DE69420377T2

DE69420377T2 - Verfahren zur Herstellung von Formen aus feuerfestem Material und Bindemittel dafür

Info

Publication number: DE69420377T2
Application number: DE69420377T
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Hashimoto; Yoshiro Ohta; Nobuyoshi Sasaki; Hideo Sekiguchi; Tetsuya Yokokawa
Original assignee: Cadic Corp
Current assignee: Cadic Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2014-12-24
Also published as: AU685194B2; CN1116943C; US5569320A; CN1289655A; TW270905B; CN1289739A; EP0661246B1; CA2139016A1; DE661246T1; CN1111601A; CN1067358C; EP0661246A1; JP3139918B2; AU8169494A; CA2139016C; JPH07232967A; DE69420377D1; KR0128008B1; KR950017809A; US5611848A

Description

Verfahren zur Herstellung von Formen aus feuerfestem Material und Bindemittel dafür

Gebiet der Erfindung und Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formgegenständen, insbesondere mit Hochtemperaturfestigkeit, geeignet für Formen durch Binden von Zuschlagstoffen, wie siliziumhaltigem Sand und Aluminiumoxid, mit Bindemitteln und direkt bei der Ausführung des Verfahrens verwendete Bindemittel.
Gemäß üblichen Verfahren werden keramische Formgegenstände (beispielsweise Verzierungen) durch Formen von Formgegenstand-Matrizes unter Verwendung von organischen Bindemitteln und Entfetten und Sintern derselben hergestellt. Es war bei solchen Verfahren notwendig, ein physikalisches Mittel zu verwenden, um zu verhindern, daß die Formgegenstand-Matrizes sich im Verlauf des Entgasens und Sinterns verformen. Aufgrund der angewendeten, besonders hohen Sintertemperatur (ungefähr 1200ºC) erforderten übliche Verfahren einen relativ langen Brennzyklus und man begegnete Schwierigkeiten bei der Verbesserung der Produktivität.
Das Harzschalen-Formverfahren ist als eines der repräsentativen Gießverfahren bekannt. Dieses Verfahren weist eine Vielzahl von Vorteilen, wie die nachstehenden, auf. Beschichteter Sand mit hohem Fluß macht es möglich, eine Form von komplizierter Form mit Genauigkeit herzustellen. Beschichteter Sand kann für einen längeren Zeitraum aufbewahrt werden. Die Formen zeigen hohe Festigkeit und die Schritte für ihren Transport und ihren Zusammenbau können mechanisiert werden. Die Formen können mit hoher Geschwindigkeit gebildet werden. Die hergestellten Formen zeigen gute Lagerungsstabilität. Die Formen zersetzen sich bei hoher Tem peratur und zerkrümeln nach dem Gießen leicht. Aufgrund dieser Vorteile ist dieses Verfahren auf vielen Gebieten, wie Eisengußgegenstände, in der Automobilindustrie und anderen Industrien weit verbreitet.
Obwohl das Harzschalen-Formverfahren den Vorteil hoher Produktivität bei der Herstellung von Formen aufweist, erzeugen als Bindemittel verwendete Harze während des Gießens durch Verbrennen Gase und zuweilen entwickeln sich schwere Mängel, wie Gußblasen. Darüber hinaus weisen die Formen keine ausreichend hohe Wärmebeständigkeit auf, um im Fall von Gußstahl eine Verminderung der Wanddicke zu dem gewünschten Grad zu ermöglichen. Die Harze (Wärme-gehärtete Phenolharze) liegen als Bindemittel in beschichtetem Sand, der während des Gießens verbrennt, vor, und dies verursacht Rückkohlung des Stahlgusses in den Formen mit der sich ergebenden Verschlechterung der Eigenschaften der Gußstahlgegenstände.
Ein Gußverfahren, das organische, selbsthärtende Bindemittel (beispielsweise Phenole, Furane und Urethane) anwendet, ist ebenfalls für die Herstellung von Formen bekannt, jedoch werden die Formen unter Verwendung der selbsthärtenden Bindemittel die gleichen Defekte wie jene des Harzschalen- Formverfahrens entwickeln.

