의 아크릴아미드와 반응시킴으로써 1-(N-디프로필아미노)-2-카르복시아미도에탄 (DPACAE) 을 제조한다. 70 ℃ 에서 3 시간 동안 반응을 수행한다. 과잉의 아민을 진공 증발시키고, 펜탄 존재 하에 결정화한 후, 아민을 상실하고 상기 융점 이상의 연장 가열 시에 아크릴아미드를 형성시키는 경향이 있는 백색 저융점 (Tm= 60℃) 고형물을 수득한다.
0.2 몰의 디메틸아민 (물 내의 40 중량 % 용액에 해당됨) 을 메탄올 내의 10 중량 % 용액으로서 0.1 몰의 아크릴아미드와 반응시킴으로써, 1-(N-디메틸아미노)-2-카르복시아미도에탄 (DMACAE) 을 제조한다. 실온에서 1 시간 동안 반응을 수행한다. 과잉의 아민, 메탄올 및 물을 진공 증발시킨 후, DMACAE 를 염화메틸렌에 흡입하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 저융점 (Tm= 45℃) 수중 고형물로서 분리한다.
DPACAE 및 DMACAE 모두는 느린 속도로만 결정화하고, 이에 따라 실온에서 액상으로 연구할 수 있다. 순액체는 아염소산 이미늄을 형성시키지 못한다. 그러나 포름아미드 또는 아크릴아미드-이소프로필 아크릴아미드 내의 10 내지 30 중량 % 용액은 이산화염소에 노출될 때 아염소산 이미늄을 바로 형성시킨다.
실시예 3
순물질 형태이거나, 포름아미드 또는 이소프로필 아크릴아미드-아크릴아미드 가 용해된 10 내지 30 중량 % 로 용해된 약 3 x 10-4몰의 아민상에 펜탄 내의 이산화염소의 6.0 x 10-5몰 용액의 필요량으로 함으로써, 아민-이산화염소를 연구한다. 빙수 내에 소용돌이 교반하면서 펜탄 존재 하, 소량의 물 내의 과황산칼륨과 화학량적 아염소산 나트륨을 반응시킴으로써 이산화염소-펜탄 용액을 제조한다. 이어서 상등 펜탄층을 제거하고, 황산마그네슘 상에 봉해진 용기에 건조 상태로 보존한다.
반응 생성물을 산화하여 아염소산의 형성을 검출하고, 묽은 HCl 에노출시킨 후 UV/Vis 흡광법으로 이산화염소의 냄새 및 색을 관찰한다. 일부의 경우는, IR 흡광법이 관찰을 통해 아염소산이 존재가 더욱 입증된다. 아염소산의 830 cm-1에서의 특이적인 IR 흡광으로 그의 존재를 입증한다.
하기 순 1 차 아민은 이산화염소에 노출될 때 아염소산을 형성한다 :
Figure pct00008
또한, 화학식 R2R3NH (R2및 R3는 각기 헥실, 벤질, n-프로필, 이소프로필, 시클로헥실, 아크릴아미드, 또는 -CH2CH2OH 임) 를 갖는 순 2 차 아민에 의해 아염소산이 형성된다. 이 아민은 또한 포름아미드 용매 내에 있을 때 아염소산을 형성한다.
하기 2 차 아민은 포름아미드 또는 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드로 가소화될 때 아염소산을 생성시킨다 :
Figure pct00009
(식 중에서, n 은 2 또는 3 이다)). 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드 및 아민을 또한 예중합하고, 약 0.01 % 아조비스이소부티로니트릴 개시체의 존재 하에 60 내지 70 ℃ 까지 가열함으로써 막이 형성되며, 막 온도가 유리 전이 온도를 초과하는 경우, 아염소산염 생성된다.
화학식 R8R9NCH2CH2C(O)NH2(식 중에서, R8는 메틸이고, R9는 n-프로필임) 의 수소 결합 아민은 포름아미드 또는 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드 용매 내에서 아염소산염을 생성시킨다. 그러나 R8및 R9가 이소프로필기일 경우, 순 아민은 아염소산염을 생성시키지 않는다. 화학식 N(CH2CH2OH)3의 순 수소 결합 아민은, 아민이 포름아미드 또는 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드 용매 내에 있을 때도 생성되는 아염소산염을 생성시킨다.
수소 결합의 필요성 여부를 결정하기 위해서, 마이클 첨가 반응을 이용하여, 생성물의 아민 부분이 어떠한 수소 결합도 가지고 있지 않고, 니트릴부분이 매우 극성인 2-프로펜니트릴 및 (i-C3H7)NHCH2C6H5의 반응 생성물을 제조한다. 순아민 또는 포름아미드 내에 용매화된 아민이 이산화염소에 노출될 때, 극성이 안정한 아염소산염을 생성시키기에 불충분하다. 니트릴기는 포름아미드를 블록킹하여, 아염소산이 아민을 후공격하고, 아염소산염을 이산화염소로 재전환할 수 없는 형태로 분해한다. 따라서 무극성 환경에 있는 아민은 이산화염소와 반응하나, 아염소산염 이온이 그런 환경에서 불안정함이 밝혀졌다.
화학식 NR5R6R7(R5및 R6은 메틸이고, R7은 시클로헥실 또는 4-피리딜임) 의 비 수소 결합 4 차 아민이 포름아미드 또는 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드 내에 용해되어 안정한 아염소산염을 생성시킨다. R5이 벤질이고, R6가 시클로헥실이며, R7이 도데실이거나, R5, R6및 R7이 n-부틸 또는 에틸기인 아민은 포름아미드에 대해 불용성이고, 어떠한 아염소산염도 생성시키지 못한다. (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2은 포름아미드에 대해 가용성이고, 아염소산염을 생성시키나, 용매에 의해 가용화된다해도 이소프로필아크릴아미드-아크릴아미드 내에서 아염소산염을 생성시키지 못하며, 순물질이거나 아세토니트릴 내에 있는 아민은 아염소산염을 생성시키지 않는다.
따라서 친수성 물질로써 용매화되거나, 히드록실, 아미드, 1 차 아민 또는 2 차 아민 치환기와 같이 수소 결합기에 의해 치환된 충분히 큰 pKa를 갖는 질소를 함유한 아민이 이산화염소와 반응하여 아염소산염을 형성함이 밝혀졌다.
아민이 여러 가지 용매에 용해되어 있는, 상기 기재된 아민-이산화염소 반응을 반복하여, 반응 효율에 대한 용매의 효과를 결정한다. 모든 이산화염소를 물에 방출한다. 메탄올, 아세토니트릴, 메톡시에탄올, 에탄올 또는 에톡시에탄올 내에 방출한 것보다 많은 이산화염소를 글리세린 또는 에틸렌 글리콜에 방출한다. 톨루엔 또는 벤젠 내의 묽은 용액과 같은, 소수성 물질에 아염소산이 현탁 또는 용해되고, 이산화염소에 노출되어 이산화염소와 반응하나, 산성화될 경우는 소량의 이산화염소을 방출한다. 아염소산 이미늄이 강염기로써 안정화되어 아염소산 짝이온을 보유하지 않을 경우, 에탄올과 같이 그 용매들중 많은 용매들이 장기간 동안 아염소산 짝이온을 보유하지 못한다.
실시예 4
(CH3)2NCH2CH2C(O)NH2, (n-C3H7)2NCH2CH2C(O)NH2및 (i-C3H7)2NCH2CH2C(O)NH2와 같이 단 비극성기로 단일 치환된 아민은 포름아미드 내에서 안정한 아염소산염을 형성한다. (CH3)2NCH2CH2C(O)NH(i-C3H7), (n-C3H7)NCH2CH2C(O)NH(i-C3H7) 및 i-C3H7N(CH2CH2C(O)NH2)2와 같이 단 비극성기로 치환된 아민은 안정한 아염소산염을 형성하지 않는다. 그러나 n-C6H13N(CH2CH2C(O)NH2)2및 n-C12H25N(CH2CH2C(O)NH2)2와 같이 6 이상의 알칸 직선 길이를 갖는 것들은 포름아미드 내에서 아염소산염을 형성한다. 비극성 사슬 길이가 일단 일정 길이를 얻게 되면, 연속적 친수성 부분으로 둘러싸여 있는 확실한 소수성 부분마이크로상의 미셀으로의 분리가 일어난다. 따라서 불안정화 비극성 상을 반응 환경으로부터 제거한다.
