DE2814951A1

DE2814951A1 - Verfahren und vorrichtung zur thermoanalyse von materialproben

Info

Publication number: DE2814951A1
Application number: DE19782814951
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Chem Bartha; Casaba Dipl Phys Lenart; Elemer Nagy; Karoly Nemeth
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Current assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1978-11-02
Also published as: HU175262B; PL123397B1; GB1604481A; US4304118A; DD136423A5; GB1604482A; CH633109A5; PL206089A1; SU1111695A3; FR2387447A1; FR2387447B1

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR THERMOANALYSE VON MATERIALPROBEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit deren Hilfe Thermogravimetrie (TG), Differenzialthermogravimetrie (DTG), Thermoanalyse (TA) bzw. Differenzialthermoanalyse (DTA) von Materialproben durchgeführt werden können.

Physisch-chemicche Veränderungen, welche durch Temperaturveränderungen hervorgerufen und mit Massenveränderungen begleitet sind, lassen sich durch Thermogravi-

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metrie (TG) oder durch¹ die die Massenveränderungsgeschwindigkeit bestimmende Differenzialthermogravimetrie (DTG) .messen. Zahlreiche Typen der für solche Untersuchungen geeigneten Vorrichtungen, der sogenannten Thermowaagen sind bekannt.

Die unter thermischem Einfluß zustandekommenden Umwandlungen, seien mit Massenveränderung verbunden oder nicht, wie z.B. Phasenumwandlungen, führen auch zu der Veränderung des Wärmeinhalts des Materials. In Abhängigkeit von dem Maß und der Richtung der Wärmeinhaltsveränderung ändert sich auch die Temperatur der Probenumgebung. Diese Temperaturveränderung wird durch die Thermoanalyse (TA) bestimmt und zwar in der Regel so, daß zwei Probenträger, von denen einer das zu untersuchende Material, anderer ein Referenzmaterial enthält, auf gleiche Weise aufgeheizt werden und die Temperaturdifferenz zwischen ihnen gemessen wird. Das Referenzmaterial ist so ausgewählt, daß in ihm keine thermische Veränderung im Temperaturbereich der Untersuchung stattfindet. Eine Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzmaterial tritt nur dann auf, wenn sich ein Vorgang mit Wärmeinhaltsveränderung indem zu untersuchenden Material abspielt. In Hinsicht auf die obenerwähnte Meßanordnung ist dieses Verfahren als Differenzialthermoanalyse (DTA) genannt. Solche Vorrichtungen sind auch in dem Handelsverkehr bekannt.

Vorrichtungen, welche zur gleichzeitigen Durchführung von TG-DTG-DTA Untersuchungen geeignet sind, sind ebenfalls bekannt.

Die differenziellen thermischen Untersuchungen erfordern, daß die beiden Probenträger, von denen der eine, im Falle der DTG, mit einem Arm einer Waage in Verbindung ist, auf gleiche Weise erwärmt werden sollen. Das ist im

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ι bedeutenden Teil der bekannten Vorrichtungen derart gelöst, daß die Probenträger in dem Raum eines regelbaren Ofens nebeneinander angeordnet sind, so daß die Temperaturveränderung des Ofens beide Probenträger in gleichem Maß beeinflußt. Diese Lösung hat mehrere Nachteile. Der Innenraum des Ofens ist verhältnismäßig groß und deshalb ist seine Wärmeträgheit auch groß, demzufolge ist die Geschwindigkeit der Regelbarkeit des Systems beschränkt. Infolge von Gaskonvektions- und Wärmestrahlungsgründen ist die gleiche thermische Lage zweier Probenträger - insbesondere bei höheren Temperaturen - schwer zu sichern. Ein weiterer Nachteil dieser Lösung besteht darin, daß sich beide Probenträger notwendigerweise in gleichen Phasenumgebungen befinden.

In einer anderen Gruppe der bekannten Vorrichtungen ist jeder Probenträger mit einem separaten Heizelement versehen und die gleiche Heizung beider Probenträger wird durch elektrische Regelung, deren Signale durch einen Temperaturfühler von dem Probenträger entnommen werden, gesichert.

Der Nachteil dieser Lösung besteht darin, daß die Temperaturänderung, welche durch den im Probenträger stattfindenden Vorgang veranlaßt ist, auf das Heizungsregelungsystem rückwirkt. Die Probenträger der Vorrichtungen von solchem Typ lassen sich in getrennten Räumen anordnen und verschiedene Gasatmosphere kann für dieselben verwirklicht werden, aber es ist nachteilig, daß der Probenträger und der zu ihm gehörende Heizkörper in gleicher Atmosphäre angeordnet sind, deswegen wird durch die Korrosionempfindlichkeit des Heizkörpers die wählbare Atmosphäre beschränkt.

