DE3410628A1

DE3410628A1 - Bindemittelmasse und feuerfeste masse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3410628A1
Application number: DE19843410628
Authority: DE
Inventors: Stephen Short Hills N.J. Maybaum; John Richard Florham Park N.J. Moore
Original assignee: Harborchem Inc
Current assignee: Harborchem Inc
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1984-03-22
Publication date: 1985-09-26

Description

Bindemittelmasse und feuerfeste Masse und Verfahren
zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft eine Bindemittelmasse für die Verbindung bzw. Verklebung von Gußformen, Formkörpern, Profilen usw. Die Erfindung betrifft auch feuerfeste Gußformen, Formen, Formkörper, Gestalten und Profile, die ein solches Bindemittel enthalten, und Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Bindemittelmasse und von feuerfesten Massen.
Alkylsilicate und kolloidale Kieselsole sind zwei Arten von Materialien unter anderen, die in Bindemittelmassen für die Herstellung von Investmentgußformen und anderen feuerfesten Gußformen, Gestalten, Formkörpern, Formen und Profilen verwendet worden sind. Es ist versucht worden, diese zwei Materialien zu kombinieren, um von jedem Material die vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, während die weniger erwünschten Merkmale auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Ethylsi 1 L'(t beispielsweise führt zu einer hohen Feuerfestigkeit und kann schnell chemisch oder an der Luft gehärtet werden, jedoch führt es zu einer niedrigen Bindekraft und zu einer begrenzten Stabilität bei zur Bildung von feuerfesten Materialien dienenden Schlämmen bzw. Schlickern.
Andererseits führen kolloidale Kieselsole zu einer hohen Bindekraft und einer guten Stabilität der Schlämme bzw. Schlicker, jedoch können sie nicht zu einer einzigen Phase chemisch gelieren gelassen werden, und sie härten an der Luft nur langsam aus.
Aus der US-C 3961968 ist ein Hybrid- bzw. Mischsystem aus Alkylsilicat und kolloidalem Siliciumdioxid bekannt, bei dem unter Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln wozu Alkohole, Ethylenglykolmonoether und Diglykoldiether gehören, eine Bindemittelmasse hergestellt wird, die sowohl Alkylsilicat als auch kolloidales Siliciumdioxid enthält. Diese Bindemittelmasse führt, wenn sie gelieren gelassen wird, zu einem ITybrid-Bindemittelprodukt mit erwünschten Eigenschaften, und bei einem niedrigen Ethylsilicatgehalt von etwa 8 % kann eine stabile Bindemittelmasse hergestellt werden, die zu einer einzigen Phase gelieren gelassen werden kann.
Andererseits hat das Hybrid-Bindemittel im Fall der Anwendung höherer Ethylsilicatkonzentrationen keine gute Langzeit-Stabilität - d.h. das Bindemittel mit einer höheren Ethylsilicatkonzentration geliert nach einer kurzen Zeitdauer ohne Zugabe eines Geliermittels von selbst. Da höhere Ethylsilicatkonzentrationen bei Bindemittelmassen und feuerfesten Massen zu bestimmten erwünschten Eigenschaften führen, wäre es erwünscht, eine Masse bereitzustellen, die gegen Selbstgelierung stabil ist, aber auch hohe Mengen von Ethylsilicat enthält und bei Bedarf bzw. nach Wunsch- zu einer einzigen Phase geliert.
Eine aus der US-C 4289803 bekannte Velbesserurlg des aus der US-C 3961968 bekannten Hybrid-Bindemittelsystems besteht darin, daß in die Hybrid-Bindemittelmasse aus Alkysilicat/kolloidalem Siliciumdioxid Phosphorsäure einbezogen wird, um eine Phosphosilicatmasse herzustellen, von der erwähnt wird, daß sie die Festigkeit der Form und die Feuerfestigkeit der Bindemittelmasse erhöht. Die aus der US-C 4289803 bekannten Bindemittelmassen sind bei niedrigen Ethylsilicatkonzentrationen stabil, jedoch sind sie bei hohen Ethylsilicatkonzentrationen nicht stabil.
Es ist nun festgestellt worden, daß eine Bindemittelmasse mit einer langzeitigen Stabilität gegen Selbstgelierung bereitgestellt werden kann, die hohe Mengen von Alkylsilicat enthalten kann und bei Raumtemperatur bei Bedarf durch Erwärmen oder durch Zugabe eines chemischen Geliermittels in voraussagbarer Weise geliert, steif wird und erhärtet. Unter Gelieren bei Bedarf ist zu verstehen, daß die Bindemittelmasse durch Zugabe eines geeigneten Geliermittels dazu veranlaßt werden kann, innerhalb von etwa 2 min und vorzugsweise innerhalb von etwa 30 s bis 1 min zu gelieren und zu erhärten.
Diese Eigenschaften werden erfindungsgemäß durch eine Masse zur Verfügung gestellt, die kolloidales Siliciumdioxid, ein .Si-OH-Gruppen enthaltendes, flüssiges Material, ein Lösungsmittel, das dazu befähigt ist, das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material und das kolloidale Siliciumdioxid löslich zu machen, und mindestens eine aprotische, nichtionische, nichtmetallische organische Verbindung, die mindestens ein aus P, S, B, N und Mischungen davon ausgewähltes Element enthält und die Bindemittelmasse gegen Selbstgelierung stabilisiert, enthält. Das kolloidale Siliciumdioxid und das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material sind in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:12 bis etwa 75:1, z. B. von etwa 1:10 bis etwa 10:1, vorhanden. Das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material enthält mindestens etwa 20 Gew.-% SiO2, und das kolloidale Siliciumdioxid enthält mindestens etwa 15 Gew.-% SiO2. Das Lösungsmittel und die aprotische organische Verbindung sind in Mengen vorhanden, die ausreichen, um das kolloidale Siliciumdioxid und das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material löslich zu machen, um eine Bindemittelmasse bereitzustellen, die gegen Selbstgelierung stabil ist, und urn eine Bindemittelmasse bereitzustellen, die zu einer einzigen Phase geliert.
Diese Bindemittelmasse kann mit feuerfestem Füllstoff,.
d. h. mit größerem Zuschlagstoff und/oder feinen Pulvern, vermischt werden, um feuerfeste Massen herzustellen, die, wenn sie gelieren gelassen werden beispielsweise als Investmentgußformen, als Überzüge von Gußform-Oberflächen, als feuerfeste Gestalten bzw. Formkörper als feuerfeste Schäume bzw. Schaumstoffe, als Trennmittel für Bodenplatten bzw. Gespannplatten bei der Herstellung von Gußblöcken in der Stahlindustrie, als Anstrichfarbe, die beispielsweise Zn enthält, für den salz/salzwasser-beständigen Anstrich von Schiffen als Bindemittel in Verbindung mit Sand für die schnelle Füllung von Löchern, beispielsweise in einer Start- und Landebahn, als Bindemittel für die Fliesen bzw. Platten auf den hitzebeständigen Oberflächen von wieder in die Atmosphäre eintretenden Raketen oder Raumfahrzeugen und als Bestandteil eines Furanharz-Bindemi ttelsystema verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelmassen und füllstoffhaltigen Massen führen zu einer Kombination von für die Industrie sehr erwünschten Eigenschaften, die darin besteht, daß die Massen über lange Zeiten gegen Selbstgelierung stabil sind, jedoch hohe Alkylsilicatkonzentrationen enthalten können und bei Bedarf zu einer einzigen Phase gelieren gelassen werden können.
Die erfindungsgemäßen Massen können folglich für eine spätere Verwendung in festgelegten Konzentrationen verpackt werden, um eine feuerfeste Masse und eine Bindemittelmasse bereitzustellen, die vorteilhafte und bekannte Eigenschaften, z.B. Dimensionseigenschaften und Festigkeitseigenschaften, hat. Die erfindungsgemäßen Massen können auch organische Verbindungen enthalten, die sich beispielsweise unter Bildung von Bor- oder Phosphoroxid zersetzen und auf diese Weise auf der molekularen Ebene einen zusätzlichen feuerfesten Stoff zur Verfügung steilen, der Teil der chemischen und physikalischen -Struktur der gelierten Masse wird.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält die daraus hergestellte Bindemittelmasse etwa 1 bis etwa 60 Gew. -%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40 Gew. -%, z. B. etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, Ethylsilicat, das hydratisiert worden ist und etwa 28 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthält, etwa 5 bis etwa 75 Gew. -%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, z. B. etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, kolloidales Siliciumdioxid, das etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthält, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, z. B.
etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, Dimethylmethylphosphonat und etwa 10 bis etwa 93,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, z. B. etwa 20 bis etwa 55 Gew.-%, eines aus Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonopropylether ausgewählten Lösungsmittels.
Wie vorstehend erwähnt wurde, enthält die erfindungsgemäße Bindemittelmasse als ihre Grundbestandteile ein Si-OH-Gruppen enthaltendes, flüssiges Material, kolloidales Siliciumdioxid, ein geeignetes Lösungsmittel für das flüssige Material und das kolloidale Siliciumdioxid und mindestens eine aprotische, nichtionische, nichtmetallische, organische Verbindung, die mindestens ein aus P, S, B, N und Mischungen davon ausgewähltes Element enthält und die Bindemittelmasse gegen Selbstgelierung stabilisiert.
Im Rahmen der Erfindung können irgendwelche der üblichen Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materialien, die für Bindemittelmassen bekannt sind, eingesetzt werden. Die flüssigen Materialien sind vorzugsweise Silicatester, z. B. Alkylsilicatmaterialien, die hydratisiert worden sind. Solche flüssigen Materialien sollten mindestens etwa 20 Gew.-°S und vorzugsweise etwa 28 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthalten. Zu geeigneten flüssigen Materialien, die. Si-OH-Gruppen enthalten, gehören Organooxysilane (Orthokieselsäureester) und Polyorganooxysiloxane (Polykieselsäureester), die hydrolysiert worden sind, siehe beispielsweise Kapitel 11 von "Chemistry and Technology of Silicones" von Walter Noll, Academic Press, 1968. Die flüssigen Materialien können einfache Moleküle sein, jedoch sind sie im allgemeinen polymerer Natur. Zu Beispielen für einige handelsübliche Alkylsilicate, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, gehören Ethyl Silicate 40, erhältlich von Stauffer Chemical Company, und andere Ethyl- und Propylsilicate, die von Stauffer Chemical Company, Kay-Fric?S, I nc und Uni on C;lrl)ide Corporation erhältlich sind.
Im Rahmen der Erfindung kann irgendein übliches kolloidales Siliciumdioxid, wozu basische Kieselsole und saure Kieselsole gehören, eingesetzt werden. Da die Zugabe einer Base die Stabilität der hydrolysierten Alkylsilicate durcheinanderbringen bzw. beeinträchtigen kann, wenn der pH zu lange bei einem Wert von etwa 5 bis 7 gehalten wird, muß die Verwendung von basischem Kieselsol vorsichtig durchgeführt werden, damit der pH der Masse, die durch die Zugabe des basischen Kieselsols zu dem hydrolysierten Alkylsilicat erhalten wird, keine Gelierung des hydrolysierten Alkylsilicats und infolgedessen der Bindemittelmasse als Ganzen verursacht.
