DE69418839T2

DE69418839T2 - Durch Infrarotstrahlung beheiztes Differenzthermogerät

Info

Publication number: DE69418839T2
Application number: DE69418839T
Authority: DE
Inventors: Robert L. Danley
Original assignee: TA Instruments Inc
Current assignee: TA Instruments Inc
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2014-12-09
Also published as: JP2001188053A; JPH07253405A; CA2134432C; EP0660110B1; EP0660110A1; JP3338699B2; CA2134432A1; US5509733A; DE69418839D1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Differentialthermoanalysatoren, wie etwa Differentialabtastkalorimeter, die sehr schnell erwärmt und abgekühlt werden können, sowie ein Verfahren zum Analysieren der thermischen Eigenschaften eines Materials mit Hilfe eines solchen Analysators.

Hintergrund der Erfindung

Differentialthermoanalysatoren (DTA) messen die Temperaturdifferenz zwischen einem Probenmaterial und einem Referenzmaterial, wenn die Proben- und Referenzmaterialien gleichzeitig dynamisch kontrollierten Temperaturänderungen unterworfen werden. Die Messung der dynamischen Temperaturdifferenz als Funktion der Probentemperatur oder der Zeit ergibt qualitative und quantitative Informationen über physikalische Umwandlungen, die in dem Probenmaterial auftreten. Differentialabtastkalorimeter (DSCs) sind differentielle Thermoanalysatoren, bei denen der Wärmestrom zu und von dem Probenmaterial quantitativ gemessen wird.
Die Erwärmungs- und Abkühlungsraten, die erhalten werden können, sowie die Fähigkeit, schnell bei einer gewünschten Temperatur ins Gleichgewicht zu gelangen, sind wichtige Leistungsmerkmale für differentielle Thermoanalysatoren. Beispielsweise ist "Isotherme Kristallisation" eine Messung der zur Kristallisation einer Probe verstrichenen Zeit. Das Experiment besteht im wesentlichen darin, daß ein Material auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erwärmt wird und es bei dieser Temperatur gehalten wird, bis alle Kristalle in dem Material geschmolzen sind. Die Temperatur der Probe wird sodann rasch auf eine vorbestimmte Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Kristalls gesenkt und bei dieser Temperatur gehalten, während sich das Material verfestigt und Kristalle wachsen. Die Aufzeichnung der differentiellen Temperatur gegenüber der Zeit wird eine exotherme Spitze zeigen. Diese Spitze zeigt die Kristallisation des Materials an. Der Zeitpunkt, an dem die maximale Temperaturdifferenz auftritt, wird als Kristallisationszeitpunkt genommen.
Bei dieser Messung muß das Instrument die Probentemperatur so schnell wie möglich von oberhalb ihres Schmelzpunkts auf die isotherme Temperatur senken und die Probentemperatur sehr schnell bei der isothermen Temperatur stabilisieren, ohne der Probe zu gestatten, sich merklich unter die isotherme Temperatur abzukühlen. Typische Spezifikationen für einen differentiellen Thermoanalysator für isotherme Kristallisationsmessungen umfassen die Abkühlung der Probe mit 200ºC/min und die Stabilisierung der Probentemperatur bei einer isothermen Temperatur in 30 Sekunden, ohne die isotherme Temperatur um mehr als 0,5ºC zu unterschreiten.
Differentielle Thermoanalysatoren umfassen die folgenden Hauptkomponenten: (1) Halter für das Proben- und das Referenzmaterial, (2) einen Sensor zur Messung der Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Referenz, (3) einen Sensor zur Messung der Temperatur der Probe und (4) einen Ofen zur Erwärmung der Proben- und Referenzmaterialien.
Typischerweise besteht der Ofen aus einem hochleitfähigen Metallblock (üblicherweise Silber), der mit einem Widerstandheizelement umwickelt ist, das in einem thermisch isolierenden Gehäuse eingeschlossen ist. Der Ofen kann zudem mit einem Kühlsystem zur Ableitung der Wärme vom Ofen ausgerüstet sein. Die große Masse des Ofens begrenzt gewöhnlich die Kühlraten auf deutlich unterhalb der verlangten Minimalspezifikation für isotherme Kristallisation, weil das Kühlsystem, um die Probe zu kühlen, den relativ massiven Ofen kühlen muß. Mit Hilfe kryogener Flüssigkeiten oder mehrstufiger mechanischer Kälteerzeugungssysteme weisen herkömmliche differentielle Thermoanalysatoren Kühlraten bis zu 50ºC/min über einen begrenzten Temperaturbereich auf. Normalerweise können sie die isotherme Temperaturstabilität nicht in der gewünschten Zeit und mit der zulässigen Temperaturunterschreitung erreichen. Daher können herkömmliche DTA- Geräte nicht zufriedenstellend für isotherme Kristallisationsmessungen verwendet werden.
Die DE-A-27 04 870 beschreibt einen differentiellen Thermoanalysator, der keine Kühlung vorsieht. Dieser Analysator weist einen differentiellen Thermosensor sowie eine Infrarotstrahlungsquelle in Form einer Glühlampe auf, angebracht in einem Ofengehäuse. Zur Abschirmung der Außenumgebung von der Strahlung in dem Ofen werden Schirme benutzt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, differentielle Thermoanalysatoren und Differentialabtastkalorimeter bereitzustellen, die rasch erwärmt und abgekühlt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, differentielle Thermoanalysatoren und Differentialabtastkalorimeter bereitzustellen, bei denen die Probentemperatur rasch auf eine vorbestimmte Temperatur geändert und rasch bei dieser Temperatur stabilisiert werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Genauigkeit und Präzision isothermer Kristallisationsmessungen zu erhöhen.