Ferner, sind die einzelnen Heizelemente bei bekannten Vorrichtungen von solchem Typ durch Widerstandsheizung verwirklicht, was notwendigerweise die maximale Temperatur-

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Veränderungsgeschwindigkeit des Heizkörper-Probenträger-Systems beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und Vorrichtung sind zur Behebung der erwähnten Nachteile geeignet. Gemäß der Erfindung wird bei der thermischen Analyse von Materialproben auf solche Weise vorgegangen, daß die Erwärmung der zu prüfenden Probe durch Strahlung erfolgt. Einerseits können mittels dieses Verfahrens sehr schnelle Messungen durchgeführt werden, denn die Zeitkonstante des Erwärmungssystems viel kleiner als die der anderen, bekannten Systeme ist, und andererseits wird die Erhöhung der Meßgenauigkeit ermöglicht, wenn die Strahlungsintensität zusätzlich gemessen und die Heizung dementsprechend geregelt wird. Ferner ist dieses Verfahren auch von jenem Standpunkt aus vorteilhaft, daß die Heizungsvorrichtung die Waage nicht belastet.

Die Vorrichtung nach der Erfindung, welche zur Thermoanalyse von Materialproben dient, weist einen Probenträger für das zu untersuchende Material, einen Probenträgerheizer und einen Probentemperaturfühler auf. Charakteristisch für die Vorrichtung ist, daß die Heizungseinrichtung mindestens eine Glühlampe und ein optisches System enthält, welches die vor. der Glühlampe ausgesandte Strahlung auf die Probe und/oder auf den Probenträger lenkt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform ist ein optisches Filter, welches die sichtbare Strahlung oder einen Teil davon beseitigt, zwischen der Glühlampe und dem Probenträger angeordnet.

Eine besonders günstige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, enthält ein teilweise strahlungsdurchlässiges Element, welches zwischen dem Proben-

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träger und der Glühlampe angeordnet ist und welches zur Messung der Strahlungsintensität der Glühlampe mit einem Wärmefühler versehen ist. Dieses Element kann eine halbdurchlässige Platte oder eine metallisch, löchrige Platte oder Netz sein.

Die Vorrichtung nach der Erfindung, in ihrer für Differenzialthermoanalyse geeigneten Ausführungsform hat mindestens zwei, mit Wärmefühlern versehene Probenträger für den Empfang einer zu untersuchenden Probe und einer Referenzprobe, zwei Glühlampen für die Heizung der Probe und der Referenzprobe, sowie optische Systeme; ferner hat sie mit Wärmefühlern versehene Elemente wobei die Wärmefühler an ein Meßgerät angeschlossen sind, welches die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Probenträgern mißt und/oder registriert; der Wärmefühler des einen Probenträgers ist durch einen Regler einerseits zu der Stromversorgungsquelle, welche die zu diesem Probenträger gehörende Glühlampe speist, andererseits durch einen Integrator zu der Stromversorgungsquelle(n) angeschlossen, die die weiteren zu dem anderen Prcbenträger gehörende(n) Glühlampe(n) speist/speisen j mit dem anderen Eingang des Reglers ist ein Programmgenerator gekoppelt, ferner ist der Wärmefühler des zu dem Probenträger gehörenden Elementes zu weiteren Regler(n) angeschlossen und der andere Eingang des weiteren Reglers ist mit dem Wärmefühler des zu einem Probenträger gehörenden Elementes gekoppelt und der Ausgang der weiteren Regler ist zu dem anderen Eingang des Integrators angeschlossen. Diese Lösung ermöglicht die Fertigung exner Vorrichtung mit hoher Genauigkeit und guter Basislinie, wobei die in der Probe stattfindenden Veränderungen keine Rückwirkung auf die programmäßige Heizung ausüben. Die Genauigkeit der Vorrichtung nach der

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Erfindung läßt sich noch weiter erhöhen, wenn die weiteren Regler einen dritten Eingang aufweisen, an welchen der Ausgang des Funktionsgenerators angeschlossen ist, und der Eingang des Funktionsgenerators mit dem Ausgang Hp>s Programmgenerators und/oder mit der Einstellsign^ quelle gekoppelt ist.

