JP4478326B2

JP4478326B2 - 二酸化塩素を含有する水溶液を製造するための方法および装置

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Publication number: JP4478326B2
Application number: JP2000520377A
Authority: JP
Inventors: サンガライ，アパドウライ; スペロネロ，バリー・ケイ; ワイルドマン，テイモシー・デイ
Original assignee: バスフ・カタリスツ・エルエルシー
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2018-10-26
Also published as: PT1027280E; EP1027280A1; US7160484B2; AU1120399A; WO1999024356A1; IN184820B; US6238643B1; US20010012504A1; ES2197513T3; DE69813864T2; EP1027280B1; DK1027280T3; ZA9810086B; ATE238232T1; JP2001522773A; DE69813864D1

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般に、水が実質的に存在していないと二酸化塩素をもたらす反応を起こさない酸形成成分（ａｃｉｄｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と金属の亜塩素酸塩を反応させて二酸化塩素の水溶液を生じさせる方法に向けたものである。膜を用いて前記反応体と液状の水を分離しておいて液状の水および／または水蒸気が前記膜を制御様式で通る（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｐａｓｓａｇｅ）ことを可能にすることで水を前記反応体に接触させる。このようにして生じさせた二酸化塩素は前記膜を通って出て液状の水の中に入り込み、それによって所望の水溶液が生じる。このようにして生じさせた二酸化塩素を含有する水溶液は商業用および家庭用の浄化作業（ｃｌｅａｎｉｎｇｏｅｐｒａｔｉｏｎｓ）、例えば食品産業における浄化作業などで便利に使用可能である。
【０００２】
（発明の背景）
低濃度（即ち１，０００ｐｐｍ以下）の二酸化塩素は臭気および微生物の処理で用いるに有用であるとして長年に渡って認識されている。特に、食品の上およびそれの回りに存在する微生物および／または有機悪臭（ｏｄｏｒａｎｔｓ）を防除することが求められている場合に二酸化塩素の使用が有利である、と言うのは、これは望ましくない副生成物、例えばクロルアミン類または塩化有機化合物など（このような望ましくない副生成物は元素状の塩素を同じまたは同様な目的で用いた時に生じ得る）を生じることなく機能を果すからである。例えば、新鮮な農産物を農家から地方の小売業者に輸送している間にその農産物が低濃度の二酸化塩素ガスに接触した状態を数日間維持することができれば、このような農産物の腐敗速度を遅くすることが可能になる。加うるに、また、二酸化塩素ガスは低濃度であるが脱臭および大部分の抗菌用途に有効な濃度で人に接触したとしても一般に安全であると見なされている。
【０００３】
二酸化塩素は濃度が約０．１気圧を越えると爆発を起こす可能性がある。従って、二酸化塩素ガスの製造および輸送は他の産業用ガスを製造および輸送するような圧力下では行われず、現場で製造する方法が通常の方法であるが、それには高価な発生装置が必要なばかりでなくまた危険な高濃度にならないようにする高いレベルの作業者技術を要する。このような問題によって、二酸化塩素の使用は、二酸化塩素の消費量が充分に大きくて高価な装置の投資および操作費用そして現場で製造する場合の技術を持った作業者が受け入れられ得る実質的に大きな商業的用途に制限されており、例えばパルプおよび紙の漂白、水処理、および養鶏処理などの使用に制限されていた。
【０００４】
二酸化塩素の商業的製造は特定の塩素含有塩が入っている多様な水溶液を用いて行われている［例えば米国特許第５，００９，８７５号に開示されているように］。
【０００５】
また、固体状反応体の混合物を用いて二酸化塩素を製造する試みも成された。固体状反応体を用いて二酸化塩素を製造する従来技術は、一般に、下記の３システムに焦点を当てていた。１のシステムは、金属の亜塩素酸塩と酸の固体状混合物を液状の水環境下で用いるシステムである。２番目のシステムは、金属の亜塩素酸塩と固体状の酸を乾燥条件下で一緒にして二酸化塩素ガスを放出させるシステムである。３番目のシステムは、金属の亜塩素酸塩と固体状の有機無水物を組み合わせて用いて二酸化塩素の高濃度流れを生じさせるシステムであり、この場合には、その二酸化塩素の流れを絶え間無く流れる不活性ガス流で希釈する必要がある。
【０００６】
そのような固体状反応体システムは各々下記の理由のいずれか１つ以上に関して欠点を有する：
ａ）混合した時に通常は突然に高濃度の二酸化塩素流れが生じること；
ｂ）反応体の混合物は乾燥条件下で二酸化塩素ガスを生じることで反応体の貯蔵寿命が短いこと；そして
ｃ）雰囲気中の二酸化塩素ガスの濃度を下げる目的で不活性ガス流れを用いる必要があること。
【０００７】
また、二酸化塩素の水溶液も本技術分野で公知である。商業的使用、例えば養鶏の冷却水浄化、洗浄水浄化、ポータブル水処理、およびヒトでない哺乳動物の乳腺炎を防除するための乳首浸漬などで用いられる二酸化塩素溶液を生じさせる目的で一般に２種類の合成方法が利用されている。
【０００８】
１番目の種類の合成方法は、２つの水溶液（１つには亜塩素酸塩アニオンの源が入っておりそしてもう１つは酸性である）を手作業で一緒にすることを基とする方法である。亜塩素酸塩のアニオンが入っている溶液は、通常、亜塩素酸ナトリウムが約１００ｐｐｍから約５重量％の範囲の濃度で入っていて約１３のｐＨを示す溶液である。前記酸性溶液に入っている酸は、これらの溶液を混合した後に約８．５未満のｐＨを与え得る如何なる酸であってもよい。そのような酸にはクエン酸、乳酸、塩酸、硫酸、そして溶解している二酸化炭素（即ち重炭酸ナトリウム）が含まれる。その結果として生じる溶液の抗菌性能は、前記亜塩素酸塩源溶液に由来する亜塩素酸塩アニオンが溶液中で遊離分子状の二酸化塩素（「ＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅ」）に変化する度合に依存する、と言うのは、ＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅが抗菌および脱臭作用両方に有効な作用剤であるからである。
【０００９】
このような合成方法の１つの変法は、酸性溶液を用いて前記亜塩素酸ナトリウム溶液のｐＨを約１３から約８にまで下げる方法である。このように、以下に示す反応を通して亜塩素酸塩アニオンをＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅに変化させる。
【００１０】
５ＣｌＯ₂ ^-＋５Ｈ⁺ ⇔ ４ＣｌＯ₂＋ＨＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ
