DE69414263T2

DE69414263T2 - Hf-abtrennung aus organischen verbindungen

Info

Publication number: DE69414263T2
Application number: DE69414263T
Authority: DE
Inventors: Domenic Joseph Vineland Nj 08360-2677 Barsotti
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-08-20
Also published as: ES2124915T3; US5458674A; EP0715614A1; WO1995006021A1; JPH09501694A; JP3560245B2; DE69414263D1; EP0715614B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Abtrennung von Fluorwasserstoff (HF) aus organischen Verbindungen.
Eine Mehrzahl von Fluorchemikalien von kommerziellem Interesse einschließlich Chlorfluorkohlenstoffe (CFC), wasserstoffhaltige Chlorfluorkohlenstoffe (HCFC), wasserstoffhaltige Fluorkohlenstoffe (HFC) und Perfluorkohlenstoffe (FC), werden unter Verwendung von Halogenaustauschreaktionen hergestellt. Im allgemeinen wird in diesen Reaktionen der geeignete Chlorkohlenstoff mit einer fluorhaltigen Verbindung, die als Fluorausgangsstoff dient, umgesetzt. Gewöhnlich ist der Fluorausgangsstoff HF, und er wird in Anwesenheit von verschiedenen katalytischen Verbindungen verwendet. Diese Halogenaustauschreaktion kann veranschaulicht werden, indem die Herstellung von Monochlordifluormethan (HCFC-22) betrachtet wird: in dieser Veranschaulichung ist Chloroform der verwendete Chlorkohlenstoff und ist HF der Fluorausgangsstoff.
Zu den Katalysatoren, die in dieser Reaktion verwendbar sind, gehören verschiedene Metalloxide und -halogenide, und die Reaktion kann entweder in der Dampf- oder in der Flüssigphase ausgeführt werden. Die Menge an HF, die in der vorstehend veranschaulichten Reaktion verwendet wird, ist fast immer ein Überschuß der stöchiometrischen Menge und kann in zehnfachem Überschuß vorliegen. Überschüssiger HF wird verwendet, um die Ausbeuten und Umsätze zu vergrößern und um die Reaktionszeit zu verringern. In der durch Gleichung (1) veranschaulichten Reaktion kann der rohe Reaktionsstrom etwas unumgesetztes CHCl&sub3;, unterfluoriertes CHCl&sub2;F, das gewünschte CHClF&sub2;, das Nebenprodukt Chlorwasserstoff (HCl) und unumgesetzten HF enthalten. Durch die Verwendung einer Kombination von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie z. B. Destillation, Phasentrennung und dergleichen, kann HCl als verwendbarer wasserfreier HCl wiedergewonnen werden, können CHCl&sub3; und CHCl&sub2;F wiedergewonnen werden und kann der meiste HF wiedergewonnen werden. Das CHCl&sub3;. CHCl&sub2;F und der HF können dann für andere Zwecke verwendet oder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Jedoch kann das gewünschte Produkt CHClF&sub2; (HCFC-22) durch Destillation nicht vollständig frei von HF gewonnen werden, weil HCFC-22 und HF ein azeotropes Gemisch bilden und derartige Gemische für die Trennung durch gewöhnliche Destillation nicht zugänglich sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirksamen, wirtschaftlichen und leicht eingerichteten Verfahrens zur Abtrennung von HF aus organischen Verbindungen, einschließlich der Trennung von HF und organischen Verbindungen, die azeotrope oder azeotropähnliche Gemische bilden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Trennung und Wiedergewinnung der Komponenten eines Gemisches von HF und einer organischen Zusammensetzung, so daß Probleme/Kosten der Entsorgung von Abfallprodukten vermieden und/oder verringert werden. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von HF in im wesentlichen wasserfreier Form, der direkt als Reaktant des Verfahrens wiederverwendet werden kann. Eine andere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Notwendigkeit der Entsäuerung von HF enthaltenden Gemischen unter Verwendung von wäßrigen Waschverfahren, die die Erzeugung unerwünschter Verunreinigungen verursachen können, vermeidet. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Trennverfahrens für ein Gemisch von HF und organischen Verbindungen, das zu der Gewinnung der einzelnen Komponenten des Gemisches in im wesentlichen reiner Form führt.
US-A-4902312 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Chlorfluorkohlenstoffen, bei dem ein Gemisch von Chlorfluorkohlenstoffen, die mit HF und HCl verunreinigt sind, über ein Kohlemolekularsieb geleitet wird. Es gibt keinen Hinweis auf die Abtrennung von HF und/oder HCl aus einem Gemisch mit organischen Verbindungen durch selektive Sorption auf einem fluorierten Polymer, das mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung sind aus der hierin bereitgestellten Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde ein Verfahren zur Abtrennung von HF aus organischen Verbindungen entdeckt, umfassend:
Hindurchführung eines Gemisches von HF und organischen Verbindungen durch Kügelchen aus einem fluorierten Polymer, das zur selektiven Sorption von HF imstande ist und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, und danach:
Isolierung der organischen Verbindungen von den Kügelchen zur Erzeugung eines organischen Gemisches mit verminderter HF-Konzentration.