Bei einer für Thermogravimetrie geeigneten Ausführungsform der Erfindung ist der einzige die zu untersuchende Probe aufnehmende Probenträger oder einer der mehreren Probenträger zu einem Arm einer Waage befestigt. Vorteilhaft enthält die Waage eine elektromechanische Einheit, welche die Kompensation des Drehmomentes durchführt, einen Differenzial-Kondensator für die Wahrnehmung der Verdrehung des Waagearmes und eine Regelungseinheit zwisehen dem Differenzial-Kondensator und der elektromechanischen Einheit.

In weiteren wird die Erfindung anhand von Figuren aufgrund von beispielsweisen Ausführungen näher erläutert. Es zeigen :
Figur 1 die schematische Prinzipskizze des Probenträgers

der Vorrichrung nach der Erfindung und die der Lösung der Heizung.
Figur 2 die Schnittskizze einer vorteilhafter Ausführungsform des Probenträgers der Vorrichtung nach der Erfindung.

Figur 3 das Aufsichtsbild des Probenträgers der Vorrichtung

nach Figur 2.
Figur 4 die funktionsweise veranschaulichende Blockskizze der Vorrichtung nach der Erfindung,'welche den Probenträger nach Fig. 2 enthält.

Figur 5 den schematischen Aufbau und vereinfachte Blockskizze der für DTA Messung geeigneten Vorrichtung

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nach der Erfindung.

Figur 6 die schematj sehe Schntttskizze des Probenraums der Vorrichtung nach der Erfindung, wobei zwei Proberträger mit gerrennten Probenräumen vorgesehen sind.

Figur 7 den schematiechen Längsschnitt der Waage und des auf den Waagearm befestigten Probenträgers der erfindungsgemäJen Vorrichtung mit zwei getrennten Probenräumen wobei die Vorrichtung auch für thermogravimetrische Messungen geeignet ist.

In Figur 1 sind die schematische Skizze des Probenträgers der Vorrichtung nach der Erfindung und die der dazu gehörenden Heizeinrichtung dargestellt. Der Probenträger

1 besteht aus einem Material von möglichst kleiner Wärmekapazität, guter Wärmeleitfähigkeit und kleiner spezifischer Wärme, z.B. aus Platin und ist mit Wärmefühler 4 versehen. Die Heizeinrichtung 2 besteht aus einer Glühlampe und einem optischen System 3, welches die durch die Glühlampe ausgesandte Strahlung auf den Probenträger 1 lenkt.

Das optische System 3 besteht aus einem oder zwei (vorteilhaft elliptischen) konkaven Oberflächenspiegel* Wärmefühler 4 ist zweckmäßig ein Thermoelement aus dünpeir Draht, um eine kleine Wärmeableitung zu sichern und ist an die der Probe entgegengesetzten Seite des Probenträgers 1 ange;-schweißt· Zur Befestigung des Probenträgers 1 dienen ebenfalls zur Sicherung der geringen Wärmeableitung, zwei oder drei dünne Drähte 5 mit schlechter Wärmeleitfähigkeit und großer Festigkeit, welche einerseits auf den Probenträger 1 und andererseits auf die den Probenträger umgebende Konstruktion, z.B. auf den Trägerarm befestigt, vorteilhaft geschweißt sind. Die Strahlung aus der Glühlampe

2 wird auf den Probenträger 1 derart gerichtet, deß sie

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einerseits den Probent^äger in einem homogenen Bür.del erreicht, und andererseits die Drähte des Wärmefühlers 4 und die der Befestigung 5 auf gleiche Weise, wie den Probenträger 1 beheizt.

Bei einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform wird der Probenträger i durch die angeschweißten Drähte seines Thermoelements festgehalten.

Der Ablauf gewisser Vorgänge kann durch den sichtbaren Bereich der Strahlung der Glühlampe 2 oder durch den eine höhere E_nergie enthaltenden Teil derselben unerwünscht beeinflußt werden. Zum Zwecke der Beseitigung dieses zusätzlichen Effektes kann ein optisches Filter 7, welches den sichtbaren Bereich oder seinen unerwünschten Teil ausfiltert, zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe 2 eingefügt werden. Dieses optische Filter 7 wird bei den weiteren Ausführungsformen nicht dargestellt.