そのようにｐＨが約８の溶液を本産業で一般に「安定化」二酸化塩素溶液と呼んでいて、この溶液はＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅと未変換亜塩素酸塩アニオンの混合溶体を通常は約１００ｐｐｍから５％の範囲で含有する。ｐＨが８の時の前記酸の濃度は比較的低いことから、安定化二酸化塩素溶液に入っている亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの典型的な比率は０．０１未満である。従って、初期の亜塩素酸塩アニオン濃度が一定であるとすると、安定化二酸化塩素溶液では亜塩素酸塩アニオンからＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅへの変換率が低いことから、これは比較的弱い抗菌剤である。また、それらの供給は典型的に亜塩素酸ナトリウムが約５重量％未満の濃度で行われることから、この溶液の一部として水を多い重量で輸送する必要があることが原因で、それらは輸送および貯蔵に比較的費用がかかる。
【００１１】
亜塩素酸塩アニオンは安定化溶液（ｐＨ８）中で一般に安定であり、このように、それらは有利に長い貯蔵寿命を有する。しかしながら、それの効果を向上させる目的で、典型的には、より多い量の亜塩素酸塩アニオンがＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅに変化する（この上に示した反応を通して）ようにｐＨを約３．５未満にまで下げる強い酸を添加してそれを使用直前に活性化させることが行われている。このような活性化過程はｐＨを下げる強い酸の添加を伴うことから、このような酸と前記安定化二酸化塩素溶液の取り扱い、測定および混合を行う時に高いレベルの作業者技術が要求される。また、このような活性化過程では結果としてｐＨが約３．５未満の溶液が生じることから、そのような活性化を受けさせた溶液を例えば洗剤（これはアルカリ性または中性のｐＨ条件下で最良に働く）などと組み合わせて用いるのはあまり適さない。また、そのような溶液を数多くの金属に接触させると、そのように酸性の溶液は金属を腐食させる可能性があることから、そのような接触も制限すべきである。
【００１２】
前記活性化溶液を酸性にしてｐＨを約３にすると、その溶液に含まれる亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率が典型的に約０．０５未満になってしまう。前記活性化溶液に入っている亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率をより高くすることは可能であるが、そのようにすると危険になりかつ作業者の技術を非常に高める必要がある。亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率が約０．０５を越えるようにするには更に酸性にしてｐＨを３よりもずっと低くする（典型的には２未満にする）必要があり、かつしばしば、そのようなさらなる酸性化を約５０００ｐｐｍを越える亜塩素酸塩アニオン濃度で実施する必要がある。そのようにｐＨが極めて低くかつ亜塩素酸塩イオンの濃度が高い条件下では前記溶液と平衡状態にある気体状二酸化塩素の蒸気圧が爆発範囲に近くなる程の二酸化塩素濃度（溶液中）になってしまう可能性がある。従って、手作業で酸性化を行う（即ち以下に考察する如き二酸化塩素発生装置を用いないで）ことを通して亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率が高い溶液を生じさせるのは一般的な実施ではない。
【００１３】
２番目の種類の二酸化塩素溶液合成方法は、二酸化塩素発生装置を使用地点で用いて亜塩素酸ナトリウム溶液または安定化二酸化塩素溶液のいずれかから二酸化塩素溶液を生じさせる方法である。その生じさせた溶液に入っている亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率は典型的に約１０から２５の範囲であり、その結果として、そのような溶液は高い効果を示す抗菌剤である。生じさせた二酸化塩素溶液は典型的に生成後短時間で用いられることから、二酸化塩素が溶液中で比較的高い分解速度を示すことは重要でない。また、亜塩素酸ナトリウムの水溶液は、安定化二酸化塩素溶液の形態で典型的に入手可能な濃度よりも高い濃度で商業的に入手可能なことから、亜塩素酸ナトリウム水溶液の貯蔵および輸送にかかる費用は安定化二酸化塩素溶液のそれに比較して低い可能性がある。しかしながら、そのような二酸化塩素発生装置のコストは高くかつそれの発生に要する作業者技術のレベルが高いことから、発生させた二酸化塩素溶液が最良に適合するのは、二酸化塩素の消費量が投資および操作費用を受け入れることができるに充分なほど多い比較的大規模な用途、例えば水処理および養鶏処理などである。
【００１４】
この上で考察した２種類の商業的二酸化塩素溶液合成方法に加えて、また、気体状の二酸化塩素を水に吸収させることを通して二酸化塩素が入っていて亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率が高い溶液を生じさせることも可能である。最初に、通常の手段、例えば亜塩素酸ナトリウムの溶液を酸で活性させることなどを通して、溶液中で二酸化塩素を生じさせる。次に、不活性な担体ガス、典型的には空気または窒素をその活性化させた溶液に吹き込むことで、前記ガスがＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅのいくらかを取り上げるようにする。次に、そのＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅと担体ガスの気体状混合物を水が入っている２番目の容器に吹き込んでＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅを溶解させることで、亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率が典型的に約２０から約５０の範囲の二酸化塩素溶液を生じさせる。このような様式で二酸化塩素の実質的に純粋な溶液を生じさせることができるが、非常に高いレベルの作業者技術が要求されることから、これを実験室外で行うのは希である。
【００１５】
アルカリの亜塩素酸塩と乾燥した酸性粉末の混合物（これを水に添加するとその水を酸性にしてこの上に記述した反応を通して二酸化塩素を発生させる）を用いることで、二酸化塩素溶液を生じさせる時の費用を下げる試みが成された。米国特許第２，０２２，２６２号には安定な汚れ除去（ｓｔａｉｎｒｅｍｏｖｉｎｇ）用組成物が開示されており、その組成物は、水溶性のアルカリ亜塩素塩としゅう酸塩と酸の乾燥混合物を含んで成る。アルカリの亜塩素酸塩は強力な酸化剤で腐食性の苛性であることから、このような方法を用いるには比較的高いレベルの使用者技術が要求される。更に、その結果として生じる溶液のｐＨは酸性であることから、そのように酸性の二酸化塩素溶液はこれを洗剤（これはアルカリ性または中性条件下で最良に働く）と組み合わせて用いるにはあまり適さない。最後に、その結果として生じる溶液には汚染物が入っており、そのような汚染物には、塩化ナトリウム、そして汚染物として入っている酸としゅう酸塩の溶液副生成物（ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ）が含まれる。
【００１６】