Aufgabe und Kurzdarstellung der Erfindung

Die Erfindung wurde im Lichte der vorstehenden Probleme ausgearbeitet und der ihr innewohnende Gedanke ist es, eine Formgegenstand-Matrix unter Verwendung eines organischen Bindemittels herzustellen, die Formgegenstand-Matrix mit einem Bindemittel, bestehend aus bestimmten Metallalkoxiden und einer alkoholischen Lösung einer alkalischen Verbindung, zur Verwendung mit einem feuerfesten Formgegenstand zu imprägnieren und das Bindemittel in dem Brennschritt zu einem anorganischen Bindemittel umzuwandeln.
Folglich ist eine Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer für dünnwandigen Guß von Kohlenstoffstahl und Edelstahl geeigneten Form (keramischer Formge genstand) bereitzustellen, unter Einbeziehen des "Hochtemperaturform"-Verfahrens, das im allgemeinen beim Präzisionsgießen ausgeführt wird und aus Gießen eines geschmolzenen Metalls in eine auf eine hohe Temperatur vorerhitzte Form besteht.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Form bereitzustellen, das Gießen eines geschmolzenen Metalls ohne Erzeugen von Gasen bewirkt, um das Auftreten von Gußdefekten, wie Gußblasen, zu verhindern, einen guten Fluß eines geschmolzenen Metalls für dünnwandiges Gießen von Stahl beibehält, die Verschlechterung von Eigenschaften aufgrund solcher Faktoren, wie Rückkohlung, die beim Verbrennen von organischen Bindemitteln während des Gießens von Stahl entsteht, minimiert, das Erfordernis von Gußkanälen während des Gießens vermindert und zum Ausführen des Hochtemperatur-Formverfahrens geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung einer Form bereitzustellen, die im Schritt des Übergangs von einem organischen Bindemittel zu einem anorganischen Bindemittel minimalem Schrumpfen unterliegt und ausgezeichnete Genauigkeit der Abmessungen zeigt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer breiten Vielzahl von Formen bereitzustellen, die hohe Festigkeit in einem breiten Temperaturbereich von niederer Temperatur bis hoher Temperatur besitzen und für Gußmaterialien im Bereich von Leichtmetall bis Stahl verwendbar sind.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es außerdem, ein Bindemittel für feuerfeste Formgegenstände bereitzustellen, das zur Herstellung einer breiten Vielzahl von Formen, wie die vorstehend erwähnten Hochtemperatur-Formen, mit ausgezeichneten Eigenschaften und anderen Formen, Kernen und feuerfesten Formgegenständen, wie Verzierungen, Kunstarbeiten und Sanitärgegenstände, verwendbar ist.
WO 88/01991 beschreibt ein Bindemittel, das ein gemischtes Metallalkoxid, komplexiert mit mindestens zwei organischen Verbindungen enthält, mit der Entfernung von freigesetzten Alkoholen. EP 63 034 offenbart ein Bindemittel für feuerfestes Material, das ein steifes Gel, hergestellt durch Hydrolysieren eines Aluminiumalkoxids, gegebenenfalls zusammen mit einem Magnesiumalkoxid, beispielsweise mit einer starken Base, darstellt.
Gemäß dieser Erfindung können die vorstehend erwähnten Aufgaben durch ein Herstellungsverfahren gelöst werden, bestehend aus den nachstehenden Schritten:
(a) Herstellen einer Formgegenstand-Matrix aus einem Zuschlagstoff und einem ersten Bindemittel, das ein organisches Bindemittel darstellt;
(b) Imprägnieren der in Schritt (a) hergestellten Formgegenstand-Matrix mit einem zweiten Bindemittel, das aus einer alkoholischen Lösung besteht, die (I) ein oder zwei oder mehrere Metallalkoxide, ausgewählt aus Alkoxiden von Metallen der Gruppe 4A oder Gruppe 4B, ausgenommen Kohlenstoff, und Gruppe 3A oder Gruppe 3B des Periodensystems und deren Teilhydrolysaten und (II) eine alkalische Verbindung eines Alkalimetalls (eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, ausgewählt aus Alkoxiden, Hydroxiden und Salzen), enthält und Hydrolysieren der imprägnierten Matrix; und
(c) Trocknen und Brennen der Formgegenstand-Matrix bei hoher Temperatur.
Der erhaltene, feuerfeste Formgegenstand kann als eine Form oder ein Kern verwendet werden, und ein Sinterschritt bei hoher Temperatur kann sich nach dem Hochtemperaturbrennen zur weiteren Verbesserung der Festigkeit anschließen.
Eine Form mit einem Kern zum Genauguß kann durch ein Herstellungsverfahren, das aus den nachstehenden Schritten besteht, hergestellt werden:
(a) Herstellen einer Kernmatrix aus einem Zuschlagstoff und einem ersten Bindemittel, das ein organisches Bindemittel darstellt;
(b) Imprägnieren der in Schritt (a) hergestellten Kernmatrix mit dem zweiten, wie vorstehend definierten Bindemittel und Hydrolysieren der imprägnierten Kernmatrix;
(c) Erzeugen eines Ausschmelzmodells in der Form durch Anordnen der Kernmatrix innerhalb einer Form und Gießen eines Ausschmelzmodellmaterials in die Form;
(d) Beschichten des Ausschmelzmodells mehrmals im Wechsel mit einer Aufschlämmung und Stuckteilchen unter Bildung einer feuerfesten Schicht und Trocknen des beschichteten Ausschmelzmodells;
(e) Verschwindenlassen des Ausschmelzmodells; und
(f) gleichzeitig Brennen der vorstehenden Kernmatrix und feuerfesten Schicht.
Das heißt, der Kern und die Mutterform (äußere Form) werden gleichzeitig in dem Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formgegenstands, der aus einer Form mit einem Kern besteht, gebrannt.
Das erste Bindemittel ist organisch (wärmehärtende Harze, selbsthärtende Harze). Die Hydrolyse der Bindemittel kann durch Wasser in der Atmosphäre, Wasser aus einem Befeuchter oder Wasser in einem wässerigen Alkohol bewirkt werden. Wenn das Produkt eine Form ist, kann ein geschmolzenes Metall in die Form gegossen werden, während sie nach dem Hochtemperaturbrennen heiß ist. Nach Abkühlen kann die Form ebenfalls als Kern beim gewöhnlichen Gießen (Grün-Sand-Form, Schwerkraftgießen, Niederdruckgießen und Druckgießen) angewendet werden.
Für das Verfahren infrage kommende, verwendbare Bindemittel sind Alkohole, die als Bindemittelverbindungen (I) 1 bis 50 Gew.-%, umgerechnet auf Metalloxid, eine oder zwei oder mehrere Arten von Metallalkoxiden der nachstehenden allgemeinen Formel
RmM¹(OR)4-m oder M²(OR)&sub3;
(worin M¹ ein Metall der Gruppe 4A oder Gruppe 4B, ausgenommen Kohlenstoff, des Periodensystems darstellt, M² ein Metall der Gruppe 3A oder Gruppe 3B des Periodensystems darstellt, R gleich oder verschieden sein kann und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryloxyalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn M¹ Si darstellt und m Null ist, wenn M¹ von Si verschieden ist) oder Teilhydrolysate davon und 1 bis 16 Gew.-%, ungerechnet auf Metalloxid, Alkohol-löslicher alkalischer Verbindungen, der nachstehenden allgemeinen Formel
M³OR'
(worin M³ ein Alkalimetall bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) enthält.
In dieser Erfindung sind die Metallalkoxide, die die Bindemittelkomponenten aufbauen, Alkoxide der Metalle M¹ von Gruppe 4A oder Gruppe 4B, ausgenommen Kohlenstoff, des Periodensystems oder die Metalle M² der Gruppe 3A oder Gruppe 3B des Periodensystems oder Teilhydrolysate von diesen Metallalkoxiden.
Beispiele von M¹, die Metallalkoxide bilden, sind Ti und Zr für die Metalle der Gruppe 4A, Si, Ge, Sn und Pb für die Metalle der Gruppe 4B, ausgenommen Kohlenstoff, und Beispiele für M² sind Sc und Y für die Metalle der Gruppe 3A und B. Al und Ga für die Metalle der Gruppe 3B.
Die Gruppen R, die die vorstehend erwähnten Metallalkoxide bilden, sind untereinander gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryloxyalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl und s-Butyl für die Alkylgruppen; Phenyl, Tolyl und Xylyl für die Arylgruppen; Methoxyethyl, Methoxyisopropyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl und Ethoxybutyl für die Alkoxyalkylgruppen und Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenoxypropyl, Phenoxybutyl, Tolyloxymethyl, Tolyloxyethyl, Tolyloxypropyl und Tolyloxybutyl für die Aryloxyalkylgruppen.
Es gibt keine besondere Begrenzung für die Teilhydrolysate der vorstehend erwähnten Metallalkoxide, solange sie einen Hydrolysegrad von 55% oder weniger zeigen und in Alkoholen löslich sind. Die Teilhydrolysate können linear, von einer Netzwerkstruktur oder cyclisch sein.
