JPH02303522A - 吸収剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス状混合物から、例えばトリクロロトリフ
ルオロエタン（以下ＣＦＣ−１１３と呼ぶ）、あるいは
、ジクロロペンタフルオロプロパン（以下ＨＣＦＣ−２
２５）あるいはジクロロトリフルオロエタン（以下Ｉ−
（ＣＦＣ−１２３と呼ぶ）あるいはジクロロモノフルオ
ロエタン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂと呼ぶ）のようなフ
ッ素系化合物（以下フロンと呼ぶ）、更には、１．１．
１−゛トリクロロエタンあるいはトリクロルエチレンあ
るいは、クロロホルム、あるいは四塩化炭素、あるいは
塩化メチルのような塩素系炭化水素化合物（以下塩素系
化合物と呼ぶ）又更にはエチレンクグルブロミドのよう
な臭素系炭化水素化合物（以下臭素系化合物と呼ぶ）を
吸収除去し、更には、それを回収することを目的とする
プロセスに使われる吸収剤として有効なポリエチレング
リコールジアルキルエーテルと、その安定剤とからなる
吸収剤組成物に関する。

更に詳しく言えば、本発明は、低温又は／及び加圧領域
において、ガス状混合物と接触し、フロン又は／および
塩素系化合物又は／および臭素系化合物を吸収除去し、
次に高温又は／及び低圧領域において、一度吸収された
これら化合物を放散させ、更にはそれら化合物を回収す
るプロセスに使用される吸収剤として有効なポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルと、その安定剤とから
なる吸収剤組成物に関する。

最近、フロン、塩素系化合物あるいは臭素系化合物が、
例えば、冷媒、洗浄剤、溶解剤あるいは発泡剤として広
く各産業分野で使用されるようになってきた。しかし、
これらの化合物が、大気中に放出されると自然環境ある
いは生物に対し悪影響をおよぼすことが認識されるよう
になってきた。

例えば、ＣＦＣ−４１３が大気中に放出されるとやがて
は成層圏に到達し、太陽からの紫外線で分解し、塩素を
生成し、この塩素がオゾン層を破壊する。その為、地球
に達する紫外線の量が増加し、動物の皮膚を侵し、ある
いは植物の正常な発育をさまたげ、更には地球の温室効
果まで引き起すなど、地球の生態システム全体にまで悪
影響を及ぼすとして心配されている。

更に又、塩素系化合物、例えば、トリクロルエチレンが
大気中に放出されると徐々に分解し、塩化水素を生成す
る。この塩化水素や未分解のトリクロルエチレンは雨水
と共に、地上に戻り、所謂、酸性雨となって植物系態に
多大な悪影響を及ぼし。

あるいは飲料水に混入して、動物系態に多大な悪影響を
及ぼす。

このようなことから、フロン、塩素系化合物あるいは臭
素系化合物の大気中への放出は、地球規模での環境汚染
につながるものとして、国際的に、その対策が迫られて
いる。

そのような状況から、上記化合物を大気中に放散される
ことなく、吸収して除去し、更には、それを回収する手
段は環境汚染防止の観点から、有効な手段の一つである
と考えられている。それ故。

優れた吸収剤とそれを使ったプロセスの出現は世界的レ
ベルで強く要望されているところである。

本発明の目的の一つは、ガス状混合物からフロン又は／
および塩素系化合物又は／および臭素系化合物を吸収除
去するに有効な吸収剤組成物を提供することにある。更
に別の目的の一つは、回収される化合物の純度が高く、
再利用するに適しており、しかも経済的に優れた回収プ
ロセスを提供することにある。

〔従来の技術〕

ガス状混合物の中からフロン又は／および塩素系化合物
又は／および臭素系化合物を除去し、あるいは更にそれ
を回収するために一般的に提案されている従来の技術は
１次の三つの方法に大別される。

■ガス状混合物を直接的に、たとえば−２０〜−１５℃
に冷却し、除去・回収すべき化合物を凝縮させて分離し
、更には回収する方法。

■水あるいは合成油を主体とする液状吸収剤に吸収させ
て分離し、更に回収する方法。

■活性炭あるいは活性炭素繊維を主体とする吸着剤に吸
着させて分離し更には回収する方法〔発明が解決しよう
とする問題点〕 上記従来の技術による回収方法は、それぞれ特徴を持っ
ているが、実用面を含めた総合的見地からは幾つかの改
良されるべき問題点を含んでいる。