Das kolloidale Siliciumdioxid enthält vorzugsweise mindestens etwa 15 Gew.-% und insbesondere etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% SiO2. Zu Beispielen für geeignete handelsübliche kolloidale Siliciumdioxidmassen gehören Nalcoag 1129 und Nalcoag 1034-A (kolloidale Kieselsole auf Wasserbasis), die von Nalco Chemical Company erhältlich sind, Nyacol 2034DI, das von Nyacol Corporation erhältlich ist, und .Ludox LS, das von E.I. du Pont de Nemours and Company erhältlich ist. Saure Kieselsole und Kieselsole, in denen die Teilchen selbst nicht geladen sind, werden für die Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen Masse wird ein Lösungsmittel verwendet, das ' sowohl das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material als auch das kolloidale Siliciumdioxid löslich macht. Eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die mit- Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Glykolether. Zu Beispielen für eeinete Lösungsmittel gehören Ethanol, Isopropanol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonopropylether und Diethylenglykolmonoethylether. Propylenglykolmonomethylether wird besonders bevorzugt, wenn die Umstände ein Lösungsmittel mit hoher Flüchtigkeit: erfordern, während Diethylenglykolmonoethylether bevorzugt wird, wenn die Umstände Lösungsmittel mit niedrigerer Fliichtigkeit erfordern.
Die erfindungsgemäße Bindemittelmasse enthält auch mindestens eine aprotische, nichtionische, nichtmetallische organische Verbindung, die mindestens ein aus P, S, B, N und Mischungen davon ausgewähltes Element enthält und die Bindemittelmasse gegen Selbstgelierung stabilisiert. Die organischen Verbindungen sind bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssig. Die organischen Anteile der Moleküle sind nicht kritisch, solange die organische Verbindung zusammen mit dem Lösungsmittel das kolloidale Siliciumdioxid und das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material löslich macht und zu einer Bindemittelmasse führt, die gegen Selbstgelierung stabil ist und zu einer einzigen Phase geliert. In dieser Hinsicht ist festgestellt worden, daß organometallische Verbindungen im allgemeinen wahrscheinlich in zu hohem Maße ionisch sind oder zu unlöslich sind, um für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet zu sein. Ebenso sind protische Materialien wie z. B.
saures Butylphosphat oder Materialien wie z. B. Trimethylphosphit (das als ziemlich starke Lewis-Base wirkt) für die Verwendung im Rahmen der Erfindung nicht geeignet. Zu geeigneten P-haltigen organischen Verbindungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung gehören beispielsweise vollständig veresterte Phosphat-, Pyrophosphat- und Phosphonatester. Zu den B-haltigen organischen Verbindungen, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, gehören beispielsweise vollständig veresterte Borat- und Pyroboratester. Zu geeigneten S-haltigen organischen Verbindungen gehören beispielsweise Dialkyl- oder Diarylsulfoxide, während Sulfatester zu ionisch sein können, um geeignet zu sein. Dialkyl- oder Diary lanide von Alkarlcarhonr,iuren sind Beispiele ftir N-haltige orgarlische Verbindungen, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sein würden. Die organischen Anteile der Verbindungen sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. die Phenylgruppe. Bevorzugte organische Verbindungen sind die P-haltigen organischen Verbindungen, die, wenn sie oxidiert werden, nützliche feuerfeste P-Oxide ergeben. Zu Beispielen für geeignete organische Verbindungen, die P, B, S und/oder N enthalten, gehören Dimethylmethylphosphonat (DMMP), Triethylphosphat, Tributylborat, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Es wird angenommen, daß die organische Verbindung die Bindemittelmasse stabilisiert, indem sie der Selbstgelierung entgegenwirkt, während ein Gelierenlassen durch Anwendung eines Geliermittels oder durch Trocknen nach wie vor möglich ist.
Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäße Bindemittelmasse, die DMMP enthält, besonders vorteilhaft ist. Bei dem üblichen Pyrometerkegel-Fallpunkt-Versuch (KFP-Versuch) ist festgestellt worden, daß eine erfindungsgemäß hergestellte Bindemittelmasse, die 21 Gew.-% Ethyl Silicate 40, 4,7 Gew.-% Wasser, 37 Gew.-% Diethylenglykolmonoethylether, 30 Gew.-% Nalcoag 1129, 7,2 Gew.-% DMMP und 0,1 Gew.-%konzentrierte HCl enthält, einen KFP-Wert von 32 bis 33 lieferte, während eine Bindemittelmasse ohne das DMMP nur einen KFP-Wert von etwa 29 ergab. Ähnliche KFP-Werte sind für andere erfindungsgemäße Massen zu erwarten. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Bindemittelmasse in hohem Maße vorteilhaft ist, weil sie bedeutet, daß die erfindungsgemäße Bindemittelmasse bei höheren Temperaturen verwendet werden kann als übliche Bindemittelmassen ohne DMMP. 03eisplel;weise macht diese Eigenschaft die erfindungsgemäße Bindemittelmasse geeignet für die Verwendung beim Gießen von Metalllegierungen, die Schmelztemperaturen von mehr als 1649°C oder sogar 1704°C erfordern.
Die erfindungsgemäße Bindemittelmasse enthält das kolloidale Siliciumdioxid und das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:12 bis etwa 75:1, z. B. von etwa 1:10 bis etwa 10:1.
Vorzugsweise enthält die Bindemittelmasse etwa I bis etwa 60 Gew.-%, z. B. etwa 2 bis etwa 60 Gew.-%, und insbesondere etwa 2 bis etwa 40 Gew.-%, z. B. etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, des Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materials. Die Bindemittelmasse enthält auch vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75 Gew.-%, z. B. etwa 5 bis etwa 55 Gew.-%, und insbesondere etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, z. B. etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, kolloidales Siliciumdioxid.
Es ist auch festgestellt worden, daß mit relativ geringen Mengen des Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materials sehr gute Ergebnisse erhalten werden. Beispielsweise lieferte eine aus einer Mischung von Grundbestandteilen, die im wesentlichen aus 4,1 Gew.-% Ethyl Silicate 40, 4,1 Gew.-% DMMP, 36,3 Gew.-% Propylenglykolmonomethylether und 55,3 Gew.-% Nyacol 2034 (kolloidales Siliciumdioxid mit 34 % SiO2 und 66 % H20) bestanden, hergestellte Masse, wenn sie als Schlichte für eine Sandform verwendet wurde, ein schweres Stahlgußstück mit einer Oberfläche, die so gut war wie eine Oberfläche "im gegossenen Zustand". Wegen der niedrigen Mengen des verwendeten Silicatmatmerials sind solche Massen leicht herzustellen und auch sehr wirtschaftlich. Obwohl festgestellt werden i.ann, daß das Si-OH-Gruppenn enthaltende, flüssige Material ein notwendiger Bestand- teil der erfindungsgemäßen Bindei tUelnas3e ist, ist die untere Grenze für den Gewichtsanteil eines solchen flüssigen Materials nicht genau bestimmt worden.
Weil 4,1 Gew.-% zu guten Ergebnissen führen, wird andeerseits angenommen, daß das flüssige Material in einem Gewichtsanteil mit dem niedrigen Wert von 1 % und vielleicht einem noch niedrigeren Wert eingesetzt werden kann, während nach wie vor gute Ergebnisse, beispielsweise als Schlichte für den Investmentguß, erhalten werden.
Das Lösungsmittel und die organische Verbindung sind in der erfindungsgemäßen Bindemittelmasse in Mengen vorhanden, die ausreichen, um das kolloidale Siliciumdioxid und das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material löslich zu machen, um eine Bindemittelmasse bereitzustellen, die gegen Selbstgelierung stabil ist, und um eine Bindemittelmasse bereitzustellen, die zu einer einzigen Phase geliert. Die Bindemittelmasse ist vorzugsweise für mindestens etwa 3 bis 9 Monate und insbesondere für mindestens etwa 1 Jahr oder länger gegen Selbstgelierung stabil. Geeignete Konzentrationen für die aprotischen organischen Verbindungen in den erfindungsgemäßen Bindemittelmassen betragen etwa 0,5 bis etwa 50 Cew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, z. B. etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%, jeweils auf das Gewicht der Masse bezogen. Die erfindungsgemäße Masse enthält vorzugsweise etwa 10 bis etwa 93,5 Gew.-%, z. B. etwa 20 bis etwa 55 Gew.-%, Lösungsmittel. Typischerweise ist weniger Lösungsmittel und vorzugsweise eine Menge von etwa 20 bis etwa 60 % erforderlich, wenn mehr aprotische organische Verbindung eingesetzt wird.
Bei der Herstellung von feuerfesten Massen mit der erfindungsgemäßen Bindemittelmasse ist es manchmal vorteilhaft, ein Verdickungsmittel einzubeziehen. Vorzugsweise wird eine minimale Menge des Verdickungsmittels eingesetzt, damit das System nicht gestört wird. Bei der Herstellung von feuerfesten Massen wird das Verdickungsmittel typischerweise in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% eingesetzt.
Zu geeigneten Verdickungsmitteln gehören übliche nichtionische Verdickungsmittel wie z. B. die Hydroxyalkylcellulose-Materialien, beispielsweise Hydroxypropylcellulose, z. B. Klucel H, das von Hercules erhältlich ist. Das Verdickungsmittel verleiht der feuerfesten Masse die Eigenschaft, daß sie sich sacht absetzt, so daß ein Absetzen des zugegebenen feuerfesten Materials, z. B. von Zirkonpulver, aus der Masse verhindert wird.
In die erfindungsgemäße Bindemittelmasse können verschiedene andere Materialien einbezogen werden, z. B. die Reaktionsprodukte aus der Hydratation des Alkylsilicats, grenzflächenaktive Mittel und Mittel, die die Viskosität modifizieren, um eine " "Anstrichfarbe" herzustellen, zu der Füllstoffteilchen gegeben werden können, um feuerfeste überzüge herzustellen. Die Mengen und die Typen solcher anderer Materialien variieren entsprechend dem Zweck des Zusatzstoffes und der Endanwendung der Bindemittelmasse.
Die Bindemittelmasse kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden, das zu einer stabilisierten Mischung oder Masse führt, die diese vier Grundbestandteile enthält. Bei einem Verfahren wird eine starke anorganische Säure wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder Salzsäure mit Wasser vermischt. Das Wasser ist vorzugsweise destilliert und entionisiert, und die Menge des vorhandenen Wassers gleicht etwa der Menge, die erforder- lich ist, um das Ethylsilicat zu hydratisieren, d. h.
große Uberschüsse von Wasser werden vermieden. Die Säure sollte in einer derartigen Menge vorliegen, daß der End-pH der Bindemittelmasse bei einem Wert von etwa 1 bis etwa 3 liegt. Dann wird ein geeignetes Lösungsmittel für das Alkylsilicat und das kolloidale Siliciumdioxid, z. B. Isopropylalkohol, Diethylenglykolmonoethylether und/oder Propylenglykolmonomethylether, zugegeben. Diese Mischung wird gerührt, und dann wird ein Alkylsilicat wie z. B. Ethylsilicat langsam zugegeben, und die Temperatur wird eingestellt, und zwar vorzugsweise auf einen Wert zwischen 150C und 310C.