실시예 5
하기 중합체를 합성하고, 물리적 성질 및 이산화염소의 흡입 (또는 방출) 능력을 결정하기 위한 평가를 하는데, 이는 NMR 기술을 이용함을 특징으로 한다 :
[-CH2CH2N(CH2CH2CH3)-]n
[-OCH2CH(CH2N(CH3)2)-]n
[-CH2CH(OCH2CH2N(CH3)2)-]n
[-CH2CH(C(O)N(H)CH2CH2CH2N(CH3)2)-]n.
그 중합체들 중에서, 마지막 중합체가 측기를 함유한 굴절성이 가장 큰 아민을 가지고 있고, 사슬 내의 아민으로 증명된 것에 있어서의 실질적인 향상인, 포름아미드 내의 이산화염소의 가장 효과적인 흡입 및 방출을 나타낸다. 또한 그 중합체는 용융 부분에 대해 가용성이다.
실시예 6
J. March 의 "Advances in Organic Chemistry ; Reaction Mechanisms and Structure, 4th Ed., John Wiley, N.Y., p.903 (1992)"에 기재된 대로, N-아미도 연결 및 3 차 아민 중심을 함유한 하기 화합물을 대응하는 1 차 또는 차 아민, 시안산나트륨 및 염산을부터 순수 형태로 합성한다.
Me2N(CH2)3NHC(O)NH2
HNMR : 1.5, 2.1, 2.2, 2.95, 5.5, 6.2
N(CH2CH2NHC(O)NH2)3
HNMR : 2.4, 3.0, 5.65, 6.25
Figure pct00010
HNMR : 2.35, 3.2, 5.6, 6.05 ppm
각각의 이 화합물들은 이산화염소와 반응한 후에 포름아미드 내에서 산화될 때 이산화염소를 방출하는데, 이는 1 차 및 2 차 아민의 N-아미도 치환의 3 차 아민 화합물이 적합한 친수성 용매 내에 용해될 때 이산화염소를 합성함을 나타낸다. 우레아를 포름아미드에 첨가하면, 흡입 및 방출 효율이 명확히 향상된다.
실시예 7
50 중량 % 에 달하는 3 차 아민 디메틸아미노아크릴아미드 (DMAA) 를 50℃ 에서 50 중량 % 의 우레아 및 50 중량 % 의 n-메틸아세트아미드 (NMA) 용매를 함유한 친수성 용매에 첨가하고, 실온까지 급속 냉각시킨다. 용액은 실온에서 불명확한 단일 상으로 있다. 20 중량 % 의 DMAA를 33 중량 % 의 우레아, 33 중량 % NMA 및 33 중량 % 의 아세트산나트륨을 함유하는 용매, 35 중량 % 의 우레아, 55 중량 % 의 NMA 및 10 중량 % 의 나트륨 메톡시드를 함유하는 용매 및 70 중량 % 의 우레아 및 30 중량 % 의 아세트산나트륨을 함유하는 용매에 첨가할 때도 동일한 거동을 보인다.
상기 혼합물을 펜탄 내의 이산화염소 용액에 노출하면, 실질적으로 반응이 느려지기 전에 2 개의 아민기 마다 하나의 이산화염소를 (1 분에) 급속 흡입하는 것이 관찰된다. 친수성 물질의 최종 pH 가 염기성 쪽이다. 50 중량 % 의 우레아/50 중량 % 의 NMA - DMAA 혼합물 및 33 중량 % 의 우레아/33 중량 % 의 NMA/33 중량 % 의 아세트산나트륨 - DMAA 혼합물에서 약간의 백탁화가 보이는 반면에, DMAA-35 중량 % 의 우레아/55 중량 % 의 NMA/10 중량 % 의 나트륨 메톡시드 혼합물의 경우는 맑다.
0.1 N HCl (pH<5) 로써 산화시킬 때, 아염소산염이 생성되고 30 분 정도 경과 후, 세 개 모두의 혼합물로부터 이산화염소가 완전히 방출됨이 관찰된다. 알고 있는 양의 이산화염소를 함유하는 용액의 색에 따라 이산화염소의 방출을 평가한다. 그 때 이후에는 상이한 거동이 관찰된다. 예를 들어, 2 시간 후에 50 중량 % 의 우레아/50 중량 % 의 NMA-DMAA 혼합물은 이산화염소를 방출하지 않는다. 33 중량 % 의 우레아/33 중량 % 의NMA/33 중량 % 의 아세트산나트륨은 실온에서 2 시간 후에 이산화염소를 완전히 방출한다. 그러나 5 ℃에서 24 시간 후에 이산화염소의 1/3 만이 방출되고, 그 후 실온에서 24 시간이 더 경과하면 이산화염소가 생성되지 않는다.
5 ℃에서 3 일 후에 완전히 방출된다는 점에서, 35 중량 % 의 우레아/55 중량 % 의 NMA/10 중량 % 의 나트륨 메톡시드는 최고의 아염소산염 안정성을 나타낸다. 실온에서 24 시간 후에 또한 완전히 방출된다. 강 무기염기가 존재시에 우레아 기재의 용매 내의 아염소산염의 안정성이 매우 향상된다.
임의의 DMAA 분해 여부를 알아보기 위해서, 20 중량 % 의 DMAA - 35 중량 % 의 우레아/55 중량 % 의 NMA/10 중량 % 의 용융된 나트륨 메톡시드를 300 MHz 프로톤 NMR에서 1 시간 가량 동안 60 ℃에서 조사한다. 독물학적 관점에서, 2 차 아민 및 독성 아크릴아미드로의 임의의 DMAA 분해가 매우 바람직하지 않다.
1 시간의 가열 시간 동안 어떠한 분해도 관찰되지 않는다. 6 - 4 ppm 간에 아크릴아미드 알켄 공명이 기대되었으나, 일어나지 않는다. 6 - 7 ppm 에서의 첨예한 우레아 밴드 하에서 폭넓은 밴드로서 우레아의 일부 중합을 알 수 있다. 120 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하고, DMAA 가 우레아 기재의 용매에 혼합되는 50 ℃ 초과 온도에서 더 가열한 후에 수득된 NMR 는 선 폭의 증가 및 8 내지 6 ppm 의 우레아 공명의 복잡성으로부터 확실히알 수 있는 우레아의 중합 확장을 보여준다. 그러나 알켄 아크릴아미드 공명은 나타나지 않는다. 따라서 20 중량 % 의 DMAA - 35 중량 % 의 우레아/55 중량 % 의 NMA/10 중량 % 의 나트륨 메톡시드 계는 독성 알켄 생성물을 생성하지 않는다.
불완전한 용매 건조로부터 아염소산염 안정성의 가변성을 피하기 위해서, 40 중량 % 의 주의깊게 건조한 우레아 (진공 건조 : 80 ℃, 18 시간, 0.1 torr) 및 60 중량 % 의 NMA (하룻밤동안 환류 및 증류된 CaO) 을 혼합하고, 120 ℃ 에서 18 시간 동안 가열한다. 필요량의 깨끗한 나트륨 금속과 알콜을 반응시킴으로써 알콕시드를 먼저 건조 분말로서 분리하고, 디에틸 에테르로 세척하여 생성물을 분리해낸다. 건조 질소 대기 하에서 모든 혼합을 수행한다. 우레아/NMA 혼합물을 예건조함으로써 실온에서 1 주 이상 동안 아염소산 이미늄염의 실온 안정성이 생긴다.
이어서 원하는 양의 알콕시드를 최소 가열로써 우레아/NMA 용매에 용해시킨 후, DMAA 로써 실온에서 깨끗한 점액을 형성한다. 몇 가지 우레아/NMA/DMAA/나트륨 알콕시드 친수성 물질 조성의 이산화염소 흡입 및 방출의 결과가 표 1 에 나와 있다. 방출 특성이 우수한 (9) 내지 좋지 못한 (1) 의 상대적 범위에 근거를 둔 것이다.
