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Verfahren und Vorrichtung zur Messung thermischer Signale
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unter Lichteinstrahlung Die Erfindung geht aus von einem Verfahren
zur Messung thermischer Signale nach dem Prinzip der Differenz-Thermo-Analyse, wobei
die zu untersuchende Probe und eine Vergleichsprobe nach einem vorgegebenen Temperatur/Zeitprogramm
aufgeheizt werden und dabei das thermische Differenzsignal von Probe und Vergleichsprobe
registriert wird.
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Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens.
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Die Differenz-Thermo-Analyse (DTA) ist ein weit verbreitetes Analysenverfahren,
das mit kommerziellen Geräten verschiedener Bauart durchgeführt wird. Allgemein
kennzeichnend für differenzial-thermoanalytische Messungen ist das grundlegende
Prinzip, daß ein Meßsignal nur dann zustande kommt, wenn entweder in der zu messenden
Probe oder in der Vergleichsprobe ein thermisches Ereignis stattfindet; daß jedoch
kein Meßsignal auftritt, wenn sowohl in der Probe als auch in der Vergleichsprobe
genau gleiche oder gar keine thermischen Ereignisse ablaufen. In der Praxis wird
als Vergleichsprobe aus Zweckmäßigkeitsgründen häufig eine sogenannte thermisch
inerte Probe, d. h. eine Probe ohne
thermische Ereignisse im Meßbereich,
verwendet, die im Idealfall gleiche Masse, gleiche spezifische Wärme und gleiche
Wärmeleitfähigkeit wie die zu messende Probe aufweist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aussagekraft thermoanalytischer
Messungen zu verbessern und dadurch weitere Anwendungsmöglichkeiten zu erschließen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem thermoanalytischen
Meßverfahren während der Aufheizung nach einem vorgegebenen Temperatur/Zeitprogramm
die Probe und die Vergleichsprobe mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden,
und die aufgrund einer in der Probe durch die Strahlung induzierten, chemischen
Reaktion auftretende und/oder durch unterschiedliche optische Absorption bedingte
Erwärmung der Probe als thermisches Signal erfaßt wird. Neu und abweichend gegenüber
den bisher bekannten Methoden ist also die Möglichkeit, während der Durchführung
eines beliebigen thermischen Meßprogrammes Licht oder ganz allgemein elektromagnetische
Strahlung direkt in die zu messende Probe einzustrahlen, ohne daß aber die Strahlung
allein schon ein Meßsignal erzeugt.
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Vielmehr kommt ein Meßsignal erst durch die Wechselwirkung der Strahlung
mit der Probe dadurch zustande, daß die Strahlungsenergie direkt in eine thermische
Energie umgewandelt wird oder indirekt thermische Energie freisetzt.
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Dadurch können prinzipiell neue Effekte gemessen werden, die mit dem
bekannten thermoanalytischen Meßverfahren mangels der Möglichkeit der Einstrahlung
von Licht nicht erfaßbar sind. Einerseits ist es möglich, den rein physikalischen
Effekt der Absorption von Strahlung durch die Probe dadurch zu messen, daß die Strahlung
in der Probe
ohne Veränderung ihrer chemischen Zusammensetzung in
Wärme umgewandelt wird. Andererseits ist es möglich, daß in einer dafür geeigneten
Probe durch die Strahlung ein chemischer Prozeß in Gang kommt, bei dem eine Reaktionswärme
entsteht, die dann wiederum gemessen wird. Bei dem zuletzt genannten Anwendungsfall
ist es günstig, wenn die Vergleichsprobe die gleichen Absorptionseigenschaften bezüglich
der elektromagnetischen Strahlung aufweist wie die zu messende Probe.
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Dies hat zur Folge, daß in der Probe und in der Vergleichsprobe gleichgroße
Strahlungsleistungen absorbiert werden, so daß die Strahlung alleine kein Meßsignal
erzeugt. Sobald jedoch durch die Strahlung eine chemische Reaktion induziert wird,
tritt aufgrund der in der Probe freigesetzten Reaktionswärme ein starkes Meßsignal
auf.
