DE69415382T2

DE69415382T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69415382T2
Application number: DE69415382T
Authority: DE
Inventors: Hideki Hayasaka; Tomoaki Nagai; Toshimi Satake; Akio Sekine; Toshiyuki Takano
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: US5494882A; EP0838345A1; DE69415382D1; EP0622245A1; EP0622245B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial.
Typische thermische Aufzeichnungsmaterialien umfassen einen Träger, wie ein Blatt Papier, synthetisches Papier, einen Film oder Kunststoff. Der Träger ist mit einer Beschichtungslösung beschichtet. Die Beschichtungslösung umfaßt eine Elektronen liefernde, farblose Farbvorstufe, die normalerweise farblos oder hell gefärbt ist, und einen Elektronen aufnehmenden Entwickler, wie eine phenolische Verbindung. Die Farbvorstufe und der Entwickler werden getrennt in feine Partikel gemahlen und zusammengemischt, wobei ein Bindemittel, ein Füllstoff, ein Sensibilisator, ein Gleitmittel und andere Additive dazugegeben werden. Als Reaktion auf ein Erwärmen durch einen Thermokopf, einen Thermostift, einen Laserstrahl oder dergl. reagiert die Farbvorstufe spontan zur Bildung sichtbarer Aufzeichnungsbilder mit dem Entwickler. Solche thermischen Aufzeichnungsmaterialien sind auf vielen verschiedenen Gebieten, einschließlich Meßrecordern, Druckern für Computerterminals, Facsimilegeräten, automatischen Ticketverkaufsmaschinen, Strichcodeetiketten etc. verwendet worden. Die Qualitätsanforderungen des Konsumenten an die thermischen Aufzeichnungsmaterialien erhöhten sich, als eine Diversifikation bei den Aufzeichnungsvorrichtungen stattfand und diese mehr leisteten. Z.B. wurde es erforderlich (a) hochdichte und klare entwickelte Bilder mit einer geringen Menge an Wärmeenergie zur Erhöhung der Aufzeichnungsgeschwindigkeit anzubieten und (b) eine gute Lagerfähigkeit einschließlich Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit vorzusehen.
Mit dem erhöhten Einsatz von Verfahren zur Aufzeichnung von Daten auf Normalpapier, wie elektrophotographischen Methoden und Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, gibt es jetzt mehr Gelegenheiten zum Vergleich von Thermopapieren mit normalen Papieren als vorher. Z.B. ist es für die Konservierbarkeit der resultierenden Bilder auf einem thermischen Aufzeichnungsmaterial erforderlich eine vergleichbare Qualität zu solchen mit einem Toner aufgezeichneten zu besitzen. Andererseits ist die Konservierbarkeit von nicht aufgezeichneten Bereichen (Hintergrundbereich des Papiers), nachfolgend als Hintergrundkonservierbarkeit bezeichnet, als in der Qualität nah zu dem von normalem Papier gefordert. Eine Hintergrundkonservierbarkeit gegen Wärme (100ºC oder höher) oder Weichmachern ist insbesondere gefordert.
Für die Hintergrundkonservierbarkeit gegen Wärme offenbart die JP-A 4-353490 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet offengelegte japanische Patentanmeldung, oder eine "nicht-geprüfte", veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem sich Hintergrund oder Weißegrad und Dichte von aufgezeichneten Bereichen in einer Hochtemperaturumgebung von um 90ºC nicht verschlechtern. Genauer besitzt der Hintergrund dieses thermischen Aufzeichnungsmaterials eine Dichte von ungefähr 0,11, gemessen mit einem Macbeth-Densitometer, nach Verarbeitung in einem Trockner bei 95ºC für 5 Stunden. Das Ergebnis ist relativ gut, aber nicht von einem befriedigenden Niveau. Zusätzlich besitzen herkömmliche Aufzeichnungsmaterialien, welche einen phenolischen Ent wickler einsetzen, eine unzureichende Wärmebeständigkeit, so daß es unmöglich ist, einen Film oder dergl. durch Heißversiegeln oder thermisches Laminieren auf die Oberfläche des der thermischen Aufzeichnung unterworfenen Materials zu laminieren.
Die Hintergrundkonservierbarkeit kann durch Verwendung thermischer Materialien, die eine Thioharnstoffverbindung anstelle einer phenolischen umfassen, verbessert werden. Die Thioharnstoffverbindung unterscheidet sich in der Struktur von den phenolischen Verbindungen, die allgemein als Entwickler verwendet werden. Z.B. offenbaren JP-A-58- 211496, JP-A-59-184694, JP-A-60-145884, JP-A-61-211085, JP- A-5-4449 und JP-A-5-185739 thermische Aufzeichnungsmaterialien, die eine Thioharnstoffverbindung als Entwickler umfassen, wobei die Materialien eine überlegene Hintergrundkonservierbarkeit, (wie Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, und Weichmacherbeständigkeit) und Konservierbarkeit der aufgezeichneten Bilder besitzen. Von diesen sind die in JP-A-58-211496, JP-A-59-184694, und JP-A-61-211085 offenbarten Thioharnstoffverbindungen Monoharnstoffverbindungen mit nur einer Phenylthioharnstoffgruppierung Ar-NH- C=S-NH. Diese Verbindungen sind den phenolischen Entwicklern im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit nicht überlegen, wobei dies ein Hauptgrund für ihren mangelnden Erfolg in praktischen Anwendungen ist.