米国特許第２，０７１，０９１号には、亜塩素酸と亜塩素酸塩を用いた改良殺菌・殺カビ剤および殺菌剤そして改良殺菌方法が開示されている。用語「亜塩素酸および亜塩素酸塩」は、可溶亜塩素酸塩が入っていて酸性のｐＨになるように酸性にしておいた水溶液が含まれる。そのような溶液には二酸化塩素と亜塩素酸塩アニオンの混合物が入っていて、この溶液のｐＨを低くすればするほど亜塩素酸塩に対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率が高くなる。このような方法でも、この上で考察した’２６２特許の場合と同様に、アルカリの亜塩素酸塩と酸の取り扱いおよび測定に比較的高い度合の使用者技術が要求される。ｐＨを酸性にする必要があることから、溶液の好適なｐＨがアルカリ性の時には、そのような方法の利用性が制限され、かつ結果として生じる溶液は塩化ナトリウムと前記酸の溶液副生成物で汚染されている。
【００１７】
米国特許第２，０７１，０９４号には乾燥練炭の形態の脱臭用組成物が開示されており、この組成物は可溶な亜塩素酸塩と酸性化剤（ａｃｉｄｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔ）と溶解度が低い充填材の乾燥混合物を含んで成る。この練炭を水に溶解させると二酸化塩素の発生が始まる。このような方法は技術を持たない使用者に適するが、それでも、結果として生じる溶液を酸性のｐＨで生じさせる必要がありかつそれも反応体の溶液副生成物で汚染されている。更に、溶解度が低い不活性な充填材が不溶残留ペーストとして残り、これを取り扱って処分するのは困難である。
【００１８】
米国特許第２，４８２，８９１号には、アルカリの亜塩素酸塩と有機酸無水物を含んで成っていて水に接触した時点で二酸化塩素を放出する安定で固体状で実質的に無水の組成物が開示されている。この特許の開示には、好適な溶液は高濃度であり、その結果として酸性のｐＨになるであろうことが示されている。このように、そのような方法も、この上に記述した’２６２および’０９１特許と同様な制限が欠点になっている。
【００１９】
米国特許第４，５８５，４８２号には、二酸化塩素を放出する化合物と加水分解性の有機酸発生重合体を含んで成っていて作用が持続する殺生物剤組成物が開示されている。前記組成物と水を含有していて乾燥した重合体にカプセル封じされているミクロカプセルを製造する方法が開示されており、その結果として生じる乾燥した材料は二酸化塩素ガスを放出する。この’４８２特許の重合体封入フィルム（ｐｏｌｙｍｅｒｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇｆｉｌｍ）の主な目的は、堅くて自由流れする粒子を提供することと水が前記ミクロカプセルの内部から失われないように保護することにある。このミクロカプセルを水に浸漬するとそれは二酸化塩素溶液を生じるであろう。このような様式で二酸化塩素溶液を生じさせると反応体の測定および混合の複雑さそして投資である装置にかかる費用（これらは従来技術の特徴である）がなくなるであろう。加うるに、溶液のｐＨを酸性にする必要はなく、このように、二酸化塩素を洗剤溶液中で生じさせることができるようになるであろう。しかしながら、この’４８２特許の材料は製造後直ちに二酸化塩素を放出し始めることから貯蔵安定性を示さない。更に、それらは二酸化塩素を数日間に渡って放出し、そのように、それらは使用可能な二酸化塩素溶液を迅速に生じさせようとする場合には適切でない。最後に、前記ミクロカプセルを水に混合した後、それを簡単な様式で水から取り出すのは不可能である。それらの分離を行うには典型的に濾過の如き工程を必要とする。
【００２０】
従って、腐食性化学品の測定および混合を行う必要のない簡潔な様式で二酸化塩素含有溶液を生じさせることを可能にする方法が得られたならば、商業用途、特に小規模から中規模の用途（例えば必要な二酸化塩素が１日当たり１ｍｇから５００グラムの用途）用の二酸化塩素含有水溶液を調製する技術において有意な進展になるであろう。ｐＨが好適には約２から１０の範囲のいずれにおいても亜塩素酸塩アニオンに対するＣｈｌｏｒｉｎｅＤｉｏｘｉｄｅの比率が約０．０５を越える溶液を生じさせる前記方法が得られたならば、これは本技術分野においてさらなる進展になるであろう。また、二酸化塩素の発生に必要な反応体が入っていて二酸化塩素含有水溶液を生じさせる必要がある時に必要に応じて水の本体の中に入れることができる（好適にはその水の本体の中に汚染物を導入しない）装置が得られたならば、これも本技術分野においてさらなる進展になるであろう。
【００２１】
（発明の要約）
本発明は、一般に、二酸化塩素を含有する水溶液を製造するための方法および装置（ｄｅｖｉｃｅ）に向けたものである。本発明の特別な面では、前記装置に二酸化塩素を生じる反応体を選択した量で入れておいて前記装置を測定した本体（ｍｅａｓｕｒｅｄｂｏｄｙ）の水に加えると、前記装置が水の中に存在している間、液状の水および／または水蒸気が前記装置の中に制御された様式で入り込むことで、二酸化塩素が前以て決めておいた量で発生する反応が始まる。次に、この二酸化塩素は前記装置を通り抜けて水の本体の中に入り込み、その結果として、二酸化塩素が所望濃度で入っている水溶液が生じ得る。
【００２２】
特に、本発明は、１つには、二酸化塩素含有水溶液を製造する方法に向けたものであり、ここでは、この方法に、
ａ）１番目のゾーンと２番目のゾーンを膜で分離して前記１番目のゾーンに液状の水を入れそして２番目のゾーンに少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩と少なくとも１種の酸形成成分を入れ、
ｂ）液状の水および／または水蒸気が前記膜を通り抜けて前記２番目のゾーンの中に入り込むことで前記少なくとも１種の酸形成成分と前記少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩の間で反応が起こって二酸化塩素が生じるのを助長するように前記膜を前記１番目のゾーンの水に接触させ、そして
ｃ）前記２番目のゾーンで生じた二酸化塩素が前記膜を通り抜けて前記１番目のゾーンに到達して前記液状の水の中に入り込むことを可能にすることで、前記水溶液を生じさせる、
ことを含める。
【００２３】
本発明は、また、水が存在していても水を実質的な量では存在させないで二酸化塩素を生じさせる装置にも向けたものである。好適な面では前記装置を液状の水の中に入れ、それを用いて、必要に応じて二酸化塩素を含有する水溶液を生じさせることができる。特に、前記装置は、少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩と少なくとも１種の酸形成成分が入る閉じられた空間を少なくともある程度ではあるが限定している膜を含んで成る。この膜を、（ａ）液状の水および／または水蒸気が通り抜けて前記閉じられた空間の中に入り込んで前記少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩と少なくとも１種の酸形成成分が反応を起こして二酸化塩素を生じるのを可能にしかつ（ｂ）そのようにして生じた二酸化塩素が通り抜けて前記液状の水の中に入り込んで生成物である二酸化塩素含有溶液を生じるのを可能にする材料で作成する。
【００２４】