Die aus den vorstehend erwähnten Metallalkoxiden und deren Teilhydrolysaten bestehenden Metallalkoxide können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
In dieser Erfindung sind die erwünschtesten unter den vorstehend erwähnten Metallalkoxiden eine Art oder zwei oder mehrere Arten von Silikatestern, ausgewählt aus Silikatestern und Alkylsilikatestern der allgemeinen Formel RmSi(OR)4-m (worin R identisch oder voneinander verschieden, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryloxyalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist), und deren Teilhydrolysate aus dem Grund, weil sie die Komponenten von Gußsand darstellen und leicht an Sand haften.
Konkrete Beispiele für Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methoxytriethoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Ethoxytrimethoxysilan, Methoxytriisopropoxysilan, Dimethoxydiisopropoxysilan und Methoxytributoxysilan und jene für Alkyltrialkoxysilane sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Ethyltriisopropoxysilan.
Beispiele für Dialkyldialkoxysilane sind Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldipropoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan und Diethyldiisopropoxysilan und jene für Trialkylalkoxysilane sind Trimethylmethoxy silan, Trimethylethoxysilan, Trimethylpropoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Trimethylbutoxysilan, Triethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan und Triethylisopropoxysilan.
Beispiele für Aryloxysilane sind Tetraphenoxysilan und Tetratolyloxysilan und jene für Alkylaryloxysilene sind Methyltriphenoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldiphenoxysilan und Methyltritolyloxysilan.
Weiterhin sind Beispiele für Alkoxyalkylsilane Tetramethoxymethylsilan, Tetramethoxyethylsilan, Tetramethoxyisopropylsilan, Tetraethoxymethylsilan, Tetraethoxyethylsilan und Tetraethoxyisopropylsilan und jene für Aryloxyalkylsilane sind Tetraphenoxymethylsilan, Tetraphenoxyethylsilan, Tetraphenoxypropylsilan, Tetraphenoxyisopropylsilan und Tetratolyloxyethylsilan.
Weitere erwünschte Metallalkoxide schließen Trimethoxyborin, Triethoxyborin, Tetrabutoxytitan, Tetrabutoxyzirconium und Triisopropoxyaluminium ein.
Der Anteil von diesen Metallalkoxiden, wenn zu Metalloxid umgewandelt (beispielsweise umgewandelt zu SiO&sub2;, wenn die Metalloxide Silikatester sind), ist 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 30 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil von weniger als 1 Gewichtsprozent verknappen die feuerfesten Formgegenstände an Metalloxiden, die von Metallalkoxiden stammen, und entwickeln nicht mehr die gewünschte zur Handhabung der Formen erforderliche Festigkeit (beispielsweise 10 kg/cm² oder mehr, vorzugsweise 30 kg/cm² oder mehr). Mit einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent wird andererseits die Löslichkeit von alkalischen Verbindungen weniger als 0,5 Gewichtsprozent und die erwünschte Festigkeit wird nicht erhalten.
Hinsichtlich der alkalischen Verbindungen, die sich von den Bindemitteln unterscheiden, schließen die Metalle M³ Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium und Kalium, ein. Die Substituentengruppe R', die Alkoxide mit den Alkalimetallen bildet, ist beispielsweise Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Pro pyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe. Die alkalischen Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Anteil der alkalischen Verbindungen, wenn zu Metalloxid umgewandelt (beispielsweise umgewandelt zu Na&sub2;O, wenn das Metall in einer Alkaliverbindung Natrium darstellt), ist 0,5 bis 16 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil von weniger als 0,5 Gewichtsprozent verknappen die feuerfesten Formgegenstände an Metalloxiden, die aus Metallalkoxiden stammen, und entwickeln nicht die gewünschte Festigkeit (beispielsweise 10 kg/cm² oder mehr, vorzugsweise 30 kg/cm² oder mehr). Mit einem Anteil von mehr als 16 Gewichtsprozent wird andererseits die Löslichkeit von SiO&sub2; weniger als 1 Gewichtsprozent und die gewünschte Festigkeit wird nicht erhalten.
Alkoholische Lösungsmittel zum Auflösen der vorstehend erwähnten Bindemittelkomponenten, das heißt Metallalkoxide und alkalische Verbindungen, schließen Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Ethylcellosolv, Methylcellosolv, Propylcellosolv, Butylcellosolv, Phenylmethylcellosolv und Phenylethylcellosolv ein. Es ist möglich, andere Additive in den Bindemitteln dieser Erfindung für verschiedene Zwecke einzuarbeiten. Beispielsweise werden alkalische oder neutrale Tenside, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polyethylenglycolalkylarylether, zur Verbesserung der Imprägnierungseigenschaften zugesetzt.
Eine breite Vielzahl von feuerfesten Formgegenständen kann mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt werden, solange die nachstehenden Schritte zu ihrer Herstellung anwendbar sind; ein Schritt zur Bildung einer Formgegenstand-Matrix aus einem Zuschlagstoff und einem Bindemittel für die Matrix (erstes Bindemittel), ein Schritt zum Imprägnieren der Formgegenstand-Matrix mit einem Bindemittel dieser Erfindung, gefolgt von Entfernen oder Nichtentfernen des alkoholischen Lösungsmittels in dem Bindemittel, ein Schritt zum Hydrolysieren der Bindemittelkomponenten in der imprägnierten Formgegenstand-Matrix und ein Schritt zum Trocknen und Brennen der Formgegenstand-Matrix. Konkrete Beispiele für solche Gegenstände sind gebrannte Formen und Kerne für Grün-Sand-Formgüsse, Formen und Kerne für Schalenformgüsse, Kerne zum Genauguß, was eine Art von Präzisionsgießen darstellt, Formen und Kerne für keramischen Formguß, Kerne für Schwerkraft-Druckgießen und Preß-Druckgießen, usw., feuerfeste Gegenstände, wie Verzierungen, Kunstwerke und Sanitärwaren und keramikartige Produkte.
Zur Bildung der Formgegenstand-Matrizes verwendbare Zuschlagstoffe sind nicht begrenzt und schließen siliziumhaltigen Sand, Aluminiumoxid, Quarz, Zirconium, geschmolzenes Siliziumdioxid, Siliziumdioxidmehl, Mullit, synthetisches Mullit, Schamott und synthetischen Schamott ein. In Abhängigkeit von den Endverwendungen der herzustellenden feuerfesten Formgegenstände wird eine Art oder zwei oder mehrere Arten der vorstehend erwähnten Zuschlagstoffe geeigneterweise ausgewählt und in der Praxis verwendet.
Bindemittel für die mit den vorstehend erwähnten Zuschlagstoffen zu verwendenden Formgegenstand-Matrix sind nicht besonders begrenzt. Beispielsweise sind organische Bindemittel wärmehärtende Harze, wie beim Schale-Formgießen zu verwendende phenolische Harze, selbsthärtende Urethanharze, Furanharze und Phenolharze. In Abhängigkeit von den Endverwendungen der herzustellenden, feuerfesten Formgegenstände wird eine Art oder werden zwei oder mehrere Arten der vorstehend erwähnten Bindemittel geeigneterweise ausgewählt und in der Ausführung angewendet.
Das Verfahren zum Bilden einer Formgegenstand-Matrix aus dem vorstehenden Zuschlagstoff und Bindemittel ist nicht begrenzt und eines von bekannten Verfahren kann übernommen werden.
Die Imprägnierung einer Formgegenstand-Matrix mit einem erfindungsgemäßen Bindemittel kann beispielsweise durch eines der nachstehenden Verfahren bewirkt werden; ein "Imprägnierungs-Entwässerungs-Verfahren", das aus dem Eintauchen einer Formgegenstand-Matrix in ein Bindemittel, Herausnehmen der Matrix aus dem Bindemittel und Tränken des Bindemittels besteht, einem "Imprägnierungs-Entwässerungs-Trocknen"-Verfahren, das eine Kombination des Imprägnierungs-Entwässerungs-Verfahrens und einem anschließenden Trocknungsschritt zur Entfernung eines alkoholischen Lösungsmittels darstellt und das erforderlichenfalls beliebig oft wiederholt werden kann, ein Verfahren zum Imprägnieren einer Formgegenstand- Matrix mit einem Bindemittel unter vermindertem Druck und ein Verfahren zum Versprühen eines Bindemittels in einer Berieselungsanlage.