나트륨 알콕시드a % 알콕시드 % 아민b 동량 ClO2 c 0 일 1 일 2 일 3 일 4 일 5 일 6 일 7 일
------ 0 30-50 0.5 9 0 0 0 0 0 0 0
Cl 7 20 0.5 9 4 0 0 0 0 0 0
Cld 15 20 0.5 9 4 0 0 0 0 0 0
C2 23 20 0.5 9 8 7 7 7 6 6 5
C2 30 22 0.75 3 2 1 1 1 1 1 1
i-C3 20 20 0.5 9 8 7 6 5 5 3 3
i-C3 31 27 0.5 9 9 8 8 7 7 6 5
t-C4 16 30 0.5 9 8 7 4 4 2 2 1
t-C4 30 23 0.5 9 9 8 8 7 7 6 6
NaClO2 7 ------ ------ 9 9 9 9 9 9 9 9
a메틸 및 t-부틸 알콕시가 시판용 산물이다.
b백분율은 그 단계에서 혼합물 내에 이미 존재하는 물질을 기준으로 하는 것으로, 최종적인 복합체가 아니다.
c아민을 기준으로 함.
d이 실험은 우레아 및 NMA 를 예비건조하지 않고 한 것이다.
알콕시드가 존재하면 장기간 이미늄 아염소산염 안정성이 증진된다. 그러나 아민의 몰 당 0.5 몰 초과의 이산화염소를 첨가하면 실질적으로 아염소산 이미늄 안정성이 감소한다.
건조하고 어두운 조건에서 3 주 동안 저장한 후에 산을 산성화할 때 60 % 이상의 이산화염소를 방출한다는 점에서, 실온에서 23 % 의 나트륨 에톡시드, 31 % 의 나트륨 이소프로폭시드 또는 30 % 의 나트륨 t-부톡시드를 함유하는 상은 우수한 장기간 안정성이 우수함이 밝혀졌다. 1 주 후에이산화염소 방출에 있어서 변화가 나타나지 않았기 때문에 이 상들이 1 주 후에 불명확하게 안정하다고 판단되었다.
실시예 8
소수성 산 방출 왁스를 만들기 위하여, 탄화수소 왁스 (Tm= 60 ℃) 또는 아택틱 (atactic) 폴리프로필렌 (APP) 를 우선 교반하면서 질소 하에서 70 ℃ 에서 용융시킨다. 이어서 글리세롤 모노스테아레이트 또는 글리세놀 디스테아레이트의 당량 무게를 용융 왁스 또는 APP 에 용해시킨다. 3 당량의 글리세롤 화합물 히드록시 작용기당 2 당량 (인 기재) 의 분말 오산화인을 적가하여 용융시키므로서 응집을 방지한다. 용융물을 교반한후 80 ℃ 에서 2 시간 더 용융시키고, 1 당량의 테트라에틸오르토실리케이트를 가하고 곧 일어나는 에탄올의 발생을 검출한다. 교반은 온도를 100 ℃ 로 천천히 상승시키면서 4 시간 동안 더 계속하고 에탄올의 혼합물을 10cc/분 유량의 질소로 퍼징한다. 반응 플라스크는 후속하여 100 ℃ 에서 증발시켜 잔존하는 에탄올 또는 테트라에톡시실리케이트를 제거하고, 질소로 충진 및 냉각한다. 약 60 - 70 ℃ 에서 왁스 - 산 방출제 (LPOSI) 의 연화가 시작된다. 왁스의 점도는 100 ℃ 에서 100 cP 이다. LPOSI 제조 방법은 하기와 같이 요약될 수 있다. 가수분해될 때, 이산화 규소 및 인지질이 형성된다.
Figure pct00011
아염소산염 분말은 우선 상용의 아염소산 나트륨을 3 중량 % 의 건조 메탄올에 용해시키고 생성된 용액을 여과하여 탄산 나트륨 불순물을 제거하므로서 제조된다. 이어서, 아염소산염 용액은 동축의 유체 및 질소 흐름으로 셀프 사이펀화 압출 헤드를 통하여 100 ℃ 에서 건조 질소중에 있는 무수 분무 건조기에로 압출된다. 사이클론 분리기를 돌려서 직경약 5 마이크론의 아염소산 나트륨 입자 소량을 단리한후, 분말은 건조 대기하에서 보존한다.
순수한 아염소산 나트륨 분말 또는 1 : 1 및 1 : 2 중량비로 있는 아염소산 나트륨 분말 및 무수 황산 나트륨의 혼합물을 질소 충진된 용기의 바닥에서 유동화 시킨다. 산 방출 왁스의 흐름은 이어서 30 - 80 lbs/in2의 질소 배압으로 7 mil 직경의 노즐을 통해 유동층 방향으로 흘러 아염소산염 및 황산염 입자로 캡슐화된 왁스 입자를 생성한다 (도 4 에서 1 : 1 전 및 2 : 1 전으로 나타낸다.). 그후, 자유로이 흐르는 분말을 건조 대기에서 보존한다. 어떤 경우 무수 황산 나트륨은 아염소산염 - 왁스 입자와 포스트혼합 (postmixed) 된다 (즉, 도 4 에서 1 : 1 후 및 2 : 1 후로 나타낸다.).
도 4 는 누출량 2 × 10-9몰/초를 갖는 약 62 cc 부피의 페트리 접시내에 있는 200 mg 의 몇몇 분말 복합재로부터 이산화 염소를 방출하는 속도를 나타낸다. 수일간에 걸친 조절 방출은 약 75 ℉ 및 40 % 의 상대 습도에서 성립된다.
실시예 9
소수성산 방출 왁스를 실시예 8 에서 기술된 방법에 따라 만든다. 즉시 방출하는 계를 위한 조절 방출 층을 1 장의 판지 양 쪽에 저 용융 탄화수소 왁스 (60 ℃ = Tm) 에 있는 약 5 mil 의 산 방출 왁스를 용융 코팅하므로서 배합된다. 그후, 저 용융 왁스중에 있는 메탄올 재결정화된 10 중량 % 의 아염소산 나트륨의 약 5 mil 두께 층을 산 방출 층상에 용융 코팅시킨다. 약 5 mil 두께의 또 다른 산 방출층은 이어서 아염소산염 함유 층상에 코팅시킨다. 조절 방출 물질의 총 부피는 0.25 cc 이다.
두 개의 이산화 염소 측정 센서 (0 - 10 ppm 및 0 - 100 ppm) 를 컴퓨터와 인터페이스로 접속하여 이산화 염소 농도를 습도 및 온도에 따라 자동적으로 2 주간에 걸쳐 시간의 함수로서 기록하게 한다. 두 센서의 끝을 페트리 접시의 상부 덮개에 뚫은 두 개의 작은 구멍을 통해 밀폐된 페트리 접시에서 이산화 염소 대기에 노출시킨다. 페트리 접시의 덮개가 톱니 모양의 테두리에서 베이스와 접촉하도록 만들어진 "공기가 통하는" 형태의 페트리 접시이고 그의 주변으로부터 페트리 접시를 격리시킬 필요가 없기 때문에 실내에서의 습도 및 온도는 페트리 접시에서 측정된 것과 유사하다.
이러한 형태 때문에, 산 방출층은 아염소산염 함유 상과 직접 접촉하도록 놓여지며 이산화 염소의 즉각적인 방출은 페트리 접시에 막을 넣자마자 관측된다. 이산화 염소 기체 농도는 도 5 에서 나타낸 바와 같이 지수 방식으로 5 내지 6 일에 13 ppm 내지 1 ppm 으로 떨어진다 (± 0.5 - 1.0 ppm 의 검출 에러는 농도 0 미만을 초래한다.). 그러나, 놀랍게도, 이러한 지수 행위위에 부과되는 농도 피크는 도 6 에 나타낸 바와 같이 온도와 상관 관계가 있지만 상대 습도에는 상관 관계가 없다.