Es bedeutet einen weiteren Vorteil in dec ⁱⁿ Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführung, wenn ein mit einem Wärmefühler 8 versehenes Element 9, welches die einfallende Strahlung teilweise durchläßt und teilweise absorbiert, zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe 2 angeordnet ist wobei dieses Element 9 infolge der abosrbierten Strahlung erwärmt wird. Vorteilhaft ist das Element 9 eine halbdurchlässige Platte mit geringem Reflexionsvermögen, oder

2ß eine metallische, löchrige Platte oder Netz von feiner Struktur, wobei der Wärmefühler 8 ein auf das Element 9 aufgeschweißtes Thermoelement sein kann. Vorteilhaft wird das Thermoelement so angeordnet, daß es sich dem Probenträger 1 ähnlich erwärmt, d.h. es wird nahe dem Probenträger 1 angeordnet und im Verhältnis zu demselben mittelbar oder unmittelbar, vorteilhaft mittels Haltedrähten angeschweißt befestigt.

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In der Vorrichtung nach Fig. 4 ist der Wärmefühler 8 des Elements 9 zu dem Regler 13 angeschlossen, welcher durch einen Programmgenerator gesteuert wird, wobei der Programmgenerator mit dem Eingang der die Glühlampe 2 speisenden Stromversorgunjsquelle gekoppelt ist, so reguliert das Element 9 die Strahlungsintensität der Strahlung,welche aus der den Probentreger 1 erwärmenden Glühlampe 2 ausgestrahlt wird.

In dem Prober träger 1 einer derart ausgebildeten Vorrichtung läßt sich die Probentemperatur mit einem Meß- und/oder Registriergerät 14 messen, welches mit dem Wärmefühler 4 des Probenträgers gekoppelt ist. Das zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe 2 angeordnete Element 9 ist vorteilhaft von dem Probenträger 1 thermisch isoliert/ also wirken die thermischen Vorgänge, welche in der im Probenträger 1 befindlichen Probe verlaufen, auf die Temperaturregelung nicht, und umgekehrt, der Regler beeinflußt nicht die Messung und/oder die Registrierung der in der Probe stattfindenden thermischen Vorgänge, er sichert bloß die reproduzierbaren Umstände mit solchen weiteren Vorteilen, daß er keine zusätzliche Zeitkonstante, keine Zeitverzögerung oder keine Totzeit verursacht, und durch seine Zeitkonstante von Größenordnung einer'Sekunde ermöglicht er die Ausgestaltung eines außerordentlich schnell wirkenden Regelungskreises mit guten dynamischen Eigenschaften. In der in Fig. 5 dargestellten Vorrichtung, welche für Differenzmessung geeignet ist, befinden sich mindestens zwei mit Wärmefühlern 4a und 4b versehene Probenträger 1a und 1b von gleicher Konstruktion, die dazu gehörenden Glühlampen 2a und 2b, optische Systeme 3a und 3b, sowie die mit Wärmefühlern 8a und 8b versehenen Elemente 9a und 9b welche zwischen den Probenträgern und den dazu gehörenden

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Glühlampen angeordnet ,sind. Bei einer solchen Ausführung ist die Referenzprobe normalerweise in einem Probenträger la und die zu messende Probe j.n einem anderen Probenträger 1b angeordnet. Es ist vorteilhaft, wenn bei einer solchen Ausführung die Temperatur der Referenzprobe nach einem bestimmten Programm geändert wird, derart, daß der zu einem Probenträger la befestigte Wärmefühler 4a und der ' Programmgenerator 12 zu dem Regler 13 angeschlossen werden, wobei der Regler 13 mit dem Eingang der die Glühlampe 2a speisenden Stromversorgungsquelle 11a gekoppelt ist, ferner wird der Ausgang des Reglers 13 durch einen Integrator 15 zu der Stromversorgungsquelle 11b angeschlossen, welche die den Probenträger 16 heizende Glühlampe 2b speist. Die Wärmefühler 4a, 4b der Probenträger sind zu dem Meß- und/oder Registriergerät 14 angeschlossen, das die Temperaturdifferenz zwischen dem einen Probenträger 1a und dem anderen Probenträger 1b mißt oder registriert. Bei vollkommener Symmetrie wäre die Temperatur der leeren Probenträger jeweils die gleiche, diese Gleichheit kann, aber in der Wirklichkeit schwer gesichert werden.