Unter einem Aspekt sieht die Erfindung einen differentiellen Thermoanalysator vor, umfassend:
(a) einen differentiellen Thermoanalysesensor,
(b) eine erste aktiv gekühlte Wärmesenke,
(c) ein erstes Wärmestromeinschränkungselement, das die erste Wärmesenke thermisch mit dem differentiellen Thermoanalysesensor verbindet,
(d) eine erste Quelle infraroter Strahlung und
(e) ein Mittel, um die infrarote Strahlung auf das Wärmestromeinschränkungselement zu richten und zu fokussieren.
Unter einem anderen Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren zum Analysieren der thermischen Eigenschaften eines Materials vor, umfassend:
(a) Bereitstellen eines differentiellen Thermoanalysators, der einen eine Probenposition und eine Referenzposition festlegenden differentiellen Thermoanalysesensor, eine aktiv gekühlte Wärmesenke, ein die Wärmesenke thermisch mit dem Thermoanalysesensor verbindendes Wärmestromeinschränkungselement, eine Quelle infraroter Strahlung (IR), ein Mittel zum Richten und Fokussieren der infraroten Strahlung auf das Wärmestromeinschränkungselement, ein Mittel zum Messen der differentiellen Temperatur zwischen der Probenposition und der Referenzposition und ein Mittel zum Messen der Temperatur der Probenposition umfaßt,
(b) Anordnen einer Probe eines Materials an der Probenposition des differentiellen Thermoanalysesensors,
(c) Richten der IR-Strahlung auf das Wärmestromeinschränkungselement, wodurch das Wärmestromeinschränkungselement, der Thermoanalysesensor und die Probenposition erwärmt werden,
(d) anhaltendes Erwärmen des Wärmestromeinschränkungselements, bis die Temperatur der Probenposition eine erste vorbestimmte Temperatur erreicht,
(e) aktives Kühlen der Wärmesenke, wodurch das Wärmestromeinschränkungselement, der Thermoanalysesensor und die Probenposition gekühlt werden,
(f) anhaltendes Kühlen der Wärmesenke, bis die Temperatur der Probenposition eine zweite vorbestimmte Temperatur erreicht, und
(g) Aufzeichnen der differentiellen Temperatur zwischen der Probenposition und der Referenzposition.
Ein erfindungsgemäßer differentieller Thermoanalysator kombiniert eine hochdichte IR-Erwärmung mit einer aktiven Kühlung der Sensoranordnung, um sehr hohe Raten kontrollierter Erwärmung und Abkühlung des differentiellen Thermoanalysesensors und der analysierten Probe zu erzielen.
Ein erfindungsgemäßer Analysator wendet eine hochdichte Infraroterwärmung mit Strahlung an, die von einer oder mehreren Infrarot-(IR) Heizlampen ausgesendet wird. Typischerweise werden rohrförmige IR-Heizlampen entweder mit elliptischen oder parabolischen Reflektoren verwendet, welche die Strahlung richten und fokussieren. Die Reflektoren sind gewöhnlich metallisch mit einem reflektierenden Überzug, der ein sehr stark spiegelndes Reflexionsvermögen im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums (d. h. Wellenlängen zwischen 1 um und 1 mm) besitzt. Gold- oder Silberüberzüge sind sehr wirksame IR-Reflexionsüberzüge, obwohl Goldüberzüge im allgemeinen bevorzugt sind.
Bei elliptischen Reflektoren ist die IR-Lampe in einem Brennpunkt der Ellipse angeordnet; die von der Lampe ausgesendete Strahlungsenergie wird von dem Reflektor auf eine am gegenüberliegenden Brennpunkt der Ellipse gelegene Linie fokussiert. Auf diese Weise wird nahezu die gesamte von der Lampe ausgesendete IR-Energie längs dieser Brennlinie konzentriert, was zu sehr hohen Energiedichten führt. Indem mehrere Reflektoren so angeordnet werden, daß der erwärmte Fokus jedes Reflektors kollinear ist, kann die Energie mehrerer IR-Lampen längs derselben Linie fokussiert werden, was die von dem erwärmten Fokus gelieferte Energie proportional zur Zahl der verwendeten IR-Lampen und Reflektoren erhöht.
Parabolreflektoren werden so verwendet, daß die IR-Lampe im Fokus des Reflektors angeordnet ist, so daß die emittierte Strahlungsenergie in par allelen Strahlen reflektiert wird. IR-Heizgeräte mit Parabolreflektoren liefern daher nicht die gleichen Energiedichten wie die mit elliptischen Reflektoren, sind aber gut zur Erwärmung ebener Flächen geeignet. IR-Heizgeräte mit mehreren Parabolreflektoren können so angeordnet werden, daß die von den Einheiten jeweils ausgesendeten parallelen Strahlen sich schneiden, was einen großvolumigen Erwärmungsbereich schafft. Alternativ können IR- Heizgeräte mit mehreren Parabolreflektoren so angeordnet werden, daß sie auf eine Fläche strahlen, wodurch die Energiedichte auf der erwärmten Fläche erhöht wird.
Wegen der sehr hohen Energiedichten, die bei Verwendung von IR-Lampen erreicht werden, können sehr hohe Erwärmungsraten erzielt werden. Abhängig von den Eigenschaften der erhitzten Last, insbesondere der Lastmasse, wurden Erwärmungsraten so hoch wie einige Tausend ºC pro Minute erreicht.