세가지 사상균 종, 챠에토미움 글로보섬 (Chaetomium globosum, CG), 아스페르길루스 테레우스(Aspergillus terreus, AT), 및 아스페르길루스 니게르 (Aspergillus niger, AN) 을 영양소로서 판지를 사용하여 무기질은 하중되었으나 영양소가 없는 한천의 사면에서 증식시킨다. 모든 증식 연구는 "종이 및 판지에 대한 균류의 내성" 을 제목으로한 TAPPI 표준 법 T 487 pm - 85 에 따라 수행된다.
6 가지 시료를 중복으로 실온에서 2 주간에 걸쳐 균류의 내성에 대하여 시험을 한다.
사진 비교는 대조 시료에 대하여는 2 주후 상당한 증식이 있었지만, 조절 방출막에 대하여는 증식을 나타내지 않는 것으로 나타났다. 이러한 세가지 사상균의 살균에서 이산화 염소의 유효성은 2 주의 연구로부터 명백했다.
실시예 10
지연 방출계에서 한 장의 판지의 한쪽을 왁스 층 중간물에 의하여 아염소산염층으로부터 분리된 산 방출 층으로 코팅한다. 아염산염층내에 있는 5 mil 두께의 친수성 상은 10 중량 % 의 아염소산나트륨, 50 중량 % 의 (NH2C(O)CH2CH2OCH2CH2)2O 및 40 중량 % 의 포름아미드를 함유하는 투명한 혼합물이다. 아염소산염 층은 약 5 mil 두께의 변성되지 않은 왁스 층에 의하여 약 5 mil 두께의 산 방출 LPOSI 왁스로부터 분리된다. 조절방출 물질의 총 부피는 약 0.25 cc 이다.
이산화 염소 방출의 지연은 산 방출 층이 왁스 층 중재물에 의하여 아염소산염 함유 층으로부터 분리될때를 나타낸다. 이 경우, 방출 피크는 도 7 에서 나타난 바와 같이 하루후에 나타난다. 평균 행위위에 부과된 개별적인 농도 피크는 도 8 에서 나타낸 바와 같이 온도와 상관되며 습도에는 상관된지 않는다.
실시예 9 에서 시험된 세가지 사상균 종은 TAPPI 표준 법 T 487 pm - 85 에 따라 영양소로서 판지를 사용하여 무기질이 하중되었지만, 영양소가 없는 한천의 사면에서 증식시킨다.
6 가지 시료를 중복으로 실온에서 2 주간에 걸쳐 균류의 내성에 대하여 시험을 한다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 사진 비교는 대조 시료에 대하여는 2 주후 상당한 증식이 있었지만, 대부분의 대조 방출막에 대하여는 증식이 없었던 것으로 나타났다. 조절 방출막 위에서 사상균이 증식된 소수의 경우, 단일 핵만이 원인이 된다. 반드시, 이러한 핵은 약간의 자기 보호 효과가 응집된 구조에 의하여 발생되는 사상균 포자의 큰 덩어리이다.
CG 사상균 AT 사상균 AN 사상균
대조 증 식 증 식 증식
사상균 포자로 덮힌 한천 단일 사상균 포 자로부터 증식 증식 없음 증식 없음
사상균 포자로 함친된 종이 단일 사상균 포 자로부터 증식 증식 없음 단일 사상균 포자로부터 증식(시도 1),증식 없음 (시도 2)
실시예 11
이들 실시예 전체에서 사용된 다공성 종이는 미반응된 한쪽 및 광택이 있는 것으로 나타나는 한 쪽이 있다. 이산화 염소 방출 코팅은 광택이 있는 쪽 밖으로 집합된 이산화 염소 방출 복합 시이트가 있는 종이의 미반응 쪽에 적용된다. 결과적으로, 종이의 광택쪽은 고기 (meat) 와 접촉된다. 약 3 ft. × 8 in 시이트를 코팅 과정동안 취급성을 용이하게 하기 위하여 절단한다. 원래 종이 무게는 5 mg/cm2이다.
LPOSI 산 방출 왁스를 약 190 ℉ 에서 조작되는 왁스 코우터를 사용하여 교반된 오산화인의 큰 접시를 포함하는 질소로 충진된 건조 상자내의 다공성 기판 종이에 적용한다. 다층 코팅이 사용된다면, 후속층을 적용하기에 앞서 종이가 냉각되도록 한다. 종이가 코팅되면, 보존하기에 적당한 건조 대기에서 밀봉시킨다.
아염소산염 함유 종이는 실온에서 조작되는 코우터를 사용한 메탄올 용액으로 적용된다. 전형적인 코팅 용액은 우선 500 ml 의 메탄올에 25 g 의 폴리 N - 비닐 피롤리디논 (PVNP, 1.7 × 106M.W.) 을 용해시킨후 15 g 의 아염소산 나트륨 (공업 등급) 을 용해시킨다. 균일한 용액이 즉시 사용된다. 다층 코팅이 단일 기판상에서 요구된다면, 코팅물은 적용과 적용 사이에는 건조하게 된다. 아염소산염 함유 종이는 이어서 보존을 위하여 건조한 대기에서 밀봉시킨다.
사용 직전, 아염산염 함유 막을 실온에서 LPOSI 함유 막으로 압축 성형하여 이산화염소 방출 이층 복합재를 형성한다. 10,000 1bs/in2하의 압력은 냉각 흐름 및 왁스의 아염소산염 함유 막으로의 접착을 충분히 유도한다.
코팅된 기판 이층의 각각의 개별적인 시이트의 시료는 아염소산염 및 왁스 하중물을 정량화하기 위하여 압축 조작을 하는 동안 드물게 곁에 있는다. 이러한 시이트를 절단, 측정 및 무게를 잰 후, 표 3 에 나타낸 바와 같이 코팅되지 않은 종이로부터 수득된 자료와 비교한다. 오산화인 기재로부터 나온 이론 산의 계산 및 하기 관계는 최적 ClO2이용을 위하여 약 0.14 g NaClO2/g 왁스의 비가 필요하다는 것을 나타낸다:
5 ClO2 -+ 4 H+→ 4 ClO2+ 2 H2O + Cl-
시료 (ClO2: 왁스) ClO2/PVP 코팅의 수 NaClO2(mg/cm2 ) 왁스 코팅의 수 왁스(mg/cm2 ) g NaClO2/g 왁스
1 : 1 1 0.44 1 2.9 0.15
3 : 6 6 1.6 3 6.3 0.25
2 : 4 4 1 2 5 0.21
2 : 2 2 0.45 2 4.7 0.096
습도 및 온도에 따른 막으로부터 방출된 이산화 염소의 농도는 실시예 9 에서 전술한 센서 계 및 기체 누출 속도를 사용하여 대기 조건하에서 페트리 접시내에서 모니터된다. 시료를 수일간에 걸쳐 모니터한다. 도 9 는 각각의 상 (2 : 2) 의 두 코팅층을 갖는 시이트로 이루어진 시료로부터 얻어지는 자료로부터 발생되는 전형적인 플롯을 나타낸다. 시료를 여러개의 다른 하중 수준에서 모니터한다. 모든 시료는 첫 번째 2 - 3 시간 내에 10 - 20 ppm 의 이산화 염소 직후 최대 방출을 나타내며 그후 다음 수일간에 걸쳐서 매우 완만한 감소로 방출하였다. 높은 하중은 최대 초기 농도의 증가 및 방출을 연장시키도록 한다.
실시예 12
2 : 2 하중된 종이를 높은 하중의 집락 형성 단위 (CFU) 의 이. 콜라이 (E. coli) 박테리아로 초기에 하중된 다른 밀도로 패킹된 분쇄된 고기 패티간의 분리기로서 사용한다. 박테리아 증식에서 실질적인 감소는 표 4 에 나타낸 바와 같다. 느슨하게 패킹된 패티에서, 이산화 염소 기체는 패티의 안쪽으로 접근되며, 이것은 전체적으로 더 완전한 살균을 초래한다.