Andererseits offenbart die JP-A-60-145884 Diphenyl-bisthioharnstoff, Diphenyl-p-phenylen-dithioharnstoff und Diphenyl-m-phenylen-dithioharnstoff. Die erste von diesen besitzt zwei Phenylthioharnstoffgruppierungen, die direkt aneinander gebunden sind. Die verbleibenden zwei besitzen zwei Phenylthioharnstoffgruppierungen, die durch eine Phe nylengruppe verbunden sind. Diese Thioharnstoffverbindungen werden jedoch zusammen mit einem Farbentwicklungsverstärker verwendet und besitzen daher eine geringe Wärmebeständigkeit. Zusätzlich besitzen diese Thioharnstoffverbindungen bestimmte Nachteile in der Wärmebeständigkeit der aufgezeichneten und Hintergrundbereiche, sogar wenn sie alleine verwendet werden.
Die JP-A-5-185739 offenbart ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine Bisthioharnstoffverbindung als Entwickler zum Bereitstellen einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Ethanol und Weichmachern verwendet wird. Die Bisthioharnstoffverbindung wird jedoch zusammen mit einem Sensibilisator verwendet. Dementsprechend ist es unmöglich eine Wärmebeständigkeit bei 100ºC oder höher zu erzielen.
Die JP-A-5-4449 offenbart, daß aufgezeichnete Bilder mittels Zugabe, als eine dritte Verbindung, einer Bisthioharnstoffverbindung zu der Farbentwicklerzusammensetzung, die eine Farbvorstufe und einen Salicylsäureentwickler umfaßt, stabilisiert werden können. Diese Verbindung kann jedoch weder eine Wärmebeständigkeit bei 100ºC oder höher noch eine reversible Aufzeichnungseigenschaft "liefern", welche wiederholte Zyklen von Aufzeichnung und Löschen erlaubt, wenn sie gemäß einem in der Beschreibung offenbarten Verfahren hergestellt wird.
Reversibles Aufzeichnen ist ein wichtiger Faktor auf dem Gebiet der gegenwärtigen thermischen Aufzeichnung. Genauer sind enorme Anstrengungen unternommen worden, um thermische Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern und solche Verbesserungen resultieren in einer schnellen Erhöhung des Niveaus des Verbrauchs von Aufzeichnungsmaterialien. Dies bedeutet, daß der Umfang der verwendeten thermischen Aufzeichnungspapiere sich erhöht hat, was zu gegenwärtigen sozialen Problemen hinsichtlich der Entsorgung beiträgt. Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das ein wiederholtes Aufzeichnen und Löschen erlaubt, ist daher als eine Herangehensweise an diese Probleme von Interesse gewesen.
Die JP-A-3-230993 und JP-A-4-366682 offenbaren thermisch reversible Aufzeichnungsmaterialien, deren Zustand sich als eine Funktion der Temperatur reversibel von transparent zu opak verändert. Die Aufzeichnungsmaterialien für eine opake Erscheinung sind jedoch unterlegen in Klarheit und Leuchtfähigkeit. Weiterhin steht eine Farbaufzeichnung bei einigen der thermischen reversiblen Aufzeichnungsmaterialien nicht zur Verfügung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein reversibles Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, dessen Zustand sich reversibel verändert.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmaterial bereit, umfassend einen mit einer Farbentwicklungsschicht beschichteten Träger, wobei die Farbentwicklungsschicht umfaßt:
(i) einen Entwickler, der eine Bisthioharnstoffverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) aufweist:
worin jeder von X, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder verschieden sein können, eine niedere Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, wobei Y S oder SO&sub2; ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, und (ii) eine farblose Farbvorstufe, mit der der Entwickler auf Erwärmung unter Bildung einer Farbe reagiert.
Der aufgezeichnete Bereich wird mit einem alkoholischen Lösungsmittel ohne Einfluß auf die Konservierbarkeit und Stabilität eines Hintergrunds gelöscht.
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial ist hervorragend in der Wärmebeständigkeit. Dies bedeutet, daß das thermische Aufzeichnungsmaterial einem Heißversiegeln oder thermischen Laminieren unterworfen werden kann, nachdem ein Bild darauf aufgezeichnet wurde. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler ist eine herkömmliche Bisthioharnstoffverbindung, die mittels Herstellung thermischer Aufzeichnungsmaterialien und Durchführung von Tests auf thermische Laminierung und Wärmebeständigkeit mit Heizwalzen ausgewählt wurde.

