DE69401815T2

DE69401815T2 - Polymere enthaltende reinigungsmittel für harte oberflächen

Info

Publication number: DE69401815T2
Application number: DE69401815T
Authority: DE
Inventors: Martin Sharples
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2014-04-27
Also published as: GB9310365D0; HUT73043A; WO1994026858A1; PL178776B1; EP0699226B2; SK280781B6; CA2161324C; EP0699226B1; AU6648394A; JP2750001B2; PL311696A1; SK140195A3; HU9501991D0; EP0699226A1; BR9406406A; DE69401815D1; CA2161324A1; ZA943260B; JPH08510276A; AU698794B2

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft grenzflächenaktive Mittel und polymere Komponenten umfassende flüssige Reinigungszusammensetzungen für allgemeine Zwecke und insbesondere zum Reinigen von harten Oberflächen.

Hintergrund der Erfindung

Beim herkömmlichen Reinigen harter Oberflächen, wie Holz, glasierter Fliesen bzw. Platten, von mit einem Anstrichmittel versehenem Metall und dgl., wird bekanntermaßen dem Entfernen von Schmutz mit Hilfe von Zusammensetzungen auf der Basis von grenzflächenaktiven Mitteln oder Lösungsmitteln als getrennter Vorgang die Applikation eines Lacks, von Wachs oder einer Politur nachgeschaltet, um die Oberfläche zu versiegeln und die Rate einer abermaligen Schmutzabscheidung zu verringern. Dieser zweistufige Vorgang aus Reinigen und Versiegeln ist zeitraubend und komplex.
Es ist bekannt, in eine zusammensetzung auf der Basis grenzflächenaktiver Mittel Komponenten mit der Absicht einzuarbeiten, durch die Abscheidung derartiger Komponenten auf Oberflächen für eine Schutzschicht in einem einstuf igen Reinigungsvorgang zu sorgen.
Die US-A-3 679 592 (1972) beschreibt alkalische, schmutzabweisende Reinigungszusammensetzungen, die grenzflächenaktive Mittel und 1 bis 10, insbesondere 4 Gew.-% einer einen Film bildenden Komponente einer speziellen Struktur mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100.000 umfassen. Es wird berichtet, daß diese Zusammensetzungen bei der Verwendung eine Abscheidung von Flecken verhindern und eine Schmutzentfernung unterstützen.
Die GB-A-1 528 592 (1978) beschreibt alkalische Fußbodenrei nigungszusammensetzungen, die ein organisches Copolymer einer Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 2,5 Millionen umfassen, das in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 8,5 oder mehr löslich ist. Diese Polymere sind ohne Schwierigkeiten in kommerziellen Mengen erhältlich.
Die GB-A-1 534 722 (1978) beschreibt körnige Zusammensetzungen zur Reinigung harter Oberflächen, die grenzflächenaktive Mittel und als ein die Schmutzentfernung verbesserndes Gemisch einen Polyvinylalkohol oder ein Pyrrolidon und ein Biopolysaccharid umfassen. Diese Polymere besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 5000 bis etwa 360.000 und sind in industriell geeigneten Mengen erhältlich. Die Zusammensetzungen bilden alkalische Lösungen.
Die US-A-4 252 665 (1979) beschreibt wäßrige, alkalische Zusammensetzungen zur Reinigung harter Oberflächen mit einem pH-Wert von 9-12, die ein "die Waschkraft verstärkendes" Acrylcopolymer mit einem Molekulargewicht von im wesentlichen über 100.000 in Kombination mit anionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfassen.
Die US 07/297 807 (wie in der EP-A-0 467 472 beschrieben (Colgate Palmolive)), zeigt, daß das Einarbeiten von 2,3% einer wäßrigen 15-20%igen Lösung des kationischen Polymers Poly [beta(methyldiethyl-ammonium)ethyl-methacrylat] in ein gemischtes System aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln zur Reinigung harter Oberflächen zu einer deutlichen Verbesserung bezüglich der Leichtigkeit, mit der zuvor verschmutzte und gereinigte Keramikplatten bzw. -fliesen abermals nachfolgend gereinigt werden können, führt. Diese kationischen Polymere sind eher teurer als übliche Acrylund Methacrylpolymere. Ferner sind Zweifel bezüglich der Umweltakzeptanz der quaternären Stickstoff enthaltenden kationischen Spezies aufgekommen.