분쇄된 고기 박테리아 하중 (CFU/패티) 이. 콜라이 박테리아의 감소 %
느슨하게 패킹 1.7 × 107 >99.99 %
조밀하게 패킹 5.0 × 107 99.5 %
실시예 13
이. 콜라이 ATCC (미국 종균 보존소, American Type Culture Collection) # 26 을 트립신 소화성 콩 브로쓰 (Difco 0370 - 17 - 3) 는 1 ml 의 배약액당 10 억의 집락 형성 단위를 함유하는 600 nm 에서 0.8 의 광학 밀도로로그 상 활성으로 증식된다. 농도는 세 개의 분리 희석액에서 센 플레이트 총수를 사용하여 입증한다.
박테리아의 균일한 분산작용은 하기 접종 방법으로 조밀하게 패킹된 고기에서 보장된다. 칠리 분쇄된 소의 허리 고기의 윗부분을 사용하기 6 시간전에 구입하고 8 ℃ 에서 보존된 무게 2 킬로그램을 팬에 넣고 평평한 시이트로 가압한다. 다섯개의 구멍을 유리봉으로 고기에 펀치하고, 0.1 ml 의 박테리아 배약액을 피펫으로 각각의 구멍에 넣는다. 이어서 고기를 혼련하여 박테리아가 균일하게 분산되도록 한다. 이것을 3 회 이상 반복하고, 매회 적어도 1 분간은 격렬하게 혼련한다. 1 ml 당 109cfu 의 배약액 농도로 2 ml 의 접종물을 고기에 가하기 때문에, 백만 cfu/g 의 농도가 고기에 도입된다.
이어서 고기를 다시 분쇄하여 벤치 설치된, 핸드 크랭크 소시지 분쇄기상에서 미세한 조직으로 다시 분쇄하고, 고기를 팬에 다시넣어 패티를 형성하고 패티를 한 조각의 튜빙으로 절단하여 양의 대조 (즉, 이. 콜라이 박테리아 첨가한 것) 인 패티를 형성한다. 동일한 원으로부터 음의 대조 (즉, 박테리아를 첨가하지 않은 것) 인 분쇄된 소의 허리 고기의 윗부분을 우선 오염되지 않은 분쇄기에서 분쇄하여 그 자체의 오염을 방지한다.
패티는 중복으로 제조되고 0 및 60 시간에서 시험된 음의 대조, 0, 4, 24 및 60 시간에서 시험된 양의 대조 및 0, 4, 24 및 60 시간에서의 시험 시료 (즉, 본 발명의 이산화 염소 방출막에 노출된 패티) 로 이루어 진다.
패티를 덮개가 있는 10 cm 직경의 플라스틱 페트리 접시에 변성되지 않은 종이 또는 2 : 2 이산화 염소 방출 막 (실시예 11 에서 기술된 바와 같음) 으로 코팅된 종이사이에 넣는다. 이어서, 중복 시료를 함유하는 두 개의 페트리 접시를 다시 밀봉할 수 있는 플라스틱 백에 넣고 4 ℃ 의 일반 냉장고에서 필요한 시간동안 보존한다.
두 시료를 각각의 패티로부터 취하는데, 한 시료는 변성되지 않은 종이 또는 이산화 염소 방출막이 있는 시험 종이에 접촉된 상부 표면 T 로부터 취하고, 다른 한 시료는 패티의 중간 1/3 , M 으로부터 취한다. 시료는 꼭대기에 각이 있는 핀셋으로 표면을 가로 건너 집어 작은 조각의 고기를 수득하거나, 또는 파내려가서 중간 1/3 두께 영역으로 노출시키므로서 얻어진다. 핀셋은 이소프로판올중에 침액시키거나 화염 에 의하여 시료간에서 멸균된다.
나사 뚜껑 시험관에 있는 10 ml 살균수 블랭크를 민감한 전자 저울상에서 0 이 되게 하고, 대략 1 그램의 시료를 관에 가하고 무게를 기록한다. 이어서 관의 뚜껑을 덮고 격렬하게 진탕하여 고기를 분산시키고 박테리아를 방출시킨다.
0.1 ml 의 상청액을 트립신 소화성 콩 브로쓰 (Difco 0369 - 17 - 6) 에서 중복 플레이트하고 턴테이블상에서 유리 삼각 막대로 전개시킨다.유리 스프레더는 이소프로판올과 화염으로 플레이팅사이에서 멸균된다. 시료중의 생존가능한 박테리아 함량은 37 ℃ 에서 24 시간 배양후 플레이트를 거꾸로 하므로서 볼 수 있다.
접종되지 않은 음의 대조는 4 ℃ 에서 60 시간에 걸쳐 실질적인 증식은 나타나지 않으면서 분쇄된 소의 허리 고기의 윗부분에서 일반적으로 볼수 있는 박테리아의 일반적인 양을 나타내었다. 접종된 양의 대조는 상부 및 중간 시료사이에서 매우 미소한 차이로 모든 시간동안 다량의 박테리아의 증식을 나타낸다. 변성되지 않은 종이가 항균 효과를 갖는다면, 그것은 미소한 것이다.
시험 시료에 노출된 이산화 염소의 집락 총수를 비교할 때, 내부 시험 시료 및 양의 대조 시료와 비교시 표면 시료에 대하여 50 - 100 × 살균이 나타났으며, 단 약하게 방출되는 막과 접촉된 시료상에서는 표면 살균이 감소되었다. 4 시간 노출된 시험 시료에 대하여, 표면 집락 증식은 내부 시험 시료 또는 양의 대조보다 50 - 100 × 미만으로 작았다. 60 시에서 시료는 양의 대조 시료와 비교할 때 노출된 시료의 내부 및 표면 절단면 모두에서 높은 살균이 있다는 놀라운 결과가 관측되었다.
양의 조절 플레이트는 과하중된 것으로 기대되기 때문에, 정량적인 목적을 위한 직접 비교는 정확하지 않지만, 대략의 총수는 집락 총수에서 50 - 200 배 의 감소한 곳에서 나타난다. 대안적으로 시험 플레이트총수는 그대신에 확인된 접종물 적정량과 비교된다.
대략적인 비교는 Ccfu 및 접종물 형태 (시료 희석을 위하여 보정) 간에 될 수 있다. 이것은 접종물 (RTI) 에 대한 비를 말하며, 이것은 처리된 시료의 생육력 및 최대 가능한 cfu 총수를 비교하고자 하는 것이다. RTI 는 Ccfu 총수를 기준으로 60 시간 동안 계산된 플레이트이다.
60 시간 동안 시험되고 이산화 염소에 노출된 패티에 대한 플레이트의 상부 시료에 대한 평균 RTI 는 대략 170 이며, 이것은 생육력이 170 배 감소한 것을 나타낸다. 이러한 패티의 내부에 대한 평균 RTI 는 대략 50 이다.
그러나, 60 시 에서 패티의 중심부의 박테리아 생육성의 큰 감소를 볼 수 있다. 이산화 염소에 노출되고 60 시간 동안 시험된 패티를 요리한 것은 이상한 냄새가 나지 않는 일반적인 모양의 햄버거로 얻어진다.
실시예 14
느슨하게 패킹된 0.75 인치 두께의, 약 25 cm2상부 표면을 갖는 분쇄된 소의 허리 고기의 윗부분 패티를 이. 콜라이 ATCC # 26 브로쓰 (105- 106cfu/g) 에서 혼합 및 분쇄한 직후 손으로 형성한다. 초기 접종물은 실시예 13 에서 사용된 배양물보다 약간 적게 확장되어 성장한다. 느슨한 패킹은 내부 연결돤 공기 통로를 통하여 이산화 염소의 침투를돕는데 사용된다.
이어서 패티는 실시예 11 에서 기술된 바와 같인 2 : 4 또는 3 : 6 이산화 염소 방출 종이사이에 넣고, 다시 밀봉할수 있는 플라스틱 백에서 필봉된 페트리 접시 덮개로 덮는다. 이어서 시료는 3.5 일 간 4 ℃ 에서 보존한다. 이러한 노출 시간후에 3 : 6 종이와 접촉하고 있는 고기는 실시예 13 에서 기술된 바와 같이 플레이트될 때 시료의 표면 또는 내부로부터 박테리아 증식이 나타나지 않는다. 낮은 이산화 염소 농도 (2 : 4) 에 노출된 패티의 내부는 플레이트될 때 시료의 표면 또는 중심에서 박테리아의 증식이 나타나지 않았다.