Produktion von thermischen Aufzeichnungsmaterialien

Thermische Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung von Bisthioharnstoffverbindungen als Entwickler und 3-N,N- Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran (ODB) als Farbvorstufe hergestellt. Die Formulierung war wie folgt:

Entwicklerdispersion

Bisthioharnstoffverbindung 6,0 Gew.-Teile
10% Polyvinylalkohol 18,8 Gew.-Teile
Wasser 11,2 Gew.-Teile

Farbvorstufendispersion

ODB 2,0 Gew.-Teile
10% Polyvinylalkohol 4,6 Gew.-Teile
Wasser 2,6 Gew.-Teile
36,0 Gew.-Teile der Entwicklerdispersion, 9,2 Gew.-Teile der Farbvorstufendispersion und 12,0 Gew.-Teile einer 50%- igen Dispersion von Kaolinlehm wurden in eine Beschichtungslösung gemischt. Diese Lösung wurde auf eine Oberfläche eines Papierträgers von 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² aufgebracht, die dann wiederum einem Superkalandrieren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Glätte von 500 bis 600 Sekunden unterworfen wurde.

Test zur thermischen Laminierung

Die so hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden zur Bewirkung einer Farbentwicklung einem Thermodruck mit einem Textverarbeitungssystem unterworfen, wobei die Materialien nachfolgend einem thermischen Laminieren mit einer einfachen Laminiervorrichtung unterworfen wurden. Nachfolgend wurden die farbentwickelten und Hintergrundbereiche dieser Materialien mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.

Wärmebeständigkeitstest

Die so hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden bei einem Druck von 10 g/cm² für 5 Sekunden gegen eine heiße Platte gedrückt, die zuvor auf 200ºC erhitzt worden war, um eine Farbentwicklung zu bewirken. Man führte die farbentwickelten thermischen Aufzeichnungsmaterialien zwischen Heizwalzen von 160ºC bei einer Geschwindigkeit von 30 mm/Sekunde hindurch. Nachfolgend wurden farbentwickelte und Hintergrundbereiche der Materialien mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.
Besondere Beispiele der Bisthioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel (I) schließen die folgenden Verbindungen ein.
Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien, die die Bisthioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel (I) umfassen, zeigten hervorragende Wärmebeständigkeit in dem oben genannten Wärmebeständigkeitstest.
Das "thermische Aufzeichnungsmaterial mit reversibler Aufzeichnungsfähigkeit" ist das, dessen Zustand sich reversibel verändert. Genauer kann ein aufgezeichneter Bereich der Oberfläche des Materials mittels Kontaktieren der Oberfläche mit einem alkoholischen Lösungsmittel gelöscht werden. Das resultierende Material kann für ein Wiederaufzeichnen anderer Bilder mit einem Thermokopf oder einem Laserstrahl verwendet werden. Beispielhafte alkoholische Lösungsmittel sind: Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol. Es ist offensichtlich, daß der Hintergrund während des Löschens mit dem alkoholischen Lösungsmittel stabil sein soll. Alternativ können aufgezeichnete Bilder auf dem thermischen Aufzeichnungsmaterial, das einen besonderen Entwickler umfaßt, durch Übertragung einer bestimmten Menge an thermischer Energie auf die Oberfläche des Materials, z.B. mit Heizwalzen, Thermokopf, Trockenofen, gelöscht werden. Nach dem Löschen kann das thermische Aufzeichnungsmaterial für weitere Aufzeichnungen recycelt werden. Das die Verbindung A-1 umfassende thermische Aufzeichnungsmaterial zeigte z.B. eine gute Löschbarkeit, wenn es zwischen Heizwalzen hindurchgeführt wurde.
Die Idee der vorliegenden Erfindung den Zustand des thermischen Aufzeichnungsmaterials reversibel zu verändern steht dem in der JP-A-5-185739 offenbarten Gesichtspunkt der Ethanolbeständigkeit ziemlich entgegen. Genauer umfaßt dieses herkömmliche thermische Aufzeichnungsmaterial 2-Anilin- 3-methyl-6-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamin)fluoran als Farbstoff, eine Bisthioharnstoffverbindung als Entwickler und Di(p-methylbenzyl)oxalat als Sensibilisator. JP-A-5- 185739 offenbart eine Beständigkeit gegenüber Ethanol und Weichmachern. Im Gegensatz dazu sind die Bisthioharnstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung gemäß der Löschbarkeit oder Entfärbung des aufgezeichneten Bereichs mit Methanol ausgewählt worden.
Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien, deren Zustand sich reversibel verändert, sind bevorzugt zu einer niedrigen Konservierbarkeit des aufgezeichneten Bereichs und einer hohen Konservierbarkeit des Hintergrunds fähig. Zum Erreichen dieses Merkmals kann ein Sensibilisator vorteilhafterweise verwendet werden. Wie oben erwähnt beeinflußten Sensibilisatoren die Wärmebeständigkeit negativ, sind aber bei reversiblem Aufzeichnen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der für diesen Zweck anwendbaren Sensibilisatoren schließen ein: 2-Di-(3-methylphenoxy)ethan, p-Benzylbiphenyl, β-Benzyloxynaphthalen, 4-Biphenyl-p-tolylether, m- Terphenyl-1-1,2-diphenoxyethan, Dibenzyloxalat, und Di(p- chlorbenzyl)oxalat.
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial, das die Bisthioharnstoffverbindung umfaßt und das eine hervorragende Wärmebeständigkeit besitzt, besitzt ein "störendes" Merkmal in dem im wesentlichen keine Farbe bei einer Temperatur von 120ºC entwickelt wird, während ein Farbentwicklung mit einem Thermokopf oder dergl. hervorgerufen werden kann. Die entwickelte Farbe auf dem thermischen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird nicht gelöscht oder entfärbt, wenn das Material mit anderen organischen Lösungsmittel als alkoholischen in Kontakt kommt. Gleicherweise wird der Hintergrund nicht auf Kontakt mit anderen organischen Lösungsmitteln als alkoholischen nicht verändert. Dies kann sein, weil die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Bisthioharnstoffverbindungen eine niedrige Löslichkeit in solchen organischen Lösungsmitteln aufweisen. Die erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterialien mit hervorragender Wärmebeständigkeit besitzen einen weiteren Vorteil der leichten Steuerung des Herstellungsprozesses. Typische Verfahren der Herstellung thermischer Aufzeichnungsmaterialien schließen das Verfahren des Trocknens der thermischen Farbentwicklungsschicht nach dem die Beschichtungslösung auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht wurde ein. Ein herkömmliches Trocknen sollte unter strenger Temperaturkontrolle stattfinden, um eine Farbentwicklung des Hintergrunds auf der beschichteten Oberfläche zu vermeiden. Dies beschränkt die Beschichtungsgeschwindigkeiten, die verwendet werden können. Im Gegensatz dazu entwickelt das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung keine Farbe auf dem Hintergrund, wenn das Material heißer Luft von 110ºC in einer Trockenatmosphäre ausgesetzt wird. Dies ermöglicht, daß der Trocknungsprozess bei einer hohen Temperatur stattfindet. Zusätzlich erhöht sich der Bereich geeigneter Trocknungstemperaturen mit einer damit verbundenen starken Zunahme der Produktivität.
Wie oben bereits erwähnt, kann bei dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial der aufgezeichnete Bereich an der Oberfläche des Materials durch Kontaktieren der Oberfläche mit einem alkoholischen Lösungsmittel gelöscht werden. Alternativ können die Bilder durch Übertragung einer bestimmten Menge an thermischer Energie auf die Oberfläche des Materials mit z.B. Heizwalzen oder dergl. unter adäquaten thermischen Bedingungen, abhängig von der in der Farbentwickungsschicht enthaltenen Verbindung, gelöscht werden. Nach dem Löschen können die Materialien zum Wiederaufzeichnen anderer Bilder mit einem Thermokopf oder einem Laserstrahl verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterialien werden durch jegliche herkömmlichen Verfahren hergestellt, die die Herstellung einer Beschichtungslösung, das Aufbringen der Lösung auf einen Träger und das Trocknen der Lösung umfaßt. Die Beschichtungslösung kann durch getrenntes Dispergieren (a) einer Farbvorstufe und (b) einer Bisthioharnstoffverbindung, die als Entwickler dient, mit einem Bindemittel hergestellt werden. Die Beschichtungslösung kann ferner einen oder mehrere Additive enthalten, wie Füllstoffe, Gleitmittel, UV-Absorber, Hydrophobiermittel und Antischaummittel.
Die bei dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial verwendete Farbvorstufe ist nicht beschränkt und kann jegliche auf dem Gebiet der Thermoaufzeichnung bekannte herkömmliche Farbvorstufe sein. Es ist jedoch bevorzugt einen Farbstoff auf Triphenylmethan-, Fluoran-, oder Fluorenbasis zu verwenden. Bevorzugte Beispiele der Farbvorstufen sind nachfolgend angegeben.