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Im anderen Extremfall soll dagegen keine chemische Reaktion stattfinden;
jedoch sind die Absorptionseigenschaften zwischen Probe und Vergleichsprobe absichtlich
so verschieden gewählt, daß aufgrund der unterschiedlich absorbierten Strahlungsleistung
ein ausreichend großes Meßsignal zustande kommt. Es ist auch denkbar, daß auf die
Probe und auf die Vergleichsprobe jeweils Licht gleicher Strahlungsleistung, aber
unterschiedlicher Wellenlänge gestrahlt wird, so daß die Zielgröße der Untersuchung
das unterschiedliche Absorptionsverhalten bei verschiedenen Wellenlängen sein kann.
Entscheidend für die meßbare Erwärmung ist nämlich hierbei die Umwandlung von kurzwelliger
Strahlung in Wärme, die die Probe aufheizt bzw. einen Wärmefluß aus der Probe heraus
bewirkt.
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Der Meßvorgang selbst ähnelt dem Vorgehen bei differentialthermoanalytischen
Messungen mit DSC- bzw. DTA-Geräten.
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Ausgehend von einem thermischen Gleichgewichtszustand bei Beginn der
Messung wird zunächst ein konstantes Meßsignal erhalten, welches willkürlich Null
gesetzt werden kann und bei kontinuierlicher Registrierung "Basislinie" genannt
wird. Bei thermisch inerten Proben bleibt dieses anfängliche Signal sodann, abgesehen
von einer vernachlässigbaren geringen Drift, über lange Zeit konstant, wenn in der
Probe oder der Vergleichsprobe keine thermischen Ereignisse auftreten. Während einer
solchen konstanten Phase wird nun mit der Lichteinstrahlung begonnen und dieser
Zustand eine bestimmte Zeit beibehalten. Wenn ein lichtinduzierter Effekt auftritt,
so ändert sich im allgemeinen unmittelbar nach Beginn der Lichteinstrahlung das
Meßsignal; entweder so lange, wie die Einstrahlung anhält (z. B.
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bei unterschiedlicher Absorption von Probe und Vergleichsprobe), oder
so lange, wie eine chemische Reaktion noch Wärme liefert. Bei der isothermen Meßweise
wird die Reaktionswärme derart nach außen abgeführt, daß sich die Probe selbst dabei
nicht aufheizt, sondern (annähernd) ihre Anfangstemperatur beibehält. Außerdem kann
auch ein beliebiges Temperaturprogramm für die Probe vorgewählt werden, üblicherweise
z. B. das Aufheizen mit einer konstanten Heizrate. Auch bei dieser Verfahrensweise
wird primär zunächst nur eine nahezu konstante Basis linie registriert, solange
kein Licht eingestrahlt wird. Erst nach Beginn der Lichteinstrahlung, die bei verschiedenen
Temperaturen beginnen und enden kann, entsteht wiederum das typische Meßsignal.
Auch hierbei wird eine Uberschußwärme weitgehend nach außen abgeführt, so daß die
Probe selbst auf der
vom Temperaturprogramm vorgegebenen Temperatur
bleibt.
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Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gleichmäßigkeit
der Einstrahlung auf Probe und Vergleichsprobe, obwohl nicht in allen Anwendungsfällen
davon Gebrauch gemacht werden muß. Beispielsweise ist bei Verwendung einer Probe
mit lichtinduziert ablaufender chemischer Reaktion erwünscht, daß die Lichteinstrahlung
selbst noch kein Meßsignal erzeugt, wohl aber durch die Reaktionswärme ein Meßsignal
zustande kommt. Außerdem sollte bei einer bereits ausreagierten Probe bei erneuter
Einstrahlung kein Meßsignal mehr auftreten. Es muß also möglich sein, daß bei gleichartiger
Beschaffenheit von Probe und Vergleichsprobe die Lichtintensität variiert werden
kann, ohne daß dabei ein Meßsignal zustande kommt. Dazu ist im allgemeinen eine
Feinjustierung der eingestrahlten Lichtintensität erforderlich. Dies kann erfindungsgemäß
dadurch realisiert werden, daß das Licht aus der Brennebene einer sogenannten Xaltlichtspiegellampe
gleichzeitig in die Eintrittsöffnungen der beiden Lichtleiter, die zur Probe bzw.
zur Vergleichsprobe führen, eingekoppelt wird und diese eng nebeneinander angeordnet
werden. In analoger Weise kann in einen Hohlleiter für elektromagnetische Strahlung
eine y-förmige Weiche eingebaut werden, die die Intensität gleichmäßig auf beide
Zweige aufteilt. Es genügt dann zur Feinjustierung eine zusätzliche Blende bzw.