실시예 13 의 결과와 비교시, 이러한 결과는 4 ℃ 에서 2.5 - 3 일에 걸쳐 조절 양식으로 방출될 때, 이산화 염소의 살균 작용의 깊은 침투가 확인된다. 명백히, 살균 작용은 다공성 고기 구조에 대하여 더 효과적이다.
닭가슴을 사용한 추가의 실험도 또한 수행한다. 닭가슴의 필레를 희석되지 않은 이. 콜라이 ATCC # 6 브로쓰 (108- 109cfu/ml) 에 반복하여 침액하고, 2 : 2 이산화 염소 방출막 사이에 넣고, 이어서 다시 밀봉할 수 있는 플라스틱 백에 위치한 페트리 접시의 안쪽을 밀봉하고 3.5 일간 4 ℃ 의 냉장고에 넣는다. 그 후 고기의 표면은 면봉으로 바르고 플레이트화하여 박테리아 살균의 표시를 얻는다. 접종 후 박테리아 증식은다시 나타나지 않았다.
실시예 15
컨테이너 내에 조절된 방출 및 살생물 작용에 적합한 이산화염소 방출막의 설계가 여기에서 설명된다. 두께 ℓ, (0<x<ℓ) 을 피복할 때, 이산화염소의 농도를 설명하는 식, 즉 ‘a’ 가 피복 위의 기체 공간 두께 (ℓ<x<ℓ+a) 일 때, 총 두께 ℓ+a 의 투과 가능한 컨테이너의 안쪽을 포함하는 것이며, 하기에 나타낸다. 이산화염소는 x=ℓ 에서 피복의 상부에 놓인 극소량의 완전히 투과 가능한 박막에 의해 발생한다.
Figure pct00012
(식중, b=Dcαn 2, k'=4ℓ/P, h=Dg/(1Dc)
용어, αn, 은 무한 급수에서 식의 제곱근이다 :
α tan(αℓ)=h-k'α2
Dc= 피복시 이산화염소의 확산 상수 (㎝2/초)
Dg= 기체상에서 이산화염소의 확산 상수 (㎝2/초)
1= 누출 공극의 현상학적 길이 (㎝)
P = Ccoat(X=1)/Cgas(X=1)피복물 및 기체상 사이에 이산화염소의 구획에대한 헨리 법칙 상수
Q = 조절된 방출막으로부터 이산화염소 발생 상수 (몰/㎠/초2)
k = a, 기체층의 총 두께
s = 조절된 방출막으로부터 이산화염소의 최대 방출 속도의 시간의 역수
C(x,t) 는 일련의 확산상수, 누출속도, h, 상 구획 및 차원상수, k' 이산화염소 방출속도, Q, 및 방출에 대한 역방출 시간, s 를 t=s-1에서 C(α) 대 α 를 도표에 나타내어 평가한다. 실예로서, C(ℓ, t) 를 0.8 ㎝ 기체 공간 및 0.2 ㎝ 한천을 포함하는 총 두께가 1 ㎝ 인 62 ㎠ 단면적의 페트리 접시에 대해 계산하였다. 생물이 x = ℓ 에서 도입되고 한천에서 성장하므로 상기 농도를 계산하는 것은 중요하다. 일단 조절된 방출막에 의해 분획이 발생하면 이산화염소를 액상으로 강하게 분획하는 데에 상기 계산이 필요하다. 시험막에 의해 발생하는 방출 속도에서 기체상 농도는 매우 낮아서 (<0.1 ppm) 검출기로 측정할 수 없다.
계산을 완전하게 하기위해, Q, s, P, Dg, Dc및l을 지정하거나 측정해야 한다. 한천은 90 % 가 물이므로 P=40 을 사용할 수 있다고 추정된다 문헌 [J.J. Kaczur and D.W. Cawlfield, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Tech. (4th Ed.),5, 971 (1993)]. 문헌 [Handbook of Chem. and phys., 52nd Ed., F47 (1971)] 에서 Dc= 1.5 × 10-5㎝2/초 및 Dg= 0.12 ㎝2/초로 보고되고 있다. 계산을 위해 Cg를 ℓ<x<ℓ+a 에서 동일한 것으로 추정하므로, 모델에서 실제로 Dg는 단지l와 결합할 때만 나타난다.
소량 (약 10 ppm) 의 이산화염소를 한천을 함유하지 않는 페트리 접시에 주입하고 시간의 함수로서 이산화염소의 농도를 측정함으로써 누출 플럭스 상수, Dg/l를 평가한다. 사용된 페트리 접시는 생물학적 성장에 필요한 양호한 기체 교환을 보장하는데 사용되는 접시 바닥의 톱니 모양의 모서리 때문에 상대적으로 빨리 누출될 것이다.
(Dg/l) = 0.154 cm/초
Qte-bt형태인 초기 함수를 0 에서 무한대의 시간으로 적분할 때,
INT _{ 0}^{ INF } Qte-btdt = Q/b2= 이용가능성 이산화염소의 총몰
계산하기 위해, 밀도 0.8 g/cm3및 총 부피 0.315 cm3의 조절된 방출막은 분자량 90.44 g 몰의 15 중량 % 아염소산 나트륨 또는 3.35 × 104몰의 이용가능성 이산화염소를 함유하며 (4 몰의 이산화염소에 대해 5 몰의 ClO2 -1가 완전히 반응한다고 추정), 하루에 최대의 방출속도 또는 s-1= 86,400 초 를 나타낸다. 상기 최대 방출은 중간 왁스층에 의해 막을 함유하는 아염소산염으로부터 분리된 통상적인 산 방출막이다.
따라서 Q 를 면적 방출 속도가 접시의 전 표면에 걸쳐 측향 의존성이 없는 것으로 추정할 때, 62 cm2기본 면적의 페트리 접시 당 7.23 × 10-16몰/cm2/초2로 계산한다. 이것은 조절된 방출 구획이 접시의 총 단면적보다 작은 면적을 점유하더라도, 이산화염소의 기체 및 한천 확산속도 모두 방출 속도의 시간에 비교하여 크므로, 유효한 추정이다.
시간의 함수로서 겔 상에서 농도 C (ℓ,t) 를 도 10 에 나타난 바와 같이 누출 속도 h 의 범위에 대해 계산한다. 빠른 누출속도 (105<h<10-1cm-1) 에서, 방출 속도는 t=s-1에서 최대가 되고 최대 농도는 h 에 비례한다. 본질적으로, 누출의 절반 시간보다 매우 큰 어떤 시간에서 농도는 단지 일부 상수 인자를 초기 발생 속도에 곱한 것이다. 그러나, 누출 속도가 10-1<h<10-5로 감소하면, 최대 농도는 상당히 더 긴 시간에 발생된다. 물론 h=0 에서, 누출은 발생하지 않고, 최대 농도는 점근선에 근접하고, 총 3.36 × 10-4몰 의 이산화염소 (예를들어, Qs-2×62 cm2)는 0.2 cm 두께의 겔상 및 0.8 cm 두께의 기체상 사이에 분포한다.
h=0 인, 농도가 h=8.31×10-4cm-1로 접근할 때 얼마나 접근하는가를 평가하기 위해, t=6.0 × 105초 에서, x=ℓ (2.4× 10-5몰/cm3) 겔상에서 농도를사용하여 페트리 접시에서 총량의 이산화염소를 계산한다.
[0.8 cm (62cm2)ℓ/40)+(0.2cm)(62cm2)](2.4×10-5몰/cm3)=3.27×10-4몰
상기 수치는 h=0 일 때의 예상에 매우 가깝다.
생물학적 성장 실험을 수행하는 페트리 접시에 대해 측정된 누출 속도에 대해, x=ℓ 에서, 기체상에서 0.06 ppm 의 농도를 가지며 겔상에서 2.5 ppm 의 최대 농도를 가지는 것으로 예상된다. 사상균 포자 살생을 위해 약 0.25 ppm 이 필요하다.