Eine hochdichte IR-Erwärmung ist bei Thermoanalysegeräten eingesetzt worden, beispielsweise bei thermogravimetrischen Analysatoren (TGA), differentiellen Thermoanalysatoren (DTA), Differentialabtastkalorimetern (DSC), Kombinationen aus TGA und DTA sowie Kombinationen aus TGA und DSC. Allerdings hat keines dieser Systeme einen aktiven Kühlmechanismus mit einer IR-Erwärmung kombiniert, um die hohen Erwärmungsraten, die schnellen Kühlraten und die exakte Temperatursteuerung der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der differentielle Thermoanalysator (1) einen differentiellen Thermoanalysesensor, der gleichzeitig die Temperatur des Probenmaterials und den Wärmestrom zu und von der Probe messen kann, (2) eine aktiv gekühlte Wärmesenke, (3) eine Kühleinrichtung, um der Wärmesenke Kühlmittel zuzuführen, (4) ein Wärmestromeinschränkungselement, das den differentiellen Thermoanalysesensor mit der Wärmesenke verbindet, und (5) ein hochdichtes IR-Heizgerät mit mehreren IR-Heizlampen und elliptischen oder parabolischen Reflektoren. Die hochdichte IR-Heizgeräteanordnung ist so angeordnet, daß sie die Strahlung auf die Seitenflächen des Wärmestromeinschränkungselements richtet und hierdurch die Kühlwirkung der Wärmesenke umgeht und die Sensoranordnung und die Probe erwärmt. Weil auch die Wärmesenke von dem IR-Heizsystem bestrahlt wird, kann sie große Mengen der Wärme aufnehmen, die das Kühlsystem abführen muß. Um diese Wärmelast zu verringern, sind die Seitenflächen der Wärmesenke poliert und mit einem hoch-IR-reflektierenden Überzug überzogen, so daß die Wärmeabsorption minimiert ist.
Das Wärmesenken-Kühlmittelzufuhrsystem kann vom Typ mit geschlossener Schleife sein, wobei das Kühlmittel (z. B. Wasser) durch die Wärmesenke und durch einen Wärmeaustauscher zirkuliert. Ein solches System ist vorzuziehen, wenn der Arbeitstemperaturbereich wesentlich über der Umgebungstemperatur liegt oder wo die geforderten Kühlraten eher mäßig sind. Ein mechanisches Kälteerzeugungssystem kann verwendet werden, wenn der Arbeitstemperaturbereich niedriger ist (einschließlich tieferer Temperaturen als der Umgebung) oder wo höhere Kühlraten benötigt werden. Das Wärmesenken-Kühlsystem kann eine verbrauchbare kryogene Flüssigkeit, etwa Flüssigstickstoff, für Messungen verwenden, die einen sehr niedrigen Bereich von Arbeitstemperaturen erfordern oder wo die höchsten Kühlraten verlangt werden.
Zwischen der Optimierung der Erwärmungs- und der Kühlraten innerhalb eines gegebenen Temperaturbereichs gibt es einen Zielkonflikt. Systeme, die höchste Kühlraten erfordern, werden im allgemeinen die niedrigsten Erwärmungsraten für eine gegebene IR-Heizanordnung haben und umgekehrt. Allerdings erhöht eine Zunahme der Zahl der Lampen und der Reflektorhohlräume die der Sensoranordnung gelieferte Leistung, so daß für ein gegebenes Kühlsystem höhere Erwärmungsraten erzielt werden können.
Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei Wärmestromeinschränkungselemente und zwei Wärmesenken verwendet. Das erste Wärmestromeinschränkungselement ist zwischen den differentiellen Thermoanalysesensor und die erste Wärmesenke eingebunden, das zweite Wärmestromeinschränkungselement ist zwischen den differentiellen Thermoanalysesensor und die zweite Wärmesenke eingebunden. Die beiden Wärmestromeinschränkungselemente und die beiden Wärmesenken sind auf gegenüberliegenden Seiten (z. B. oberhalb und unterhalb) des differentiellen Thermoanalysesensors angeordnet. Die doppelten Wärmestromeinschränkungselemente und die doppelten Wärmesenken erhöhen die Kühlfähigkeit des Systems und machen hierdurch höhere Kühlraten möglich.
Erfindungsgemäß konstruierte differentielle Thermoanalysatoren und Differentialabtastkalorimeter können sehr hohe Erwärmungsraten, sehr schnelle Kühlraten und eine sehr exakte Temperatursteuerung erzielen. Diese Geräte sind daher ideal für differentielle Thermoanalysemessungen, die eine schnelle Erwärmung und Kühlung erfordern. Solche Geräte können zudem sehr schnell und mit seiner sehr geringen Über- oder Unterschreitung bei einer vorbestimmten isothermen Temperatur stabilisiert werden.
Es werden nun Ausführungsformen der Erfindung in der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen in näherer Einzelheit erläutert.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein vertikaler Querschnitt durch eine Anordnung mit zwei IR-Heizlampen, einem bielliptischen Reflektor, einer einzelnen Wärmesenke und einem einzelnen Wärmestromeinschränkungselement.
Fig. 2a ist ein horizontaler Querschnitt durch eine Anordnung mit einer IR-Heizlampe und einem elliptischen Reflektor.
Fig. 2b ist ein horizontaler Querschnitt durch eine Anordnung mit zwei IR-Heizlampen und einem bielliptischen Reflektor.
Fig. 2c ist ein horizontaler Querschnitt durch eine Anordnung mit zwei IR-Heizlampen und zwei Parabolreflektoren.
Fig. 2d ist ein horizontaler Querschnitt durch eine Anordnung mit vier IR-Heizlampen und vier Parabolreflektoren.
Fig. 3 ist ein vertikaler Querschnitt durch die Kühlanordnung und die Sensoranordnung.
Fig. 4 ist ein vertikaler Querschnitt durch die Sensoranordnung, der die Ausbildung der Wärmesenke und des Wärmestromeinschränkungselements des differentiellen Thermoanalysesensors zeigt.