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ein zusätzlicher Abschwächer im Verlaufe eines der beiden Lichtwege
(Strahlungswege), um Gleichheit der Intensität am Ort der Probe bzw. der Vergleichsprobe
zu erzielen.
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In einer anderen Ausführung der erfindunsggemäßen Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens wird von vornherein mit zwei Lampen bzw. Sendern gearbeitet,
die getrennt regelbar sind und die jeweils für sich nur einen der beiden Lichtleiter
bzw. Hohlleiter beleuchten. Durch die getrennte Regelung ist dann ebenfalls eine
Feinjustierung möglich.
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Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung können auch anstelle von zwei
Licht- bzw. Hohlleitern deren drei verwendet werden, wobei der dritte an seiner
Eintrittsseite der Strahlung unmittelbar neben demjenigen für die Probe angebracht
ist, wodurch er mit der gleichen Strahlungsintensität beaufschlagt wird wie derjenige,
der das Licht zur Probe leitet. Der dritte Licht- bzw. Hohlleiter führt bei dieser
Ausführungsform aber zu einer Meßzelle bekannter Bauart für die Messung der Licht-
bzw. Strahlungsintensität, so daß die absolute Intensität des die Probe erreichenden
Lichtes dadurch indirekt gemessen werden kann. Diese Vorrichtung dient vor allem
zur Nachregulierung der Lichtintensität bei Alterung der Lampen bzw. bei einer Drift
während der Einstrahlungsperiode.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit beliebigen, vorzugsweise
aber sogenannten Kaltlichtspiegellampen betrieben werden, die die Eigenschaft haben,
sichtbares Licht in der Brennebene zu konzentrieren, dagegen die unerwünschte Wärmestrahlung
an dieser Stelle gering zu halten. Alternativ verwendbare Lichtquellen oder Sender
sind z. B. Lampen mit ausgeprägter Emission im ultravioletten Spektralbereich oder
Sender mit einer Wellenlänge von einigen Metern
bis unter 1 mm.
Bei Verwendung von Sendern radiofrequenter Strahlung werden sogenannte Hohlleiter
verwendet, während sonst ähnliche Verhältnisse wie bei der Verwendung sichtbaren
Lichtes herrschen.
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Die manchmal erwünschte Verwendung monochromatischer Strahlung ist
bei radiofrequenten Sendern meist automatisch gewährleistet, während sie bei Lampen
mit einem breiten Spektrum durch zusätzlich im Lichtweg angebrachte Filter erreicht
wird. Der Einbau von optischen Filtern, bevorzugt angebracht zwischen der Lampe
und der Eintrittsstelle der Strahlung in die Lichtleiter, kann bei der erfindungsgemäßen
Meßvorrichtung ohne Schwierigkeiten bewerkstelligt werden.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann weiterhin so aufgebaut sein,
daß der Teil, der die Elemente zur Temperaturregelung und zur Temperaturerfassung
enthält, die eine Hälfte der Meßzelle darstellt, die dann z. B. auch in einer kommerziell
bekannten Ausführung verwendbar ist, während der andere Teil der Meßzelle, der die
Elemente zur Lichteinstrahlung enthält, vom ersten Teil durch eine mechanische Trenn-
und Verriegelungsvorrichtung abgetrennt werden kann, wodurch insbesondere das Ein-
und Ausbringen der Proben erleichtert wird. Außerdem kann in diesem Fall auf bereits
bekannte und bewährte Ausführungen der Temperaturregelung bzw. Meßsignalerfassung
zurückgegriffen werden, so daß das neue Meßzellenoberteil dann eine Zusatzausrüstung
für bereits vorhandene Meßzellenunterteile bekannter Bauart ist.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von in der Zeichnung dargestellten
Ausführungsbeispielen erläutert.
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Es zeigen: Fig. 1 Ein Schema der Meßvorrichtung mit einer Lichtquelle
und zwei Lichtleitern, Fig. 2 ein Schema einer Meßvorrichtung mit zwei getrennten
Lichtquellen und Fig. 3 eine Meßvorrichtung gemäß Fig. 1, bei der ein weiterer Lichtleiter
zur Messung der Lampenintensität vorgesehen ist.