Zur Verringerung dieser thermischen Differenzen werden der Erfindung nach die Wärmefühler 8a und 8b der Elemente 9a und 9b_t welche zwischen dem einen Probenträger 1a bzw. dem anderen Probenträger 1b und den zu diesen gehörenden Glühlampen 2a bzw. 2b angeordnet sind, zu den zwei Eingängen des weiteren Reglers 16 angeschlossen, mit dessen Ausgang der Integrator 15 gekoppelt ist. Bei dieser Ausführung wird die auf die Probenträger einfallende Strahlung so ausgeglichen, daß die Temperatur der Elemente 9a und 9b durch die Beeinflussung der Stromversorgung der Glühlampe 2b auf gleichen Wert eingestellt wird, wobei die Regelung der Glühlampe 2b durch den weiteren Regler 16,

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den Integrator 15 und die Stromversorgungsquelle 11b erfolgt. Das Ziel ist aber der gleiche Temperaturwert der beiden Probenträger, also zum Zwecke der Ausgleichung der noch immer bestehenden Asymmetrien wird erfindungsgemäß vorteilhaft ein Funktionsgenerator 17 an den dritten Eingang des weiteren Reglers 16 angeschlossen, wobei der Funktionsgenerator 17 mit dem Programmgenerator 12 und/oder mit einer Einstellsignalquelle 18 gekoppelt ist. Der Programmgeneretor 12, der die Temperatur der Probenträger auf die gewünschte Weise steuert, verringert über den Funktiorsgenerator 17 die temperaturabhängige Differenz der Tempe-r ratur der Probenträger mittels eines von der eingestellten Temperatur abhängigen Korrektionssignals; die von der eingestellten Temperatur unabhängige, ständige Abweichung läßt sich mit Hilfe der Einstellsignalquelle 18 kompensie-

ib rer. oder auf einen gewünschten Wert einstellen.

Bei der Ausführung nach Fig. 5 können mehr als zvei Probenträger vorgvesehen sein. Auch in diesem Fall dient ein dem Probenträger 1a entsprechender Probenträger zur Aufnahme der Reverenzprobe und in den anderen, dem Pro-

2.0 benträger 1b entsprechenden Probenträgerr sind die zu messenden Proben angeordnet. In diesem Fall sind Glühlampen 2b, Elemente 9b, Stromversorgungsquellen 11b, Integratoren 15, Regler 16, in gegebenem Fall Funktionsgeneratoren 17 bzw. Signalquellen 18 in einer Anzahl, die der Anzahl der weiteren Probenträger entspricht, notwendig, und die Vorrichtung muß mit einem Mehrkanalmeß- und/oder Mehrkanalregistriergerät 14, oder mit mehreren Einkanaleinrichtungen 14 ausgerüstet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit mindestens zwei Probenträgern nach Fig. 6, kann die'Trennung der Probenträger und dadurch auch die Trennung der schließbaren Räume der zu un-

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tersuchenden Proben durchgeführt werden. Zur Sicherung gleicher Bedingungen für die Probenträger ist es zweckmäßig, diese getrennten und geschlossenen Räume 19a und 19b in einem mit Dichtungen 24a und¹ 24b verschlossenen Block 20 auszuformen, der aus einem Material von guter Wärmeleitfähigkeit besteht und dessen Temperatur mittels Wasserkühlung z.B. in den Gängen 21 auf einem ständigen niedrigen Wert gehalten werden kann. Die niedrige Umgebungstemperatur der Probenträger sichert die gute Wärmeab gäbe und dadurch eine schnelle Abkühlung und Stabilisierung. Der Raum jedes Probenträgers ist einerseits mit mindestens einem Fenster 22 versehen, welches die Strahlung der Glühlampe durchläßt und mit einer Dichtung 25 welches auch die Rolle des optischen Filters 7 spielen kann, welches einen

15'" Teil der Strahlung aus der Glühlampe ausfiltert, andererseits mit Ausführungsöffnungen 23 genügender Anzahl, welche die Evakuierung des Probenraumes 19 oder seine Durchspülung mit Gas ermöglichen. In den auf diese Weise getrennten Probenräumen lassen sich.z.B. Vorgänge, die in einem und demselben Material stattfinden, in Gasatmosphären verschiedener Zusammensetzung vergleichen.

Eine Variante der Vorrichtung von obiger Ausführung, die zwei Probenträger aufweist, ist vorteilhaft für DTA Untersuchungen geeignet. Die erreichbare Untersuchungsgeschwindigkeit und die hier angewandten Lösungen ermöglichen eine abwechslungsreichere und mehr Information gebende Methodik, als die Untersuchungsmethoden mit den bisherigen Vorrichtungen.