特に要約すれば次の２点を挙げることができる。

■ガス状混合物の冷却の困難性あるいは吸収（吸着）能
力不足に起因して除去・回収装置は大掛かりなものとな
り経済的負担が大きい。

■回収される化合物の純度が低いため、再利用するには
、更に精製装置が必要となる。

−力木発明に係る吸収剤組成物は要約すると次の様な特
徴を持っでいる。

■ガス吸収能力が優れている。

■安定性が高く長期の使用に耐える。

■蒸気圧が低いためロスが少なく、しかも回収化合物の
純度が高い。

■腐食性及び発泡性はなく、又安定性の高い物質である
。

従って本発明に係わる吸収剤組成物を利用することによ
り、従来の技術がもつ問題点を著しく軽減することがで
きる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係わる吸収剤組成物は、以下に示す吸収剤と安
定剤より構成されるもので、フロン又は／および塩素系
化合物又は／および臭素系化合物を含むガス状混合物と
接触し、ガス状のこれらの化合物を低温又は／及び加圧
領域において吸収し。

次に高温又は／及び低圧領域において一旦吸収したこれ
ら化合物を放出させ、叉にはこれら化合物を回収するプ
ロセスで使用されることができる。

■吸収剤：次の一般式で示されるポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテルを主成分とする組成物６ Ｒ１０（Ｃｘ　Ｈ４０）ｎ　Ｒｇ　、但し、Ｒ１、Ｒ２
は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２０の正数本発
明に係わる吸収剤としては１例えば、次のような化合物
を挙げることができる。

・ポリエチレングリコールジメチルエーテル・ポリエチ
レングリコールメチルエチルジエーテル ・ポリエチレングリコールメチル（イソ）プロピルジエ
ーテル ・ポリエチレングリコールメチルブチルジエーテル ・ポリエチレングリコールジエチルエーテル・ポリエチ
レングリコールエチル（イソ）プロピルジエーテル ・ポリエチレングリコールエチルブチルジエーテル ・ポリエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル ・ポリエチレングリコール（イソ）プロピルブチルジエ
ーテル ・ポリエチレングリコールジブチルエーテルこれら各同
族体の１種又は２種以上の混合物も吸収剤として用いる
ことができる。特に吸収剤の組成は限定されないが、好
ましい化合物としては、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル
、ポリエチレングリコールジブチルエーテルおよびポリ
エチレングリコールメチルエチルジエーテルがある。