Es ist bekannt, daß Reinigungszusammensetzungen auf der Basis grenzflächenaktiver Mittel strukturierende Mittel enthalten, um die Schaffung geeigneter rheologischer Eigenschaften zur Verbesserung der Verteilung derselben und der Haftung der Zusammensetzung an der zu reinigenden harten Oberfläche und insbesondere zur Gewährleistung einer besseren Haftung an schiefen Flächen zu unterstützen.
Zu den bekannten strukturierenden Mitteln gehören Polymere, wie Polysaccharide, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose und andere chemisch modifizierte Cellulosematerialien, Xanthangummi und weitere, nicht ausflockende strukturierende Mittel, wie das in der US-A-4 329 448 beschriebene Biopolymer PS87. Als strukturierende Mittel werden ferner mit einem polyfunktionellen Mittel vernetzte Polymere von Acrylsäure, beispielsweise CARBOPOL , verwendet. Die Menge derartiger strukturierender Mittel kann nur 0,001% betragen, typischerweise beträgt sie jedoch mindestens 0,01 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine weitere Funktion derartiger strukturierender Mittel besteht darin, die teilchenförmigen Komponenten, beispielsweise Abriebmittel, zu suspendieren.
Es ist ferner bekannt, mindestens teilweise veresterte Harze, beispielsweise ein mindestens teilweise verestertes Addukt von Kolophonium und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids oder ein mindestens teilweise verestertes Derivat eines Copolymerisationsprodukts aus monoungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monomeren ohne Carboxygruppen und aus ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden hiervon als Additive zu verwenden. Der Zweck derartiger Materialien besteht darin, die Benetzungseigenschaften der Zusammensetzung so zu modifizieren, daß man nach dem Trocknen einen "streifenfreien" Oberflächenzustand erreicht.
Typische Beispiele für die geeignete Copolymere des letzteren Typs sind Copolymere von Ethylen, Styrol und Vinylmethylether mit Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und dgl. sowie den Anhydriden hiervon, einschließlich der Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Die EP-A-0 467 472 beschreibt, daß eine Schmutzfreisetzung unterstützende Polymere, wie - ohne darauf begrenzt zu sein - das kationische Poly [beta (methyldiethyl-ammonium) ethylmethacrylat], auch in Kombination mit einem anionischen und kationischen grenzflächenaktiven Mittel wirksam sind. In dieser veröffentlichten Anmeldung wird beschrieben, daß "das adsorbierte Polymer auf der Oberfläche eine zurückbleibende, ein Verschmutzen verhindernde, hydrophile Schicht aus dem eine Schmutzfreisetzung fördernden Polymer bildet, so daß eine Entfernung von danach darauf abgeschiedenem Schmutz weniger Arbeit erfordert als in Abwesenheit der zurückgebliebenen Schicht". Der Molekulargewichtsbereich der Polymere liegt in einem Bereich von 4000 bis 100.000, obwohl von der Verwendung von Polymeren mit einem Molekulargewicht über 50.000 aus Löslichkeitsgründen abgeraten wird (vgl. EP-A-467 472,S.3,3.Absatz)
Die EP-A-0 379 256 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen wie in dem obenerwähnten Dokument mit bis zu 2 Gew.-% eines optionalen quaternisierten antistatischen Polymers mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 500.000, wobei die Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen sauren pH-Wert von 2-4 besitzen und 2-4 Gew.-% eines Systems aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln aufweisen. Spezielle Beispiele betreffen Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von 2,5 und 2,2 Gew.-% eines gemischten nichtionischen Systems und 0,07% des speziellen kationischen Polymers. Es wird ausgeführt, daß das modifizierte Polymer als Schmutz freisetzendes Mittel fungiert.