Die Ausgestaltung des Probenträgers und die der Heizung nach der Erfindung führte zur Erkenntnis, den einzigen Probenträger oder einen de,r mehreren Probenträger zum Zwecke der temperaturabhängigen Massenveränderungsmessung

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(Thermogravimetrie, TG) zu eine;· Arm der Waage 26 zu befestigen, wie es in Fig. 7 gezeigt ist. Bei der Erwärmung nach der Erfindung wird nur die zu messende Probe auf die Waage gelegt, und die Referenzprobe, in welcher möglicherweise Massenveränderungen auftreten können, die die Auswertung der Messung stören, ist unabhängig von der zu messenden Probe in einem anderen Probenträger angeordnet. Abweichend von den bisher bekannten Lösungen, belastet auch das Heizelement des Probenträgers die Waage nicht.

Der Arm der in der Vorrichtung verwendeten Waage 26 ist z.B. zu einer elektromechanischen Einheit angeschlossen, welche die Kompensation durchführt und durch eine elektromechanische Regelungseinheit 27 mit einem Fühler, der die Verdrehung des Waagearms detektiert, vorteilhaft mit einem Differenzialkondensator 39 gekoppelt ist. Bei einer einfachen Ausführungsmöglichkeit ermöglicht der Differenzialkondensator eine sehr hohe Rückstellgenauigkeit und Empfindlichkeit.

. In einer nach der Erfindung ausgeführten Vorrichtung wurden zwei Probenträger verwendet, welche aus einer 0,1 mm dicken Platinplatte tiefgezogene Schalen mit einem Durchmesser von 8,5 mm und mit einer Höhe von 3 mm waren und als Wärmefühler 4 wurde ein auf die Unterseite der Schale punktgeschweißtes Thermoelement aus Kromel-Alumel mit einem Durchmesser von 0,05 mm verwendet. Die Glühlampen 2 sind .Projektionsglühlampen von 8 Volt und 50 Watt, mit einem elliptischen Spiegel zusammengebaut , welche unter dem mit zwei Gummidichtungen 25 versehenen Fenster 22 des Aluminiumblocks 20 angeordnet sind, der die Proben-

.30 träger enthält und mit Wasser gekühlt ist, wobei das Fenster aus einem 2 mm dicken Quartzglas oder z.B. aus optischem Filterglas vom Typ UG6 gefertigt sind. Das Fenster

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aus UG6 Glas filtert den ganzen sichtbaren Bereich aus, was bei der erreichbaren maximalen Temperatur eine LeistungsiVerringerung von etwa 30 % ergibt.

Das zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe angeordnete Element 9 ist eine aus 0,1 mm dicker Platinplatte gefertigte Ringscheibe mit einem Durchmesser von 11 mm, welche 127 Stück Loch von je 0,5 mm Durchmesser und von je 0,8 mm Mittelabstand in hexagonaler Anordnung enthält, und sein Wärmefühler 8 ist ebenfalls ein Kromel-Alu- mel Thermoelement, welches auf der dem Probenträger nahe liegenden Seite der Platte aufgeschweißt ist. Der Abstand zwischen dem Probenträger 1 und dem Element 9 beträgt 0,8 mm, Die 0,5 mm dicken Platindrähte 5 welche auf den gabelförmigen, 36 % Ni enthaltenden Waagearm bzw. Probenträgerarm rechtwinklig aufgeschweißt sind, halten einerseits den aufgeschweißten Probenträger 1 und anderseits, unter Zwischenfügung von zwei 0,3 mm dicken-Haltedrähten 10 aus Platin, die das Element 9 bildende löchrige Platte, wobei der Waage- bzw. Probenträgerarm aus Stahl von kleiner Wärmeausdehnung gefertigt und von der Strahlung abgeschirmt angeordnet sind.

Auf den anderen Arm der 100 mm langen Balkenwaage 26 ist eine elektroitiechanische Strom-Kraft-Umwandler Einheit 37 vom elektrodynamischen Aufbau befestigt, dessen vom elektrischen Strom durchgeflossene Spule 29 sich in dem Luftspalt 32 der Ooche 31 eines Dauermagnets 30 bewegt und, unter dem Einfluß eines Stromes von etwa 10 mA, ein Gegenmoment für die Ausgleichung der zulässige^» Belastung von 1 g ausübt, wobei der Dauermagnet 30 ύη Hohlrau:

des Blocks 20 befestigt ist. Von dem Kantenlager 33 der Waage 26 auf einen Mittelabstand von 20 mm entfernt, befindet Lch eine auf die Waage befestigte Fühlerplatte