又好ましくはｎは２〜１０である。

吸収剤は吸収剤組成物巾約７０〜９９．９９（重量パー
セント）を占めることができるが、好ましくは、約８５
〜約９９．９５（重量パーセント）である。

■安定剤二次の３つのグループのいずれかに属する化合
物の中の少なくとも１種又は２種以上を含む化合物又は
混合物。

第１グループ二分子構造中に、Ｃ−ＮＨいＣ−ＮＨ，Ｃ
−５又はＯＨ（フェノール性）基のうちのいずれかを少
なくとも１個持っている化合物。

第２グループ：ホスファイト化合物、ホスフェート化合
物、エポキシ化合物、カルボン酸金属塩及び塩基性鉛塩
。

第３グループ：５員環又は６員環の環状エーテル化合物
、アルコール類、過塩基価金属塩、ニトロ化合物及びオ
キサイド類。

本発明に係わる安定剤としては、例えば、次のような化
合物を挙げることができる。

第１グループに属する化合　（匠） （１）Ｃ−ＮＨ，又は／およびＣ−ＮＨ基を有する化合
物 ・ベンゾトリアゾール及びその誘導体・ベンゾチアゾー
ル及びその誘導体 ・６−ニトキシー２，２．４−１リメチル−１，２−ジ
ハイドロキノリン ・Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン・Ｎ
−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン ・Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニレンジアミ
ン ・Ｎ、　Ｎ’−ジ−セカンダリ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン ・グアニジン及びその誘導体 ・２，２．４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン
及び重合物 ・Ｎ−ｔ、ｅｒｔ−ブチル−１，４−ペンタンジアミン ・Ｎ−イソプロピル−４−メチル−２，４−ペンタンジ
アミン ・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン・１−メチ
ル−１−フェニルエチレンジアミン・１−フェニル−２
（２−アミノ−エチルアミノ）−プロパン ・Ｎ−シクロへキシル−１，２−プロパンジアミン ・Ｎ−イソプロピル−１，４−ジアミノシクロヘキサン ・Ｎ−シクロへキシル−Ｎ′−メチル−エチレンジアミ
ン ・２，３−ジメチル−ジエチレントリアミン・２−ピペ
リジンメタノール ・Ｎ−イソプロパノ−ルー１．２−ジアミノシクロヘキ
サン ・２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−メチル−１，４−ジメ
チルピペラジン ・Ｎ−シクロへキシル−β−アラニン ・ビス（２−エチルヘキシル）アミン ・１−ナフチルアミン ・Ｎ−ブチルアセトアミド ・尿素及びその誘導体 ・アミノ安息香酸 ・ベンジルアミン ・アニリン及びその誘導体 ・ヒドラジン及びその誘導体 ・ポリアルキレンポリアミン、等。

（２）Ｃ−５基を有する化合物 ・ジラウリルチオジプロピオネート ・ニッケルジブチルジチオカーバメート・亜鉛ジブチル
ジチオカーバメート ・ジメチルキサントゲンジサルファイド・ナトリウムジ
メチルジチオカーバメート・ベンゾチアゾール及びその
誘導体 ・テトラメチルチウラムジサルファイド・アセチルチオ
フェン ・硫化ジアリル ・二硫化ジブチル ・２−メルカプト酢酸エチル ・オクタデカンチオール ・チオフェノール、等。

（３）フェノール性ＯＨ基を有する化合物・４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルピロカテコール・ハイドロキノン ・ｐ−メトキシフェノール ・ニトロフェノール ・フェノール ・２，６−シーｕｓ町ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール・２
．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン・スチレン
化フェノール ・２，２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール） ・２，２°−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール） ・４．４°−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルク
レゾール） ・２−メチルレゾルシノール ・クレゾール ・３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール ・ｐ−メトキシフェノール ・ｔ　ｅｒｔ−ブチルフェノール、等。

（４）Ｃ−ＮＨ（又はＣ−ＮＨ，）、Ｃ−５及びフェノ
ール性ＯＨ基の中の２種以上の構造を有する化合物。

・１，３−ジエチル−２−チオ尿素 ・４，４′−チオビス（６−ｊｅｒｔ、−ブチル−ｍ−
クレゾール） ・２−メルカプトベンズイミダゾール ・フェノチアジン ・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンズチアゾールスルフ
ォンアミド ・ジブチルチオ尿素 ・２−メルカプトイミダシリン ・Ｎ−シクロへキルジベンズチアジルスルフォンアミド ・アミノフェノール ・アミノサリチル酸 ・１，５−ジフェニル−３−チオカルボッヒドラジド ・アドレナリン ・ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−２，４−ジニトロ
フェニルビドラゾン ・３−（メチルチオ）−プロピルアミン・４−メチル−
３−チオセミカルバジド・チオベンズアミド ・チオカルボヒドラジド、等。

２グループに　　る　ム　（匠） （１）ホスファイト化合物 ・トリエチルホスファイト ・トリブチルホスファイト ・トリステアリルホスファイト ・トリデシルホスファイト ・トリラウリルホスファイト ・トリフェニルホスファイト ・モノエチルホスファイト ・ジエチルホスファイト ・モノラウリルホスファイト ・ジラウリルホスファイト、等 （２）ホスフェート化合物 ・トリオクチルホスフェート ・トリブチルホスフェート ・ジエチルホスフェート ・ジイソプロピルホスフェート （３）エポキシ化合物 ・エポキシステアリン酸メチル ・エポキシステアリン酸オクチル ・エポキシ化大豆油 ・エポキシ化綿実油 ・エポキシ化アマニ油 ・フェニルグリシジルエーテル ・アルキルフェニルグリシジルエーテル・エビクロヒド
リンビスフェノール縮合物、等。

（４）カルボン酸金属塩 次の酸の金属（Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ。

Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｒ又はｐｂ）塩 ・ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オレイン
酸 ・アルケニル（無水）コハク酸、フタル酸１等（５）塩
基性鉛塩 ・塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、二
塩基性フタル酸鉛、等 ３グループに　するヒ４ （１）５員環又は６員環の環状エーテル化合物・１．４
−ジオキサン ・１．３−ジオキサン ・４−メチル−１，３−ジオキサン ・２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン・１．３−ジ
オキソラン ・２−メチル−１，３−ジオキソラン ・２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、等。