< Triphenylmethan-Leukofarbstoffe>

Kristallviolett-Lakton (CVL), und
Malachitgrün Lakton (MGL)

< Fluoran-Leukofarbstoffe>

3-Diethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Diethylamin-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilin)fluoran,
3-Diethylamin-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilin)fluoran
3-Diethylamin-6-methyl-7-(o-chloranilin)fluoran
3-Diethylamin-6-methyl-chlorfluoran,
3-Diethylamin-6-methyl-fluoran,
3-Diethylamin-6-chloro-7-anilinfluoran,
3-Diethylamin-6-ethoxyethyl-7-anilinfluoran,
3-Diethylamin-benzo[a]-fluoran
3-Pyrrolidino-6 -methyl-7-anilinfluoran,
3-Piperidin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Dibutylamin-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilin)fluoran,
3-Dibutylamin-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilin)fluoran,
3-Dibutylamin-6-methyl-7-(o-chloranilin)fluoran,
3-Dibutylamin-6-methyl-7-(o-fluoranilin)fluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorfluoran
3-Dibutylamin-6-methyl-fluoran,
3-Dibutylamin-6-chlor-7-anilinfluoran,
3-di-n-pentylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-di-n-pentylamin-6-chlor-7-anilinfluoran,
3-(N-Ethyl-N-toluidin)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamylamin)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamin)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-(N-Ethyl-N-hexylamin-6-methyl-7-(p-chloranilin))fluoran
3-(N-cyclohexyl-N-methylamin)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-(N-Methyl-N-propylamin)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Cyclohexylamin-6-chlorfluoran,
2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran und
2-(4-Oxahexyl)-3-dipropylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,