Das Gemisch von HF und organischen Verbindungen kann entweder nichtazeotrop, azeotrop oder azeotropähnlich sein.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der vorliegenden Erfindung bedeutet Sorption entweder Adsorption oder Absorption oder eine Kombination von beidem.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet organische Verbindung einen Kohlenwasserstoff oder ein Derivat eines Kohlenwasserstoffs, geradkettig oder cyclisch, in flüssiger oder gasförmiger Form, der imstande ist innige Gemische mit HF zu bilden. Dies schließt, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Halogenkohlenstoffe, wie z. B. Chlorfluorkohlenstoffe, wasserstoffhaltige Chlorfluorkohlenstoffe. Perfluorkohlenstoffe und wasserstoffhaltige fluorierte Kohlenwasserstoffe ein.
Wie bekannt ist, ist ein Azeotrop ein Gemisch von zwei oder mehreren Komponenten, bei dem, bei konstantem Druck, die flüssige Phase und die Dampfphase über der flüssigen Phase am Siedepunkt der Flüssigkeit identische Zusammensetzungen haben; somit können die Komponenten durch herkömmliche Destillation nicht getrennt werden. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ist ein azeotropähnliches Gemisch ein Gemisch das kein wahres Azeotrop ist, das sich aber ähnlich wie ein Azeotrop verhält. d. h.. das Gemisch siedet, wegen der Nähe der Siedepunkte der Komponenten in dem Gemisch oder zurückzuführen auf einige andere Gründe, mit geringer oder ohne Veränderung der Zusammensetzungen von Dampf und Flüssigkeit.
Die Zusammensetzungen, die imstande sind, durch die vorliegende Erfindung getrennt zu werden, sind ein beliebiges Gemisch von Fluorwasserstoff und organischen Verbindungen und schließen Azeotrope und azeotropähnliche Zusammensetzungen, die durch gewöhnliche Destillation schwierig in die reinen Komponenten aufzutrennen sind, ein. Diese Gemische können Gemische von HF mit Halogenkohlenstoffen, wie z. B. Monochlordifluormethan.
Monochlortetrafluorethan, Pentafluorethan und Tetrafluorethan, sein. Die Gemische können entweder wäßrige oder nichtwäßrige Gemische sein.
Das Polymer, das in dieser Erfindung verwendbar ist, kann ein beliebiges fluorwasserstoffresistentes polymeres Material sein, das imstande ist. HF zu sorbieren: das polymere Material kann entweder porös oder nichtporös sein. Obwohl die physikalische Form des Polymers im allgemeinen nicht kritisch ist, sind die Formen, die bevorzugt werden, diejenigen, die leicht zu handhaben sind, wie z. B. körnige, kugelförmige, pelletierte, gewalzte/aufgewickelte Blatt-, Block-, Spiral- oder ähnliche Formen.
Damit ein Polymer bei längerem Kontakt mit HF gegenüber Zersetzung widerstandsfähig ist, wird bevorzugt, daß die Polymere fluorierte Polymere sind, wie z. B. fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymere. Poly(ethylen-chlortrifluorethylen) Poly(chlortrifluorethylen), Poly(tetrafluorethylen), Copolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen. Poly(vinylidenfluorid) und dergleichen. Ebenfalls bevorzugte Polymere sind fluorierte Polymere, die anorganische Gruppen, wie z. B. Carboxyl oder Sulfonyl, enthalten, wie in den US-Patentschriften 3282875; 3718627 und 4329435, hier durch Bezugnahme einbezogen, beschrieben ist. Die fluorierten Nation®-Polymere (erhältlich von DuPont), die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, werden besonders bevorzugt. Es wird berichtet, daß Nation® die Struktur hat, die die folgenden sich wiederholenden Einheiten:
-(CF&sub2;-CF&sub2;)- und
enthält, wobei z eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Diese Nation®-Polymere haben hohe Sorptionsraten für HF und sind, zur gleichen Zeit, höchst widerstandsfähig gegenüber Zersetzung durch HF.
Das vorliegende Verfahren stellt ein Mittel zur Trennung eines Gemisches von organischen Verbindungen und HF in entweder oder/sowohl al s auch Gas- und/oder Flüssigform bereit. Der Kontakt des HF und der organischen Verbindungen mit dem Polymer kann in jedem Gefäß durchgeführt werden, das imstande ist, den HF, die organischen Verbindungen und das Polymer zu enthalten. Das Gemisch HF/organische Verbindungen kann durch eine geschlossene Säule oder ein Bett, die mit Polymer in Kugelform oder einer anderen ähnlichen Form gefüllt sein können, geleitet werden.
Die Menge an HF, die durch das Polymer sorbiert werden kann, variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten polymeren Materials. Wenn Nation®-Polymer verwendet wird, kann Sorption von HF in einer Menge von etwa 10-15% des Gewichts des Polymers möglich sein, bevor das Polymer regeneriert werden muß. Isolierung des Polymers vor der Regenerierung kann in einer beliebigen geeigneten Weise ausgeführt werden. Zum Beispiel kann Isolierung leicht ausgeführt werden, indem der Strom der Zuführung von HF/organischer Verbindung gestoppt wird und das verbleibende Gemisch aus dem Gefäß, in dem es enthalten ist, abgezogen wird. Um die Trennung von HF von dem Polymer. d. h. die Regenerierung des Polymers, zu verbessern kann ein Vakuum verwendet werden oder kann Stickstoffgas über das Polymer geführt werden, um den von dem Polymer sorbierten HF aufzunehmen. Die Regenerierung kann mit oder ohne Erwärmen zur Entfernung des HF aus dem Polymer ausgeführt werden. Vorzugsweise kann ein Rückfluß des erwärmten Stickstoffgases verwendet werden, und es kann im wesentlichen 100%ige Rückgewinnung des durch das Polymer sorbierten HF erreicht werden. Sobald regeneriert, wird das Polymer normalerweise in dem Verfahren wiederverwendet.