（２）アルコール、類 ・プロパツール ・（イソ）プロピルアルコール ・オクタツール ・アセチレンアルコール ・プロパツール ・シクロヘキサノール ・グリコールエーテル、等。

（３）過塩基価金属塩 Ｎａ、に、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ又はＡＱによる過塩基価金
属塩 ・カルボキシレート ・スルホネート ・ホスフェート ・フェネート ・サリチレート、等。

（４）ニトロ化合物 ・ニトロメタン ・ニトロエタン ・ニトロプロパン ・ニトロベンゼン、等。

（５）オキサイド類 ・ブチレンオキサイド ・スチレンオキサイド、等。

これら第１、第２及び第３グループに属する化合物から
なる本発明に係わる安定剤は、吸収剤組成物中約３ｏ〜
約０．０１（重量パーセント）を占めることができるが
、好ましくは約１５〜約０．０５（重量パーセント）で
ある。

本発明に係わる吸収剤組成物はフロン又は／および塩素
系化合物又は／および臭素系化合物を含むガス状混合物
から、これら化合物を吸収して除去又は、更に回収する
ための多様なプロセスに適用することが出来る。

例えば、ＣＦＣ−１１３を電子部品の洗浄剤として使っ
た時に発生するガス状混合物からＣＦＣ−１１３を吸収
除去し、更にはこれを回収再利用する為の実施方法は、
例えば、第１図の「ガス状物質の除去及び回収プロセス
例」に従って１次のようなステップを径て実施すること
が出来る。

■吸収槽において常圧又は加圧下に、本発明に係わる吸
収剤組成物とＣＦＣ−ＩＬ３を含むガス状混合物とを接
触させ、ＣＦＣ−１１３を吸収剤組成物に吸収させ、ガ
ス状混合物からＣＦＣ−１１３を除去する。

吸収剤組成物へのＣＦＣ−１１３の吸収は所謂物理吸収
であるから、吸収槽内の温度は低い方が好ましく、例え
ば１０℃以下の温度に保たれる。また吸収剤組成物とガ
スとの接触効率を高めるため、吸収槽内は棚段式、充填
式、あるいはフイルムエバホレータ一式等の塔型式があ
るが、接触効率を高めるための方法であれば特に限定さ
れるものではない。

■ＣＦＣ−１１３を含んだ吸収剤組成物は、吸収槽を出
て加熱器に送られ、ここで加熱されたのち蒸発槽に送ら
れる。ここで溶解しているＣＦＣ−１１３は放出される
。

尚、ＣＦＣ−１１３の放出を促進するため、蒸発槽の底
部よりＮ、ガスあるいは空気などの不活性ガスを吹き込
むこともできる。吸収剤組成物からＣＦＣ−１１３を放
出させるには高温にする方が好ましく、例えば６０℃以
上の温度を利用することができ、更に好ましくは圧力も
可能な範囲で低くするすることが好ましい。

■蒸発槽で放出されたＣＦＣ−１１３は蒸発槽上部より
コンデンサーに送られ、冷却され凝縮する。

液化した純度の高いＣＦＣニー１１３はフロン貯槽に送
られ、再び吸収剤として利用することができ■一方、Ｃ
ＦＣ−１１３を放出して、再生された吸収剤組成物は蒸
発槽の下部より冷却器に送られ。

例えば１０℃以下に冷却されたのち、吸収槽の上部へ送
られ、再びＣＦＣ−１１３を含むガス状混合物と接触し
、ＣＦＣ−１１３を吸収する。

〔実施例〕

本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明
は、これらの実施例により限定されるものではない。

施　１：゛　　ｂ力の 本発明に係わる吸収剤であるポリエチレングリコールジ
アルキルエーテルの３種類を常法により合成し、ＣＦＣ
−１１３、トリクロルエチレン及びエチレンクロルプロ
ミドに対する溶解能力を測定した。