Während dieses Teils der Reaktion wird das Alkylsilicat hydratisiert. Diese Hydratationsreaktion ist exotherm und kann infolgedessen unter Anwendung eines Thermometers überwacht werden. Wenn das System die Abgabe von Wärme beendet, ist die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen. Bei diesem Verfahren wird die hydratisierte Alkylsilicatlösung jedoch vorzugsweise für eine bestimmte Zeitdauer, .z. B. 24 h oder länger, '' ruhen" gelassen, um das dadurch hergestellte, hydratisierte Alkylsilicat zu stabilisieren. Nach dieser Ruheperiode wird die organische Verbindung, vorzugsweise DMMP, unter Rühren zugegeben, und dann wird das kolloidale Siliciumdioxid für eine bestimmte Zeitdauer langsam zugegeben. Dieses Verfahren führt zu einer sehr stabilen Bindemittelmasse.
Bei einer anderen Ausführungsform können der Silicatester, die konzentrierte Säure, das Lösungsmittel und die aprotische organische Verbindung in einen Reaktionsbehälter gefüllt werden, und das kolloidale Siliciumdioxid kann, z. B. unter Anwendung eines Glastrichters mit einem Entleerungshahn, langsam zu den vorstehend erwähnten Reaktionsteilnehmern gegeben werden. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise gebildet, indem der Silicatester mit dem Lösungsmittel und/oder der aprotischen organischen Verbindung vermischt wird und die Säure dazugegeben wird. Die Säure wirkt als Katalysator für die Hydratationsreaktion und ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um für die erhaltene Bindemittelmasse einen End-pH von etwa 1 bis etwa 3 zu liefern. Das kolloidale Siliciumdioxid stellt im wesentlichen das ganze Wasser zur Verfügung, das für die Hydratation des Silicatesters erforderlich ist. Es wird ein Reaktionsbehälter bevorzugt, bei dem die Temperatur reguliert werden kann, z. B. ein wassergekühlter Reaktionsbehälter. Die Temperatur wird vorzugsweise bei einem Wert von etwa 15 0C bis etwa 31 0C gehalten, und während der gesamten Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer z. B. mit einem mechanischen Rührer gerührt. Das kolloidale Siliciumdioxid wird in die Reaktionsteilnehmer mit einer niedrigen Geschwindigkeit eingetropft, z. B. mit einer Geschwindigkeit, die zu einer Reaktionsdauer Von 1 bis 2 h führt. Dies gewährleistet eine Hydratation des Alkylsilicats, ohne daß die erhaltene Bindemittelmasse geliert. In den Anfangsstufen der Reaktion wird das kolloidale Siliciumdioxid hydratisiert. Diese Hydratation läuft im allgemeinen in den ersten 25 % der gesamten Reaktionsdauer ab.
Während der Hydratationsperiode wird im allgemeinen wieder Reaktionswärme abgegeben, die unter Anwendung eines Thermometers leicht wahrnehmbar ist. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer kann daher angewandt werden, um die Hydratationsreaktion zu verfolgen.
Die Bindemittelmasse könnte auch hergestellt werden, indem man von einem hydratisierten Alkylsilicat ausgeht und nur die aprotische organische Verbindung und kolloidales Siliciumdioxid dazu hinzugibt, wie es vorstehend beschrieben wurde. Ein solches hydratisiertes Alkylsilicat ist unter dem Namen Hydrated Ethyl Silicate Type E-5 von Stauffer Chemical Company erhältlich.
Die erfindungsgemäße Bindemittelmasse kann allein, beispielsweise als korrosionsbeständiger Klebstoff, verwendet werden, oder sie kann zur Herstellung von feuerfesten Massen für zahlreiche Anwendungen, z. B.
als Investmentgußformen, als feuerfester Uberzug für die Kunststoffolie bei dem bekannten V-VerfahrenE als ueberzüge für Sandformen, als feuerfeste Gestalten bzw.
Formkörper oder als feuerfeste Schäume bzw. Schaumstoffe, verwendet werden. Diese feuerfesten Massen bestehen im wesentlichen aus der vorstehend beschriebenen Bindemittelmasse und Füllstoffteilchen, z. B. größerem Zuschlagstoff und/oder feinen Pulvern.
Die feuerfesten Massen können zusätzlich eine festgelegte Menge eines aus Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Gummis und Ton ausgewählten Zusatzstoffes enthalten, um Grünfestigkeit zu erzielen. Für die Benetzung von feuerfesten Pulvern während der Herstellung und der Verwendung der Massen zum Beschichten von Oberflächen, z.B. von Oberflächen von Sandformen, kann auch ein grenzflächenaktives Mittel einbezogen werden.
Die Auswahl der Füllstoffteilchen hängt in der üblichen Weise von der Endverwendung ab, der die feuerfeste Masse zugeführt werden soll. Die Füllstoffteilchen können viele der Eigenschaften des Bindemittels, wozu die Feuerfestigeit, die Stabilität, die Kristallisation, die Festigkeit, die Temperaturwechsell)eständigkeit, die Durchlässigkeit und die Zähigkeit bzw. Härte gehören, verändern und verbessern. Folglich ist eE sehr wahrscheinlich, daß in der üblichen Weise Kombinationen von feinen Pulvern und grösserem Zuschlagstoff eingesetzt werden, wenn eine Invest- mentgußform hergestellt wird, während es sehr wahrscheinlich ist, daß pulverförmige Füllstoffteilchen, beispielsweise Zirkon, die bis zu einer Korngröße von 149 µm oder einer feineren Korngröße gemahlen sind, verwendet werden, wenn ein Überzug für die Oberfläche einer Sand form hergestellt werden soll. Die Zugabe von Graphit kann ein nichtoxidierendes Bindemittelsystem bereitstellen, das beispielsweise für die Verwendung bei der Herstellung von Ti-Metallgußstücken geeignet ist, wo das geschmolzene Ti normalerweise durch den in dem Bindemittelsystem enthaltenen Sauerstoff oxidiert werden könnte. Zu Beispielen für geeignete Füllstoffteilchen gehören feuerfeste und nichtfeuerfeste Füllstoffe. Zu Beispielen für nichtfeuerfeste Füllstoffe gehören Polystyrol (z.B. Perlen), Glimmer, Talk, Eisenoxid und Borsäure . Zu geeigneten feuerfesten Teilchen gehören Zirkon, Siliciumdioxid, Olivin, Ton, Tonerdesilicat, Graphit, Quarzgut, Aluminiumoxid, Chromit, faseriges Tonerdesilicat, Magnesiumoxid, oder Quarz. Auch Kombinationen dieser Füllstoffmaterialien können verwendet werden.
Die Füllstoffteilchen können in üblicher Weise mit der erfindungsgemäßen Bindemittelmasse in irgendeiner Menge vermischt werden, die geeignet ist, um eine Masse für den gewünschten Zweck zur Verfügung zu stellen. Die füllstoffhaltigen Massen enthalten typischerweise etwa 5 bis 50 Gew.-°Ó der Bindemittelmasse.
Die erfindungsgemäße Bindemittelmasse und die crfidungsgemäße füllstoffhaltige Masse können in üblicher Weise gelieren gelassen werden. Die Bindemittelmasse und die füllstoffhaltige Masse können beispielsweise dilrch Anwendung eines Geliermittels wie z.R.Ammoniumhydroxid, MgO oder Ammoniakgas gelieren gelassen werden. Die Massen können auch in üblicher Weise durch Trocknen gelieren gelassen werden.
Die erfindungs(em.iAcn Bindemittelmassen verbinden bzw.
verkleben die Füllstoffteilchen miteinander, ohne daß Wärme angewandt wird. Die erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen Massen sind sehr vorteilhaft, weil sie bei Bedarf gelieren gelassen werden können, jedoch selbst gegen Gelierung stabil sind und bei vielen Anuenclungen entweder im gebrannten oder im ungebrannten Zustand eingesetzt werden können.
Die füllstoffhaltigen Massen können feuerfeste Massen sein, die in der gewünschten Gestalt, z.B. durch das "Wachsausschmelzverfahren" oder in Form eines feuerfesten Formkörpers oder Schaumes, wie es vorstehend beschrieben wurde, gelieren gelassen werden. Die gelierte, geformte, feuerfeste Masse kann unverändert verwendet werden oder kann bei einer Temperatur gebrannt werden, die ausreicht, um die darin enthaltenen aprotischen organischen Verbindungen zu komplexen feuerfesten Oxiden und/ oder verdampften Materialien zu oxidieren.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können die erfindungsqemäßen feuerfesten Massen in üblichen Verfahren für die Herstellung von Investmentgußformen, Überzügen für Gußformen wie z.B. Sandformen, feuerfesten Formkörpern und feuerfesten Schäumen eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren handelt es sich um übliche, bekannte Verfahren, die nicht näher erläutert werden müssen. Da die Crfindung bei solchen Verfahren angewandt werden kann, werden sie jedoch nachstehend kurz abgehandelt, da sie sich auf die Erfindung beziehen.
Bei Investmentgußformen ist eine Anzahl von Eigenschaften wichtig: 1) Sie sollten imstande sein, hohen Temperaturen zu widerstehen, da einige technisch wichtige Metalle bei Temperaturen oberhalb von etwa 5380C und Eisen und Stahl oberhalb von 10930£ bzw.
16511°C flüssig werden.
2) Die Gußform sollte auch Vorschriften entsprechen, die den normalerweise für MetlJteile von Maschinen geltenden VorschriSten (ihulicil sind.
3) Die Gußformen sollten die Gestalt und die Abmessungen des Modells der Gußform getreu wiedergeben, und -infolgedessen sollte die bei der Herstellung der Gußform eingesetzte Bindemittelmasse eine ausreichende Festigkeit haben, so daß die feuerfeste Masse den physikalischen Handhabungskräften vom Beginn bis zum Ende des Gußform-Bildungsverfahrens widerstehen kann.
4) Die Gußform sollte bei Umgebungstemperaturen schnell hergestellt werden können und nach der Bildung eine ausreichende Bindekraft des Bindemittels haben, um den Entwachsungsspannungen zu widerstehen, die auftreten, wenn das Modell entfernt wird.
5) Die entwachste Gußform sollte auch imstande sein, einer langzeitigen Lagerung unter Umgebungsbedingungen standzuhalten, ohne sich zu zersetzen bzw. zu verschlechtern.
Diese Eigenschaften werden durch die erfindungsgemäße Bindemittelmasse und die erfindungsgemäße feuerfeste Masse zur Verfügung gestellt. Im einzelnen können die erfindungsgemäßen feuerfesten Massen Temperaturen widerstehen, die einem KFP-Wert von 32 bis 33 entsprechen, und sie haben eine ausreichende Festigkeit, um auch dem "Wachsausschmelzverfahren" für die Herstellung von Investmentgußformen standzuhalten.