Die in einer Formgegenstand-Matrix vorliegenden Bindemittelkomponenten werden beispielsweise, wie nachstehend, durch Belassen derselben in der Atmosphäre, durch Belassen derselben bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC und einer Luftfeuchtigkeit von 40 bis 100%, für einen speziell ausgewiesenen Zeitraum, durch Einführen von Dampf in eine Druckkammer bei 1 bis 7 kg/cm², durch Tauchen in einen wässerigen Alkohol oder durch Tauchen in eine wässerige, ein Tensid enthaltende Lösung hydrolysiert.
Nach Ablauf der Hydrolyse wird die Formgegenstand- Matrix durch ein geeignetes Verfahren getrocknet und bei 600ºC oder mehr, vorzugsweise bei 1000 bis 1100ºC, unter Gewinnung eines feuerfesten Formgegenstandes gebrannt.
Ein unterscheidendes Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung von beispielsweise einem Natriumalkoholat oder Natriumhydroxid zur Einführung einer alkalischen Verbindung in Teilhydrolysate eines Alkylsilikats oder Arylsilikats in ein alkoholisches Lösungsmittel. Es ist möglich, ein Natriumalkoholat, das einen stark alkalischen Stoff darstellt, homogen, ohne Hydrolysieren von Metallalkoxiden, wie Alkylsilikaten und Arylsilikaten, zu lösen.
Der Mechanismus für das Härten der erfindungsgemäßen Bindemittel ist nicht klar und wird wie nachstehend zusammengefaßt.
1. Natriumalkoholat und Alkylsilikat, beispielsweise Natriumethylat (C&sub2;H&sub5;ONa) bzw. Ethylsilikat werden in erforderlichen Mengen mit einem Alkohol vermischt.
2. Die Hydrolyse verläuft wie nachstehend unter Gewinnung von NaOH und SiO&sub2;.
C&sub2;H&sub5;ONa + H&sub2;O → C&sub2;H&sub5;OH + NaOH
(RO)&sub3;Si[O-Si(OR)&sub2;]n + (n + 2) H&sub2;O → (n + 1)SiO&sub2; + 2(n + 2)C&sub2;H&sub5;OH (R = C&sub2;H&sub5;-)
3. Die sich bei der Hydrolyse entstehenden Stoffe NaOH und SiO&sub2; reagieren wie nachstehend unter Wärme zu Na&sub2;O · SiO&sub2;, das zur Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit beiträgt.
2NaOH + SiO&sub2; → Na&sub2;O · SiO&sub2; + H&sub2;O
Nach der Hydrolyse wird die Festigkeit des Bindemittels allmählich von 200ºC aufwärts durch die Festigkeit von SiO&sub2;, das bei der Hydrolyse von Alkylsilikat gebildet wird, ersetzt. Von 400ºC aufwärts bildet sich allmählich Na&sub2;O · SiO&sub2; und trägt zur Erhöhung der Festigkeit bei hoher Temperatur bei. Hydrolyse, die während des Brennens im Fall eines organischen Bindemittels stattfindet, wird für eine Formgegenstand-Matrix angewendet oder etwas Wasser wird während des Brennens erzeugt und dies macht es vermutlich möglich, den Hydrolyseschritt wegzulassen, der eine Erhitzungs- und Befeuchtungsapparatur, wie einen Autoklaven, vor dem vorstehend erwähnten Brennschritt anwendet.
Hohe Festigkeit der feuerfesten Formgegenstände wird gemäß der Erfindung wie nachstehend erreicht. Ein erfindungsgemäßes Bindemittel zur Verwendung für einen feuerfesten Formgegenstand (zweites Bindemittel) imprägniert, weil es eine alkoholische Lösung darstellt, wirksam eine aus einem Zuschlagstoff und einem Bindemittel (erstes Bindemittel) gebildete Formgegenstand-Matrix. Die Metallalkoxide in dem Bindemittel erzeugen während der Hydrolyse und anschließendem Trocknen Metalloxide. Die in dem Bindemittel enthaltenen alkalischen Verbindungen erzeugen auch Metalloxide, und die aus den Metallalkoxiden stammenden Metalloxide und jene aus den alkalischen Verbindungen werden während des Brennens unter Entwicklung hoher Festigkeit miteinander an den Zuschlagstoff verbunden.
Gemäß dieser Erfindung kann, wie vorstehend beschrieben, eine Formgegenstand-Matrix, die das erste organische Bindemittel enthält, zu einer anorganischen Formgegenstand- Matrix durch Imprägnierung mit dem zweiten Bindemittel gefolgt von Brennen bei hoher Temperatur, umgewandelt werden, wodurch sich die Festigkeit, im Bereich von niederer Temperatur zu hoher Temperatur erhöht. Dieser Anstieg in der Festigkeit vereinfacht ein physikalisches Mittel, um das Verformen der Formgegenstände während des Brennens oder Sinterns zu verhindern oder macht es überflüssig. Zusätzlich ist die Brenntemperatur (Sintern) niedriger als bei üblichen Verfahren und die Produktivität ist verbessert.
Ein durch dieses Verfahren geformter Kern erzeugt eine während des Gießens verminderte Gasmenge und er kann wie er ist beim Grün-Sand-Formgießen, Metallformgießen und Druckgießen verwendet werden. Darüber hinaus kann dieses Verfahren Defekte während des Gießens, wie Gußblasen, minimieren. Insbesondere erhöht die Festigkeit von Formgegenständen, Formen und Kernen sich weiterhin, wenn bei hoher Temperatur gesintert wird.
Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, einen Kern und eine Mutterform gleichzeitig durch Verwendung eines mit dem zweiten Bindemittel imprägnierten Kerns zu brennen. Dies kann den Herstellungsschritt für Formen zum Präzisionsgießen verkürzen.
Für diese Erfindung verwendbare Zuschlagstoffe sind Siliziumsand, Mullit, Aluminiumoxid, Quarz und Zircon und das erste mit diesen Zuschlagstoffen zu mischende Bindemittel ist organisch.
Das zweite Bindemittel ist so ausgelegt, daß es Metallalkoxide, einschließlich Alkylsilikate oder Arylsilikate und alkalische Verbindungen, die aus Natriumalkoholaten bestehen, umfaßt und das Verhältnis von diesen Komponenten ist wünschenswerterweise so ausgewählt, um dem Verhältnis von Na&sub2;O : SiO&sub2; nach der Hydrolyse zu entsprechen. Die Hydrolyse kann durch Wasser in der Atmosphäre, Wasser aus einem Befeuchter oder Wasser in einem wässerigen Alkohol bewirkt werden.
Bei der Herstellung einer Form durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es natürlich erwünscht, ein geschmolzenes Metall unmittelbar nach dem Brennen der Form bei hoher Temperatur, wie Gießen in eine Hochtemperaturform, zu gießen, um den Fluß eines geschmolzenen Metalls zu verbessern und die Herstellung von dünnwandigen Gegenständen zu ermöglichen. Das Gießen von dünnwandigen Edelstahlprodukten ist möglich.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturform erläutert.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung einer Form mit einem Kern durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels zur Verwendung für feuerfeste Formgegenstände erläutert.
Fig. 3 ist eine Erläuterung der ersten Hälfte des in Fig. 2 gezeigten Verfahrens.
Fig. 4 ist eine Erläuterung der zweiten Hälfte des in Fig. 2 gezeigten Verfahrens.
Fig. 5 ist ein Fließdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung von keramischen Formgegenständen, die sich von Formen unterscheiden (beispielsweise Verzierungen), erläutert.
Eine typische Ausführungsform des Herstellungsverfahrens von feuerfesten Formgegenständen mit der Verwendung von erfindungsgemäßen Bindemitteln wird im einzelnen nachstehend in bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das beispielsweise das Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturform gemäß dieser Erfindung erläutert. Ein Zuschlagstoff und ein organisches Bindemittel (erstes Bindemittel), die Hauptmaterialien für die Form, werden zuerst verknetet (Fig. 1, Schritt 100A).
Siliziumhaltiger Sand wird beispielsweise als Zuschlagstoff verwendet. Bevorzugter siliziumhaltiger Sand ist Nr. 8, ausgewiesen in JIS G5901 (1954). Zirconsand, Aluminiumoxid oder geschmolzenes Siliziumdioxid können verwendet werden. Beispielsweise wird phenolisches Harz als organisches Bindemittel in einer Menge von ungefähr 2% des Gesamtgewichts der Hauptmaterialien verwendet und eine geknetete Verbindung wird durch das übliche Schale-Formverfahren (Schritt 102A) geformt.
Die so geformte Form wird in das zweite Bindemittel für etwa 10 Minuten (Schritt 104A) getaucht. Das zweite Bindemittel besteht hier aus Natriumethylat und Ethylsilikat, gleichzeitig mit Alkohol in Mengen, die in der Lage sind, 2% Na&sub2;O bzw. 12% SiO&sub2; zu Oxid umwandeln zu können, vermischt.
Die Form wird dann 10 Minuten in wässerigen Alkohol getaucht, um Hydrolyse (Schritt 150) zu bewirken und getrocknet (Schritt 106). Wenn ein organisches Bindemittel, das durch Erhitzen Wasser erzeugt, als erstes Bindemittel verwendet wird, kann das so erzeugte Wasser einzeln die Hydrolyse bewirken (Schritt 151) und in diesem Fall ist kein Trocknungsschritt notwendig.