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Bei der Meßvorrichtung nach Fig. 1 wird die Strahlung einer Glühlampe
1 hoher Leistung von einem Hohlspiegel 2 in einem Brennpunkt konzentriert. Dazwischen
ist ein Filter 3 geschaltet. Der Hohlspiegel 2 reflektiert nur den sichtbaren Anteil
des Lichtes, so daß die Wärmestrahlung aus dem Strahlengang ferngehalten wird (Kaltlichtspiegel).
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Das Licht fällt dann durch getrennt einstellbare Blenden 4a, 4b auf
zwei y-förmig zusammengeführte Lichtleiter 5a, 5b, deren Eintrittsfläche in der
Nähe der Brennebene des Hohlspiegels 2 liegt. Die Lichtleiter 5a, 5b führen durch
entsprechende Halterungen 6a, 6b in das Meßzellenoberteil 7, das durch die Schrauben
8 mit dem Meßzellenunterteil 9 verbunden ist. Bei dem Meßzellenteil 9 handelt es
sich um eine konventionelle Meßzelle für thermoanalytische Messungen, die im wesentlichen
aus einem Metallblock mit Bohrungen 10, 11 für die Probe 12 und die Vergleichsprobe
13 besteht. In engem thermischen Kontakt mit der Probe 12 bzw. der Vergleichsprobe
13 stehen Heizvorrichtungen 14a
bzw. 14b und Temperatursensoren
15a bzw. 15b. Die Lichtleiter 5a und 5b enden austrittsseitig in der Weise an der
Grenzfläche zwischen Meßzellenoberteil 7 und Meßzellenunterteil 9, daß das Licht
aus dem Arm 5a durch die Bohrung 10 auf die Probe 12 und das Licht aus dem Arm 5b
durch die Bohrung 11 auf die Vergleichsprobe 13 fällt. Mittels der Schrauben 8 können
die beiden Meßzellenteile 7 und 9 leicht zusammen- bzw. auseinandergebaut werden.
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Die Lichtquelle 1 mit dem Hohlspiegel 2, das Filter 3, die Blenden
4a, 4b sowie die eintrittsseitigen Enden der Lichtleiter 5a und 5b sind an einer
Halterung 16 montiert, die mit dem Meßzellenoberteil 7 verbunden ist. Die Lampe
1 ist mit einem Netzgerät 17 zur Stromversorgung verbunden, das eine Zeitsteuerung
zum Ein- und Ausschalten der Lampe enthält.
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Bei der modifizierten Ausführung nach Fig. 2 sind Meßzellenoberteil
7 und Meßzellenunterteil 9 analog zu Fig. 1 aufgebaut. Anstelle einer Lampe werden
hier jedoch zwei getrennte Lampen la und ib verwendet. Das Licht fällt dementsprechend
dann auch durch zwei getrennte Filter 18a, 18b in die räumlich getrennten Lichtleiter
19a, 19b, die wie bei der Anordnung nach Fig. 1 durch das Meßzellenoberteil 7 hindurchgeführt
sind und gegenüber der Probe 12 bzw. der Vergleichsprobe 13 enden. Die beiden Lampen
1a und 1b sind mit einem Netzteil 20 verbunden, das eine getrennte Regelung gegebenenfalls
mit Zeitsteuerung der Lampenströme ermöglicht. Die Halterung 21 für die Teile la,
1b; 18a, 18b ist ebenfalls gegenüber Fig. 1 modifiziert.
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Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung,
die analog zu Fig. 1 aufgebaut ist, jedoch einen dritten Lichtleiter 5c enthält.
Dieser Lichtleiter 5c ist mit seiner Eintrittsfläche in enger räumlicher Nähe der
beiden anderen Lichtleiter 5a und 5b in der Nähe der Brennebene des Hohlspiegels
2 angebracht und führt zu einem Sensor 22 zur Messung der Lichtintensität.
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Anstelle der Lampen 1, 1a und 1b können bei den Anordnungen nach Fig.
1 bis 3 auch Hochfrequenzsender vorgesehen werden. In diesem Fall entfallen die
Blenden 4a, 4bt 18a, 18b sowie die Filter 3. Die vom Sender ausgesandten elektromagnetischen
Wellen werden dann mit Hohlleitern (anstelle le von Lichtleitern) an die Probe 12
bzw. Vergleichsprobe 13 herangeführt. Im übrigen läuft der Meßvorgang in gleicher
Weise ab.