水に易溶な膜と反応体を用いる（「態様Ａ」）か或は溶解に対する抵抗がより高い膜と場合によりそのような反応体を用いる（「態様Ｂ」）ことを通して、本発明を二酸化塩素の制御様式放出（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｌｅａｓｅ）に適応させることができる。
【００２５】
態様Ａで結果として生じる二酸化塩素含有溶液には、二酸化塩素、膜の溶解物、および金属の亜塩素酸塩と酸形成成分の間の反応で生じた可溶な副生成物が入っている。この態様では、溶解していない固体状の廃生成物（ｗａｓｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓ）の分離、取り扱いおよび処分を実質的に行わない、と言うのは、前記装置およびそれの内容物は生成物である二酸化塩素含有溶液に実質的に溶解するからである。しかしながら、この生成物である溶液には、この上で考察した如き溶解している不純物が少量（例えば典型的に１０００ｐｐｍ未満）入っているであろう。
【００２６】
態様Ｂでは、最初に、二酸化塩素を発生させている間実質的に溶解しない膜を用いて前記少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩と少なくとも１種の酸形成成分を液状の水から分離しておく。この態様では、金属の亜塩素酸塩と酸形成成分の間の反応で生じる反応副生成物の少なくとも一部がその少なくとも実質的に不溶な膜によって実質的に保持されることで、その副生成物が生成物である二酸化塩素含有水溶液に評価できるほどの量で入り込まないことから、態様Ａの純度よりも高い純度の二酸化塩素溶液が生じる。
【００２７】
本発明の目的で態様ＡおよびＢが好適であるが、しかしながら、本発明は、また、実質的に不溶な反応体を実質的な可溶な膜と一緒に用いてもよいことと、実質的に可溶な反応体を実質的に不溶な膜と一緒に用いてもよいことと、不溶な反応体と可溶な反応体の混合物をいずれかの種類の膜と一緒に用いてもよいことを意図する。
【００２８】
【発明の詳細な記述】
本発明は二酸化塩素の水溶液を生成させるための方法及び該方法を行うために用いることができる装置を目的とする。本発明の１つの側面に従うと、水の存在下で互いに反応するが水の実質的不在下で反応しない二酸化塩素の製造のための固体反応物を膜により水域（ａｂｏｄｙｏｆｗａｔｅｒ）から分離する。膜は、液状の水及び／又は水蒸気が制御されて膜を通過して反応物と接触し、二酸化塩素が生成するのを許し、次いで二酸化塩素が膜を通過して出て水域に入り、二酸化塩素を含有する水溶液を生ずるのを許す。
【００２９】
反応物の水中における溶解度ならびに特に膜の透過度及び溶解度を選択して、得られる二酸化塩素の水溶液の純度ならびに装置及び副生成物の取り扱い及び廃棄の容易さを向上させるか又は低下させることができる。
【００３０】
図１、２及び４に言及すると、少なくとも部分的に膜４により構成されている囲いによって囲まれた閉鎖空間６内に反応物８を含む本発明の装置２の実施態様が示されている。装置２は膜４を含み、それは液体及び／又は蒸気の形態の水が液状の水の区域１４からそこを通過するのを許す。図４に示す通り、膜４は二酸化塩素がそこを通過して水域１４中に入り、二酸化塩素を含有する溶液を生ずるのも許す。
【００３１】
図１に示す通り、膜４は、二酸化塩素の生成に必要な反応物８を含有する閉鎖空間６を少なくとも部分的に区画している。一般に反応物８は、下記においてさらに特定的に定義するような金属亜塩素酸塩及び酸形成成分を含む。
【００３２】
膜４は水域１４からの水の制御された通過を許す。十分な水が膜４を介して閉鎖空間６に入ると、反応物８は二酸化塩素を生成させる。次いで二酸化塩素は膜４を通過して出て水域１４中に入る。
【００３３】
膜４は水透過性であり、それにより水が装置２の閉鎖空間６内に通過するのを可能にする。図３に示す通り、水が装置２内に通過するのを許し、二酸化塩素が装置２から通過して出るのも許すのに十分な寸法の微孔１２を膜４に設けることができる。膜４は初期には多孔度が低いか又は非孔質であって、後に反応の経過の間に多孔度を増すことができ、それは二酸化塩素が水域１４内に通過して出るのを助長することができる。
【００３４】
本発明の好ましい形態の場合、適した目的のために所望の二酸化塩素の濃度を有する水溶液を生ずるように選ばれた量の反応物８を用いて装置２を構成することができる。使用時には、装置２を選ばれた量の水と接触させる。調節可能な時間内に、容器中の選ばれた量の水は、所望の濃度の二酸化塩素を含有する水溶液を形成するために存在する反応物の量に基づいてあらかじめ決められた量の二酸化塩素を受け取る。
【００３５】
反応物（少なくとも１種の金属亜塩素酸塩及び少なくとも１種の酸形成成分）及び膜材料の選択は、二酸化塩素含有溶液の特定の最終的用途に対するいくつかの因子の相対的重要性に部分的に依存する。該因子には：反応速度（すなわち二酸化塩素の生成の速度）、得られる二酸化塩素を含有する水溶液の所望の純度ならびに反応廃棄物の取り扱い及び廃棄の容易さが含まれる。反応速度が主に重要な場合、より水溶性の反応物ならびに水及び二酸化塩素の両方に関してより透過性の膜材料を選ぶのが好ましい。得られる生成物溶液の純度が主に重要な場合、実質的に水溶性でない副生成物を与える反応物ならびにやはり実質的に水溶性でない膜材料を選ぶのが好ましい。廃棄物の取り扱い及び廃棄を排除するか又は減少させることが主に重要な場合、実質的に水溶性の膜材料及びその副生成物が実質的に水溶性の反応物を選ぶのが好ましい。
【００３６】
水溶性反応物の選択は、液状の水の存在下で反応物が迅速に溶解して反応し、二酸化塩素を生ずるのを助長する。より高度に透過性の膜材料は、膜を介して水がより迅速に転入し、かくして製造される二酸化塩素がより迅速に転出して水域に入り、所望の溶液を形成するのを許す。もし必要なら、すべての副生成物が実質的に水溶性であるように反応物を選ぶことができる。水溶性の膜も選ぶと、二酸化塩素を含有する水溶液をさらに処理して膜残留物又は反応物の不溶性副生成物を除去する必要がなく、すなわち実施態様Ａとなる。
【００３７】
生成物溶液中に二酸化塩素以外の種が導入されるのを制限することが望ましい場合、実質的に可溶性でない膜材料が好ましい。そうでないと（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）可溶性である少なくとも１種の反応副生成物と一緒に不溶性の相を形成する１種もしくはそれより多い材料を、反応物を含有する閉鎖空間中に導入することにより、水溶液の純度をさらに向上させることができる。結果として、そうでないと可溶性である少なくとも１種の反応副生成物は膜を介して二酸化塩素を含有する水溶液中に逃げ出ることができず、それはそうでないと可溶性である少なくとも１種の反応副生成物が少なくとも１種の不溶性相中に縛り付けられるからである。
【００３８】
本発明で用いられる金属亜塩素酸塩は一般に、いずれの金属亜塩素酸塩ならびにそれらの混合物であることもできる。好ましい金属亜塩素酸塩は水溶性であり、アルカリ金属亜塩素酸塩、例えば亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウムならびにアルカリ土類金属亜塩素酸塩が含まれる。アルカリ土類金属亜塩素酸塩の例には亜塩素酸バリウム、亜塩素酸カルシウム及び亜塩素酸マグネシウムが含まれる。最も好ましい金属亜塩素酸塩は亜塩素酸ナトリウム、特に約８０重量％の亜塩素酸ナトリウム及び２０重量％の塩化ナトリウムを含む乾燥工業銘柄亜塩素酸ナトリウムである。