Die Form wird bei 1000ºC 1 Stunde gebrannt unter Gewinnung einer keramischen Form (Schritt 152). Während die keramische Form bei 1000ºC ist, wird unmittelbar nach dem Brennen geschmolzener Stahl von 1600ºC in die Form gegossen (Schritt 154). Nach dem Abkühlen wird die Form unter Gewinnung des Produkts (Schritt 158) zerlegt.
Gemäß dem Beispiel von Fig. 1 wird es möglich, Hochtemperaturbrennen auf beschichteten Sand anzuwenden, der ein warmhärtendes Harz, ein hierfür breit als Bindemittel verwendetes Harz als das erste Bindemittel, enthält. Der üb lich beschichtete Sand härtet bei ungefähr 200ºC, könnte jedoch bei einer hohen Temperatur (ungefähr 1000ºC) nicht gebrannt werden. Gemäß dieser Erfindung kann jedoch Imprägnierung der Oberfläche der Formmatrix mit dem zweiten Bindemittel, gefolgt von Hydrolyse, eine ausreichend hohe Festigkeit bei hoher Temperatur verleihen. Es wird somit möglich, ein geschmolzenes Metall unmittelbar nach Brennen bei hoher Temperatur (ungefähr 1000ºC) zu gießen und dünnwandige Produkte zu gießen.
Das Verfahren wurde vorstehend zur Herstellung einer Form in dem Beispiel von Fig. 1 beschrieben, jedoch kann es auch auf die Herstellung eines einzelnen Kerns angewendet werden.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das das Verfahren zur Herstellung einer Form mit einem erfindungsgemäßen Kern erläutert und Fig. 3 und 4 sind Erläuterungen der ersten Hälfte bzw. der zweiten Hälfte des Verfahrens.
Ein Zuschlagstoff und ein organisches Bindemittel (erstes Bindemittel), die Hauptrohmaterialien für den Kern, werden zuerst verknetet. Der Zuschlagstoff ist beispielsweise ein Gemisch aus dem Nachstehenden:
Siliziumhaltiger Sand 90 Gewichtsprozent
Siliziumdioxidmehl 10 Gewichtsprozent
Vorzugsweise ist der siliziumhaltige Sand Nr. 8 in JIS G5901 (1954) ausgewiesen.
Ein wärmehärtendes Harz, wie Phenolharz, kann als das erste Bindemittel angewendet werden. Das erste Bindemittel dieses Typs wird in dem Harzschalen-Formverfahren breit verwendet und härtet bei ungefähr 200ºC mit ausreichender Festigkeit, bei niederer bis mittelhoher Temperatur. Dieses Bindemittel verliert jedoch seine Festigkeit bei hoher Temperatur, der man während des Brennens begegnet.
Die Kernmatrix 10 wird in das zweite Bindemittel für etwa 10 Minuten getaucht, unter Bildung einer imprägnierenden Schicht 12 (Schritt 104, Fig. 3B). Die imprägnierte Kernmatrix wird 10 Minuten in wässerigen Alkohol getaucht, um die Bindemittelkomponenten zu hydrolysieren. Das zweite Bindemittel ist ein Gemisch von Natriumalkoholat, Polyethylsilikat und wasserfreiem Alkohol. Dieses Bindemittel infiltriert die Kernmatrix 10 zu einer geeigneten Tiefe von der Oberfläche und wirkt, unter Erhöhen der Heißfestigkeit.
Das mit dem Zuschlagstoff in dem vorstehend erwähnten Schritt 100 zu vermischende, erste Bindemittel behält normalerweise ausreichend Festigkeit bis zu etwa 250ºC, verliert jedoch oberhalb 300ºC schnell die Festigkeit. Das zweite, in Schritt 104 anzuwendende, Bindemittel wirkt hier, um dem Kern genug Heißfestigkeit bei einer Temperatur von 250 bis 1000ºC zu verleihen.
Die mit dem Bindemittel imprägnierte Kernmatrix 10 wird getrocknet (Schritt 106). Die getrocknete Kernmatrix 10 wird mit Paraffinwachs beschichtet (Schritt 108, Fig. 3C). Die Beschichtung wird durch Schmelzen von Paraffinwachs bei 80 bis 90ºC und Tauchen der Kernmatrix 10, imprägniert mit dem zweiten Bindemittel, in das geschmolzene Wachs für etwa 1 Minute, ausgeführt.
Eine auf der Oberfläche gebildete Wachsschicht 14 verhindert das Schrumpfen der Kernmatrix 10, und sie dient ebenfalls der Erhöhung der Festigkeit zur Verhinderung von Schädigungen des Kerns beim Transport und verhindert, daß der Kern während der Lagerung Feuchtigkeit absorbiert. Die Wachsschicht 14 ist wirksam zur Verbesserung der Formbarkeit von Wachsmustern in dem nachstehenden Schritt.
Der Kern 10A wird durch Imprägnieren der Kernmatrix 10 mit dem Bindemittel und Formen der Wachsschicht 14 über der mit Bindemittel imprägnierten Schicht 12 vervollständigt. Der Kern 10A wird innerhalb der Metallform 18 befestigt. Ein Material zum Bilden eines Ausschmelzmodells, wie Wachs und geschäumtes Polystyrol, wird in die Form 18 eingespritzt, unter Bildung eines Ausschmelzmodells 20 (Schritt 110, Fig. 4D).
Die äußere Oberfläche des Ausschmelzmodells 20, das den Kern 10A einhüllt, wird mit einem feuerfesten Material beschichtet. Das Ausschmelzmodell wird in einen Aufschlämmungsbehälter (Schritt 112) getaucht und mit Stuckteilchen berieselt (Schritt 114), und dieses Verfahren wird viele Male wiederholt, unter Bildung einer feuerfesten Schicht 22 mit einer ausgewiesenen Dicke (Fig. 4E). Das feuerfeste Material hier kann gleich jenem sein, das als Zuschlagstoff für die Kernmatrix 10 verwendet wird. Die feuerfeste Schicht 22 wird ausreichend getrocknet (Schritt 116) und das Ausschmelzmodell 20 wird entwachst (Schritt 118) und gebrannt (Schritt 120).
Die Wachsschicht 14 des Kerns 10A verschwindet als ein Ergebnis des Entwachsens und die Bindemittel imprägnierte Schicht 12 wird der Oberfläche ausgesetzt. Das Brennen beeinflußt sowohl die feuerfeste Schicht 22 auf der Außenseite, als auch den Kern 10A, der gleichzeitig von der Wachsschicht 14 abgestreift wird. Als ein Ergebnis wird eine keramische Schalenform 24, die die Kernmatrix 10 und die Bindemittelimprägnierte Schicht 12 enthält, erhalten (Fig. 4E).
Das Entwachsen (Schritt 118) wird durch Erhitzen im Hochtemperaturstrom in einem Autoklaven bewirkt und die Hydrolyse des zweiten Bindemittels in der Bindemittel-imprägnierten Schicht 12 findet in diesem Schritt statt. Die früher in Beziehung zu dem angenommenen Härtungsmechanismus beschriebene thermische Reaktion findet beim anschließenden Brennen statt, um die Festigkeit der Bindemittel-imprägnierten Schicht 12 zu erhöhen.
Der Kern 10A und die feuerfeste Schicht 22 werden nach der Hydrolyse in dem Autoklaven und dem Trocknen bei etwa 800 bis 1000ºC für 0,5 bis 20 Stunden gebrannt, und der Schritt zum Gießen eines geschmolzenen Metalls folgt während dieser hohen Temperatur. Die Temperatur und Zeit für den Brennschritt schwanken natürlich mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Zuschlagstoffs bei der Verwendung.
In dem Schritt des Gießens eines geschmolzenen Metalls wird ein geschmolzenes Metall, wie Stahl, bei ungefähr 1600ºC in den Hohlraum innerhalb der Form 24, der durch die feuerfeste Schicht 22 und die Bindemittel imprägnierte Schicht 12 definiert ist, gegossen. Nach Abkühlen wird die Form zerlegt (Schritt 124) und der Kern 10A wird entfernt (Schritt 126).
Beim Entfernen des Kerns 10A und der feuerfesten Schicht 22 wird der Hauptteil des Kerns 10A durch solche physikalischen Mittel, wie Vibration oder Schlag, entfernt und der Rest wird durch Tauchen in geschmolzenes Natriumhydroxid (fused caustic soda) gelöst. Das Endprodukt 26 entsteht (Fig. 4F).
Fig. 5 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung von keramischen Formgegenständen, die sich von Formen unterscheiden (beispielsweise Verzierungen), erläutert. Der einzige Unterschied zwischen Fig. 5 und Fig. 4 besteht darin, daß der Schritt zur Herstellung einer Formmatrix in Fig. 1 (Schritt 102A) durch einen Schritt zur Herstellung einer Formgegenstand-Matrix (Schritt 102B) in Fig. 5 ersetzt wird. Daher wird die Zahl, die den Schritt in Fig. 1 angibt, mit einem nachgestellten B versehen und in Fig. 5 ohne weitere Erläuterung angeführt.
Eine Form oder ein Kern, der durch das in Fig. 5 gezeigte Verfahren hergestellt wird, kann zur Verwendung beim Metall-Formgießen und Druckgießen ausreichend Festigkeit ergeben. Der Formgegenstand in Fig. 5 kann bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 1100ºC oder mehr, zur Erhöhung der Festigkeit gebrannt werden. In diesem Fall ist es möglich, einen einmal beim Genauguß verwendbaren Keramikkern zu erhalten.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen

Die Erfindung wird im einzelnen nachstehend in bezug auf die beigefügten Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einen verschließbaren 2-Liter-Mischer wurden 369,5 g Ethylsilikat 40 [Ethylsilikat 40; SiO&sub2;-Gehalt 40,6%, Viskosität 4,8 C. P. (25ºC)] eingeführt, 319,4 g Isopropylalkohol und 311,1 g 28-gewichtsprozentige Methanollösung von NaOCH&sub3; dazugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten mit einem Rührer in geschlossenem Zustand unter Gewinnung des Bindemittels von Beispiel 1 zur Verwendung als feuerfester Formgegenstand gerührt.
Die Konzentrationen des Metallalkoxids und der alkalischen Verbindung in dem Bindemittel von Beispiel 1 waren 15 Gewichtsprozent SiO&sub2; bzw. 5 Gewichtsprozent Na&sub2;O, umgewandelt zu Metalloxid.
Ein Teststück (Formgegenstand-Matrix), mit den Abmessungen 10 mm · 10 mm · 50 mm, wurde aus Zirconiumbeschichtetem Sand (Nr. 7-Sand, der 2 Gewichtsprozent Phenolharz enthält) geformt.
Das Teststück wurde in das vorstehend erwähnte Bindemittel von Beispiel 1 unter geschlossenen Bedingungen bei Raumtemperatur für 30 Minuten getaucht, herausgenommen und 5 Minuten entwässert.
Das so erhaltene Teststück wurde in wässerigen Alkohol (60%) 10 Minuten getaucht, um das Bindemittel in dem Teststück zu hydrolysieren und bei 80ºC 60 Minuten getrocknet.
Das Teststück wurde in einen Brennofen, der bei 1000ºC gehalten wurde, gestellt, bei 1000ºC 1 Stunde gebrannt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, aus dem Ofen herausgenommen und auf seine Biegefestigkeit getestet, die 60 kg/cm² betrug. Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS-K-6910 bestimmt. Die Größe des Teststücks war wie vorstehend angegeben.