（測定に供した吸収剤） ■吸収剤−１＝ポリチレングリコールジメチルエーテル
が主成分 ■吸収剤−２：ボリチレングリコールジブチルエーテル
が主成分 ■吸収剤−３＝ポリチレングリコールメチェチルジエー
テルが主成分 これら３種類の吸収剤の一般物性と溶解能力の測定結果
を第１表に示した。又参考例として合成油系オイルの１
００ｇに溶解したＣＦＣ−Ｉ　Ｌ　３、トリクロルエチ
レン及びエチレンクロルプロミドのグラム数で示した。

似下余白） ボリチレングリコールジメチルエーテルに本発明に係わ
る安定剤を添加して試験した。安定剤の評価は、吸収剤
の純度により判定した。尚、純度はガスクロマトグラフ
で測定した。

評価結果は吸収剤が安定性を保持した時間（日数）で表
記した。

尚、結果は表２に示した通りである。

（試験条件） ■試験温度：１００℃±２℃ ■吹き込みガス量：　ｌ　ＯＯｍＱ／ｍｉ　ｎ（ＣＦＣ
−１１３、トリクロルエチレンをＬｖｏ１％含む空気） ■吸収剤組成物使用量：１ｏＯｍＱ ■安定剤添加量：　０．０５及び１．０（ｗｔ％）■安
定剤 ｍｌ　：　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン 患２：グアニジン 局、３：ビス（２−エチルヘキシル）アミンに４：テト
ラエチレンペンタミン 患５：ナトリウムジメチルジチオカーバメート患６：チ
オフェノール 患７　：　２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール） 患８　：　２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール 患９：フェノチアジン 隘１０ニジブチルチオ尿素 ＆１１　：　トリエチルホスファイト ＆１２ニトリオクチルフォスフェート 患１３：エポキシ化大豆油 忠１４ニステアリン酸カリウム 患１５：塩基性炭酸鉛 患１６；１，４ジオキサン 患１７　：　１，３ジオキサン 患１８：イソブロビルアルコール ？ｈｌ　９　：　Ｎ、Ｎ’ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン／１，４ジオキサン 患２０：フェノチアジン／イソプロピルアルコール 患２１：グアニジン／チオフェノール 患２２：ポリアルキレンポリアミン／トリオクチルホス
フェート／１，４−ジオキサン 患２３：２，２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）／フェノチアジン／ステア
リン酸カリウム 磁２４：ベンゾトリアゾール／フェノチアジン／１．３
−ジオキソラン 隘２５：２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル／トリエチルホスファイト／シクロヘキサノール 尚、２種以上の混合物の場合は、各化合物共に同量（重
量比）づつの混合物を使った。

〔発明の効果〕

以上に示した実施例及び比較例の結果から明瞭なように
、本発明に係わる吸収剤組成物は、フロン、塩素系化合
物、及び臭素系化合物対する吸収能力が非常に優れてい
ると共に、安定性にも非常に優れていることが証明され
た。

【図面の簡単な説明】

添付の図面（第１図）は、本発明の吸収剤組成物を使っ
た場合のガス状混合物からフロン等を吸収除去し、更に
は回収するプロセス例のフローダイアグラムを示す。 特許出願人　東邦化学工業株式会社 第一図：ガス状物質の除去及び回収プロセス例フロン等
を含むガス状物質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フッ素、塩素および臭素の中のいずれかの元素の少なく
   とも一個を構成元素とする化合物をガス状混合物から吸
   収除去し、あるいは、更に、これを回収することを目的
   とするプロセスに使用されるもので、以下に示した吸収
   剤と安定剤からなる吸収剤組成物。 （１）吸収剤：次の一般式で示されるポリエチレングリ
   コールジアルキルエーテルを主成分する組成物Ｒ＿１Ｏ
   （Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）ｎＲ＿２ 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
   は２〜２０の正数 （２）安定剤：次の３つのグループのいずれかに属する
   化合物の中の少なくとも１種又は２種以上を含む化合物
   又はこれらの化合物の混合物。 第１グループ：分子構造中にＣ−ＮＨ＿２、Ｃ−ＮＨ、
   Ｃ−Ｓ又はＯＨ（フェノール性）基のうちのいずれかを
   少なくとも１個持っている化合物。 第２グループ：ホスファイト化合物、ホスフェート化合
   物、エポキシ化合物、カルボン酸金属塩及び塩基性鉛塩 第３グループ：５員環又は６員環の環状エーテル化合物
   、アルコール類、過塩基価金属塩、ニトロ化合物及びオ
   キサイド類。