Darüber hinaus ist aus der US-A-4 606 842 die Verwendung von ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Polyacrylharzen als Builder in Glasreinigungszusammensetzungen vom Aufsprüh/Abwisch-Typ bekannt. Baker und Mitarbeiter beschreiben in der US-A-4 690 779 die Verwendung einer Kombination aus Polymeren von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht unter 5000 und bestimmten nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln in Zusammensetzungen zur Reinigung harter Oberflächen. Die primäre Funktion des Polymers in diesen Systemen ist die eines Builders.
Die US-A-4 678 596 betrifft Spülhilfsrezepturen für ein Spülen von Geschirr von Hand und mittels Maschine eines pH- Werts von 7,5-10, die 5-60% nichtionische grenzflächenaktive Mittel (in den Beispielen sind es 15%) und vorzugsweise 2 Gew.-% anionisches Poly(meth)acrylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50.000 umfassen. Es wird beschrieben, daß die Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von 6,5, die relativ hohe Polymergehalte aufweisen, instabil sind.
Die US-A-4 657 690 betrifft Wasch- und Schäumungszusammensetzungen für Haare und Haut in einem sauren/neutralen pH- Bereich (4,5-7,7), die nichtionische grenzflächenaktive Mittel (typischerweise etwa 5%) und Poly(meth)acrylsäure zur Verbesserung der primären Waschkraft des grenzflächenaktiven Mittels umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis Polymer/grenzflächenaktives Mittel nicht mehr als 0,2/1 beträgt.
Aus den obigen Darstellungen ist ersichtlich, daß es bekannt ist, in im allgemeinen alkalische Zusammensetzungen zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Polymere einzuarbeiten, um entweder eine primäre Reinigungswirkung zu erreichen, wenn die Zusammensetzung zuerst auf der Oberfläche verwendet wird, oder um eine zweite Reinigungswirkung durch Modifikation der Oberfläche zu erreichen, um eine Schmutzabscheidung zu verhindern oder in anderer Weise eine wiederholte Reinigung zu erleichtern. Wie anhand von Beispielen im folgenden gezeigt werden wird, sind bekannte Zusammensetzungen im allgemeinen sowohl beim primären als auch beim sekundären Reinigen nicht wirksam.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Wir haben nun festgestellt, daß die Verwendung bestimmter, relativ langkettiger, anionischer wasserlöslicher Polymere in sauren oder neutralen Zusammensetzungen auf der Basis grenzflächenaktiver Mittel neben einer ein Verschmutzen verhindernden Wirkung die überraschende Wirkung in Form einer anfänglichen Reinigungswirkung mit sich bringt. Überraschenderweise haben wir festgestellt, daß übliche Polymere, die von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind, in sauren Lösungen von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln diese Wirkung im selben Ausmaß entfalten wie teure kationische Polymere.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine flüssige Zusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen mit einem pH-Wert von 3-7, die die folgenden Bestandteile umfaßt:
a) 1-30 Gew.-% nichtionisches grenzflächenaktives Mittel,
b) 0,005-3 Gew.-% eines wasserlöslichen, anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1.000.000, wobei das Polymer keine quaternären Stickstoffgruppen aufweist und wobei das Verhältnis Polymer/nichtionische Verbindung 0,1/1 oder weniger beträgt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ohne an irgendeine Theorie bezüglich der Vorgänge gebunden werden zu wollen, nehmen wir an, daß die Reinigungswirkung des wasserlöslichen Polymers auf einer Phasentrennung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels unter Eindringen in und/oder Abscheiden auf Schmutz herrührt, wodurch es zu einer höheren wirksamen Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel kommt, als man dies in Zusammensetzungen findet, die kein Polymer aufweisen. Eine alternative Erklärung ist die, daß durch Bildung und Abscheidung eines Komplexes aus Polymer und grenzflächenaktivem Mittel an der Schmutzoberf läche eine Abscheidung von grenzflächenaktivem Mittel verbessert werden kann.