Fig. 5 ist ein vertikaler Querschnitt durch eine Anordnung mit zwei IR-Heizlampen, einem bielliptischen Reflektor, zwei Wärmesenken und zwei Wärmestromeinschränkungselementen.
Fig. 6 ist ein vertikaler Querschnitt durch eine Sensoranordnung mit zwei Wärmestromeinschränkungselementen und zwei Wärmesenken, der die Ausbildung des differentiellen Thermoanalysesensors und der Wärmestromeinschränkungselemente zeigt.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Fig. 1 ist ein vertikaler Querschnitt einer ersten bevorzugten Ausführungsform durch die Ebene der Lampenfäden einer IR-geheizten DSC-Anordnung, die zwei IR-Heizlampen, einen bielliptischen Reflektor, eine einzelne Wärmesenke sowie ein einzelnes Wärmestromeinschränkungselement verwendet. Die Reflektoranordnung 1 umfaßt einen Reflektorblock 2 sowie Endplatten 3 und 4. Eine Innenfläche 5 des Reflektorblocks 2 ist ein bielliptischer Reflektor; sie ist zu Hochglanz poliert und sodann mit Gold überzogen, das dann ebenfalls zu Hochglanz poliert wurde. Gold wird gegenüber anderen reflektierenden Überzügen bevorzugt, weil es zusätzlich dazu, daß es den geforderten spektralen Reflexionsgrad besitzt, nicht matt wird. Die Endplatten 3 und 4 sind flach. Ihre Innenflächen 6 und 7 sind zu Hochglanz poliert. Die Flächen sind ebenfalls mit Gold überzogen, das zu Hochglanz poliert ist. Löcher 8, 9, 10 und 11 durch die obere und untere Endplatte erlauben es den Enden von IR-Heizlampen 12 und 13, durch die Endplatten hindurchzuragen, so daß elektrische Verbindungen (nicht gezeigt) mit den Lampen angebracht werden können. Dies schützt die Vakuumdichtungen der Lampen, indem die Umgebungsluft die Dichtungen kühlen kann.
Das Reflexionsvermögen des Goldüberzugs im IR-Eereich ist kleiner als 100 %. Die IR-Lampen emittieren außerdem etwas Strahlung bei Wellenlängen außerhalb des Bereichs, in dem der Goldüberzug ein hohes Reflexionsvermögen besitzt. Wegen diesen beiden Faktoren werden der Block und die Endplatten durch Absorption von IR-Strahlung erwärmt, wodurch eine Kühlung des Blocks und der Endplatten erforderlich wird. Der Ofenblock 2 und die Endplatten 3 und 4 werden vorzugsweise durch Umwälzung eines Kühlmittels, wie etwa Wasser, durch Kühlpassagen (nicht gezeigt) in dem Block und den Endplatten gekühlt. Alternativ können der Block und die Endplatten durch Kühlrippen an der Außenseite des Blocks und der Endplatten gekühlt werden.
Eine Sensoranordnung 16 und eine Wärmesenkenanordnung 14 sind von einer Quarzglasumhüllung 15 umschlossen, die für eine Isolierung der Sensoranordnung 16 und des Probenmaterials gegenüber der Umgebung sorgt. Quarzglas wird für die Umhüllung gewählt, weil es einen sehr breitbandigen IR-Durchlaßgrad besitzt. Die von den Lampen ausgesendete IR- Strahlung geht unter sehr geringen Absorptionsverlusten durch das Quarzhüllrohr hindurch. Cuarz kann zudem einem dauerhaften Betrieb bei Temperaturen so hoch wie 1300ºC widerstehen. Es hat eine geringe Wärmeleitfähigkeit, was den Wärmeverlust oder -gewinn durch Wärmeleitung längs der Umhüllung senkt.
Die Quarzumhüllung erlaubt es, den die Sensoranordnung umgebenden Bereich mit einem Schutzgas zu füllen, das eine Beeinträchtigung der Probe während des Ablaufs des Experiments verhindert, oder er kann mit einem Gas gefüllt werden, das mit der Probe reagiert, wenn solche Bedingungen gefordert werden. Sauerstoff kann beispielsweise verwendet werden, um die Stabilität von Proben unter Oxidationsbedingungen zu untersuchen. Ein Einlaß und ein Außlaß (nicht gezeigt) sind an der Umhüllung vorgesehen, so daß die gewünschte Atmosphäre eingeleitet und aufrechterhalten werden kann.
Fig. 2a ist eine quer zur Ebene der IR-Lampen (etwas oberhalb der Ebene des Wärmestromsensors) genommene Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die einen einzelnen elliptischen Reflektor sowie eine einzelne IR-Wärmelampe besitzt. Die reflektierende Oberfläche des Reflektorblocks 5 ist der Hohlraum 18 mit elliptischem Querschnitt. Der Faden 20 der IR-Lampe 13 liegt in einem Fokus des elliptischen Reflektorhohlraums 18; die Wärmestromsensoranordnung 16 liegt im anderen Fokus des elliptischen Reflektors. Diese Ausbildung richtet fast die gesamte von dem Lampenfaden 20 emittierte IR-Energie durch die Quarzumhüllung 15 auf die Oberfläche der Sensoranordnung 16.
Fig. 2b ist eine quer zur Ebene der IR-Lampen (etwas oberhalb der Ebene des Wärmestromsensors) genommene Querschnittsansicht der ersten bevorzugten Ausführungsform, die einen bielliptischen Reflektor besitzt. Eine bielliptische Reflektoroberfläche 5 des Reflektorblocks besteht aus zwei sich schneidenden elliptischen Hohlräumen 17 und 18, die derart orientiert sind, daß die Hauptachsen der Ellipsen kollinear sind und daß ein Fokus jeder Ellipse mit einem Fokus der anderen Ellipse zusammenfällt. Die Linie, die die zusammenfallenden Foki definiert, ist die axiale Mittellinie für die Sensoranordnung 16 und die Quarzglasumhüllung 15. Der Faden 19 der IR- Lampe 12 liegt in einem Fokus des elliptischen Reflektorhohlraums 17, während der Faden 20 der IR-Lampe 13 in einem Fokus des elliptischen Reflektorhohlraums 18 liegt. Somit wird fast die gesamte von den Lampenfäden 19 und 20 ausgesendete IR-Strahlung auf den zusammenfallenden Fokus der elliptischen Reflektoren gerichtet. Die IR-Strahlung geht durch die Quarzglasumhüllung 15 hindurch und erwärmt die Sensoranordnung 16.