< Fluoren-Leukofarbstoffe>

3,6,6'-tris(Dimethylamin)spiro[fluoren-9-3'-phthalid], und

3,6,6'-tris(Diethylamin)spiro[fluoren-9-3'-phthalid

Diese Farbvorstufen können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Farbvorstufen verwendet werden. Die Fluoranfarbvorstufen können vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weil das die Vorstufe dieses Typs umfassende thermische Aufzeichnungsmaterial eine verbesserte Konservierbarkeit des Hintergrunds bei hoher Temperatur liefern kann. Wenn die thermische Stabilität oder Konservierbarkeit des Hintergrunds ein wichtiger Fak tor ist, ist es bevorzugt einen Farbstoff mit einem hohen Schmelzpunkt oder einer hohen Zersetzungstemperatur zu verwenden. Zusätzlich ist es bevorzugt zwei oder mehr Arten von Farbvorstufen zu mischen. Im Gegensatz dazu, wenn eine reversible Aufzeichnungsfähigkeit ein wichtiger Faktor ist, ist ein Farbstoff, wie 3-Diethylamin-7-(m-trifluormethylanilin)fluoran, besonders bevorzugt.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Bindemittels sind: Vollständig silicifizierte Polyvinylalkohole, teilweise verseifte Polyvinylalkohole, Carboxy-denaturierte Polyvinylalkohole, Amid-denaturierte Polyvinylalkohole, Sulfonsäure-denaturierte Polyvinylalkohole, Butylal-denaturierte Polyvinylalkohole, andere denaturierte Polyvinylalkohole, die jeweils wenigstens 200 bis 1900 im Polymerisationsgrad (D.P.) sind; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose, und Acetylcellulose, Styren-Maleinanhydrid-Copolymere, Styren-Butadien-Copolymere; Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyesteracrylat, Polyvinylbutylal, Polystyrol und Copolymere davon; Polyamidharze, Silikonharze, Petrolharze, Terpenharze, Ketonharze und Chromanharze. Von diesen sind Polyvinylalkoholbindemittel bevorzugt unter Berücksichtigung der Dispergierbarkeit, Bindekapazitäten und thermischen Stabilität des Hintergrunds. Diese Bindemittel können in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern und Kohlenwasserstoffen, gelöst werden. Alternativ können die Bindemittel in Wasser oder einem anderen Medium als Emulsion oder Paste dispergiert werden. Zusätzlich kann in Abhängigkeit von der erforderlichen Qualität eine Kombination einer Lösung und Dispersion verwendet werden.
Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung anwendbaren Füllstoffs schließen folgende ein: anorganische Füllstoffe, wie Silika, Calciumcarbonat, Kaolin, Diatomeenerde, Talg, Titanoxid und Aluminiumhydroxid; und organische Füllstoffe, wie organische Polystyrol-Füllstoffe, organische Styrolbutadien-Füllstoffe und organische Styrolacryl-Füllstoffe.
Zusätzlich zu den oben genannten Additiven können andere Verbindungen zugegeben werden, wie Trennmittel, wie Fettsäure-Metallsalze, Gleitmittel, wie Wachse, UV-Adsorber auf Benzophenonbasis oder Benzotriazolbasis, Hydrophobiermittel, wie Glyoxal, Dispergiermittel und Antischaummittel.
Es gibt keine Beschränkungen der Mengen, der in einer Beschichtungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung vermischten Bisthioharnstoffverbindung und der Farbvorstufe, der Arten der anderen Bestandteile und der Mengen davon. Sie werden gemäß den gewünschten Leistungen und Aufzeichnungseignungen bestimmt. Eine einfache Mischung ist jedoch zur Vermeidung der Verschlechterung der thermischen Stabilität des Hintergrunds bevorzugt. In einem typischen Beispiel umfaßt die Beschichtungslösung 1 bis 8 Gewichtsteile Bisthioharnstoffentwickler und 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff relativ auf 1 Teil Farbvorstufe. Die Beschichtungslösung umfaßt zusätzlich 10 bis 25 Gew.-% Bindemittel, basierend auf dem Gesamtgewicht der Feststoffe.
Diese Verbindungen werden in feine Partikel mit einem Partikeldurchmesser von einigen um oder geringer mittels einer Mühle, wie einer Kugelmühle, einem Attritor und einer Sandmühle oder irgendeiner anderen Emulgiervorrichtung, überführt. Das Bindemittel und andere Additive, falls notwendig werden zu den feinen Partikeln gegeben, welche dann in die Beschichtungslösung umgewandelt wird. Die Beschichtungslösung mit der oben genannten Zusammensetzung wird auf einen geeigneten Träger appliziert, um das gewünschte thermische Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen. Der Träger kann ein Blatt Papier oder synthetisches Papier sein, ein Vlies, eine Metallfolie, ein Kunststoffilm, ein Kunststoffblatt oder eine Kombination davon als Kompositblatt.
Das so erhaltene thermische Aufzeichnungsmaterial kann mit einer Überschicht auf der thermischen Farbentwicklungsschicht zur Verbesserung der Konservierbarkeit oder Lagerfähigkeit versehen werden. Alternativ kann eine Unterschicht unter der thermischen Aufzeichnungsschicht vorgesehen sein, um die Farbentwicklungsempfindlichkeit zu verbessern. Die Überschicht kann ein Polymermaterial sein, während die Unterschicht ein einen oder mehrere Füllstoffe enthaltendes polymeres Material sein kann.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial, das hervorragend in der Wärmebeständigkeit ist, mit einer transparenten, stark schützenden Beschichtung mittels thermischen Laminierens eines Films auf die Oberfläche des Materials mit darauf aufgezeichneten Bildern unter Ausnutzen der hohen thermischen Stabilität des Hintergrunds versehen werden. In diesem Fall können kommerziell erhältliche, einfache Laminiervorrichtung verwendet werden, um auf einfache Weise eine Karte mit den thermisch aufgezeichneten Bildern darauf herzustellen.
Es ist bis jetzt noch nicht herausgefunden worden, weshalb die Bisthioharnstoffverbindungen alleine als Entwickler für die Farbvorstufen dienen können, warum die hohe Wärmebeständigkeit, die vorher nicht erwartet wurde, durch das Eliminieren von Sensibilisatoren erreicht wurde und warum die hohe reversible Aufzeichnungsfähigkeit in Abhängigkeit von den Verbindungen erzielt werden kann. Ein möglicher Grund für diese Punkte ist jedoch, daß die Thioharnstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung in der Struktur wie unten angegeben von Thioketon to Enthiol verändert wurden oder andersherum.
Es wird erwartet, daß die Enthiolierung wesentlich für die Funktion der Bisthioharnstoffverbindungen als Entwickler ist. Eine Enthiolierung kann nur bei hoher Temperatur auftreten. Mit einem Thermokopf, wird eine hohe Temperatur von 200 bis 300ºC umgehend erreicht, so daß die den Thermokopf kontaktierende Bisthioharnstoffverbindung enthioliert wird, was in einer Farbentwicklungsfähigkeit zum Bruch eines Laktonrings der Farbvorstufe und somit in der Entwicklung der Farbe resultiert. Andererseits wird die Bisthioharnstoffverbindung bei einer Temperatur niedriger als die, die eine Enthiolierung bewirkt, nicht verändert. Dementsprechend wird die Bisthioharnstoffverbindung nicht mit der Farbvorstufe umgesetzt und der Hintergrund verbleibt weiß. Dies mag die hohe Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Materialien erklären. Weiterhin kann eine gute Farbentwicklungseigenschaft mit den Monothioharnstoffverbindungen wahrscheinlich nicht erzielt werden, weil sie nur ein aktives Wasserstoffatom besitzen. Im Gegensatz dazu besitzen die Bisthioharnstoffverbindungen eine erhöhte Anzahl aktiver Wasserstoffatome, was zum Erreichen der guten Farbentwicklungseigenschaften beitragen kann.
Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung sind auch hervorragend hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Dies kann sein, weil die Bisthioharnstoffverbindungen eine extrem niedrige Löslichkeit gegenüber Lösungsmitteln besitzen und im wesentlichen kein Entwickler mit der Farbvorstufe aufgrund von Kontakt mit den Lösungsmitteln gemischt wird.
Letztendlich kann ein Entfärben zum Bereitstellen der reversiblen Aufzeichnungsfähigkeit eintreten, wenn das thermische Aufzeichnungsmaterial in der Struktur vom Enthiol zurück zum Thioketon wegen eines bestimmten Grundes verändert wird. Diese Thioketonierung kann durch Kontaktieren mit alkoholischen Lösungsmitteln bewirkt werden, ansonsten mit angemessener Temperatur und thermischer Energie. Enthiolierung und Thioketonierung erfolgen unter verschiedenen Bedingungen, so daß das thermische Aufzeichnungsmaterial wiederholt in der Struktur zwischen Enthiol und Thioketon verändert werden kann, was das reversible Aufzeichnen erlaubt.
Die vorstehenden Merkmale der vorliegenden Erfindung werden leichter im Zusammenhang eines speziell ausgebildeten Satzes von Beispielen und Vergleichsbeispielen verständlich.
Es ist jedoch zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese besonderen Beispiele und Bezugsbeispiele beschränkt ist, solange sie nicht vom Geist und Rahmen der beigefügten Ansprüche abweicht. In der folgenden Beschreibung sind alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht bezogen bis auf da, wo anders angegeben.