Polymere

Das wasserlösliche Polymer des obenerwähnten Größenbereichs ist eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Überraschenderweise sind die bevorzugten Polymere in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen solche, die ohne Schwierigkeiten im Handel erhältlich sind. Hierbei handelt es sich um Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Copolymere aus einem oder mehreren der obigen Bestandteile entweder miteinander oder mit anderen Monomeren.
Besonders geeignete Polymere umfassen Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere aus einem der obigen Bestandteile mit Ethylen, Styrol und Methylvinylether.
Die besonders bevorzugten Polymere sind Maleinsäureanhydridcopolymere, vorzugsweise solche, die mit Styrol, Acrylsäure, Methylvinylether und Ethylen gebildet sind.
Zweckmäßigerweise beträgt das Molekulargewicht des Polymers mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 50.000 und insbesondere mehr als 100.000.
Typischerweise umfassen die Reinigungszusammensetzungen auf der Basis grenzflächenaktiver Mittel im Produkt mindestens 0,01 Gew.-% Polymer.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die positive Wirkung der Anwesenheit eines Polymers selbst dann festgestellt werden kann, wenn sehr niedrige Gehalte an Polymer und grenzflächenaktivem Mittel vorhanden sind. Diese Eigenschaft einer niedrigen Schwellenkonzentration ist bei erfindungsgemäßen Anwendungen, wo eine beachtliche Verdünnung erwartet wird, von besonderem Vorteil.
Zweckmäßigerweise beträgt der Polymergehalt 0,05-5,0 Gew.-%. Bei diesem Gehalt werden die Wirkungen bezüglich des Verhinderns eines abermaligen Verschmutzens besonders deutlich. Vorzugsweise sind 0,2-2,0 Gew.-% Polymer vorhanden. Wir haben festgestellt, daß höhere Polymergehalte bei üblichen Verdünnungsfaktoren lediglich unter Erhöhung der Kosten der zusammensetzungen keine weiteren signifikanten Vorteile liefern. Es wird vermutet, daß höhere Polymergehalte die Viskosität des Produkts erhöhen und verhindern, daß das Produkt den Schmutz benetzt und in ihn eindringt. Für konzentrierte Produkte, die vor der Verwendung verdünnt werden, kann der anfängliche Polymergehalt jedoch eine Höhe von 5 Gew.-% erreichen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind anionische Polymere solche, die eine negative Ladung tragen, oder ähnliche Polymere in protonierter Form. Ferner können Gemische der Polymere verwendet werden.
Wie oben erwähnt, liegt das Molekulargewicht des Polymers unter 1.000.000 Dalton. Mit zunehmendem Molekulargewicht wird die Reinigungswirkung des Polymers verringert.