【００３９】
酸形成成分は好ましくは、乾燥保存の間に金属亜塩素酸塩と実質的に反応しない乾燥固体親水性材料である。そのような材料は１９９７年７月１１日に申請された同時係属米国特許出願出願番号０８／８９１，６６５に記載されており、その開示全体が引用することにより本明細書の内容となる。しかしながら酸形成成分は、液状の水及び／又は水蒸気の存在下にあると金属亜塩素酸塩と反応し、二酸化塩素を生ずる。本明細書で用いる場合、「酸形成成分」という用語は、それ自身が酸性であるかあるいは液状の水及び／又は水蒸気ならびに金属亜塩素酸塩と接触している時に酸性環境を作る乾燥固体親水性材料を意味する。酸形成成分は水溶性又は実質的に水に不溶性であることができる。好ましい酸形成成分は、脱イオン水中の固体の濃厚混合物の水性部分を測定すると約７未満、より好ましくは約５未満のｐＨを与えるものである。
【００４０】
好ましい実質的に水溶性の酸形成成分の例には水溶性固体酸、例えば硼酸、クエン酸、酒石酸、水溶性有機酸無水物、例えば無水マレイン酸及び水溶性の酸の塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酸性硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₄）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₄）、酸性硫酸カリウム（ＫＨＳＯ₄）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）ならびにそれらの混合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。最も好ましい酸形成成分は酸性硫酸ナトリウムである。追加的な水溶性酸形成成分は当該技術分野における熟練者に既知であり、本発明の範囲内に包含される。
【００４１】
好ましい実質的に水に不溶性の酸形成成分の例には実質的に水素イオン（Ｈ⁺）交換形態に転換されている合成モレキュラーシーブ、例えば合成ゼオライトＹ、脱アルミニウム化ゼオライトＹ、モルデナイト及びＺＳＭ−５；酸イオン交換樹脂、例えばＤｏｗｅｘ^TMＨＣＲ−Ｓ樹脂（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより販売）；酸処理されたクレー、例えば酸処理されたベントナイト；ならびに酸処理された焼成クレー、例えば酸処理されたセン晶石焼成カオリン及び酸処理されたメタカオリン、不溶性有機酸無水物、例えば無水フタル酸ならびにそれらの混合物が含まれるがこれらに限られるわけではない。好ましい実質的に水に不溶性の酸形成成分は酸処理されたメタカオリンである。追加的な水に不溶性の酸形成成分は当該技術分野における熟練者に既知であり、本発明の範囲内に包含される。
【００４２】
前に示した通り、そうでないと可溶性である少なくとも１種の反応副生成物と一緒に不溶性の相を形成する１種もしくはそれより多い材料を反応物と一緒に含むことができるかあるいはそれ自身が反応物であることができる。好ましい実施態様の場合、主に酸性の源として存在するが、存在し得るカチオンと反応し、膜により保留される不溶性の相を形成もする酸形成成分を用いることができる。この実施態様の実施は、二酸化塩素を含有する高度に純粋な水溶液の形成を可能にする。そのような材料（「イオン交換体」）は好ましくは、反応物及び反応副生成物中のカチオン、例えば金属亜塩素酸塩のカチオンに対する高い選択性を有する固体の水に不溶性のＨ⁺イオン交換体である。イオン交換体はＨ⁺とのイオン交換によりカチオンを捕獲する。従って主な得られる可溶性反応生成物は、可能な限り微量の塩化水素を含む二酸化塩素のみである。
【００４３】
そのようなイオン交換体の例には実質的にＨ⁺交換形態に転換されている合成モレキュラーシーブ、例えば合成ゼオライトＹ、脱アルミニウム化ゼオライトＹ、モルデナイト及びＺＳＭ−５；酸イオン交換樹脂、例えばＤｏｗｅｘ^TMＨＣＲ−Ｓ樹脂（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより販売）ならびにそれらの混合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。本発明のこの実施態様のために好ましいイオン交換体は合成ゼオライトＹの酸形態である。追加的なイオン交換体は当該技術分野における熟練者に既知であり、本発明の範囲内に包含される。
【００４４】
イオン交換体は、そうでないと可溶性である相と反応することにより不溶性の相を形成するために適した唯一の材料ではない。例えばそうでないと可溶性である相がイオン性カルシウムの場合、可溶性硫酸及び／又はリン酸アニオンを含む成分を反応物と一緒に閉鎖空間内に含有するのが有用である。硫酸及びリン酸アニオンはイオン性カルシウムと反応し、不溶性の相であるそれぞれ硫酸カルシウム及びリン酸カルシウムを形成し、結局カルシウムが膜から生成物溶液中に逃げるのを妨げるであろう。硫酸塩及び／又はリン酸塩を含有する好ましい相は酸形成成分である酸性硫酸ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムである。そうでないと可溶性である相と反応して不溶性の相を生ずる材料の他の組合わせは当該技術分野における熟練者に既知であり、本発明の範囲内に包含される。
【００４５】
用いられる金属亜塩素酸塩及び酸形成成分の量は、水域と合わされて所望の濃度の二酸化塩素を含有する水溶液を形成するのに十分な量の二酸化塩素を生ずるのに十分でなければならない。一般に消毒の目的に有用な二酸化塩素水溶液は約０．５〜約２００ｐｐｍの二酸化塩素を含有する。例えば約１００ｐｐｍの二酸化塩素を含有する１リットルの溶液が望まれている場合、金属亜塩素酸塩、特定的には亜塩素酸ナトリウムの必要量は約１７０ｍｇである。酸形成成分の量は、金属亜塩素酸塩及び流入する水のアルカリ度を中和するのに必要な量を越える過剰の酸を与えるのに十分でなければならない。好ましくは酸形成成分の量は、金属亜塩素酸塩と接触した場合に約５未満そしてより好ましくは約３．５未満のｐＨを保持するのに十分であるべきである。金属亜塩素酸塩、特定的には亜塩素酸ナトリウムの量の算出は、反応：
５ＮａＣｌＯ₂＋５Ｈ⁺＝４ＣｌＯ₂＋ＨＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ＋５Ｎａ⁺
に基づいて当該技術分野において周知の方法により計算することができる。
【００４６】
反応物及びそうでないと可溶性である相と反応して不溶性の相を形成する相に加え、他の成分が閉鎖空間内に含まれることができる。例えば反応物を湿気（それは湿気誘導の早期反応を起こさせて二酸化塩素を生成させ得る）から保護することにより、反応物の保存安定性を増すために乾燥剤材料が含まれることができる。膜が水と接触したら二酸化塩素生成反応の開始を加速させるために、潮解性材料が閉鎖空間内に含まれることもできる。潮解性材料は水蒸気を吸収し、それを液状の水に転換する。結果として、液状の水が膜に浸透する前でも、可溶性の反応物が溶解し、急速に反応し始めて二酸化塩素を生ずることができる。塩化カルシウムは好ましい乾燥剤材料及び好ましい潮解性材料の両方である。これらの性質を有する追加的材料は当該技術分野における熟練者に既知であり、本発明の範囲内に包含される。
【００４７】