상자의 기체 공간이 ε=0.5 cm3/cm3인 부피 분획으로 충진된 흡수 입자로 채워져 있다는 것을 제외하고는 페트리 접시와 동일한 수치의 상자가 조금 더 복잡한 환경이 된다. 복합 매질을 통과하는 기체의 확산이 문헌 [R.M. Barrer and D.M. Grove, Trans. Far. Soc., 47 , 826, 837 (1951) ; R. Ash and D.M. Grove, Trans. Far. Soc., 56 , 1357 (1960)] 에서 연구되고 있다.
다공성 매질을 통과하여 흐르는 기체의 확산 상수 Dg를 하기로 대체해야 한다 :
Dg p=Dg/[1+(2Ks/r)]
(식중, Ks= 다음의 상관 관계에서 표면 헨리법칙 계수 (Cs'=KsCg(식중, Cs'는 흡수된 기체/표면 cm2의 몰수이고, Cg는 몰/cm3에서 기체상 농도이다))이고, r 은 공극률 ε 및 내부 표면 A (cm2/cm3), r=2ε/A 을 갖는 고형물 내에 충방향 모세관의 세트에 대한 등가 세공 반지름이다, .
다공성 매질내에 이산화염소의 표면 농도를 계산하기 위해, 입자가 충분히 작아서 입자 두께의 모든 부분에서 이산화염소의 농도가 기체 농도와 평형이 된다고 간주한다. 상기 계산을 위해, 전체 입자 농도를 입자 표면으로 농축시킨다.
상기 경우에 헨리 법칙 계수를
Cp(1-ε)/A=Cs '=[(1-ε)/A]KpCg
K=(1-ε)Kp/A
Dg p=Dg/[1+(1-ε/ε)Kp]
에 의해 벌크 계수, Kp와 관계시킨다.
0.5 의 공극률 및 40 의 분획 계수를 입자에 넣을 때, 흡수 다공성 매질을 통과하는 흐름에 대한 확산 상수를 환산 인자 0.0244 로 환산한다. 이렇게 겉보기 기체상 확산 상수를 실질적으로 축소하는 것은 비례적으로 누출 속도 h 를 감소시켜 그 결과 어느 시간에서도 예상되는 농도를 증가시킨다.
살생물 막에 필요한 양, 배치 및 조절된 방출 특성을, 막이 동일한h=8.3 ×103cm-1로 페트리 접시와 동일한 속도로 누출된다고 추정되는, 작은 62cm3입자로 채워진 상자를 보호할 때 (통상적으로 느슨하게 봉해진 상자에 대해 다소 양호한 추정) 평가한다. 잘 충진된 펠렛, (충진되지 않은) 접혀진 상자는 유사한 경우일 수 있다. 사상균 포자 살생은 수 분간 1 ppm 이산화염소에 노출될 때 유효하므로, 바람직하게는 며칠이 지연된 후, 상자의 습한 구역에 펄스 방출로 상기 농도 이상 방출하는 전략을 세워야 한다. 사상균의 성장을 파괴하는 데는 몇분간 단지 0.1-0.5 ppm 이 필요하다. 세포의 성장 메카니즘을 파괴하는 것은 매우 완벽하여 이산화염소에 대한 자연적인 면역을 가진 균주를 개발할 수 없다. 편리하게, 상기 농도는 인간이 후각으로 감지할 수 있는 한계인 약 10 ppm 이하이다.
특히, 상기와 같이 단시간의 노출이 필요하므로, 펄스식으로 이산화염소가 방출되는 막은 이상적인 계일 것이다. 물론, 저장 환경에 따라, 상기 거동은 (상자의 안쪽 및 바깥쪽 방향으로) 초기 사상균 포자 감염 및 (상자의 바깥쪽 방향으로) 어떤 연속적인 감염을 성장이 일어나기 전에 파괴하였다는 것을 추정할 수 있다. 따라서 계속적으로 1 ppm 이 방출되어 약 98 % 의 허용가능한 아염소산염이 버려진다. 상기막의 제조는 실시예 16 에 설명된다.
도 11 은 벌크 헨리 법칙 계수 40 대 h=202.76cm-1인 공기 누출을 나타내는 0.5 공극률 상자에 둔, 10 일에서 최대 방출을 갖고, 3.35 × 10-4몰의 사용가능한 이산화염소 (0.33 cm3막, 15 중량 % 의 아염소산 나트륨) 을 가진 조절된 방출막에 대해 예측한 방출 특성을 나타낸다.
10 일후, 최대 농도 10.4 ppm 에 도달되고, 1 ppm 이상이 0.4 일 <t<46 일에 발생한다. 이러한 목적으로 대략 0.31 cm3의 조절된 방출물질이 필요하다. $1.00/lb 의 물질 비용에서, 이 일에 필요한 조절된 방출물질 비용은 약 0.056 센트이다. 따라서, 1.1 리터의 물질을 함유한 상자는 상기 나열된 매개변수로써 1 센트 정도로 보호할 수 있다.
실시예 16
다층 복합체의 펄스 방출 가능성을 하기와 같이 계산하여, 특별한 적용에 대해 원하는 지속적인 방출 속도를 제공하는가를 결정할 수 있다. 완전한 양이온 교환에 필요한 시간을 i 는 A, B, 또는 C 일 때, 각각의 층에서 이동 이온 농도 Ci로부터 예측할 수 있다. 상기 시간을 결정하기 위해, 중간층 C 를 가로질러 이동하는 히드로늄 이온을 조절 단계 속도로 간주하고 확산 상수 및 수소이온에 대한 유효 이동 이온 농도를 층 A, B 및 C 와 동일하다고 간주한다. 아염소산염 이온은 상대적으로 이동 불가능하다고 간주하고 아염화염소에 대한 아염소산염의 반응을 일단 수소 이온이 친수성 층 B 로 들어가면 순간적으로 발생하는 것으로 간주한다.
중간층 C 에서 히드로늄 이온 이동성을 문헌 [J.L.Crowley et. al., J. Poly. Sc., Poly. Phys. Ed.,14, 1769 (1976)] 에 보고된 실험자료를 이용하여 평가할 수 있다. Crowley 등은 이온 종류, 물 함량 및 온도의 함수로서 저점도 폴리에틸렌 (79 중량 %) 및 술폰화 폴리스티렌 (21 중량 %) 의 그라프트 공중합체 내에 이온 이동성을 연구하였다. 나트륨, 칼륨 및 은 이온은 히드로늄 양이온과 교환에 의해 술폰산기를 결합한 중합체를 따라 이동한다. 3-6 중량 % 의 높은 물함량에서 소수성 매트릭스 내에 이온 클러스터의 상분리가 있을 수 있다. 보고된 은 이온 이동성 및 이동성 이온 농도는 상기 조건들 하에서 매우 높다 (μ=3.0 × 10-4cm2/StaV-초, C=3.3 ×10-4몰/cc). 그러나, "건조" 막에서 이동성 및 이동성 이온 농도는 실질적으로 감소한다 (μ=1.4 × 10-4cm2/StaV-초, C=8.3 ×10-7몰/cc). 이온 확산 상수 D 를 식 D=(kTμ)/q (식중, k 는 볼쯔만 상수, T 는 절대온도, μ 는 이온 가동성 및 q 는 전자 하전이다) 를 이용하여 연구된 이온 이동성으로부터 계산할 수 있다. 계산된 이온 확산 상수는 건조 및 습윤 (6 중량 % 물) 은 반대이온 부하막에 대해 각각 1.21 × 10-8cm2/초 및 2.58 × 10-8cm2/초 이다.
상기 중합체의 형태학적 특징은, 둘다 소수성 층의 구과 경계에 국소화된, 부분적으로 결합된 이온 클러스터를 포함한다는 점에서, 본 발명의 2개의 물질계와 매우 유사하다.