Investmentgußformen werden im allgemeinen durch das "Wachsausschmelzverfahren" hergestellt. Bei diesem Verfahren wird eine Wachsform in der Gestalt hercstellt, die für das am Ende erhaltene Metallgußstück erwünscht ist. Auf diese Wachsform wird Bindemittel aufgebracht, indem die Form in einen zur Bildung von feuer festem Material dienenden Schlamm bzw. Schlicker wie z.B.
eine er findunqsgemäße reuerfeste Masse eingetaucht wird.
Auf den auf der Wachs form befindlichen Schlammüberzug werden dann Füllstoffteilchen wie z.B. feuerfeste Teilchen aufgebracht, und die Bindemittelmasse wird gelieren gelassen. Die Wachs form wird dann wieder in den zur Bildung von feuerfestem Material dienenden Schlamm eingetaucht, es werden weitere Füllstoffteilchen aufgebracht, und die Bindemittelmasse wird wieder gelieren gelassen.
Diese Schritte werden wiederholt, bis die erwünschten Eigenschaften der feuerfesten Investmentgußform erzielt worden sind. Die Größe der Füllstoffteilchen steigt im allgemeinen von der Innenseite zu der Außenseite der Gußform an.
Die Wachs form wird dann entwachst, und zwar wieder durch übliche Verfahren. Der erfindungsgemäße, zur Bildung von feuerfestem Material dienende Schlamm bzw. Schlicker verleiht der Gußform eine ausreichende Festigkeit, um den Spannungen standzuhalten, die während dieses Entwachsungsschrittes auftreten.
Die erfindungsgemäß hergestellte entwachste Intestmentguß form kann lange gelagert werden. Sie kann dann in einem üblichen Investmentgußverfahren verwendet werden.
Während des Gußverfahrens müssen die Bindemittelmassen und feuerfesten Massen noch größeren Spannungen widerstehen.
Bei der Herstellung einer gebrannten Investmentgußform wird die entwachste Investmentgußform zuerst bei Ausbrenntemperaturen von etwa 9820C gebrannt. Durch dieses Ausbrennen werden drei Wirkungen crzielt: 1) Der Hohlraum der Gußform wird von allem restlichen organischen Material befreit; 2) alle feuerfesten Materialien werden zu ihrcr <;tabilsten Hochtemperaturform oxidiert und umkristallisiert und 3) die Gußform wird erhitzt, um den Wärmestoß ZU vermindern, der während des Gießens durch das geschmolzene Metall hervorgerufen wird.
Infolgedessen muß während der Formulierung des Bindemittels in üblicher Weise einer Kompensation der Dimensionsänderungen, die während der Ausbrennperiode innerhalb des Bindemittels stattfinden, die nötige Beachtung geschenkt werden. Einige Schädigungen der Gußform sind durch Erscheinungen wie z.B. Brüche, Verziehungen, Einschränkungen des Durchflusses, geringe Festigkeitswerte und Probleme bezüglich der Durchlässigkeit gekennzeichnet.
Diese Schädigungen sind in einem gewissen Maße auf feuerfeste Bindemittel zurückgeführt worden. Durch die Erfindung wird eine gute Zuverlässigkeit des Bindemittels zur Verfügung gestellt.
Um die vorstehend erwähnten Probleme zu vermeiden, sollte das Bindemittel in der Investmentgußform einer Handhabung bei hoher Temperatur widerstehen, wenn die Gußform, die normalerweise eine Temperatur von etwa 9820C hat, von der Ausbrennstellung, bei der die Gußform im allgemeinen verkehrtherum angeordnet ist, in die Gußstellung, bei der die Gußform richtigherum angeordnet ist, bewegt wird. Bei allen diesen Vorgängen ist unter Bedingungen, bei denen eine Neigung zur Plastizität infolge einer Glasbildung besteht, Steifigkeit erforderlich.
Das Bindemittel sollte auch den harten Bedingungen des Gießens standhalten. Dies bedeutet, daß der Hohraum der Gußform imstande sein sollte, geschmolzenes Metall aufzunehmen, während es aus dem OFen oder der Gießpfanne fällt, und den zwei Stößen zu widerstehen, die bei einem solchen Fallen auftreten. zwar Bindemittel sollte folglich imstande sein, dem mechanischen Stoß, der darin besteht, daß es von einer fallenden Masse mit einer Dichte von 5 bis 9 getroffen wird, und dem Wärme stoß, der darin besteht, daß es von einer sehr heißen Masse mit einem Temperaturunterschied bis etwa 5560C oder mehr getroffen wird, zu widerstehen.
Das Bindemittel sollte ferner dekrepitieren, nachdem sich das Metall verfestigt hat, um das heiße Metall während seiner Abkühlungsstufe, wenn es schrumpft und wegen der festeren Formmaterialien zu Wärmerissen neigt, keinen übermäßigen mechanischer, Spannungen auszusetzen.
Das Bindemittel sollte nach dem Ausschlagen nicht an den Metalloberflächen anhaften. Wenn es dort anhaftet, weist das Gußstück Mängel wie z.B. Einbrände, Eindringungsstellen oder andere Oberflächenfehler auf. Mit anderen Worten, das Bindemittel sollte sauber wegbrechen.
Die erfindungsgemäßep Bindemittel- und feuerfesten Massen stellen diese erwünschten Ergebnisse für Investmentgußformen zu Verfügung.
Im Fall des Sandformgusses werden an die Gußform ähnliche, jedoch weniger strenge AnfordemnBn gestellt als bei dem vorstehend abgehandelten Investmentgußverfahren. Ferner gibt es keine Entwachsungs- oder Ausbrennstufe, weil eine Trennfuge vorhanden ist und das Modell vor dem Schließen der Gußform und dem Guß unbeschädigt aus der Gußform entfernt werden kann, und die Gußvorschriften sind nicht so anspruchsvoll. Die Sandform befindet sich auch normalerweise bei Umgebungstemperatur, wenn sie heim Guß eingesetzt wird. Die Festigkeit der Sandform stellt im allgemeinen nur einen kleinen Bruchteil der Festigkeit der Investmentgußform dar, jedoch ist die Sandform massiver.
Das Gießen von geschmolzenem Metall in Sandformen ist ein in weitem Umfang angewandtes und anerkanntes Verfahren zum Formen von Teilen. Es unterliegt jedoch verschiedenen Beschränkungen, die dem Verfahren innewohnen.
Sandformen werden aus Sand hergestellt, dessen Körner eine Größe von etwa 847 ijm bis 254 m haben. Wenn diese Körner zu einer harten Masse verdichtet und mit einem geeigneten Bindemittel zusammengehalten werden, verleiht die Oberfläche des Hohlraums der Gußform (die Oberfläche, die dem geschmolzenen Metall ausgesetzt ist und an die sich das Metall anlehnt, während es erstarrt) dem Metall die gleiche Glattheit, wie sie die Sandkörner haben, aus denen die Oberfläche besteht. Vom Standpunkt der Metalloberflächen bedeutet dies, daß die Metalloberflächen nicht glatt werden.
Wenn das geschmolzene Metall in den IJohiraum der Sandform gegossen wird, werden verschiedene Wirkungen hervorgerufen. Zunächst findet ein dynamischer Angriff des flüssigen Metalls statt, während es in den Hohlraum hineinfließt. Dann folgt eine "Beruhigungszeit" des flüssigen Metalls, in der es sich an die Sandwände anlehnt und Temperatur verliert. Schließlich folgt der Verfestigungsvorgang, bei dem das flüssige Metall eine dem Gußformhohlraum entsprechende, feste Gestalt annimmt und bei dem seine gesamte Außenfläche mit der Sandoberfläche des Gußformholllraurns in inniger Berührung ist. Diese Berührungsfläche von Oberfläche zu Oberfläche ist als Metall/Gußform-Grenzfläche bekannt.
Während der ersten, dynamischen Stufe, wenn der Gußform hohlraum gefüllt wird, neigt das hineinstürzende, flüssije Metall dazu, von der Oberfläche der Gußform lose Sandkörner abzureißen und in dem flüssigen Metall mitzureißen. Dadurch werden Einschlüsse in dem Metall sowie eine Beschädigung der Metall/Guß form-Grenz fläche hervorgerufen. Wenn die Erosion ausreichend stark ist, können die Abmessungen des Gußstückes sowie die Unversehrtheit des Metalls beeinflußt werden. Offensichtlich ist eine Sandformoberfläche erforderlich, die eine ausreichende Festigkeit hat, um dieser erodierenden Wirkung zu widerstehen.
Während der zweiten Stufe, wenn das flüssige Metall den Hohlraum ausgefüllt hat und nun als statische Flüssigkeit durch die Metall-Gußform-Grenzfläche hindurch ruhig Wärme verliert, ist die Gußformoberfläche scharfen Hitzebedingungen ausgesetzt. Man muß sich daran erinnern, daß sich die Sandoberfläche vor dem Eintritt des geschmolzenen Metalls in den Gußformhohlraum bei Umgebungstemperatur, etwa bei 26,7°C, befand. Die Grenzfläche hat jetzt, nur wenige Sekunden später, die Temperatur des geschmolzenen Metalls, die vielleicht 15380C beträgt, wobei das Temperaturgefälle sehr steil ist und sich schnell von dem Metall wegbellegt. Dies stellt einen Wärmestoß des höchsten Grades dar. Die Grenzfläche ist folglich hohen Spannungen ausgesetzt, und die Grenzfläche hält in vielen Fällen unter solchen Bedingungen nicht stand. Wenn eine Schädigung der Gußformoberfläche an der Grenzfläche eintritt, führt dies zu einer ganzen Reihe von einzigartigen Metallzuständen, die unter ziemlich malerischen Namen bekannt sind: Rattenschwanz, Ansatz, Eindringungsstellen bzw. Penetration, Vain bzw. Streifenbildung, Einbrand , Orangenschaleneffekt, Stickstoff-Versprödung, Cill, Kaltschweiße, Porigkeit und; Linker, um nur einige zu nennen. Sie führen alle zu zusätzlichen Schwierigkeiten und Kosten für den Gießereihetrieb.
Während der dritten Stufe, der Verfestigunqsstufe, wenn das Metall fest wird und die Gestalt und die Oberflächen- beschaffenheit des Guß formhohlraums, die nun durch Erosion und Wärmestoß verändert sind, annimmt, werden die vorstehend erwähnten Materialsehäden in dem Gußsttick fixiert.
Wenn die Beschaffenheit des Gußstückes in Bezug auf die Schwächen der Metall/Gußform-Grenz@@äche verbessert werden soll, ist es aufgrund der vorstehenden Ausführungen naheliegend, daß an der Gußformoberfiäche Verbesserungen durchgeführt werden müssen, bevor die Gußform geschlossen und das geschmolzene Metall in den Hohlraum eingegossen wird. Durch die Erfindung werden solche erwünschte Grenzflächeneigenschaften zur Verfügung gestellt.