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28a von 15x15 mm , welche sich zwischen den festen Platten 28 von demselben Ausmaß eines Differentialkondensators 39 zur Sicherung der Positionswahrnehmung bewegt. Die Ausführungsdrähte 34 und Π8 der die Wärmefühler 4 und 8 bildenden Thermoelemente izw. die Ausführungsdrähte 29a der Spule 29 sind mittels \bstandhalter 35 aus Isoliermaterial zur Befestigung des Haltearms bzw. zur Drehachse der Waage geführt, und auf bekannte Weise, mit einem möglichst geringsten Moment an die Ableitungen angeschlossen. In der Decke 20a des den Probenträger 1 aufnehmenden Blockes 20 mit einem Durchmesser, von 200 mm sind zwei eingesenkte, den Probenraum 19 abschließende Gummidichtungen 24 und eine konkave spiegelnde Kugelfläche 36 vorgesehen, wobei die letztere in dem Material der Decke 20a ausgebildet ist und einen Teil des optischen Systems 3- bildet. In den Probenraum 19 führen je zwei Durchspülungs- bzw. Absaugöffnungen.

Mit einem Fenster aus Quartz, ist die erreichbare Temperatur bei einer nach der Erfindung ausgeführten Voi— richtung in Luft von 1 Atmosphäre 750°C; die Reproduzierbarkeit der Regelung ist bei einer durch den Programmge- } nerator einstellbaren maximalen Abkühlungs- bzw..Aufheizungsgeschwindigkeit von 50 C/min besser als Ό,1 C und der Gleichlauf der Temperatur der Probenträger, wenn sie entweder leer sind oder neutrales Material enthalten, ist besser als +0,15⁰C.

Infolge der temperaturabhängigen Luftströmung und der Wärmeausdehnung, welche bei höherer Temperatur schon bedeutender wird, zeigt die Waage ohne Probe in dem Temperaturbereich 20-750⁰C, in Luft mit einem Druck von 1 Atm., einen korrigierbaren maximalen Meßfehler von etwa 0,5 mg mit einer Reproduzierbarkeit von +25 ,ug. Die

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thermische Zei t'konötarite ergab sich bei spontaner Abkühlung unter den obigen Bedingungen auf etwa 8 Sekunden.

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Claims

PATE NTAN WALTE
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ALBERT-ROSSHAUPTER- STRASSE 65

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WEST- GERMANY *" ^ I *T W >*

TIf CHIR & KIRN · ALBIRT-ROSSHAUPTER'STR. β· · D- CMONCHfN 7O DIPU-ING. HERBERT TISCHER

DIPL.-ING. WOLFGANG KERN

TELEFON (Ο89) 7605520 TELEX 5-212284 P»wd

TELEGRAMM/CABLE

KERNPATENT MUENCHEN

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Magyar Tudomänyos Akademie Müszaki Fizikai Kutato Intezete Foti ut 56 H-1047 Budapest

Verfahren und Vorrichtung zur Thermo· analyse von Materialproben

Patentansprüche

Verfahren zur Thermoanalyse von Materialproben, bei welchem die zu untersuchende Probe nach einem vorgeschriebenen Programm erwärmt, und die Veränderung der Masse und/oder des Wärmeinhalts der Probe gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass jede - mindestens eine - zu messende Probe bzw. zugehörige Referenzprobe mittels Strahlung aus einer für jede Probe separaten Quelle erfolgender Wärmezufuhr erwärmt wird.
2. Verehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben durch Strahlung in einem thermostatierten Raum erfolgt.

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POSTSCHECKKONTO MÖNCHEN NR. 1131 47 - 802 (ILZ 700 100 SO) MONCHNER IANK. MÖNCHEN. KONTO NR. 60 ASS (ILZ 70190100)

ORiGiNAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass die Proben und die die Strahlung aussendenden Quellen in Hinsicht der Wärmeströmung und der Wärmeleitung voneinander isoliert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben mit einem Strahlenbündel, dessen Ausmass mindestens dem Ausmass der Probenträger entspricht, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben mittels Strahlung aus Glühlampen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben mit infraroter Strahlung erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsintensität gemessen wird und die dem vorgeschriebenen Programm entsprechende Regelung der Erwärmung aufgrund des gemessenen Wertes der Strahlungsintensität durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsintensität durch die Messung der Temperatur eines zwischen der Probe und der Strahlungsquelle angeordneten und für die Strahlung halbdurchlässigen Elementes gemessen wird.
9. Vorrichtung zur Thermoanalyse von Materialproben, welche einen Probenträger zur Aufnahme der zu untersuchenden Probe, eine den Probenträger erwärmende Einrichtung, sowie einen die Temperatur des Probenträgers- oder der Probe messenden Wärmefühler aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmungseinrichtung mindestens eine Glühlampe (2) und ein