시간 t 에서 경계 AC (몰/cm2) 를 가로질러 확산된 히드로늄 이온의 총량은 함수 Q 로 나타난다 :
Q(t)/lCA= (Dt/l2)-1/6-2( pi )-2
Figure pct00013
(-1)nn-2exp(-Dn2pi2t/l2)
히드로늄 이온의 친수성막 B 로의 투과는 (Dt/l2)=0.1 (t=10.4 분, l=5 mil 또는 1.27 ×10-2cm) 에서 발생하고 정상 상태 확산은 (Dt/l2)=0.45 (t=46.9 분, l=5 mil) 에서 도달한다. 상기 식에서 처음의 두 기간은 정상 상태에 도달한 후에 우세하다. 따라서 5 mil 두께에서 "습윤" 조건 (6 중량 % 물) 하에, Q(t)=lCA[(Dt/l2)-1/6]=5.72 × 10-5몰/일-cm2이다. 1 cm2면적 막 및 1.27 × 10-2cm 두께 (초기에 1.65 × 10-5몰 히드로늄 이온) 에서 히드로늄 이온은 7 시간 경과시에 아염소산염 층에서 거의 완전히 반응이 종결되어야한다. "건조" 막에서, 통상적으로 이온을 가진 오염된 폴리에틸렌은 5 mil 두께에서, Q(t)=DtCA/l=6.83 × 10-8몰/일-cm2이다. 훨씬더 낮은 이동성 이온 농도 때문에, 히드로늄 이온이 완전하게 친수성 막 B 로 확산하는 데는 247 일이 걸린다. 따라서, 이산화염소를 약 1 일에서 약 247 일간 방출하는 다층 복합체를 본 발명의 2 층 복합체를 이용하여 제형화할수 있다.
이산화염소 방출 속도는, 염소 분해가 pH 의 함수이므로 중간층을 함유한 복합체에서 이산화염소 방출이 개시될 때 통상적으로 빠르다. 히드로늄 이온의 최소 농도는 아염소산염을 함유한 친수성 층의 완충 작용으로 인하여 아염소산염이 이산화염소로 분해되기 전에 이동한다.
반응 속도에 대한 점도의 영향, 이산화염소 생성의 촉매 작용에 필요한 최소량의 유리수 (free water) 양을 생산하는 데 요구되는 막의 수화 속도, 및 A, B 및 C 층에 의해 지지되는 변화하는 이동성 이온 농도 및 확산 상수는 히드로늄 이온 이동에 영향을 줄 수 있다.
일정량의 물은 히드로늄 이온의 이동을 위해 중간층에 반드시 존재해야 한다. 더 높은 물 활성에서, 클러스터를 형성하려는 일부 경향이 나타날 때를 제외하고는, 단일 분자로서 탄화수소 매트릭스를 통과하여 물이 이동한다. 1 cm2표면 면적의 5 mil 두께 고밀도 폴리에틸렌 막을 통과하는 물의 투과 속도는 문헌 [Wessling et al., Encycl. poly. Sci. Eng., 17, 510 (1989)] 에 보고된 바대로 6.89 × 10-6몰/일/cm2/5 mil (90 % RH, 38 ℃) 일 것이다. 상기 투과 속도는 중요하게는 통상적으로 최소 (4.08 × 10-5몰/일/cm2/5 mil) 에서 3.35 × 10-4몰/cc 이온성 기를 함유한 폴리에틸렌 이오노머 (ionomer) 에 대해 나타난 것보다 작다. 문헌 [Zutty et al., Encycl.poly. Sci. Tech.,6, 425 (1967)]. 후자의 이온 함량은 막 A, B 및 C 에 적합하며, 각각 3.3 × 10-4몰/cc × 10 몰의 물 (10 H2O/H3O+이온으로 추정) 또는 4.2 × 10-5몰의 물/cm2/5 mil (6 중량 % 물) 을 흡수할 잠재력을 가진다. 따라서, 5 mil A 및 B 층은 초기에 건조된 상태로부터 6 % 물을 포화시키는 데 약 1 일이 걸린다. 중간층 C 를 포화시키는 데는 기껏해야 1 일이 더 걸린다.
본 발명은 다양한 개질 및 대안적인 형태가 가능한 반면, 그의 특정한 구현예를 도면에서 예를 통해 나타냈고 본원에 상세히 기술하였다. 그러나, 그것은 본 발명을 개시된 상세한 형태로 제한하려는 의도가 아니며, 반면에, 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범주내에서 발생하는 모든 개질, 등량물 및 대안물을 포함한다.

Claims (6)

  1. 이산화염소의 지속적인 방출을 제공하기 위한 다층 복합체로서,
    10 중량% 내지 100 중량% 의 산 방출제를 함유한 소수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량%; 및
    2 중량% 내지 100 중량% 의 아염소산 음이온을 함유한 친수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량% 을 포함하며,
    친수성 및 소수성 층이 근접하고 0.1 중량% 이하의 물을 함유하며, 친수성 층이 산 방출제의 가수분해시에 이산화염소를 방출할 수 있는 다층 복합체.
  2. 이산화염소의 지속적인 방출을 제공하기 위한 다층 복합체로서,
    10 중량% 내지 100 중량% 의 산 방출제를 함유한 소수성 상 5.0 중량% 내지 95 중량%, 및 2 중량% 내지 100 중량% 의 아염소산 음이온을 함유한 친수성 상 5.0 중량% 내지 95 중량% 을 포함하며, 친수성 및 소수성 상이 상호 분산되며 0.1 중량% 이하의 물을 함유하는 층; 및
    상기 층의 표면과 접촉하는 수분 통제층으로서, 상기 수분 통제층을 투과하는 수분이 산 방출제를 가수분해하여 다층 복합체로부터의 이산화염소의 방출을 개시하는 수분 통제층을 포함하는 다층 복합체.
  3. 이산화염소의 시간 펄스 (time pulsed) 방출을 제공하기 위한 다층 복합체로서,
    10 중량% 내지 100 중량% 의 산 방출제를 함유한 하나 이상의 소수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량%,
    2 중량% 내지 100 중량% 의 아염소산 음이온을 함유한 하나 이상의 친수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량%, 및
    물의 소수성 층으로의 확산 또는 산 방출제의 가수분해로 인해 생성되는 히드로늄 이온의 친수성 층으로의 확산을 조절하는 3 개 이상의 장벽층을 포함하며,
    복합체에서 층의 배열이 식 C(ACB)nC (식중, C 는 장벽층, A 는 소수성 층, B 는 친수성 층, 및 n 은 1 내지 10 의 범위인 정수임) 에 의해 정의되는 복합체.
  4. 이산화염소의 지속적인 방출을 제공하기 위한 다층 복합체로서,
    10 중량% 내지 100 중량% 의 산 방출제를 함유한 소수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량%; 및
    2 중량% 내지 100 중량% 의 아염소산 음이온을 함유한 친수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량%을 포함하며,
    친수성 및 소수성 층이 0.1 중량% 이하의 물을 함유하고, 친수성 층의 표면 및 소수성 층의 표면이 접촉하고 있으며,
    친수성 층이 표면의 접촉이 이루어진 후에 및 산 방출제의 가수분해시에 이산화염소를 방출할 수 있는 다층 복합체.
  5. 이산화염소의 지속적인 방출을 제공하기 위한 다층 복합체로서,
    10 중량% 내지 100 중량% 의 산 방출제를 함유한 소수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량%; 및
    2 중량% 내지 100 중량% 의 아염소산 음이온을 함유한 친수성 층 5.0 중량% 내지 95 중량%을 포함하며, 친수성 및 소수성 층이 근접하고 실질적으로 물이 없으며, 친수성 층이 산 방출제의 가수분해시에 이산화염소를 방출할 수 있고; 또한
    이산화염소의 방출 속도를 조절하기 위한, 물의 소수성 층으로의 확산 또는 가수분해로부터 생성된 히드로늄 이온의 친수성 층으로의 확산을 조절하는 친수성 층 및 소수성 층 사이의 중간층을 포함하는 다층 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 층이 가수분해를 지연시키기 위한 무수 염 또는 건조제를 포함하는 복합체.
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