Fig. 2c ist eine quer zur Ebene der IR-Lampen (etwas oberhalb der Ebene des Wärmestromsensors) genommene Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zwei Parabolreflektoren und zwei Heizlampen besitzt. Ein Reflektorblock 41 umfaßt die parabolischen Reflektorflächen 42 und 43. Die Reflektoren sind so angeordnet, daß ihre Achsen kollinear sind. Der Faden 19 der IR-Heizlampe 12 ist im Fokus des Reflektors 43 gelegen, der Faden 20 der IR-Heizlampe 13 ist im Fokus des Reflektors 42 gelegen. Die Wärmestromsensoranordnung 16 ist parallel zu den Lampenfäden längs der Reflektorachsen mittig zwischen den Lampenfäden angeordnet. Diese Ausbildung richtet die von den Heizlampen emittierte IR-Energie auf die Oberfläche der Wärmestromsensoranordnung, was die Wärmestromsensoranordnung aufheizt. Die Wärmestromsensoranordnung 16 ist von der Quarzglasumhüllung 15 umgeben.
Fig. 2d ist eine quer zur Ebene der IR-Lampen (etwas oberhalb der Ebene des Wärmestromsensors) genommene Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die vier parabolische Reflektoren und vier Heizlampen besitzt. Ein Reflektorblock 44 umfaßt die paraboli schen Reflektorflächen 45, 46, 47 und 48. Die Foki der vier Parabolreflektoren sind mit gleichmäßigen Abständen in einem Kreismuster um die Mittellinie der Wärmestromsensoranordnung 16 angeordnet. Die Achsen der vier Parabolreflektoren schneiden sich in der Mittellinie der Wärmestromsensoranordnung 16. Die Fäden 53, 54, 55 und 56 der IR-Lampen 57, 58, 59 und 60 befinden sich in den Foki der vier Parabolreflektoren. Diese Ausbildung richtet das meiste der von den vier Lampen emittierten Infrarotstrahlung durch die Quarzumhüllung 15 auf die Oberfläche der Wärmestromsensoranordnung 16 und erwärmt hierdurch die Wärmestromsensoranordnung, die Proben und den Wärmestromsensor.
Fig. 3 ist ein vertikaler Querschnitt durch die Wärmesenkenanordnung 1 4 und die Sensoranordnung 16 der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Wärmestromeinschränkungselement und eine Wärmesenke besitzt. Eine Wärmesenke 21 ist ein zylindrischer Metallstab mit einer geschlossenendigen Kühlpassage 22. Ein Rohr 23 geht nach oben durch das untere Ende der Wärmesenke 21 in die geschlossenendige Kühlpassage 22 und endet etwas unterhalb des Endes der Passage. Ein Kühlmittel für die Wärmesenke tritt über einen Einlaß 51 in das Rohr 23 ein, strömt am Ende des Rohrs vorbei nach oben in die Passage 22, strömt dann in der Kühlpassage 22 nach unten, nimmt Wärme von der Wärmesenke auf und tritt an einem Auslaßrohr 24 über einen Kühlmittelauslaß 52 aus. Eine O-Ringdichtung 25 in einer Nut 26 am unteren Ende der Wärmesenke 21 steht in Kontakt mit der Innenfläche der Umhüllung 15, wobei sie die Umhüllung gegenüber der Wärmesenke 21 abdichtet und für einen Einschluß der Probenatmosphäre sorgt. Eine Seitenfläche 27 der Wärmesenke 21 ist zu Hochglanz poliert und mit Gold überzogen, das ebenfalls zu Hochglanz poliert ist. Der Goldüberzug verringert die Erwärmung der Wärmesenke, indem er fast die gesamte einfallende IR-Strahlung weg von der Oberfläche reflektiert. Die Wärmestromsensoranordnung 16 ist von der Quarzglasumhüllung 15 umschlossen.
Fig. 4 ist eine vergrößerte Ansicht des in Fig. 3 gezeigten vertikalen Querschnitts durch die Sensoranordnung 16. Das obere Ende der Wärmesenkenanordnung 14 ist mit einem Wärmestromeinschränkungselement 28 verbunden, das mit einem Temperaturausgleichsring 29 verbunden ist, welcher wiederum mit einer Sensoranordnung 30 verbunden ist. Die Sensoranordnung 30 ist mit einem weiteren Temperaturausgleichsring 31 verbunden, der mit einer oberen Probenbereichsumhüllung 32 verbunden ist. Eine Probe des zu analysierenden Materials ist in einer Probenpfanne 34 enthalten, während eine Referenzpfanne 35 leer sein kann oder ein (allgemein inertes) Referenzmaterial enthalten kann. Alle Verbindungen sind durch Hartlöten (oder ähnliche Verbindungsprozesse) hergestellt, um eine vollständige und durchgehende Verbindung aller Komponenten sicherzustellen.
Das Wärmestromeinschränkungselement 28 ist dazu ausgelegt, einen ausreichenden Weg für den Wärmestrom weg von der Sensoranordnung 30 bereitzustellen, so daß die gewünschten Kühlraten erzielt werden können, aber auch dazu, einen begrenzten Wärmeleitwert zu haben, so daß die gewünschte Maximaltemperatur und Erwärmungsrate erzielt werden können. Beim Betrieb kann die differentielle Temperatur über das Wärmestromeinschränkungselement von einigen Zehn oder Hundert Grad Celsius bis zu soviel wie 1000ºC oder mehr reichen.