Die erfindungsgemäße, aus einer Mischung der vorstehend erwähnten Bestandteile gebildete, feuerfeste Masse kn mit einem feuerfestem Pulver kombiniert werden, wie es vorstehend erwähnt wurde, um eine schlammartige Mischung für die Behandlung von Gußformoberflächen herzustellen, die manchmal als Schlichte bezeichnet wird. Das feuerfeste Pulver wird vorzugsweise aus Zirkon, Siliciumdioxid, Tonerdesilicat bzw. Alumiumoxid-Silicat, Graphit, Quarzgut, Aluminiumoxid, Chromit, faserige Tonerdesilicat, Magnesiumoxid oder Kombinationen davon ausgewählt. Diese feuerfesten Pulver werden vorzugsweise se zu einer Korngröße von weniger als etwa 149 tm gemahlen.
Der hergestellte Schlamm kann angewandt werden, um die Sandformoberfläche im Hohlraum beispielsweise durch Bürstenauftrag-, Sprüh-, Tauch-, oder Anstreich- bzw.
Benetzungsver fahren zu beschichten. Diese beschichtete Oberfläche wird dann unter Wärmeanwendung oder ohne Wärmeanwendung trocknen gelassen , d.h. die feuerfeste Masse wird an [Jrt und Stelle auf der Oberfläche der Guß form gelieren gelassen. Die auf diese Weise beschichtete Gußformoberfläche hat Eigenschaften, die gut ge- eignet sind, um diese Oberfläche als Metall/Gußform-Grenzfläche wirken zu lassen.
Die Teilchen der fein gemahlenen, feuerfesten Materialien sind beispielsweise viel kleiner als die Hohlräume bzw. Poren zwischen den auf der Oberfläche der Gußform befindlichen Sandkörnern. Infolgedessen besteht die Neigung, daß sich die Teilchen der gemahlenen feuerfesten Materialien sowohl in diesen Hohlräumen absetzen als auch auf die Oberseite der obersten Sandkörner legen.
Die auf diese Weise erfolgende Füllung der Hohlräume führt zu einer glatten Oberfläche, die in hohem Maße feuerfest ist und gegen ein Eindringen des flüssigen Metalls oder der Metalldämpfe in hohem Maße dicht ist.
Darüber hinaus beeinflußt diese Schlichte im Rahmen der Erfindung nicht nur die Oberseite der Gußform.
Wenn ein Querschnitt der Gußformoberfläche unter Vergrößerung untersucht wird, kann man sehen, daß die Teilchen des feinpulverisierten, feuerfesten Materials bis zu einer Tiefe, die drei oder mehr Sandkörnern entspricht, in die Formmaterialien eingedrungen sind. Dies bedeutet, daß die Poren bzw. Hohlräume an der die Grenzfläche bildenden Gußformoberfläche bis zu einer Tiefe von drei oder mehr Sandkörnern mit einem feuerfesten Material hoher Qualität verfüllt worden sind.
Außerdem durchdringt und verklebt bzw. verbindet die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Bindemittelmasse die Formsandmasse in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Formmaterialien bis zu einer Tiefe von 6,4 mm bis einzigen 25 mm. Als Ergebnis dieser tiefen Verklebung der Gußformgrenzfläche wird eine harte Gußformoberfläche erhalten, die einen beträchtlichen Wärmestoß und mechanischen Stoß aushalten kann.
Durch Anwendung der Erfindung in Form eines Überzuges aus einer feuerfesten Masse auf Sandformen wird der Sand fest verbunden.
Infolgedessen wird der Sand nicht von der Oberfläche weg erodiert und nicht als Einschluß in dem Metallgußstück eingefangen. Ferner zeigt die Oberfläche der Gußform wegen der Härte eine geringere Neigung zum Bruch, und infolgedessen werden durch Ausdehnung hervorgerufene Fehler, die normalerweise mit einer schwachen Gußformwand-Grenzfläche verbunden sind, ausgeschaltet. Weil die Gußformwand als Ergebnis der Verfüllung der Lücken zwischen Sandkörnern mit dem feuerfesten Pulver glatt ist, wird der zusätzliche Vorteil erhalten, daß die Verfestigung des Metalls gegen eine glatte Oberfläche stattfindet und zu einem glatten Metall gußstück führt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Bindemittelmasse in einem Verfahren verwendet, das als .V-Verfahren für die Herstellung von Sandformen für große Metallgußstücke bekannt ist.
Wie vorstehend erwähnt wurde, handelt es sich bei dem V-Verfahren um ein übliches, bekanntes Verfahren, das im wesentlichen die folgenden Schritte enthält: Bereitstellung eines Modells für das herzustellende Produkt, einen Schritt, bei dem eine organische Kunststoffolie so über das Modell gebracht wird, daß die Kunststoffolie im wesentlichen an die Gestalt des Modells angepaßt wird, indem beispielsweise die Folie zur Erzielung einer guten Elastizität erwärmt wird und an den Kunststoff durch das Gußformmodellhindurch ein Vakuum angelegt wird, Beschichten der freien Oberfläche der Kunststofffolie mit einer zur Bildung von feuerfestem Material dienenden Schlichte, Trocknen der zur Bildung von feuerfestem Material dienenden Schlichte, Aufsetzen eines Vakuumkolbens, so daß der Vakuumkulben über und auf die Kunststoffolie paßt und das Modell bedeckt, wobei der Vakuumkolben eine erste Öffnung, die dafür geeignet ist, das Modell aufzunehmen, und eine zweite Öffnung für die Zugabe von Sand zu dem Kolben aufweist, Zugabe von Sand zu dem Kolben durch die zweite Öffnung, so daß der Sand mit der Kunststoffolie in Berührung ist, Rütteln des Sandes, um den Sand zu verdichten und an die Gestalt des Modells anzupassen, Schließen der zweiten Öffnung, so daß an den in. dem Kolben befindlichen Sand mindestens ein Teilvakuum angelegt werden kann, Anlegen mindestens eines Teilvakuums an den Kolben und den darin befindlichen Sand, bis der Sand gegen die feuerfeste Schlichte, die sich auf der Kunststofffolie an der dem Modellentgegengesetzten Seite befindet, festgehalten wird, und Abtrennen' des Modells von der' Kunststoffolie, z. B. durch Aufheben des Vakuums, 'das durch das Modell hindurch an die Kunststoffolie angelegt wird. Durch dieses Verfahren wird ein Teil einer Gußform hergestellt, der zusammen mit anderen ähnlichen Gußformen in Kombination eingesetzt werden kann, um in bekannter Weise große Metallgußstücke herzustellen. Die bekannten feuerfesten Schlichten, die zur Beschichtung des Kunststoffs eingesetzt worden sind, führen in bestimmten Fällen, wenn das Metall für den Guß mit der Gußform in Berührung gebracht wird, nicht zu einer wirksamen Hochtemperatur-Vakuumdichtung. Wenn es sich beispielsweise um eine große Gußform handelt oder wenn die Gußform spitze Winkel usw. aufweist, wird die Kunststofffolie durch die Wärme des geschmolzenen Metalls verdampft und/oder zersetzt. Die durch den Kunststoff erzeugte Vakuumdichtung wird durchbrochen, weil die verwendeten bekannten feuerfesten Schlichten nicht zu einer wirksamen Vakuumsperre führen. Weil das Vakuum in diesem Fall vor der wirklichen Erstarrung zu festem Metall aufgehoben wird, bricht der Sand weg, und in dem Gußstück treten Fehler auf.
Es ist nun festgestellt worden, daß die erfindungsgernäßen feuerfesten Massen anstelle der bekannten feuerfesten Schlichten eingesetzt werden können, um eine hervorragende Metall/Gtlßform-Grenzfläclle herzustellen ;,)wie um beim Wegbrennen der Kunststoffolie während des Gießschrittes des V-Verfahrens eine gute Vakuumdichtung zu erzielen. Die erfindungsgemäße feuerfeste Masse führt infolgedessen dazu, daß in dem Sand ein gutes Vakuum beibehalten wird und ein Abfallen von Sand, das auf mangelndes Vakuum in kritischen Bereichen zurückzuführen ist, verhindert wird. Die Probleme der Oberflächenbeschaffenheit und des Abfallens von Sand werden infolgedessen durch die Erfindung in beträchtlichem Maße gemildert. Folglich besteht eine andere Ausführungsform der Erfindung in einem Verfahren rnit den folgenden Schritten: Bildung eines Modells für das herzustellende Produkt, einem Schritt, bei dem eine organische Kunststoffolie so über des Modell gebracht wird, daß die Kunststoffolie an die Gestalt des Modells angepaßt wird, Beschichten der freien Oberfläche der Kunststoffolie mit einer Bindemittelmasse und/oder einer feuerfesten Masse, die aus feuerfesten Teilchen und einer Bindemittelmasse besteht, wobei die Bindemittelmasse eine erfindungsgemäße Bindemittelmasse ist, wie sie vorstehend beschrieben wurde, und Gelierenlassen der Bindemittelmasse und/oder der feuerfesten Masse.
Die übrigen Schritte des vorstehend beschriebenen V-Verfahrens können auch in üblicher Weise durchgeführt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße feuerfeste Masse auch zur Herstellung von gebrannten oder nichtgebrannten feuerfesten Formkörpern eingesetzt werden.
Bei den gebräuchlichen Verfahren werden feuerfeste Formkörper im allgemeinen dadurch hergestellt, daß die feuerfesten Materialien zuerst mit Wasser vermischt werden, um die gewünschte Gestalt zu bilden. Dann ist in einem gewissen Ausmaß ein Trocknen erforderlich, um die Grünware für das Brennen, bei dem es sich um den Endschritt handelt, vorzubereiten. Obwohl die Bestandteile nicht zu kostspielig sind, kann das Brenneninsbesondere im Fall von. feuerfesten Produkten für hohe Temperaturen sehr teuer sein.
Als Alternative zum Brennen bei der Herstellung von feuerfesten Formkörpern sind verschiedene Typen von Bindemitteln vorgeschlagen und/oder eingesetzt worden, die bei Raumtemperatur aushärten, wodurch der Schritt des Brennens bei der Fertigung ausgeschaltet wird.
Einige der gebräuchlichen, zu diesem Zweck eingesetzten Materialien sind: (1) Natriumsilioat: Dieses Material enthält in seiner Matrix Natriumionen und bildet infolgedessen in dem Bindemittel eine bei niedriger Temperatur flüssige Glasphase, die seine Anwendbarkeit für ein Arbeiten bei hoher Temperatur stark einschränkt.
(2) Calciumaluminat: Dieses Bindemittel stellt zwar im Vergleich mit Portlandzement, bei dem es sich um einen Zement mit einer schlechten Feuerfestigkeit handelt, eine Verbesserung dar, es ist jedoch in Abhängigkeit von dem Hersteller auf eine ' Anwendung in dem Temperaturbereich von etwa 1482 0C eingeschränkt. Die erfindungsgemäße Masse wirkt demgegenüber oberhalb von 17040C als Bindemittel, falls dies erwünscht ist.
(3) Verschiedene Phosphate: Diese Materialien können für Arbeiten, bei denen Feuerfestigkeit erforderlich ist, unterhalb von 1649°C sehr vorteilhaft sein.
Demgegenüber wirkt die erfindungsgemäße Masse oberhalb von 1704°C als Bindemittel, falls dies erwünscht ist.