BEISPIEL 1

Ein flüssiges Gemisch von 0, 91 Gew.-% HF in HCFC-22 wurde durch eine Säule geführt (9 mm innerer Durchmesser (ID) mal 580 mm Länge), gefüllt mit Kügelchen von Nation®- Polymer (NR-50) (2 mm Durchmesser mal 0,5 mm Länge). Während des Experiments wurde der Druck konstant bei 130 psig (997 kPa, 748 cm Hg) gehalten, und die Temperatur wurde bei 23ºC gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde von 40 ml/min bis 220 ml/min variiert. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden für Zeiträume, die von 30 Minuten bis 6 Stunden variierten, konstant gehalten, während welcher Zeit der Fluoridgehalt kontinuierlich überwacht wurde. Der Ausfluß aus der Säule enthielt maximal 7 ppm HF, wie durch die Verwendung einer selektiven Ionenelektrode in einem Acetatpuffer gemessen wurde. Zusätzlich erlaubte die Regenerierung des Polymers eine im wesentlichen 100%ige Rückgewinnung des HF, wenn ein Rückfluß von erwärmtem Stickstoff verwendet wurde.

BEISPIEL 2

Ein Dampfgemisch von 0,22 Gew.-% HF. 53.8 Gew.-% HCFC-124 und 46 Gew.-% HFC-134a wurde durch die mit Nation®-(NR-50)-Polymer gefüllte Säule, die in Beispiel 1 beschrieben ist, geführt. Während dieses Durchlaufes wurde der Druck bei 50 psig (445 kPa, 334 cm Hg), die Temperatur bei 23ºC und die Strömung konstant bei 150 ml/min gehalten. Der Säulenausfluß enthielt maximal 1 ppm HF, wie durch die Verwendung einer speziellen Ionenelektrode in einem Acetatpuffer bestimmt wurde. Die Regenerierung des Polymers erlaubte eine im wesentlichen 100%ige Rückgewinnung des HF, wenn ein Rückflug von erwärmtem Stickstoff verwendet wurde.

BEISPIEL 3

Ein flüssiges Gemisch von 9.6 Gew.-% HF in Propan wurde durch die mit Nation®- Polymer gefüllte Säule, die in Beispiel 1 beschrieben ist, geführt. Während dieses Durchlaufs wurde der Druck bei 120 psig (927 kPa, 696 cm Hg) gehalten, die Temperatur bei 23ºC, und die Strömung wurde konstant bei 150 ml/min gehalten. Die Konzentration von Fluorwasserstoff in dem gesammelten Produkt wurde von 9,6 Gew.-% auf unter 900 ppm herabgesetzt, wie durch die Verwendung einer speziellen Ionenelektrode in einem Acetatpuffer bestimmt wurde. Die Regenerierung des Polymers erlaubte eine im wesentlichen 100%ige Rückgewinnung des HF, wenn ein Rückfluß von erwärmtem Stickstoff verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von HF aus organischen Verbindungen, umfassend: Hindurchführung eines Gemisches von HF und organischen Verbindungen durch Kügelchen aus einem fluorierten Polymer, das zur selektiven Sorption von HF imstande ist und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, und danach:

Isolierung der organischen Verbindungen von den Kügelchen zur Erzeugung eines organischen Gemisches mit verminderter HF-Konzentration.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Isolierung des den sorbierten HF enthaltenden Polymers und danach Wiedergewinnung des sorbierten HF aus dem Polymer.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gemisch von HF und organischen Verbindungen ein azeotropes oder azeotropähnliches Gemisch ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gemisch von HF und organischen Verbindungen zumindest teilweise in flüssiger Form vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gemisch von HF und organischen Verbindungen zumindest teilweise in gasförmiger Form vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organischen Verbindungen aus einer Gruppe von Fluorchlorkohlenstoffen, Fluorchlorkohlenwasser-stoffen, Fluorkohlenwasserstoffen und Perfluorkohlenstoffen ausgewählt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Verbindung aus Chlordifluormethan und Difluormethan ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Verbindung ein Gemisch von 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Verbindung ein Gemisch von 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und Pentafluorethan ist.