Beispiele 1 bis 6

Thermische Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Bisthioharnstoffverbindungen als Entwickler und 3-N,N-Diethylamin-6- methyl-7-anilinfluoran (ODB) als Farbvorstufe hergestellt. Die Formulierung war wie folgt.

(Entwicklerdispersion)

Bisthioharnstoffverbindung (siehe Tabelle 1) 6,0 Teile
10% wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile

(Dispersion der Farbstoffvorstufe)

ODB 2,0 Teile
10% wässrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
Wasser 2,6 Teile
Jede der oben genannten Verbindungen wurde unter Verwendung einer Sandmühle in feine Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um gemahlen.
Nachfolgend wurden die Dispersionen in der folgenden Formulierung zur Herstellung einer Beschichtungslösung gemischt.
Entwicklerdispersion 36, 0 Teile
Dispersion der Farbvorstufe 9,2 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile
Diese Lösung wurde auf eine Oberfläche eines Papierträgers von 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² aufgebracht, die dann einem Superkalandrieren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Glätte von 500 bis 600 Sekunden unterworfen wurde.

Vergleichsbeispiele 1 bis 17

Thermische Aufzeichnungsmaterialien wurden zum Vergleich mit folgenden bekannten, als Entwickler verwendeten Verbindungen hergestellt:
Bisphenol A (E-1)
Bisphenol S (E-2)
4-Hydroxy-4'-iso-Propoxydiphenylsulfon (E-3),
4-Hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon (E-4)
1,3-Diphenylthioharnstoff (E-5) (beschrieben in der JP-A-58-211496),
1,3-Benzylthioharnstoff (E-6),
1,3-Phenylstearylthioharnstoff (E-7)
1,3-di(m-chlorphenyl)thioharnstoff (E-8)
1,3-di(p-Toluyl)thioharnstoff (E-9) (beschrieben in der JP-A-58-211496),
Diphenylbisthioharnstoff (E-10) (beschrieben in der JP-A-60-145884),
Bisthioharnstoffverbindung (E-11) (beschrieben in der JP-A-5-185739)
Bisthioharnstoffverbindung (E-12) (beschrieben in der JP-A-5-185739),
Bisthioharnstoffverbindung (E-13) (beschrieben in der JP-A-5-185739)
Diphenyl-p-phenylen-dithioharnstoff (E-14) (beschrieben in der JP-A-60-145884)
Diphenyl-m-phenylen-dithioharnstoff (E-15) (beschrieben in der JP-A-60-145884)
Bisthioharnstoffverbindung (E-16) (beschrieben in der JP-A-5-185739) und
Bisthioharnstoffverbindung (E-17) (beschrieben in der JP-A-5-185739)