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optisches System (3) enthält, welches die durch.die Glühlampe (2) ausgesandte Strahlung auf die Probe und/oder auf den Probenträger (1) lenkt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das optische System (3) aus einem oder zwei konkaven Spiegeln besteht.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein optisches Filter (7),welches die sichtbare Strahlung oder einen Teil davon ausfiltert, zwischen der Glühlampe (2) und dem Probenträger (1) angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Probenträger (1) und der Glühlampe (2) ein Element (9) vorgesehen ist, welches die einfallende Strahlung teilweise durchlässt und welches mit einem Wärmefühler (8) versehen ist, welche die Intensität der aus der , Glühlampe (2) ausgesandten Strahlung misst.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (9) zwischen dem Probenträger (1) und der Glühlampe (2) eine halbdurchlässige Platte oder eine aus Metall bestehende, mit Löchern versehene Platte oder ein Netz ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (9) und der Probenträger (1) voneinander thermisch isoliert sind.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge~ kennzeichnet, dass mindestens zwei mit Wärmefühlern (4a,4b) versehene Probenträger (1a,1b) zur Aufnahme von mindestens einer zu untersuchenden Probe und einer Referenzprobe, eine der Anzahl der Probenträger entsprechende Anzahl von Glühlampen

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(2a,2b) für die Erwärmung der Probe bzw. Proben und der Referenzprobe sowie zugehörige optische Systeme (3a,3b) vorgesehen sind, dass ferner Elemente (9a,9b) mit Wärmefühlern (8a,8b) vorhanden sind, wobei die Wärmefühler (4a,4b) der Probenträger (1a,1b) an ein Messgerät (14) angeschlossen sind, welches die Temperaturdifferenz zwischen einem Probenträger (1a) und den weiteren Probenträgern (1b) misst und/oder registriert, dass ferner der Wärmefühler (4a) des einen Probenträgers (1a) durch even Regler (13) einerseits an eine Stromversorgungsquelle (11a), welche die zu dem zugeordneten Probenträger (1a) gehörende Glühlampe (2a) speist, andererseits durch einen Integrator (15) an der Stromversorgungsquelle bzw. -quellen (11b) angeschlossen ist, welche die zu den weiteren Probenträgern (1b) gehörenden Glühlampen (2b) speisen, dass mit dem anderen Eingang des Reglers (13) ein Programmgenerator (12) gekoppalt ist,und dass der Wärmefühler (8b) des zu dem Probenträger (1b) gehörenden Elements (9b) an wenigstens einen Regler (1 6) angeschlossen ist und der andere Eingang des weiteren Reglers (16) mit dem Wärmefühler (8a) des zu einem Probenträger (1a) gehörenden Elements (9a) gekoppelt ist, wobei der Ausgang des weiteren Reglers (16) an dem anderen Eingang des Integrators (15) angeschlossen ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Regler (16) einen dritten Eingang aufweist, an welchen der Ausgang eines Funktionsgenerators (17) angeschlossen ist, dessen Eingang wiederum an den Ausgang eines Programmgenerators (12) und/oder an eine Einstellsignal -quelle (18) angeschlossen ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, welcher mindestens zwei Probenträger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Probenträger (1a,1b) in einem Raum (19a,19b) angeordnet ist, welcher sich luftdicht abschliessen, avakuieren oder mit Gas durchspülen lässt, und mit mindestens einem Fenster (22a,22b),

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das die Strahlung der zu dem Probenträger gehörenden Glühlampe (2a,2b) hindurch lässt, versehen ist, wobei die Räume (19a,19b) voneinander getrennt sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die die Probenträger (1a,1b) umgebenden Räume (19a-, 19b) in einem thermostatierten Block (20) ausgebildet sind.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Block (20) aus Metall besteht.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 19, die für thermogravimetrische Messungen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der einzige, die zu untersuchende Probe aufnehmende Probenträger (1) oder einer der Probenträger (Ib) an einem Arm einer Waage (26) befestigt ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Waage (26) eine eine Drehmomentkompensation durchführende elektromechanische Einheit (37) und einen Differential kondensator (39) für die Wahrnehmung der Verdrehung des Armes der Waage (26) aufweist und dass zwischen dem Differentialkondensator (39) und der elektromechanischen Einheit (37) eine Regelungseinheit (27) eingefügt ist.

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