固体の金属亜塩素酸塩及び固体の酸形成成分は、装置中に含まれることができるいずれの物理的形態であることもできる。固体の反応物は粉末、顆粒、ペレット、錠剤、凝集物などの形態にあることができる。本発明の好ましい側面においては、反応物の１つもしくは両方が比較的大きな凝集物の形態で存在する（下記に限定するような）。
【００４８】
本発明のこの好ましい側面においては、凝集物は金属亜塩素酸塩と酸形成成分の混合物を含有しない。かくして１つの型の凝集物は１種もしくはそれより多い金属亜塩素酸塩又は金属亜塩素酸塩と１種もしくはそれより多い非−酸形成添加物（例えばシリカゲル乾燥剤、パラフィンワックス錠剤形成結合剤及び／又は硫酸ナトリウム充填剤）の混合物のみを含む。第２の型の凝集物は実質的に金属亜塩素酸塩を含まず、その少なくとも１つの型は本明細書に定義した酸形成成分を含み、１種もしくはそれより多い金属亜塩素酸塩−非含有添加物（例えばイオン交換体、錠剤形成結合剤及び／又は乾燥剤）も含むことができる。この好ましい実施態様の場合、好ましい組成物は周囲の湿気に暴露されると潮解する成分も含まない。この側面は、周囲の湿気の結果としての二酸化塩素への早期の転換に材料が抵抗性であることが望ましい場合（すなわち実質的に材料が液状の水に暴露された時のみにそれが反応して二酸化塩素を生ずることが望ましい場合）に好ましい側面である。
【００４９】
大きな凝集物は装置の包装のために経費の安い包装材料を用いることを可能にする。特に、粉末状の反応物の混合物が保存の間に高度の周囲の湿気に長時間暴露されると、反応物は湿気活性化早期反応を行い、二酸化塩素を生ずるであろう。そのような早期の反応を予防するために、粉末状の反応物をホイルパウチ（ｆｏｉｌｐｏｕｃｈｅｓ）、ガラスビン及び金属のカンのような湿気遮断材料内に包装することができる。そのような包装は高価であり、反応物が過度の早期湿気活性化反応を行うのを反応物の物理的形態が阻止できれば、すなわちそれらが大きな凝集物の形態にあれば、その使用を減少させるか又は排除することができる。
【００５０】
出願人等は、金属亜塩素酸塩及び酸形成成分の粒子が約８０ミクロンまでの直径という粒度を有する場合、それらは湿気への暴露の故に早期に反応し得ることを見いだした。もっと大きい粒子は、おそらくその界面接触面積の減少のために、湿気に暴露された時にもっとゆっくり反応する。結局、湿気活性化二酸化塩素生成が望ましくない状況では、より大きな粒子（すなわち≧８０ミクロン）が好ましい。
【００５１】
本明細書で用いられる場合、「比較的大きな凝集物」という用語は、少なくとも８０ミクロン、好ましくは約１００ミクロン（０．１ｍｍ）より大きい、より好ましくは約５００ミクロン（０．５ｍｍ）より大きいそして最も好ましくは約１，０００ミクロン（１ｍｍ）より大きい粒度を有する凝集物を意味する。そのような粒子は湿気活性化二酸化塩素放出の速度が低下しているが、液状の水と接触すると溶解することができ、容易に反応して二酸化塩素を与えるであろう。
【００５２】
本装置で用いられる膜は２つの機能を果たす。第１に、それは液状の水及び／又は水蒸気が源（典型的には二酸化塩素水溶液を形成するように処理されるべき水域）から装置中に制御されて通過し、金属亜塩素酸塩と酸形成成分が酸性の内部ｐＨ下に、閉鎖空間内で互いに反応して二酸化塩素を生ずることができるように備えられていなければならない。第２に、膜は二酸化塩素がそこを通過して出て水域内に入ることも許さなければならない。
【００５３】
前に示した通り、廃棄物取り扱いの容易さが重要であり、溶解する副生成物が許容可能である場合、膜材料を実質的に水溶性の材料から選ぶことができる。生成物溶液への二酸化塩素以外の種（例えば可溶性膜成分のような）の導入を避けることが望ましい場合は、実質的に不溶性の膜材料が適している。
【００５４】
好ましい実質的に水溶性の膜材料にはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを含むがこれに限られないセルロースの誘導体が含まれる。追加的な実質的に水溶性の材料は当該技術分野における熟練者に既知であり、本発明の範囲内に包含される。
【００５５】
ゼラチンのような好ましい実質的に水溶性の膜材料は水軟化可能であり、大部分が水中に溶解するであろう。結果として膜材料は二酸化塩素の水溶液中に完全に溶解してしまうことができ、使用後にそこから除去しなくても良い。
【００５６】
好ましい実質的に水溶性の膜材料は好ましくはカプセルの形態のゼラチン、例えばＷａｒｎｅｒＬａｍｂｅｒｔＣｏ．により製造されるＣａｐｓｕｇｅｌ^R商標である。そのようなカプセルは初期には非孔質であるが、液状の水との接触において軟化し、二酸化塩素の形成のための反応が実質的に始まると膜は孔を発現し、それは液状の水中に二酸化塩素が逃げて二酸化塩素を含有する生成物溶液を形成するのを助長する。
【００５７】
不溶性の反応物及び反応副生成物が二酸化塩素を含有する水溶液を汚染しないように保持するための障壁となる好ましい実質的に不溶性の膜材料は、不織ポリエチレン（例えばＤｕｐｏｎｔにより販売されているＴｙｖｅｋ^R商標）及び発泡ポリテトラフルオロエチレン（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅにより販売されているＧｏｒｅＴｅｘ^R商標）を含む微孔性不織疎水性重合体シート材料である。クラフト紙から作られている膜、例えばＯｌｉｖｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙ，ＧｒａｎｄＲａｐｉｄｓＭＩにより供給されるＸ−Ｃｒｅｐｅ−ＮＧｒａｄｅ４５０２も好ましい。
【００５８】
急速な反応速度が重要な場合にはもっと高度に透過性の膜が望ましい。高い透過度は反応物を含有する閉鎖空間中への水のより急速な制御された浸出を可能にし且つそれは溶液中に二酸化塩素が逃げるのを助長する。しかしながら、水に関する透過速度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｒａｔｅ）は十分に低く、反応速度が維持されるために十分な閉鎖空間の内部の酸性度が保持されることが重要であり、すなわち液状の水の膜中へ及び膜からの速すぎる通過により酸性度が過度に希釈されてはならない。急速二酸化塩素放出のための好ましい実施態様の場合、膜の透過速度は約５分以内に二酸化塩素放出の開始を生ずるであろう。
【００５９】
廃棄の容易さが重要な場合に急速放出のために好ましい膜材料はゼラチン（好ましくはカプセルの形態の）である。溶液の純度が重要な場合に急速放出のために好ましい膜材料は有孔Ｔｙｖｅｋ又は有孔クラフト紙（好ましくはフラットサッシェ又は「ティーバッグ」の形の）である。穿孔の好ましい寸法及び密度は包装の寸法、水域中への浸漬の深さ、水の温度及び水域の湿潤特性を含むいくつかの因子に依存するであろう。深さ、温度及び湿潤特性がより大きい場合にはより少なく且つより小さい穿孔が必要である。通常の縫い針を用い、約２ｍｍ〜１０ｍｍ離して作られる穿孔の場合に良い結果を達成することができる。
【００６０】
【実施例】
試料の調整、並びに溶液中の二酸化塩素および亜塩素酸陰イオン成分の評価に対する一般的な方法