Das ideale Material für das Wärmestromeinschränkungselement 28 ist ein Material mit einer relativ niedrigen thermischen Leitfähigkeit, so daß sein Querschnitt und seine Länge vernünftig sind. Materialien mit einer relativ hohen thermischen Leitfähigkeit müßten sehr dünne Wände haben und/oder sehr lang sein, um einen hinreichenden thermischen Widerstand aufzuweisen. Das Material sollte auch eine relativ niedrige Wärmekapazität haben, so daß es keine großen Mengen an Wärme speichert. Wegen der sehr großen Temperaturdifferenz, die über seine Länge hinweg entsteht, wird das Wärmestromeinschränkungselement aufgrund differentieller thermischer Aus dehnung sehr hohen Belastungen ausgesetzt sein. Im allgemeinen erfordert dies, daß das Material ziemlich geschmeidig ist, d. h. es wird die Materialwahl im allgemeinen auf Metalle beschränken. Die von der Oberfläche der Sensoranordnung aufgefangene Strahlung ist im allgemeinen nicht gleichmäßig verteilt. Sie kann eine asymmetrische Temperaturverteilung in dem Sensor hervorrufen, die bei den Messungen Fremdwärmeströme bewirken kann. Derartige Fremdwärmeströme können zu einer Abweichung des Wärmestromsignals führen. Diese Abweichungen vom Grundsignal sind in hohem Maße unerwünscht.
Die Temperaturausgleichsringe 29 und 31 dienen zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Temperatur um den Umfang der Sensoranordnung 30, indem sie Wärme von Bereichen höherer Temperatur zu Bereichen niedriger Temperatur leiten und hierdurch die Symmetrie der Temperaturverteilung in dem Sensor verbessern, was zu einem Grundwärmestrom führt, der über einen breiten Temperaturbereich sehr nahe bei null liegt. Die Temperaturausgleichsringe 29 und 31 sind aus einem Material mit sehr hoher thermischer Leitfähigkeit hergestellt, so daß Wärme leicht in den Ringen strömt, um jegliche Temperaturungleichmäßigkeit auszugleichen. Silber, das das Metall mit der höchsten thermischen Leitfähigkeit ist, ist das bevorzugte Material für die Temperaturausgleichsringe, wenn die Arbeitstemperaturen unterhalb 725ºC liegen. Die vorliegende Erfindung kann sowohl bei differentiellen Thermoanalysatoren als auch bei Differentialabtastkalorimetern verwendet werden. Das Schlüsselunterscheidungsmerkmal eines Differentialabtastkalorimeters von einem differentiellen Thermoanalysator ist einfach das, daß das DSC ein Grundwärmestromsignal hat, das über einen breiten Temperaturbereich nur wenig von null abweicht und in hohem Maße reproduzierbar ist. Dies erlaubt es, das Temperaturdifferenzsignal exakt zu kalibrieren, um den Wärmestrom zu ergeben. Eine symmetrische Temperaturverteilung in dem Sensor ist ein wesentliches Merkmal eines DSC.
Ein Deckel 33 in Fig. 4 deckt den Probenbereich ab. Sein alleiniger Zweck ist, eine direkte Erwärmung der Proben- und Referenzpfanne durch die IR- Strahlung zu verhindern. Eine solche Fremderwärmung würde zu Wärmestrommeßfehlern führen.
Fig. 5 ist ein vertikaler Querschnitt einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine IR-erwärmte DSC-Anordnung umfaßt, welche zwei Heizlampen, einen bielliptischen Reflektor, zwei Wärmesenken und zwei Wärmestromeinschränkungselemente verwendet. Der Querschnitt ist durch die Ebene der Lampenfäden gelegt. Die zweite Ausführungsform ist ähnlich der ersten Ausführungsform, umfaßt aber eine Wärmesenkenanordnung 38 oberhalb der Sensoranordnung 36 sowie eine Wärmesenkenanordnung 14 darunter. Die Sensoranordnung 36 und die Wärmesenkenanordnungen 14 und 38 sind in einer Quarzglasumhüllung 37 enthalten, die für eine Isolierung der Sensoranordnung 36 und damit des Probenmaterials gegenüber der Umgebung sorgt. Um das Beladen und Entladen der Proben- und der Referenzpfanne zu erleichtern, wird die obere Wärmesenkenanordnung 38 zusammen mit dem Probenhüllrohr 37 entfernt. Die obere Wärmesenkenanordnung 38 ist im wesentlichen identisch zu der unteren Wärmesenkenanordnung und ist mit dem oberen Wärmestromeinschränkungselement verbunden.
Fig. 6 ist eine vergrößerte Ansicht des in Fig. 5 gezeigten Querschnitts durch die Sensoranordnung. Der differentielle Thermoanalysesensor 30 ist mit einem unteren Temperaturausgleichsring 29 verbunden, welcher mit einem unteren Wärmestromeinschränkungselement 28 verbunden ist, das mit der unteren Wärmesenke 14 verbunden ist. Ein oberer Temperaturausgleichsring 49 ist mit einem oberen Wärmestromeinschränkungselement 39 verbunden, das mit der oberen Wärmesenke 38 verbunden ist. Alle Komponenten sind durch Hartlöten oder andere ähnliche Verbindungsmethoden verbunden. Die den oberen Temperaturausgleichsring 49, das obere Wärmestromeinschränkungselement 39 und die obere Wärmesenke 38 umfas sende Baugruppe läßt sich längs der Linie 40 von dem differentiellen Thermoanalysesensor 30 trennen, was einen Zugriff auf den Proben- und den Referenzhalter zum Beladen und Entladen erlaubt. Die Linie 40 zeigt die Trennstelle zwischen dem Wärmestromsensor 30 und dem oberen Temperaturausgleichsring 49.
Die vorangehende Offenbarung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgte zum Zwecke der Darstellung und Erläuterung. Sie ist nicht dahingehend zu verstehen, daß sie erschöpfend ist oder die Erfindung auf die offenbarten exakten Ausbildungen beschränkt. Viele Abwandlungen und Modifikationen der hier beschriebenen Ausführungsformen werden für einen Fachmann im Lichte der obigen Offenbarung naheliegend sein. Der Umfang der Erfindung ist lediglich durch die hieran angehängten Ansprüche festzulegen.