(4) Ethylsilicat: Dieses Bindemittel hat zwar den Vorteil, daß es als feuerfesten Klebstoff nur Siliciumdioxid bildet, jedoch .führt es zu einer relativ schlechten Verklebung von feuerfesten Zuschlagstoffen.
Infolgedessen besteht die Neigung, daß mit Ethylsilicat verbundene bzw. verklebte Formkörper schwach sind bzw.
keine genügende Festigkeit aufweisen.
(5) Kolloidales Kieselsol: Dieses Bindemittel bildet seine Festigkeit durch Trocknen aus, und bei Massen mit einer großen Dicke dauert das Trocknen lange und schrumpft das Bindemittel. Die Endverklebung ist jedoch für ein Arbeiten bei hohen Temperaturen gut geeignet, weil der Klebstoff aus reinem Siliciurndioxid besteht.
(6) Hybrid-Bindemittel aus kolloidalem Siliciumdioxid/Ethylsilicat (z. B. die aus den vorstehend erörterten US-CC 3961968 und 4289803 bekannten Hybrid-Bindemittel): Dieses Hybrid-Bindemittel enthält keine aprotische organische Verbindung, während in der erfindungsgemäßen Formulierung eine aprotische organische Verb in dung enthalten ist, die zu dem Vorteil einer vielfältigeren Abwandelbarkeit in cier Zusammensetzung und den Gehalten des Bindemittels sowie einer vergrößerten Stabilität der Lösung führt.
Nichtgebrannte feuerfeste Formkörper bzw. Gestalten sind für die Industriegesellschaft nützlich, weil sie eine schnelle Instandsetzung von Ausrüstungen, eine Aushärtung unter genauer Berührung mit einem Modell, einen Aufbau am Aufstellungsort mit geringeren Kosten, eine automatisierte innerbetriebliche Fertigung, Energieeinsparungen und eine ganze Reihe von besonderen Einsparungen und Vorteilen, die den jeweiligen Bedürfnissen entsprechen, möglich machen. Nichtgebrannte Formkörper werden daher in um so höherem Ausmaß durch die Industrie verwendet werden, je näher die Eigenschaften des nichtgebrannten feuerfesten Materials den Bedürfnissen der Verwender kommen. Durch die erfindungsgemäßen Massen werden solche nützlichen Eigenschaften zur Verfügung gestellt.
Bei einer anderen Anwendung können die erfindungsgemäßen feuerfesten Massen für die Herstellung von nichtgebrannten feuerfesten Schäumen bzw. Schaumstoffen eingesetzt werden.
Von Seiten der Industrie besteht eine beträchtliche Nachfrage nach Schaummaterialien, und zwar nach Materialien, die entweder an Ort und Stelle oder als Massengut verschäumt werden. Dieses Schaummaterial kann als Isolierung, Verpackungsmaterial, Filter, Sieb, Schirm, Wand, Dekoration, Strukturteil und Behälter usw. dienen.
Mit anderen Worten, diese Schäume bzw. Schaumstoffe haben einen weiten Bereich, in dem sie in vorteilhafter Weise angewendet werden können, gefunden. Im Einklang mit den vorstehenden Ausführungen ist festgestellt worden, daß es vorteilhaft ist, alle Arten von porösen Materialien einschließlich Schäumen ' zum Filtrieren bzw. Durchpressen von Flüssigkeiten einzusetzen, wenn die Temperaturen einige 100/1,80C nicht überschreiten. Wenn die Temperatur ansteigt, wird dieses Filtrieren jedoch schwieriger, und schließlich stehen bei den Temperaturen, bei denen die meisten technisch ange- wandten Metalle flüssig sind, nur sehr wenige Materialien für die Durchführung eines solchen Filtriervorgangs zur Verfügung, falls überhaupt dafür Materialien zur Verfügung stehen. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen, feuerfesten Schaumes mit jeder gewünschten Porengröße und jeder gewünschten äußeren Gestalt und Abmessung zur Verfügung gestellt.
Im Rahmen der Erfindung kann ein feuerfester Schaum beispielsweise hergestellt werden, indem eine erfindungsgemäße schlammförmige, zur Bildung von feuerfestem Material dienende Masse unter Verwendung irgendeines feuerfesten Pulvers oder einer Kombination von Pulvern wie z. B. Zirkon, Siliciumdioxid,Olivin, Chromit, Mullit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Graphit oder Ton usw. gebildet wird. Dann wird ein Stück eines kontinuierlichen, porösen organischen Schaumes mit der gewünschten Porengröße bereitgestellt. Der Schaum wird auf die Außenabmessungen und die Gestalt, die bei dem fertigen feuerfesten Schaum erwünscht sind, geschnitten und zugerichtet.
Der Schaum wird so in den Schlamm eingetaucht, daß alle Oberflächen des organischen Materials bedeckt werden, und abtropfen gelassen, so daß die inneren Durchgänge nicht verschlossen oder verstopft werden.
Das Schaumstück wird dann mit einem Geliermittel g elieren gelassen oder zum Aushärten stehen gelassen oder zur Beschleunigung der Aushärtung bei niedrigen Temperaturen gebrannt; Der feuerfeste Schaum ist, sobald er ausgehärtet ist, fertig für die Verwendung als bevorzugtes Sieb bzw. Filter für flüssiges Metall mit hoher Temperatur. Dieses Sieb bzw. Filter kann beispielsweise in einem Strom von flüssigem Metall angeordnet werden, um die mitgerissenen Feststoffe zurückzuhalten, ohne daß das Sieb bzw. Filter wegbrennt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Ein erfindungsgemäßes feuerfestes Bindemittel wurde unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Wasser (destilliert, entionisiert) 1,8 Schwefelsäure, konzentriert 0,1-2 Diethylenglykolmonoethylether (DE) 52,16 Ethyl Silicate 401 8,0 Dimethylmethylphosphonat (DMMP) 8,64 Kolloidales Kieselsol2 30,0 1 Remet Chemical Company Nalcoag 1129 von Nalco Chemical Company Das Wasser wird in einen wassergekühlten Reaktionsbehälter gefüllt, und die Schwefelsäure wird zugegeben.
Dann wird der DE zugegeben, und der Rührer wird eingeschaltet. Dann wird das Ethylsilicat langsam zugegeben, wobei, die Temperatur überwacht wird. Bei der gesamten Reaktion wird die Temperatur zwischen 200C und 24?-C gehalten. Während dieses Teils der Reaktion wird das Ethylsilicat hydratisiert. Der DE ist in dem System enthalten, um das oleophile Ethylsilicat in Lösung mit dem Wasser zu bringen. Wasser wird zu dem System nur in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um das Ethylsilicat zu hydratisieren. Die Reaktion ist exotherm und. kann infolgedessen. überwacht werden. Wenn das System die Abgabe von Wärme beendet, ist die Reaktion im wesent- lichen abgeschlossen. Dann wird der Rührer abgeschaltet, und die Lösung wird 72 h lang stehengelassen, um das hergestellte hydratisierte Ethylsilicat zu stabilisieren.
Nach 72 h wird der Rührer wieder eingeschaltet, und das Dimethylmethylphosphonat wird zugegeben. Das Vermischen wird 1 min lang durchgeführt. Dann wird das kolloidale Kieselsol im Verlauf von etwa 6 min zugegeben. Die erhaltene Masse wird einige Minuten lang vermischt und dann gelagert.
Es wurde festgestellt, daß diese Bindemittelmasse mindestens 6 Monate lang gegen Selbstgelierung stabil ist.
Ferner gelierte die Masse "bei Bedarf" durch Zugabe eines Geliermittels wie z. B. Ammoniumhydroxid, wobei ein Gel mit einer einzigen Phase erhalten wurde.
Beispiel 2 Eine erfindungsgemäße. feuerfeste Bindemittelmasse wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt: Bestandteile Volumenanteil Schwefelsäure, konzentriert 0,33 ml Destilliertes Wasser 15,25 ml Diethylenglykolmonoethylether 275,00 ml Ethyl Silicate 401 40,00 ml Kolloidales Siliciumdioxid 151,5 ml DMMP 38,25 ml 1 Remet Chemical Company 2 Nalcoag 1129 von Nalco Chemical Company Diese Bestandteile wurden in wesentlichen in Übereinstimmung mit der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verrnischt, jedoch wurde DMMP bei Beginn mit dem DE zugegeben. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Mas,se trotz der hohen Ethylsilicatkonzentration, die angewandt wurde, sehr stabil gegen Selbstgelierung war. Die Masse gelierte bei Bedarf mit Ammoniumhydroxid, wobei ein Gel mit einer einzigen Phase erhalten wurde.
Beispiel 3 Die vorstehend in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde zur Herstellung von vier weiteren Bindemittelmassen A, B, C und D unter Verwendung der folgenden Bestandteile wiederholt: Bestandteile Gewichtsteile A 13 C D DMMP 8,64 8,64 8,64 8,64 H20 2,48 3,38 4,05 4,73 ES40 11 15 18 21 DE 48,71 44,11 40,66 37,21 Nalcoag 1129 30 30 30 30 H2SO4 .0,13 0,14 0,15 0,16 Alle Massen A, B, C und D waren stabil gegen Selbstgelierung und gelierten bei Bedarf durch Zugabe von Ammoniumhydroxid, wobei jeweils ein Gel mit einer einzigen Phase erhalten wurde.
Interstab Zirco Drier Catalyst (24 %)wurde zu der vorstehend erwähnten Masse A gegeben, und Zirconium Cem-All (24 %)wurde zu der vorstehend erwähnten Masse B gegeben.
In jedem Fall trat eine geringe Ausfällung von Feststoffen ein, und zwar wahrscheinlich wegen einer Übersättigung, wegen ionischen Charakters oder wegen Unlöslichkeit.
Beispiel 4 Eine feuerfeste Masse, z. B. für die Beschichtung einer Gußform, kann aus den folgenden Bestandteilen hergestellt werden: Bestandteile Gewichtsteile Zirkonstaub 75 Polyvinylalkohol3 0,5 Bindemittelmasse von Beispiel 1 24,5 Grenzflächenaktives Mittel4 0,01 3 Vinol, erhältlich von Air Products Chemicals, Inc.
S505LF Poly-tergentf von Olin Corporation erhältliches grenzflächenaktives Mittel Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden in einem mit einem Rührer und einem Wasserbad versehenen Reaktionsbehälter vermischt, wobei die gesamte Mischung immer bei 20 0C bis 30 0C gehalten wird. In den Reaktionsbehälter werden 24,5 g des feuerfesten Bindemittels von Beispiel 1 eingefüllt, und dann werden 75 g eines bis zu einer Korngröße von 74 jjm gemahlenen, pulverisierten Zirkonstaubes eingemischt. Das Vermischen wird 20 min lang fortgesetzt, und zu diesem Zeitpunkt werden 0,5 g Polyvinylalkohol und 0,1 g des grenzflächenaktiven Mittels zugegeben. Nach weiterem 20-minütigem Vermischen wird das Vermischen beendet, und die Beschichtungsmasse wird für die Anwendung gelagert.