亜塩素酸ナトリウム（スペイン、マドリッド、ＥｎｅｒｇｉａＥｉｎｄｕｓｔｉａｓＡｒａｇｏｎｅｓａｓ，Ｓ．Ａ．製）を９５℃において２時間乾燥し、密閉した容器に入れる。同様に、酸形成成分を別々に２００〜５００℃において３〜５時間乾燥し、瓶に移し、密閉する。所望の量の乾燥した亜塩素酸ナトリウムと所望の量の乾燥した酸形成成分を乾燥条件下のグローブ・バッグ（ｇｌｏｖｅｂａｇ）（典型的には相対湿度約５％以下）の中で混合することにより、乾燥した反応原料の物理的混合物をつくった。乾燥した反応原料の物理的混合物を密封したガラス・ジャーの中で乾燥条件下で貯蔵した。
【００６１】
Ｔｙｖｅｋの商標をもつポリエチレン不織布（ＤｕｐｏｎｔＣｏｒｐ．製１０５９Ｂ型）を加熱密封して各辺が約１．５インチの一般的に正方形の袋にすることにより、Ｔｙｖｅｋ膜から成る装置をつくった。加熱密封は、低密度ポリエチレンフィルムを密封するように設計された通常の実験室用の加熱密封器によって行なった。最初各袋を三つの辺で密封し、４番目の辺は反応原料を入れるために開いたままにしておく。測定された量の乾燥した反応原料の物理的混合物をＴｙｖｅｋの袋に入れ、４番目の辺を加熱密封する。以後この装置を小袋（ｓａｃｈｅｔ）と呼ぶことにするが、閉じたガラス瓶の中に入れた既知量の脱イオン水中に既知の時間の間この小袋を浸漬し、二酸化塩素を含む溶液をつくった。
【００６２】
二酸化塩素を含む各溶液中の酸化剤の全濃度（即ち全酸化剤濃度）は、下記の方法を用いる標準的なヨード滴定法によって決定した。二酸化塩素を含む溶液１００ｍｌを２００ｍｌのビーカーに入れ、２ｇのヨー化カリウムを加える。１分間撹拌した後、１５ｍｌの１ＮＨ₂ＳＯ₄溶液を加え、さらに３分間撹拌する。ついでこの溶液を自動滴定器（Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ、７１６型ＤＭＳＴｉｔｒｉｎｅ）を用いて１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。この時全酸化剤濃度は次式を用いて計算される。
【００６３】
全酸化剤濃度（ｍｇ／Ｌ）＝Ａ × Ｎ × １３４．９
ここでＡ＝滴定液の容積（チオ硫酸塩溶液のｍｌ）
Ｎ＝チオ硫酸塩溶液の規定度（１Ｎ）。
【００６４】
この方法により、溶液中に含まれる二酸化塩素の酸化剤容量の全量が得られる。この値には、存在する二酸化塩素と、溶液中の亜塩素酸陰イオンが酸賦活剤によって二酸化塩素に変化する（即ち５モルの亜塩素酸塩が４モルの二酸化塩素を与える）ことにより得られると思われる二酸化塩素の量との和が含まれる。
【００６５】
溶液中の亜塩素酸陰イオンの濃度（即ち亜塩素酸塩濃度）は次のようにして決定した。二酸化塩素を含む溶液１００ｍｌを開いたガラス・ジャーの中に入れ、すべての黄色の痕跡が除去されるまで、約１００ｍｌ／分の流速で窒素を約１時間溶液中に通すことにより二酸化塩素を抜き取る。二酸化塩素が抜き取られた溶液を上記の標準的なヨード滴定法で分析した。この結果は、溶液中において亜塩素酸陰イオンが酸によって賦活されて生じた二酸化塩素の当量濃度（即ち「亜塩素酸塩酸化剤濃度」）の目安である。実際の亜塩素酸塩の濃度は下記式を用いて計算される。
【００６６】
亜塩素酸塩濃度＝１．２５［亜塩素酸塩酸化剤濃度］
溶液中における自由分子の二酸化塩素の濃度は、上記試験における全酸化剤濃度と亜塩素酸塩酸化剤濃度の差として計算した。
【００６７】
二酸化塩素溶液中のナトリウムの濃度は通常の原子吸光分光法（ＡＡＳ）により評価し、或る溶液試料に関してはＵＳＥＰＡ試験法３００に類似した方法を用いイオンクロマトグラフ法によってＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、およびＣｌ^-イオンの濃度を評価した。
【００６８】
二酸化塩素標準溶液の調製
工業用の亜塩素酸ナトリウム１０ｇを２００ｍｌの脱イオン水に溶解し、泡立て器を備えた第１のインピンジャー（ｉｍｐｉｎｇｅｒ）瓶に移す。第１のインピンジャー瓶の出口をテフロンの管に連結し、これを脱イオン水２００ｍｌを含む第２のインピンジャー瓶の泡立て器の入口につなぐ。第１のインピンジャー瓶の泡立て器、亜塩素酸ナトリウムの溶液、第２のインピンジャー瓶の泡立て器および脱イオン水を通して毎分１０ｃｃの空気を流す。５ｍｌの濃硫酸を５０ｍｌの水で希釈して第１のインピンジャー瓶の中の亜塩素酸ナトリウム溶液に加え、亜塩素酸陰イオンが二酸化塩素へ変化する反応を開始させる。５分後、２０ｍｌの濃硫酸を加える。溶解した二酸化塩素が高濃度で存在するため、第１のインピンジャー瓶の溶液は橙黄色に変化する。第１のインピンジャー瓶の溶液から二酸化塩素を抜き取り、空気を流すことにより第２のインピンジャー瓶の水の中に移す。第２のインピンジャー瓶の溶液の中の分子状の二酸化塩素の濃度は２分後に９０ｍｇ／Ｌ、１５分後に８９０ｍｇ／Ｌであった（ヨード滴定法で決定）。この溶液を実質的に純粋な二酸化塩素の標準溶液として使用した。
【００６９】
この標準溶液のイオンクロマトグラフによる分析の結果、この溶液は二酸化塩素の他に少量の亜塩素酸および塩素酸の陰イオンを含んでいることが示された。これは標準溶液の一般的に中性のｐＨにおいて、二酸化塩素は僅かに不均化を起こし亜塩素酸と塩素酸になるためであると思われる。従って標準溶液の二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの割合は無限大よりは小さい。
【００７０】
実施例１
３００ｇの合成Ｙゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．７）を、１０００ｍｌの硫酸アンモニウム（５重量％溶液）を用い７０℃において３時間イオン交換する。イオン交換を行なった後、固体材料を濾過し、脱イオン水で洗滌する。この過程をさらに２回繰返した後、洗滌したアンモニウム型のゼオライトを約１００℃で乾燥し、空気を流しながら４５０℃で５時間カ焼してカ焼ＨＹゼオライトをつくった。
【００７１】
２００ｇのカ焼したＨＹゼオライトを２７．５ｇの乾燥した亜塩素酸ナトリウムとグローブ・バッグの中で室温において混合し、乾燥した反応混合物をつくった。
【００７２】
１ｇの乾燥した反応混合物をＴｙｖｅｋの小袋の中に入れ、密封する。ついでこの小袋を閉じたガラス瓶の中に入れた５００ｍｌの脱イオン水（ｐＨ６．３）に浸漬する。１５分後、二酸化塩素が小袋から水の中に放出されるため溶液は黄色になり、小袋を水の中に約２時間浸漬した時この黄色は最大の強度に達する。次いで溶液を５℃に冷却した後瓶を開き、１００ｍｌの溶液を２５０ｍｌのパイレックスのビーカーに移し、ヨード滴定法により全濃度および亜塩素酸塩濃度を測定した。溶液中の自由分子状の二酸化塩素の濃度は５５ｍｇ／Ｌであり、二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比は約５０であった。溶液のｐＨは約５．６であった。
【００７３】
溶液のナトリウム含量をＡＡＳで測定し、実質的に０である（ｐｐｂレベル以下）ことが見出された。溶液中の亜塩素酸および塩素酸の陰イオンの濃度をイオンクロマトグラフで測定し、亜塩素酸塩対塩素酸塩の濃度比は標準溶液と同じであることが見出された。このことは、この亜塩素酸塩および塩素酸塩は恐らく二酸化塩素の不均化反応によって生じたものであり、小袋によって生じた汚染物ではないことを示している。
【００７４】
乾燥した反応混合物を１０ｇ含む大きな小袋を用いて上記方法を繰返し、約５５０ｍｇ／Ｌの二酸化塩素を含み、二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比が約５０である溶液を得た。
【００７５】
実施例２