(Farbentwicklerdispersion)

Vergleichsverbindung (E-1 bis E-17) (siehe Tabelle 2) 6,0 Teile
10% wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
Wasser 11,2 Teile

(Dispersion der Farbvorstufe)

ODB 2,0 Teile
10% wässrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
Wasser 2,6 Teile
Jede Dispersion der oben genannten Verbindungen wurde unter Verwendung einer Sandmühle in feine Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um (Mikron) gemahlen. Nachfolgend wurden die Dispersionen in der folgenden Formulierung zur Herstellung einer Beschichtungslösung gemischt.
Dispersion des Entwicklers mit der 36,0 Teile Vergleichsverbindung
Dispersion der Farbvorstufe 9,2 Teile
Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile
Thermische Aufzeichnungsmaterialien wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 18

Wie in der JP-A-5-4449 offenbart, wurde eine Zinksalicylatverbindung als Entwickler verwendet, zu der die Bisthioharnstoffverbindung als dritte Verbindung zur Herstellung von thermischen Aufzeichnungsmaterialien zugegeben wurde.
(a) 20 g 2-Anilin-3-methyl-6-N-tetrahydrofurfurylamin)fluoran als Farbvorstufe,
b) 20 g 4-p-methoxyphenoxyethoxyzinksalicylat (wiedergegeben durch Sa1-Zn in Tabelle 3) als Entwickler,
(c) 20 g der Bisthioharnstoffverbindung E-10 als Additiv und
(d) 20 g Di(p-methylbenzyl) Oxalatester als Sensibilisator wurden jeweils zusammen mit 100 g einer wässrigen, 5%-igen Polyvinylalkohollösung (PVA-150 erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) unter Verwendung einer Kugelmühle über einen Tag und eine Nacht dispergiert, bis ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 1,5 um oder kleiner zur Herstellung der Dispersionen erreicht war. Zusätzlich wurden 80 g Calciumcarbonat zusammen mit 160 g einer 0,5% Lösung von Natriumhexamethylacrylat unter Verwendung eines Homogenisators zur Herstellung einer Pigmentdispersion (e) dispergiert. Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Dispersionen wurden in der folgenden Formulierung zum Erhalt einer thermischen Beschichtungslösung gemischt.
(a) Dispersion der Farbvorstufe 5 Teile
(b) Entwicklerdispersion 10 Teile
(c) Dispersion der Thioharnstoffverbindung 3 Teile
(d) Sensibilisatordispersion 10 Teile
(e) Calciumcarbonatdispersion 5 Teile
Die thermische Beschichtungslösung wurde auf ein holzfreies Papier von 50 g/m² Grundgewicht unter Verwendung einer Drahtrakel aufgebracht, um ein Trockengewicht von 5,g/m² der aufgebrachten Schicht zu erreichen, die zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungspapiers für 1 Minute bei 50 ºC getrocknet wurde.

Vergleichsversuch 19

Vergleichsversuch 18 wurde zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials wiederholt, außer daß 4-p- Methoxyphenoxyethoxyzinksalicylat (SA1-Zn) Entwickler durch 3,5-bis-(Methylbenzyl)zinksalicylat (wiedergegeben durch SA2-Zn in Tabelle 3) ersetzt wurde und daß die Verbindung E-12 als Additiv anstelle der Bisthioharnstoffverbindung verwendet wurde.
Die folgenden Bewertungstests wurden an den hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt.

Test der Aufzeichnungsfähigkeit (Dichte der dynamisch entwickelten Farbe)

Ein Drucker eines Textverarbeitungssystems RUPO 90F; (erhältlich von der Toshiba Corporation) wurde zum Aufzeichnen von Bildern mit der maximal angelegten Energie verwendet. Die aufgezeichneten Bilder wurden hinsichtlich der Dichte unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers (RD-914 mit Bernsteinfilter; die unten beschriebenen Dichtemessungen wurden alle unter dieser Bedingung erhalten) gemessen.
Hierbei war die Aufzeichnungsdichte stärker, je größer ein Macbethwert war, und daher die Aufzeichnung umso größer.

Wärmebeständigkeitstest A (mit Heizwalzen)

Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden bei einer Kraft von 10 g/cm² für 5 Sekunden gegen eine heiße Platte, die zuvor auf 200ºC erhitzt worden war, gedrückt, um eine elektrostatische Farbentwicklung zu bewirken. Die farbentwickelten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden bei einer Geschwindigkeit von 30 mm/Sekunde zwischen Heizwalzen von 160ºC hindurchgeführt. Nachfolgend wurden die farbentwickelten und die Hintergrundbereiche der Materialien mit dem Macbeth-Densitometer gemessen. Je geringer ein Unterschied in der Farbdichte des aufgezeichneten Bereichs vor und nach dem Passieren der Heizwalzen ist, umso größer ist die thermische Stabilität. Zusätzlich bedeutet eine extrem niedrige thermische Stabilität des aufgezeichneten Bereichs eine hohe Wahrscheinlichkeit des Löschens der aufgezeichneten Bilder durch Verwendung der Heizwalzen.