Beispiel 2

In einen verschließbaren 2-Liter-Mischer wurden 382,3 g Methylsilikat 51 [Methylsilikat 51; SiO&sub2;-Gehalt 51,0%, Vis kosität 4,86 C. P. (25ºC)] eingeführt, 53,8 g Isopropylalkohol und 563,9 g 28-gewichtsprozentige Methanollösung von NaOCH&sub3; dazugegeben und das Gemisch wurde mit einem Rührer 30 Minuten unter abgeschlossenen Bedingungen gerührt, zur Gewinnung des Bindemittels vom Beispiel 2 zur Verwendung als feuerfester Formgegenstand.
Die Konzentrationen des Metallalkoxids und der alkalischen Verbindung in dem Bindemittel vom Beispiel 2 waren 19,5 Gewichtsprozent SiO&sub2; bzw. 9 Gewichtsprozent Na&sub2;O als umgewandeltes Metalloxid.
Ein Teststück (Formgegenstand-Matrix), mit den Abmessungen 10 mm · 10 mm · 50 mm, wurde aus Zirconiumbeschichtetem Sand (Nr. 7-Sand, der 2 Gewichtsprozent Phenolharz enthält) geformt.
Das Teststück wurde in das vorstehend erwähnte Bindemittel von Beispiel 2 unter geschlossenen Bedingungen bei Raumtemperatur für 30 Minuten getaucht, herausgenommen und 5 Minuten entwässert.
Das so erhaltene Teststück wurde zuerst der Bedingung, bei der die Temperatur 30ºC war und die Luftfeuchtigkeit 95% betrug, für 1,5 Stunden und anschließend der Bedingung, bei der die Temperatur 80ºC war und die Luftfeuchtigkeit 95% betrug, für 2,5 Stunden ausgesetzt, um das Bindemittel in dem Teststück zu hydrolysieren und 60 Minuten bei 80ºC getrocknet.
Das Teststück wurde in einen bei 1000ºC gehaltenen Brennofen gestellt, bei 1000ºC 1 Stunde gebrannt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, aus dem Ofen herausgenommen und auf seine Biegefestigkeit getestet, die 70 kg/cm² betrug. Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS-K-6910 bestimmt. Die Größe des Teststücks war wie vorstehend angegeben.

Beispiel 3

Das gleiche Ethylsilikat 40 (200 g), wie in dem vorstehend erwähnten Beispiel 1 verwendet, wurde in einen verschließbaren 2-Liter-Mischer eingeführt, 100 g Isopropylalko hol wurden zugegeben und das Gemisch wurde mit einem Rührer unter geschlossenen Bedingungen 10 Minuten gerührt und das Ethylsilikat 40 wurde hydrolysiert und anschließend 6 Stunden verschlossen gehalten unter Gewinnung einer Lösung des Ethylsilikats, die zu 30% hydrolysiert war.
Die Lösung des hydrolysierten Ethylsilikats wurde mit 355,1 g einer 21-gewichtsprozentigen Ethanollösung von NaOC&sub2;H&sub5; und 344,9 g Isopropylalkohol vermischt und das Gemisch wurde mit einem Rührer unter geschlossenen Bedingungen für 30 Minuten gerührt, unter Gewinnung des Bindemittels von Beispiel 3 zur Verwendung als feuerfester Formgegenstand.
Die Konzentrationen des Metallalkoxids und der alkalischen Verbindung in dem Bindemittel von Beispiel 3 waren 8,1 Gewichtsprozent SiO&sub2; bzw. 3,4 Gewichtsprozent Na&sub2;O als umgewandeltes Metalloxid.
Ein Teststück wurde wie in dem vorstehend erwähnten Beispiel 1 hergestellt, in das vorstehend erwähnte Bindemittel von Beispiel 3 unter geschlossenen Bedingungen für 30 Minuten getaucht, aus dem Bindemittel herausgenommen, 5 Minuten vollgesaugt und bei 80ºC 60 Minuten getrocknet. Das Imprägnierungsverfahren und das Trocknen wurden hier wiederholt und das Teststück wurde Hydrolyse, Trocknen und Brennen unterzogen, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, aus dem Ofen herausgenommen und auf Änderungen der Abmessungen nach Hydrolyse und Trocknen und auf seine Biegefestigkeit hin getestet. Die Abmessungen wurden mit Hilfe eines Tastzirkels (Genauigkeit 0,05 mm) gemessen und der Durchschnitt von drei Punkten wurde bestimmt. Die Änderung der Abmessungen betrug 0,2% und die Biegefestigkeit war 80 kg/cm².

Beispiel 4

Das gleiche Ethylsilikat 40 (100 g), wie in dem vorstehend erwähnten Beispiel 1 verwendet, wurde in einen verschließbaren 0,5-Liter-Mischer eingeführt, 50 g Isopropylalkohol wurden zugesetzt, das Gemisch wurde mit einem Rührer unter geschlossenen Bedingungen 10 Minuten gerührt und das Ethylsilikat 40 wurde hydrolysiert und anschließend 6 Stunden verschlossen gehalten unter Gewinnung einer Lösung des Ethylsilikats, das zu 25% hydrolysiert war.
Getrennt davon wurden 100 g Methylsilikat 51, wie in dem vorstehend erwähnten Beispiel 2 verwendet, in einen verschließbaren 0,5-Liter-Mischer eingeführt, 50 g Isopropylalkohol wurden zugesetzt; das Gemisch wurde mit einem Rührer unter geschlossenen Bedingungen 10 Minuten gerührt und das Methylsilikat 51 wurde hydrolysiert und anschließend 6 Stunden unter geschlossenen Bedingungen gehalten, unter Gewinnung einer Lösung des Methylsilikats, das zu 25% hydrolysiert war.
Die so hergestellten, vorstehend erwähnten zwei Lösungen wurden vermischt, weiter hydrolysiert und anschließend unter geschlossenen Bedingungen 6 Stunden gehalten, unter Gewinnung einer Lösung der Silikate, die 30% hydrolysiert waren.
Die Lösung (178,7 g) wurde mit 143,1 g einer 28- gewichtsprozentigen Methanollösung von NaOCH&sub3; und 678,2 g Isopropylalkohol vermischt; das Gemisch wurde mit einem Rührer unter geschlossenen Bedingungen für 30 Minuten gerührt, unter Gewinnung eines Bindemittels von Beispiel 4 zur Verwendung für einen feuerfesten Formgegenstand.
Die Konzentrationen der Metallalkoxide und des Metallalkoxids in dem Bindemittel von Beispiel 4 waren 5,3 Gewichtsprozent SiO&sub2; bzw. 2,3 Gewichtsprozent Na&sub2;O, umgewandelt zu Metalloxid.
Ein Teststück wurde wie in dem vorstehend erwähnten Beispiel 3 unter Verwendung des Bindemittels von Beispiel 4 hergestellt und hinsichtlich der Änderung der Abmessungen und Biegefestigkeit untersucht, die 0,3% bzw. 85 kg/cm² betrugen.