Beispiel 5 Eine erfindungsgemäße Bindemittelmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 12 DMMP 2,5 Salzsäure (konzentriert) 0,1 (40 Tropfen IPA (Isopropylalkohol) 51,9 Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1129) 33,5 Alle Bestandteile mit Ausnahme des kolloidalen Kieselsols werden in einen zum Rühren ausgerüsteten Reaktionsbehälter gefüllt, und oberhalb des Reaktionsbehälters wird ein Glastrichter mit einem Entleerungshahn angeordnet. Das kolloidale Siliciumdioxid wird in den Glastrichter gefüllt. An dem Reaktionsbehälter wird ein Thermometer angebracht, das mit den Reaktionsteilnehmern ständig in Berührung . ist und außerhalb der Reaktionsmischung abgelesen werden kann. Der Reaktionsbehälter kann mit Wasser gekühlt werden. Wenn sich die gesamte Vorrichtung an Ort und Stelle befindet, wird das kolloidale Siliciumdioxid so in den Reaktionsbehälter eingetropft, daß sich eine relative Reaktionsdauer von 1 bis 2 h ergibt. Während der gesamten Zugabe von kolloidalein Kieselsol wird der Reaktionsbehälter in einem konstanten Rührzustand gehalten. Die erste Stufe der Reaktion bei der Einleitung von kolloidalem Siliciumdioxid ist die Hydratation des Ethylsilicats in Gegenwart des gemeinsamen Lösungsmittels. Das Wasser wird durch das kolloidale Kieselsol zllr Verfügung gestellt. Diese Hydratation geht über einen Zeitraum vonstatten, der etwa den ersten 25 % der Reaktionsdauer entspricht.
Während des Zeitraumes der Hydratation wird Reaktionswärme abgegeben, die durch das optische Thermometer leicht wahrgenommen werden kann. Die Beendigung der Hydratation wird dadurch angezeigt, daß die Temperatur einen Spitzenwert bildet bzw. nach einem Spitzenwert absinkt. Nach der Zugabe des gesamten kolloidalen Kieselsols kann die erhaltene Masse als Bindemittel verwendet werden.
Die erhaltene Masse kann als Bindemittelrnateri.ll für Investmentgußformen, als Bindemittelmaterial für Gußformschlichten, als Trennmittel für Gespannplatten bzw.
Bodenplatten bei der Herstellung von Stahlgußblöcken und als Grundbestandteil für eine korrosionsbeständige Anstrichfarbe eingesetzt werden.
Die erhaltene Masse wurde mit Zirkonstaub, dessen Korngröße 44 pm betrug, im Verhältnis 1:3 vermischt. Diese feuerfeste Masse wurde als Überzug auf eine unter Verwendung eines organischen Bindemittels hergestellte Sandform aufgebracht und auf der Sandform durch Anwendung von Wärme gelieren oder aushärten gelassen. Es erwies sich, daß die erhaltene Gußformschlichte, mit der der Kern überzogen war, keramische Qualität hatte, sehr hart war und tief eindrang und hell wie eine Glocke "läutete".
Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden und das Wasser vor der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids in das Ethylsilicat;, den PM, das DMMP und die Säure eingetropft wurde: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 377 PM (Propylenglykolmonomethylether) 479 DMMP 170 Wasser (destilliert) 60 H2S04 (konzentriert) 1,5 (60 Tropfen) Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1129) 832 Die erhaltene Masse ist bis zum jetzigen Zeitpunkt mindestens zwei Monate lang gegen Selbstgelierung bei Umgebungstemperatur stabil gewesen.
Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden die folgenden Bestandtei]e eingesetzt, und die Zugabe des kolloidalen Kieselsols dauerte etwa 5 h: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 . 20 PM 22,1 DMMP 10 HCl (konzentriert) 15 Tropfen Nalcoag 1034 47,9 Die erhaltene Masse war zu ;',5 Monate lang stabil. Die Masse wurde gelieren gelassen, um eine Investmentgußschale herzustellen, in die nichtrostender Stahl der Reihe 316 mit einer Temperatur von 1635 0C gegossen wurde. Die Schale bildete keine Risse, rund das. geschmolzene Metall lief nicht aus und führte zu einem Gußstück mit hervorragender Qualität.
Beispiel 8 Das Verfahren von Beispiel. 5 wurde wiederholt, jedoch wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 20 EE (Ethylenglykolmonoethylether) 37 Tributylborat 10 Salzsäure (konzentriert) 0,1 (20 Tropfen) Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1034) 32,9 Die vorstehende Masse lieferte eine Bindemittelmasse, die bis zu diesem Zeitpunkt mindestens 3 Wochen lang gegen Selbstgelierung stabil gewesen ist.
Beispiel 9 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 20 Dimethylsulfoxid 10 PM (Propylenglykolmonomethylether) 22 Salzsäure (konzentriert) 0,1 (20 Tropfen) Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1034) 47,9 Die vorstehende Masse lieferte eine Bindemittelmasse, die bis zu diesem Zeitpunkt mindestens 1,5 Monate lang gegen Selbstgelierung stabil gewesen ist.
Beispiel 10 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 20 Dimethylformamid 10 PM 22 Salzsäure (konzentriert) 0,1 (20 Tropfen) Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1034) 47,9 Die vorstehende Masse lieferte eine Bindemittelmasse, die mindestens einen Monat lang gegen Selbstgelierung stabil war.
Beispiel 11 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 20-Triethylphosphat 10 EE 37 Salzsäure (konzentriert) 0,1 (20 Tropfen) Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1034) 32,9 Die vorstehende Masse lieferte eine Bindemittelmasse, die bis zu diesem Zeitpunkt mindestens 3Wochen lang gegen Selbstgelierung stabil gewesen ist.
Beispiel 12 Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben angewandt, jedoch wurde das kolloidale Kieselsol nicht über den Glastrichter in den Reaktionsbehälter eingetropft, sondern es wurden kleine Anteile von kolloidalem Kieselsol von Hand über einen Zeitraum von etwa 1,-'5 h zugegeben. Die folgenden Bestandteile wurden eingesetzt: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 20 DMMP 10 EE 22,1 Salzsäure (konzentriert) 15 Tropfen Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1034) 47,9 Diese Masse war mindestens 3 Monate lang stabil und wurde mit Erfolg zur Herstellung von Investmentgußschalen eingesetzt. Die relativ kleine Menge von 22,1 % EE verminderte die Stabilität in einem bedeutenden Ausmaß, und die relativ große Menge des kolloidalen Siliciumdioxids erhöhte den Wassergehalt, wodurch die Stabilität ebenfalls verlnindert wurde.
Vergleichsbeispiel 13 Auch eine Bindemittelmasse, bei der anstelle von DMMP Phosphorsäure verwendet wurde und die Ethylsilicatkonzentration relativ hoch war, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Vlumenanteil Phosphorsäure (85 %ig) 5,00 ml Destilliertes Wasser 2,29 ml Ethylalkohol (95 %zig) 37,90 ml Ethyl Silicate 401 43,91 ml Kolloidales Kieselsol 10,90 ml Remet Chemical Company 2 Nalcoag 1129 von Nalco Chemical Company Die Hälfte der Phosphorsäure und die Gesamtmenge des destillierten Wassers und des Ethylalkohols wurden vereinigt, und das Ethylsilicat wurde dazugegeben.
Die Hydratation des Ethylsilicats war innerhalb von etwa 1 h beendet. Dann wurde das kolloidale Siliciumdioxid zugegeben. Nach etwa 20 min wurde dann die zweite Hälfte der Säure zugegeben. Nach etwa 2 bis 3 h gelierte diese Lösung von selbst.
Vergleichsbeispiel 14 Unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile wurde eine Bindemittelmasse hergestellt, die Phosphorsäure enthielt und bei der die Ethylsilicatkonzentration relativ niedrig war. Das Wasser, die Säure und der DE wurden in einen Reaktionsbehälter gefüllt. Das ES-40 wurde über einen Zeitraum von etwa 2 h langsam zugegeben. Dann wurde das kolloidale Kieselgel im Verlauf von etwa 4 min langsam eingemischt: Bestandteile Volumenanteil Phosphorsäure (85 %ig) 25,0 ml Destilliertes Wasser 8,5 ml DE 275,0 ml Ethyl Silicate 401 40,0 ml Kolloidales Kieselsol 151,51 ml 1 Remet Chemical Company 2 Nalcoag 1129 von Nalco Chemical Company Es wurde festgestellt, daß die Masse mindestens 9 Monate lang stabil war, jedoch enthielt sie, wie vorstehend erwähnt wurde, nur 8 Volumen-% Ethylsilicat und folglich einen niedrigen Siliciumdioxidanteil in der Gesamtmasse.
Vergleichsbeispiel 15 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 20 TMP (Trimethylphosphit) 10 PM 22 Salzsäure (konzentriert) 0,1 (Tropfen) Kolloidales Kieselsol .(Nalcoag 1034) 47,9 Diese Masse zeigte eine Trennung in 3 Phasen, gelierte in 3 Tagen und war nicht als Bindemittel geeignet.
Vergleichsbeispiel 16 Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben angewandt, jedoch wurde das kolloidale Kieselsol nicht in den Reaktionsbehälter eingetropft, sondern kleine Anteile von kolloidalem Kieselsol wurden von Hand über einen Zeitraum von etwa 1,25 h zugegeben. Die folgenden Bestandteile wurden eingesetzt: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 20 BAP (saures Butylphosphat) 10 PM 22 Salzsäure (konzentriert) 0,1 (30 Tropfen) Kolloidales Kieselsol (Nalcoag 1034) 47,9 Dieses Material hatte eine milchige Farbe, war undurchsichtig und hatte das Aussehen von geliertem kolloidalem Siliciumdioxid. Am Boden setzte sich schließlich eine getrennte feste Phase ab.
Vergleichsbeispiel 17 200 ml der Masse von Beispiel 12 wurden mit einer Lösung von 2 g Chromacetylacetonat in 20 ml Propylenglykolmonomethylether vermischt. Ferner wurden 200 ml der Masse von Beispiel 12 getrennt mit einer Lösung von 2 ml Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl in 20 ml Propylenglykolmonomethyleth,er vermischt. Die Massen, die die Chrom- oder die Manganverbindung enthielten, führten zu Gelen, die die Massen für die Verwendung als Bindemittelmassen ungeeignet machten.
Beispiel 18 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit den folgenden Änderungen und Bestandteilen wiederholt: Bestandteile Gewichtsteile Ethyl Silicate 40 4,1 PM 36,3 DMMP 4,1 HOl 0,1 Nyacol 2034 (kolloidales Siliciumdioxid mit 34 % SiO2 und 66 % H20) 55,3 Klucel H (Hydroxypropylcellulose) 0,1 Das Klucel H wurde unter Rühren zu der hergestellten Bindemittelmasse gegeben, nachdem die Hydratation des Ethyl Silicate 40 beendet war und das gesamte kolloidale Siliciumdioxid zu dem Reaktionsbehälter zugegeben worden war. Der Propylenglykolmonoethylether wurde in zwei Teilen zugegeben. Die Anfangsmenge von etwa 24,1 Gew.-Teilen wurde bei der Herstellung der Bindemittelmasse zugegeben. Die restlichen 12,2 Teile wurden nach der Zugabe des Klucel H zugegeben, um eine gewisse Trübung zu beseitigen, die sich bei der Zugabe des Klucel H entwickelt hatte.