実施例１と同様にしてつくられたカ焼したＨＹゼオライト１２０ｇをグローブ・バッグの中で乾燥した工業用の亜塩素酸ナトリウム３０ｇと混合した。この混合物１ｇをＴｙｖｅｋの小袋の中に密封し、実施例１と同様に試験した。自由分子状の二酸化塩素を約８５ｍｇ／Ｌ含み、二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比が約４０の溶液が得られた。この混合物１０ｇは溶液中において約８８０ｍｇ／Ｌの濃度の二酸化塩素を生じた。
【００７６】
実施例３
Ａ．メタカオリン微小球体６２５ｇを６０ｍｇの濃硫酸および５００ｍｌの水で含浸する。この湿った材料を１２０℃で８時間乾燥し、破砕して篩にかける。この乾燥し処理して得られたメタカオリン微小球体を破砕し、篩にかけて直径が４４〜７４μの粒径範囲を得た。
【００７７】
Ｂ．６５ｇの無水塩化カルシウムを６２５ｇの酸で処理したメタカオリン微小球体と混合し、この混合物を２００℃で３時間乾燥する。なお温い（通常約６０℃）間にこの塩化カルシウムと酸で処理したメタカオリン微小球体との乾燥して得られた混合物をガラス・ジャーの中に密封し、室温に冷却した。
【００７８】
Ｃ．乾燥した工業用亜塩素酸ナトリウム６０ｇをグローブ・バッグの中で塩化カルシウムと酸で処理したメタカオリン微小球体との乾燥した混合物と混合し、密封したガラス・ジャーの中に貯蔵した。
【００７９】
Ｄ．１０ｇの反応混合物をＴｙｖｅｋの小袋に密封し、実施例１と同様にして試験した。二酸化塩素の黄色の溶液が１０分以内に生じ、二酸化塩素の濃度は約１５０ｍｇ／Ｌであった。二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比は約２５であった。
【００８０】
実施例４
５０ｇの硼酸、２５ｇの無水塩化カルシウムおよび１２．５ｇの工業用亜塩素酸ナトリウムを別々に１００℃で１時間乾燥した。これら３種の成分を密封した瓶の中で室温に乾燥し、グローブ・バッグの中で混合した。
【００８１】
この混合物５ｇをＴｙｖｅｋの小袋に密封し、実施例１と同様に試験したが、放出時間は僅かに１０分であった。得られた黄色の溶液は二酸化塩素濃度が約９５ｍｇ／Ｌであり、二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比は約５０であった。
【００８２】
実施例５
５０ｇのクエン酸を９０℃で１時間乾燥し、密封した容器の中で室温に冷却する。２０ｇの無水塩化カルシウムを２００℃で１時間乾燥し、密封した容器の中で室温に冷却する。乾燥したクエン酸および塩化カルシウムを１２．５ｇの工業用亜塩素酸ナトリウムとグローブ・バッグの中で混合し、反応混合物をつくった。
【００８３】
５ｇの反応混合物をＴｙｖｅｋの小袋に密封し、実施例１と同様に試験した。得られた黄色の溶液は１時間後二酸化塩素濃度が約１６５ｍｇ／Ｌ、二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比は約４０であった。
【００８４】
実施例６
５００ｇのクエン酸を９０℃で３時間乾燥し、密封した容器の中で室温に冷却する。２５０ｇの無水塩化カルシウムを２５０℃で３時間乾燥し、密封した容器の中で室温に冷却する。乾燥したクエン酸および塩化カルシウムを２５０ｇの工業用亜塩素酸ナトリウムとグローブ・バッグの中で混合し、反応混合物をつくった。
【００８５】
この反応混合物１ｇをグローブ・バッグの中の乾燥雰囲気中においてＣａｐｓｕｇｅｌ^(R)商標のゼラチンのカプセルの中に手で充填する。このカプセルを実施例１と同様に試験したが、１５分以内で全酸化剤濃度が約１１０ｍｇ／Ｌの溶液が生成した。この溶液は二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比が約０．１であった。
【００８６】
実施例７
１００ｇの硫酸水素ナトリウムを９０℃で３時間乾燥し、密封した容器の中で室温に冷却する。５０ｇの無水塩化カルシウムを２５０℃で３時間乾燥し、密封した容器の中で室温に冷却する。同様に５０ｇの亜塩素酸ナトリウムを９０℃で３時間乾燥し、密封した容器の中で室温に冷却する。これらすべての３種の成分をグローブ・バッグの中で混合した。
【００８７】
この材料１ｇをＣａｐｓｕｇｅｌ商標の溶解可能なカプセルの中に入れ、実施例１と同様に試験した。このものは全酸化剤濃度約１００ｍｇ／Ｌの溶液を１５分以内に生じた。この溶液は二酸化塩素対亜塩素酸陰イオンの比が約０．１であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化塩素の形成のための本発明により意図される装置。
【図２】図１に示す装置の断面図。
【図３】本発明の装置において用いるための膜の第２の実施態様の断面図。
【図４】図１に示す本発明の装置の水域内における図。

Claims

二酸化塩素の水溶液を製造する方法であって、
ａ）１番目のゾーンと２番目のゾーンを水透過性の膜で分離して前記１番目のゾーンに液状の水を入れそして２番目のゾーンに少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩と少なくとも１種の酸形成成分の混合物を入れ、
ｂ）液状の水および／または水蒸気が前記膜を通り抜けて前記２番目のゾーンの中に入り込むことで前記少なくとも１種の酸形成成分と前記少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩の間で反応が起こって二酸化塩素が生じるのを助長するように前記膜を前記１番目のゾーンの水に接触させ、そして
ｃ）前記２番目のゾーンで生じた二酸化塩素が前記膜を通り抜けて前記１番目のゾーンに到達して前記液状の水の中に入り込むことを可能にすることで、前記水溶液を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
前記金属の亜塩素酸塩がアルカリ金属の亜塩素酸塩およびアルカリ土類金属の亜塩素酸塩から成る群から選択される請求項１記載の方法。
前記金属の亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである請求項１記載の方法。
前記酸形成成分が水に溶解した時に酸性溶液を生じる乾燥した水溶性固体である請求項１記載の方法。
前記酸形成成分が酸、酸性塩および有機酸無水物から成る群から選択される請求項４記載の方法。
前記酸が有機酸から選択される請求項５記載の方法。
前記酸形成成分が固体状で水に不溶な水素イオン交換材料である請求項１記載の方法。
前記膜が少なくとも部分的に水に溶解し得る請求項１記載の方法。
前記金属の亜塩素酸塩と前記酸成分が実質的に反応して二酸化塩素を生じるに要する時間の長さに少なくとも等しい時間が経過した後に前記膜が水に溶解する請求項１記載の方法。
水の区域に加えられたときに二酸化塩素を生じさせる装置において、少なくとも１種の金属の亜塩素酸塩と少なくとも１種の酸形成成分の混合物を含有する閉じられた空間の少なくとも一部分を限定している水透過性の膜であって、
（ａ）液状の水および／または水蒸気が前記閉じられた空間の中に制御されて通過し少なくとも前記１種の金属の亜塩素酸塩と少なくとも１種の酸形成成分が反応を起こして二酸化塩素を生じるのを可能にし、かつ
（ｂ）そのようにして生じた二酸化塩素が前記膜を通り抜けて前記液状の水の中に入り込んで生成物である二酸化塩素含有溶液を生じるのを可能にする
材料で作成されている膜を含んで成る装置。