Claims

1. Differentieller Thermoanalysator, umfassend:

(a) einen differentiellen Thermoanalysesensor (30),

(b) eine erste aktiv gekühlte Wärmesenke (21),

(c) ein erstes Wärmestromeinschränkungselement (28), das die erste Wärmesenke thermisch mit dem differentiellen Thermoanalysesensor verbindet,

(d) eine erste Quelle infraroter Strahlung (12, 13) und

(e) ein Mittel (1, 5, 18, 41, 44), um die infrarote Strahlung auf das Wärmestromeinschränkungselement zu richten und zu fokussieren.

2. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 1, bei dem das Mittel zum Richten der infraroten Strahlung ein Reflektor ist.

3. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 2, bei dem der Reflektor ein Parabolreflektor ist.

4. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 2, bei dem der Reflektor ein elliptischer Reflektor ist.

5. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 2, 3 oder 4, bei dem der Reflektor mit einem Edelmetall überzogen ist.

6. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 5, bei dem das Edelmetall Gold ist.

7. Differentieller Thermoanalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend eine Quarzglasumhüllung (15, 32), die zwischen dem Mittel zum Richten der infratroten Strahlung und dem differentiellen Thermoanalysesensor angeordnet ist.

8. Differentieller Thermoanalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend eine zweite Quelle (13) infraroter Strahlung, wobei die erste Quelle (12) infraroter Strahlung eine erste Infrarot-Heizlampe (12) mit einem ersten Faden (19) ist und die zweite Quelle infraroter Strahlung (13) eine zweite Infrarot-Heizlampe mit einem zweiten Faden (20) ist.

9. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 8, bei dem das Mittel zum Richten der infraroten Strahlung ein bielliptischer Reflektor (5, 17, 18) mit einem zusammenfallenden Fokus, einem ersten Fokus und einem zweiten Fokus ist und bei dem der differentielle Thermoanalysesensor (30) und das erste Wärmestromeinschränkungselement (28) an dem zusammenfallenden Fokus angeordnet sind.

10. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 9, bei dem der erste Faden (19) der ersten Heizlampe (12) am ersten Fokus des bielliptischen Reflektors (5, 17, 18) angeordnet ist und der zweite Faden (20) der zweiten Heizlampe (13) am zweiten Fokus des bielliptischen Reflektors angeordnet ist.

11. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 8, bei dem das Mittel zum Richten der infraroten Strahlung eine Mehrzahl von Parabolreflektoren (41, 42, 43) ist und bei dem die erste Quelle infraroter Strahlung die gleiche Mehrzahl von Heizlampen (12, 13) umfaßt, wobei jede Heizlampe infrarote Strahlen aussendet, wobei am Fokus jedes Parabolreflektors eine Heizlampe angeordnet ist.

12. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 8, bei dem das Mittel zum Richten der infraroten Strahlung eine Mehrzahl von elliptischen Reflektoren (5, 17, 18) mit jeweils zwei Foki ist und bei dem die erste Quelle infraroter Strahlung die gleiche Mehrzahl von Heizlampen (12, 13) umfaßt, wobei jede Heizlampe infrarote Strahlen aussendet, wobei an einem Fokus jedes elliptischen Reflektors eine Heizlampe angeordnet ist.

13. Differentieller Thermoanalysator nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die elliptischen oder parabolischen Reflektoren derart orientiert sind, daß sich die von ihnen reflektierten infraroten Strahlen schneiden und ein Wärmebereich geschaffen wird, in dem der differentielle Thermoanalysesensor und das Wärmestromeinschränkungselement angeordnet sind.

14. Differentieller Thermoanalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, ferner umfassend eine zweite Wärmesenke (38) und ein zweites Wärmestromeinschränkungselement (39), wobei der differentielle Thermoanalysesensor (30) eine Oberseite und eine Unterseite aufweist und wobei das erste Wärmestromeinschränkungselement (28) die erste Wärmesenke (21) thermisch mit der Unterseite des differentiellen Thermoanalysesensors (30) verbindet und das zweite Wärmestromeinschränkungselement (39) die zweite Wärmesenke (38) thermisch mit der Oberseite des differentiellen Thermoanalysesensors (30) verbindet.

15. Verfahren zum Analysieren der thermischen Eigenschaften eines Materials, umfassend:

(a) Bereitstellen eines differentiellen Thermoanalysators, der einen eine Probenposition und eine Referenzposition festlegenden differentiellen Thermoanalysesensor (30), eine aktiv gekühlte Wärmesenke (21), ein die Wärmesenke (21) thermisch mit dem Thermoanalysesensor (30) verbindendes Wärmestromeinschränkungselement (28), eine Quelle infraroter Strahlung (IR) (12, 13), ein Mittel (1, 5, 18, 41, 44) zum Richten und Fokussieren der infraroten Strahlung auf das Wärmestromeinschränkungselement, ein Mittel zum Messen der differentiellen Temperatur zwischen der Probenposition und der Referenzposition und ein Mittel zum Messen der Temperatur der Probenposition umfaßt,

(b) Anordnen einer Probe eines Materials an der Probenposition des differentiellen Thermoanalysesensors,

(c) Richten der IR-Strahlung auf das Wärmestromeinschränkungselement (28), wodurch das Wärmestromeinschränkungselement (28), der Thermoanalysesensor (30) und die Probenposition erwärmt werden,

(d) anhaltendes Erwärmen des Wärmestromeinschränkungselements, bis die Temperatur der Probenposition eine erste vorbestimmte Temperatur erreicht,

(e) aktives Kühlen der Wärmesenke (21), wodurch das Wärmestromeinschränkungselement (28), der Thermoanalysesensor (30) und die Probenposition gekühlt werden,

(f) anhaltendes Kühlen der Wärmesenke, bis die Temperatur der Probenposition eine zweite vorbestimmte Temperatur erreicht, und

(g) Aufzeichnen der differentiellen Temperatur zwischen der Probenposition und der Referenzposition.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Schritt (g) das Aufzeichnen der differentiellen Temperatur als Funktion der Zeit umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, ferner umfassend das Messen der Zeitperiode, während der die maximale differentielle Temperatur auftritt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem das Material einen Schmelzpunkt besitzt und bei dem die erste vorbestimmte Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts liegt und die zweite vorbestimmte Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, ferner umfassend den Schritt der Identifizierung derjenigen Zeitperiode, während der die maximale differentielle Temperatur auftritt, als Kristallisationszeit.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem im Schritt (f) die Temperatur der Probenposition mit einer Rate gesenkt wird, um isotherme Kristallisation zu erhalten.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Temperatur der Probenposition mit einer Rate von 200ºC/min gesenkt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, bei dem die Temperatur der Probenposition innerhalb 30 Sekunden nach dem ersten Erreichen der zweiten vorbestimmten Temperatur stabilisiert wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, bei dem das Unterschreiten der zweiten vorbestimmten Temperatur nicht mehr als 0,5ºC beträgt.