Die erhaltene Bindemittelmasse (9,5 g) wurde mit Zirkonstaub (24,5 g) vermischt, um eine feuerfeste Masse herzustellen. Diese feuerfeste Masse wurde in Form von zwei Überzügen auf die Oberfläche einer Sandform "aufgetragen", indem die Oberfläche überflutet wurde, um ein Eindringen in die Sandmasse sicherzustellen.
Der erste Überzug wurde vor dem Aufbringen des zweiten Überzuges getrocknet.. Diese Schlichte führte zu einer hervorragenden Oberfläche für die Herstellung eines schweren Stahlgußstückes. Außerdem konnte die Schlichte schnell und leicht aufgebracht werden, und die Schlichtemasse ist aufgrund des geringen Anteils der teuren Bestandteile in der Schlichte relativ wirtschaftlich.

Claims

Patentansprüche 1. Hybrid-Bindemittelmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse das Ergebnis von vereinigten Bestandteilen ist, die aus kolloidalem Siliciumdioxid, einem Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Material, einem Lösungsmittel, das imstande. ist, das flüssige Material und das kolloidale Siliciumdioxid löslich zu machen, und mindestens einer aprotischen, nicht ionischen,. nichtmetallischen organischen Verbindung, die mindestens ein Element, das aus der Gruppe P, S, B, N und Mischungen davon ausgewählt ist, enthält und die Bindemittelmasse gegen Selbstgelierung stabilisiert, bestehen, wobei das kolloidale Siliciumdioxid und das flüssige Material in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:12 bis etwa 75:1 vorliegen, das flüssige Material mindestens 20 Gew.-% SiO2 enthält und das kolloidale Siliciumdioxid mindestens etwa 15 Gew.-% SiO2 enthält und wobei das Lösungsmittel und die organische Verbindung in derartigen Mengen vorliegen, daß das flüssige Material und das kolloidale Siliciumdioxid löslich gemacht werden, um eine Dindemittelmasse zur Verfügung zu stellen, die gegen Selbstgelierung stabil ist, und um eine Binde- mittelmasse zur Verfügung zu stellen, die zu einer einzigen Phase geliert bzw. erstarrt.
2. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem flüssigen Material etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt.
3. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% des Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materials, etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% des kolloidalen Siliciumdioxids, etwa 10 bis etwa 93,5 Gew.-% des Lösungsmittels und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der organischen Verbindung enthält.
4. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% des Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materials, etwa 5 bis etwa 55 Gew. -% des kolloidalen Siliciumdioxids, etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des Lösungsmittels und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der organischen Verbindung enthält.
5. Bindemittelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Verbindung P enthält.
6. Bindemittelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vollständig veresterten Phosphatestern, vollständig veresterten Pyrophosphatestern, vollständig veresterten Phosphonatestern, vollständig veresterten Boratestern, vollständig veresterten Pyroboratestern, Dialkyl- oder Diarylsulfoxiden und N,N-Dialkylalkanamiden besteht.
7. Bindemittelmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimetilylrnethylphosphonat, Triethylphosphat, Tributylborat, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mischungen davon besteht.
8. Bindemittelmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Verbindung Dimethylmethylphosphont enthält.
9. Bindemittelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Si-OH-Gruppen enthaltende, flüssige Material hydratisiertes Alkylsilicat enthält.
10. Bindemittelmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Alkylsilicat ein hydratisiertes Ethylsilicat ist.
11. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 2 bis 40 Gew.-% Ethylsilicat, das hydratisiert worden ist und etwa 28 bis etwa 60 Gew.-% SiÜ2 enthält, etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% saures kolloidales Siliciumdioxid, das etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Si()2 enthält, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Dimethylmethylphosphonat und etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% eines aus Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonopropylether ausgewählten Lösungsmittels enthält.
12. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 5 bis etwa 40 Cew.-% Ethylsilicat, das hydratisiert worden ist und etwa 28 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthält, etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% saures kolloidales Siliciumdioxid, das etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthält, etwa 0,5 ; etwa 12 Gew.-% Dimethylrnethylpllosphonat und etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% eines aus Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonopropylether ausgewählten Lösungsmittels enthält.
13. Feuerfeste Masse, gekennzeichnet durch die Kombination von feuerfesten Teilchen und einer Bindemittelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Feuerfeste Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Teilchen aus Zirkon, Aluminiumoxid, Alumosilicaten, MgO, Olivin, Silica-bzw. Siliciumdioxidstaub, Quarzgut, Graphit und Mischungen davon ausgewählt sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer Gußform für den Investmentguß bzw. das Gießen mit verlorener Gußform, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) Bildung einer Wachsform mit einer festgelegten Gestalt, (2) Aufbringen eines zur Bildung von feuerfestem Material dienenden Schlammes bzw. Schlickers, der Füllstoffteilchen und eine Bindemittelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält, auf die Wachsform und (3) Gelierenlassen der Bindemittelmasse, so daß der zur Bildung von feuerfestem Material dienende Schlamm bzw. Schlicker eine der Gestalt der Wachs form entsprechende Gußform bildet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Aufbringens durchgeführt wird, indem (1) zur Bildung von feuerfestem Material dienender Schlamm dadurch auf die Wachs form aufgebracht wird, daß die Wachs form in den zur Bildung von feuerfestem Material dienenden Schlamm eingetaucht wird, um eine Wachsform herzustellen, auf der sich ein Überzug aus dem Schlamm befindet, (2) auf den ueberzug aus Bindemittel, der sich auf der Wachsform befindet, FUllstoffteilchen aufgebracht werden, (3) der zur Bildung von feuerfestem Material dienende Schlamm gelieren gelassen wird, um die aufgebrachten Füllstoffteilchen zu verbinden bzw. zu verkleben, und (4) die Schritte (1), (2) und (3) wiederholt werden, bis eine Gußform mit den erwünschten Feuerfestigkeitseigenschaften erhalten worden ist.
17. Verfahren zur Beschichtung einer feuerfesten Form bzw. Gußform, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) Vermischen von feuerfesten Teilchen mit einer Bindemittelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung einer Beschi chtungsm'ie, (2) Aufbringen der Beschichtungsmasse auf eine Oberfläche einer feuerfesten Form und (3) Gelierenlassen der auf der Oberfläche der feuerfesten Form befindlichen Beschichtungsmasse.
18. Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten, als Dampfsperre wirkenden Oberfläche für eine Vakuumforminnenseite für eine Metallgußform, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Herstellung eines Modells fiar das zu fertigende Produkt, Auflegen einer organischen Kunststoffolie über das Modell-, so daß die Kunststoffolie an die Gestalt des Modells angepaßt wird, Beschichten der freien Oberfläche der Kunststoffolie mit einer Bindemittelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und Gelierenlassen der Bindemittelmasse.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Kunststoffolie aufgebrachte Bindemittelmasse ferner feuerfeste Teilchen enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, gekennzeichnet durch die folgenden weiteren Schritte: einen Schritt, bei dem ein Vakuumkolben so über die Kunststoffolie und den gelierten Bindemittelüberzug gesetzt und auf die Kunststoffolie und den gelierten Bindemittelüberzug aufgelegt wird, daß der Kolben über das Modell paßt, wobei der Vakuumkolben eine erste Öffnung, die dafür geeignet ist, mindestens die Oberfläche der Kunststoffolie mit der darauf aufgebrachten Bindemittelmasse aufzunehmen, und eine zweite Öffnung für die Zugabe von Sand zu dem Kolben aufweist, Zugabe von Sand zu dem Kolben durch die zweite Öffnung, so daß der Sand mit dem auf der Kunststoffolie befindlichen Bindemittelüberzug in Berührung ist, Rütteln des Sandes, um den Sand zu verdichten und an die Gestalt des Modells anzupassen, Schließen der zweiten Öffnung, so daß an den in dem Kolben befindlichen Sand mindestens ein Teilvakuum angelegt werden kann, Anlegen mindestens eines Teilvakuums an den Kolben und den darin befindlichen Sand, so daß der Sand in Berührung mit dem Bindemittelüberzug festgehalten wird und sich an die Gestalt des Modells anpaßt, und Abtrennen der Kunststoffolie von dem Modell, um mindestens einen Teil der Metallgußform bereitzustellen.
21. Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelmasse, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Bereitstellung einer Reaktionsmischung, die Säure, einen Silicatester, der zu SiOH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materialien hydrolysiert werden kann, und ein Lösungsmittel, das den Silicatester löslich macht und das auch kolloidales Kieselsol löslich macht, enthält, und Zugabe eines kolloidalen Kieselsols auf Wasserbasis zu der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um den Silicatester zu hydratisieren, ohne die erhaltene Bindemittelmasse gelieren zu lassen, wobei das in dem kolloidalen Kieselsol enthaltene Wasser im wesentlichen das ganze Wasser für das Hydratisieren des Silicatesters zur Verfügung stellt und wobei die Säure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Hydratationsreaktion zu katalysieren und für die erhaltene Bindemittelmasse einen End-pH von etwa 1 bis etwa 3 herzustellen, und Zugabe mindestens einer aprotischen, nichtionischen, nichtmetallischen organischen Verbindung, die minde- stens ein aus P, S, B, N und Mischungen davon ausgewähltes Element enthält und die erhaltene Bindemittelmasse gegen Selbstgelierung stabilisiert, zu der Reaktionsmischung.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung vor der Zugabe des kolloidalen Kieselsols zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung der Reaktionsmischung die Säure zu einer Mischung gegeben wird, die den Silicatester und das Lösungsmittel enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxid zu der Mischung in einer derartigen Menge gegeben wird, daß ein Gewichtsverhältnis des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem flüssigen Material von etwa 1:12 bis etwa 75:1 erhalten wird, wobei das flüssige Material mindestens 20 Gew.-% SiO2 enthält und das kolloidale Siliciumdioxid mindestens etwa 15 Gew.-% SiO2 enthält und wobei das Lösungsmittel und die organische Verbindung in derartigen Mengen vorhanden sind, daß das flüssige Material und das kolloidale Siliciumdioxid löslich gemacht werden, um eine Bindemittelmasse bereitzustellen, die gegen Selbstgelierung stabil ist, und um eine Bindemittelmasse bereitzustellen, die zu einer einzigen Phase geliert.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem flüssigen Material etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Bindemittelmasse etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% des Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materials, etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% des kolloidalen Siliciumdioxids, etwa 10 bis etwa 93,5 Gew.-% des Lösungsmittels und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der organischen Verbindung enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Bindemittelmasse etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% des Si-OH-Gruppen enthaltenden, flüssigen Materials, etwa 5 bis etwa 55 Gew.-% des kolloidalen Siliciumdioxids, etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des Lösungsmittels und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der organischen Verbindung enthält.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Silicatester ein Alkylsilicat ist, das Lösungsmittel aus Diethylenglykolmonoethylether und Popylenglykolmonomethylether ausgewählt ist und die organische Verbindung Dimethylmethyl phosphonat ist.