Beispiel 5

Das gleiche Ethylsilikat 40 (369,5 g), wie in dem vorstehend erwähnten Beispiel 1 verwendet, wurde in einen verschließbaren 2-Liter-Mischer eingeführt, 319,4 g Isopropylalkohol und 311,1 g einer 28-gewichtsprozentigen Methanol lösung von NaOCH&sub3; wurden zugegeben und das Gemisch wurde mit einem Rührer unter geschlossenen Bedingungen 30 Minuten gerührt, unter Gewinnung eines Bindemittels von Beispiel 5 zur Verwendung als feuerfester Formgegenstand.
Die Konzentrationen des Metallalkoxids und der alkalischen Verbindung in dem Bindemittel von Beispiel 5 waren 15 Gewichtsprozent SiO&sub2; bzw. 5 Gewichtsprozent Na&sub2;O, umgewandelt zu Metalloxid.
Ein Teststück mit den Abmessungen 10 mm · 10 mm · 50 mm (Formgegenstand-Matrix) wurde unter Verwendung von Zirconbeschichtetem Sand (Nr. 7-Sand, der 2 Gewichtsprozent Phenolharz enthält) geformt.
Das Teststück wurde in das vorstehend erwähnte Bindemittel von Beispiel 5 unter geschlossenen Bedingungen 30 Minuten getaucht, aus dem Bindemittel herausgenommen, 5 Minuten entwässert und bei 80ºC 60 Minuten ohne Hydrolyse getrocknet.
Das so erhaltene Teststück wurde in einen bei 1000ºC gehaltenen Brennofen gestellt, bei 1000ºC 1 Stunde gebrannt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, aus dem Ofen herausgenommen und auf seine Biegefestigkeit getestet, die 58 kg/cm² betrug. Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS-K-6910 bestimmt. Die Größe des Teststücks war wie vorstehend angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In einen verschließbaren Mischer wurden 300 g Wasserglas Nr. 3 (SiO&sub2; 28,8 Gewichtsprozent, Na&sub2;O 9,26 Gewichtsprozent) eingeführt, 700 g Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde mit einem Rührer 30 Minuten gerührt, unter Gewinnung eines Bindemittels von Vergleichsbeispiel 1.
Die Konzentrationen an SiO&sub2; und Na&sub2;O in dem Bindemittel vom Vergleichsbeispiel waren 8,64 Gewichtsprozent bzw. 2,8 Gewichtsprozent.
Ein Teststück, das gleiche wie jenes, das in dem vorstehend erwähnten Beispiel 2 verwendet wurde, wurde mit dem Bindemittel von Vergleichsbeispiel 1 wie in Beispiel 2 imprägniert; das Teststück wurde in einen Vakuumbehälter bei 600 mmHg für 30 Minuten gestellt, CO&sub2;-Gas wurde in den Behälter eingeführt, bis der Druck normal war, damit das Bindemittel das Teststück infiltrieren kann und es härten kann und das Teststück wurde 60 Minuten bei 80ºC getrocknet.
Das so erhaltene Teststück wurde hinsichtlich seiner Änderung der Abmessungen und Biegefestigkeit wie in Beispiel 3 getestet. Das Teststück zeigte teilweise Verformung und eine Biegefestigkeit von 6 kg/cm².

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines feuerfesten Formgegenstandes, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen einer geformten Matrix aus einem Zuschlagstoff und einem ersten Bindemittel, das ein organisches Bindemittel darstellt;

(b) Imprägnieren der in Schritt (a) hergestellten geformten Matrix mit einem zweiten Bindemittel, das aus einer alkoholischen Lösung besteht, die (I) ein oder zwei oder mehrere Metallalkoxide, ausgewählt aus Alkoxiden von Metallen der Gruppe 4A oder Gruppe 4B, ausgenommen Kohlenstoff, und Gruppe 3A oder Gruppe 3B des Periodensystems und deren Teilhydrolysaten und (II) eine oder zwei oder mehrere alkalische Verbindungen, ausgewählt aus einem Hydroxid, Salz und Alkoxid eines Alkalimetalls, enthält und Hydrolysieren der imprägnierten Matrix; und

(c) Trocknen und Brennen der geformten Matrix bei hoher Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feuerfeste Formgegenstand eine Form ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Sintern anschließend bei hoher Temperatur ausgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines aus einer Form mit einem Kern bestehenden feuerfesten Formgegenstandes, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen einer Kernmatrix aus einem Zuschlagstoff und einem ersten Bindemittel, das ein organisches Bindemittel darstellt;

(b) Imprägnieren der in Schritt (a) hergestellten Kernmatrix mit einem zweiten, wie in Anspruch 1 definierten Bindemittel und Hydrolysieren der imprägnierten Matrix;

(c) Anordnen der Kernmatrix innerhalb einer Form und Einspritzen eines Ausschmelzmodellmaterials in die Form unter Herstellung eines Ausschmelzmodells, das die Kernmatrix einhüllt;

(d) Beschichten des Ausschmelzmodells mehrmals im Wechsel mit einer Aufschlämmung und Stuckteilchen unter Bildung einer feuerfesten Schicht und Trocknen des beschichteten Modells;

(e) Verschwindenlassen des Ausschmelzmodells; und

(f) gleichzeitig Brennen der vorstehenden Kernmatrix und feuerfesten Schicht.

5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Zuschlagstoff ein siliziumhaltiger Sand, Mullit, Aluminiumoxid, Quarz oder Zirkon oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon darstellt.

6. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei in dem zweiten Bindemittel die Metallalkoxide Teilhydrolysate von Alkylsilicaten und/oder Arylsilicaten darstellen und mit den alkalischen Verbindungen in einem Verhältnis, das dem Verhältnis von SiO&sub2; und Na&sub2;O grob nach der Hydrolyse entspricht, vermischt werden.

7. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Hydrolyse durch Wasser in der Atmosphäre, Wasser aus einem Befeuchter oder Wasser aus einem wässerigen Alkohol erfolgt.

8. Bindemittel zur Verwendung bei der Herstellung eines feuerfesten Formgegenstandes durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, das wie für das zweite Bindemittel in Anspruch 1 definiert ist.

9. Bindemittel nach Anspruch 8, das ein alkoholisches Lösungsmittel umfaßt, das als Bindemittelverbindungen (I) 1 bis 50 Gew.-%, umgerechnet auf Metalloxid, einer oder zwei oder mehrerer Arten von Metallalkoxiden, ausgewählt aus Alko hol-löslichen Metallalkoxiden der nachstehenden allgemeinen Formel

RmM¹(OR)4-m oder M²(OR)&sub3;

(worin M¹ ein Metall der Gruppe 4A oder Gruppe 4B, ausgenommen Kohlenstoff, des Periodensystems darstellt, M² ein Metall der Gruppe 3A oder Gruppe 3B des Periodensystems darstellt, R gleich oder verschieden sein kann und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryloxyalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn M¹ Si darstellt und m Null ist, wenn M¹ von Si verschieden ist) und Hydrolysate der Alkohol-löslichen Metallalkoxide und (II) 1 bis 16 Gew.-%, umgerechnet auf Metalloxid, einer Alkohol-löslichen alkalischen Verbindung, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel

M³OR'

(worin M³ ein Alkalimetall bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) enthält.

10. Bindemittel nach Anspruch 9, wobei das Metallalkoxid eine oder zwei oder mehrere Arten von Kieselsäureestern oder Alkylsilicatestern, ausgewählt aus Alkoxysilanen und deren Teilhydrolysaten, darstellt.