Wärmebeständigkeitstest B (mit Schrittkanten)

Jedes der thermischen Aufzeichnungsblätter wurde bei einem Druck von 8 g/cm² für 4 Sekunden gegen eine heiße Platte gedrückt, die zuvor auf 150ºC erhitzt worden war, wobei nachfolgend dazu die Macbeth-Dichte des farbentwickelten Bereichs zur Untersuchung der thermischen Stabilität des Hintergrunds gemessen wurde. Je geringer der Macbeth-Wert, umso höher die thermische Stabilität des Hintergrunds.

Test des thermischen Laminierens

Die einer dynamischen Farbentwicklung unterworfenen thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden zwischen MS Taschenfilmen gelegt, die dann zwischen Heizwalzen einer einfachen Laminiervorrichtung (MS Pouch H-140 erhältlich von Meiko Shokai Co., Ltd.) bei einer mittleren Geschwindigkeit zum thermischen Laminieren des Films hindurchgeführt wurde. Die Macbeth-Dichten des aufgezeichneten Bereichs und des Hintergrunds wurden dann gemessen. Je kleiner ein Unterschied in der Dichte zwischen dem aufgezeichneten Bereich und dem Hintergrund vor und nach dem Laminieren, umso mehr ist das Material zur Umwandlung in eine laminierte Karte geeignet.

Eignungstest mit Tinte auf Ölbasis

Buchstaben wurden mit einer roten Tinte Nr. 500 auf Ölbasis (hergestellt von Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) auf die thermischen Aufzeichnungsmaterialien geschrieben. Der Grad der Farbveränderung wurde visuell relativ zum Originalrot gemessen.
keine Farbveränderung
O geringere Farbveränderung
Δ leichte Farbveränderung
X bedeutende Farbveränderung
Die Bewertungsergebnisse der obengenannten Tests an den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 19 sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben. Tabelle 1
Anmerkung: ODB wurde auf der Farbe verwendet Tabelle 2
Anmerkung: ODB wurde auf der Farbe verwendet Tabelle 3
Anmerkung: ODB wurde auf der Farbe verwendet
SA1 Zn = 4-p-Methoxyphenoxyethoxyzinksalicylat
SA2-Zn = 3,5-Bis(methylpentyl)zinksalicylat
Sensibilisator A = Di(p-methylbenzyl)oxalatester
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich, verbleibt bei den thermischen Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemäße Bisthioharnstoffverbindung als Entwickler umfassen und keinen Sensibilisator, der Hintergrund im wesentlichen bei einer Temperatur von 120 bis 150ºC unverändert. Mit einem Thermokopf können jedoch Bilder mit der gewünschten Dichte erhalten werden. Dementsprechend sind die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wie folgt:
(1) Thermische Aufzeichnungsmaterialien werden erhältlich unter Hochtemperaturbedingungen im Bereich von 100ºC bis 150ºC, wobei dieser Bereich bisher nicht für eine herkömmliche Thermoaufzeichnung geeignet war;
(2) eine Karte mit einem Thermoaufzeichnungsbereich kann leicht hergestellt werden, da es möglich ist einen Film thermisch auf die aufgezeichnete Oberfläche nach der thermischen Aufzeichnung zu laminieren;
(3) die Materialien sind in verschiedenen elektrophotographischen Kopiermaschinen anwendbar;
(4) die Materialien können nicht durch Tinten auf Ölbasis beeinflußt werden, so daß auf jegliche dieser Bilder mit diesen Tinten geschrieben werden kann, und
(5) ein fortschrittliches Aufzeichnungssystem wird erhalten, bei dem eine Farbaufzeichnung und ein Löschen wiederholt durchgeführt werden kann, was eine wiederkehrende Verwendung der thermischen Aufzeichnungsmaterialien erlaubt und Ressourcen spart. Im Unterschied zu Flüssigkristallen können die vorliegenden Materialien als einfacher Weg zur Auf zeichnung und zum Löschen unter Verwendung von Energien auf verschiedenen Leveln verwendet werden.

Claims

1. Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen mit einer Farbentwicklungsschicht beschichteten Träger, wobei die Farbentwicklungsschicht umfasst:

(i) einen Entwickler, der eine Bisthioharnstoffverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) aufweist:

worin jeder von X, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder verschieden sein können, eine niedere Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, wobei Y S oder SO&sub2; ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, und

(ii) eine farblose Farbvorstufe, mit der der Entwickler auf Erwärmung unter Bildung einer Farbe reagiert.

2. Material gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine der folgenden B-1, B-8 und C-1 ist:

3. Material gemäß Anspruch 1 oder 2 wobei die Farbvorstufe 3-N,N-Dimethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines thermisch beschriebenen Materials, wobei das Verfahren ein Unterwerfen eines gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche beanspruchten Materials unter eine Aufzeichnung umfasst, um einen beschriebenen Bereich auf einer Oberfläche davon zu schaffen, und das Aufbringen eines Kunststoffilms auf die Oberfläche des Materials.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, das das Aufbringen des Kunststoffilms auf die Oberfläche mittels thermischem Laminieren umfasst.

6. Thermisch beschriebene Karte, die ein gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 beanspruchtes Material umfasst und einen Kunststoffoberflächenfilm, wobei das Material einem Aufzeichnen zum Bereitstellen eines beschriebenen Bereichs auf einer Oberfläche davon unterworfen wurde.