Grenzflächenaktive Mittel

Es ist essentiell, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Reinigungsmittelaktivstoffe, die aus nichtionischen reinigungsmittelaktiven Stoffen ausgewählt werden können. Wir haben festgestellt, daß eine schädliche Wirkung auftritt, wenn die anionischen Polymere zusammen lediglich mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder mit Gemischen aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die hauptsächlich anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen, verwendet werden.
Geeignete nichtionische Reinigungsmittelaktivstoffe lassen sich in einem breiten Sinn als durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen, die von Natur her hydrophil sind, mit einer organischen hydrophoben Verbindung, bei der es sich um eine von Natur aus aliphatische oder alkylaromatische Verbindung handeln kann, hergestellte Verbindungen beschreiben.
Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrests, der mit einer beliebigen speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann bereitwillig eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad an Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu liefern.
Spezielle Beispiele umfassen die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Anordnung mit Ethylenoxid, beispielsweise ein Kokosnußöl-Ethylenoxid-Kondensat mit 2 bis Mol Ethylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol, Kondensate von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol, Kondensate des Reaktionsprodukts von Ethylendiamin und Propylenoxid mit Ethylenoxid, die Kondensate, die 40-80 Gew.-% Polyoxyethylenreste enthalten und ein Molekulargewicht 5000 bis 11.000 aufweisen, tertiäre Aminoxide der Struktur R&sub3;NO, wobei eine Gruppe R für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und die anderen Gruppen jeweils Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen darstellen, beispielsweise Dimethyldodecylaminoxid, tertiäre Phosphinoxide der Struktur R&sub3;PO, wobei eine Gruppe R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und die anderen Gruppen jeweils Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) bedeuten, beispielsweise Dimethyldodecylphosphinoxid, sowie Dialkylsulfoxide der Struktur R&sub2;SO, wobei die Gruppe R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und die andere Gruppe Methyl oder Ethyl bedeutet, beispielsweise Methyltetradecylsulfoxid, Fettsäurealkylolamide, Alkylenoxidkondensate von Fettsäurealkylol -amiden sowie Alkylmercaptane.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendende Menge an dem nichtionischen Reinigungsmittelaktivstoffliegt im allgemeinen zwischen 1 und 30, zweckmäßigerweise zwischen und 20, vorzugsweise zwischen 12 und 20 Gew.-%. Mengen von etwa 15% Aktivstoff sind besonders bevorzugt, da man bei höheren Gehalten eine geringe Zunahme hinsichtlich des Reinigungsvermögens bei der unverdünnten Verwendung festgestellt hat, obwohl derartige höhere Gehalte in Produkten verwendet werden können, die dazu vorgesehen sind, vor der Verwendung beachtlich verdünnt zu werden.
Gegebenenfalls kann in einem relativ kleinen Anteil anionisches grenzflächenaktives Mittel vorhanden sein.
Geeignete anionische waschaktive Verbindungen sind wasserlösliche Salze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten mit einem Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem unter Sulfonsäureresten oder Schwefelsäureesterresten und Gemischen hiervon ausgewählten Rest in der Molekülstruktur.
Beispiele für anionische Reinigungsmittel sind Natrium- und Kahumalkoholsulfate, insbesondere die, die durch Sulfatieren der durch Reduzieren der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl gebildeten höheren Alkohole erhalten werden, Natriumund Kaliumalkylbenzolsulfonate, beispielsweise die, bei denen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, Natrium- und Kaliumsekundäralkansulfonate, Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere solche Ether der von Talgund Kokosnußöl herrührenden höheren Alkohole, Natriumkokos nußölfettsäuremonoglyceridsulfate, Natrium- und Kahumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsprodukts aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols und 1 bis 6 Molen Ethylenoxid, Natrium- und Kahumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfat mit 1 bis 8 Einheiten Ethylenoxidmolekülen, worin die Alkylreste 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, die Reaktionsprodukte von mit Isethionsäure veresterten und mit Natriumhydroxid neutralisierten Fettsäuren, wobei beispielsweise die Fettsäuren von Kokosnußöl abgeleitet sind, sowie Gemische hiervon.
Die bevorzugten wasserlöslichen synthetischen anionischen Reinigungsmittelaktivstoffe sind die Ammonium- und substituierten Ammonium (beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin)-, Alkalimetall (beispielsweise Natrium und Kalium)sowie Erdalkalimetall (beispielsweise Calcium und Magnesium) -Salze höherer Alkylbenzolsulfonate und Gemische mit Olefinsulfonaten und höheren Alkylsulfaten, und die höheren Fettsäuremonoglyceridsulfate.
Die am stärksten bevorzugten anionischen Reinigungsmittelaktivverbindungen sind die höheren alkylaromatischen Sulfonate, beispielsweise höhere Alkylbenzolsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in einer geradkettigen oder verzweigten Kette. Spezielle Beispiele hierfür sind die Natriumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate oder von Alkyltoluol-, -xylol- oder -phenolsulfonaten mit höheren Alkylketten, von Alkylnaphthal insul fonaten, Ammoniumdiamylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat.
Die in der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung zu verwendende Menge des synthetischen anionischen Reinigungsmittelaktivstoffs liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise bei weniger als 33 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Aktivstoffe). Für Produkte mit etwa 15 Gew.-% grenzflächenaktivem Mittel sollte der Gehalt an anionischem grenzflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Produkt, vorzugsweise 5 Gew.-% nicht überschreiten.
Es ist ferner möglich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional amphotere, kationische oder zwitterionische Reinigungsmittelaktivstoffe enthalten.
Geeignete amphotere Reinigungsmittelaktivstoffe, die optional verwendet werden können, sind Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Ammen mit Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durch anionische wasserlöslich machende Gruppen substituierten aliphatischen Resten, beispielsweise Natrium-3-dodecylamino-propionat, Natrium-3-dodecylamino-propansulfonat und Natrium-N-2-hydroxydodecyl-N- methyltaurat.
Geeignete kationische Reinigungsmittelaktivstoffe sind die quaternären Ammoniumsalze mit aliphatischen Resten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid.
Geeignete zwitterionische Reinigungsmittelaktivstoffe, die optional verwendet werden können, sind Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen mit aliphatischen Resten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit durch eine anionische wasserlöslich machende Gruppe substituierten aliphatischen Resten, beispielsweise 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonium)propan-1- sulfonatbetain, 3-(Dodecylmethylsulfonium) propan-1-sulfonatbetain und 3-(Cetylmethylphosphonium)ethansulfonatbetain.
Weitere Beispiele für geeignete Reinigungsmittelaktivverbindungen sind die als oberflächenaktive Mittel üblicherweise verwendeten Verbindungen, die in den gut bekannten Büchern "Surface Active Agents", Band 1, von Schwartz & Perry und "Surface Active Agents and Detergents", Band II von Schwartz, Perry and Berch beschrieben sind.
Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen zu verwendende Gesamtmenge an Reinigungsmittelaktiwer bindungen liegt im allgemeinen zwischen 1,5 und 30, zweckmäßigerweise zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%.

Geringfügige Bestandteile

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten, die ihre Reinigungsleistungsfähigkeit unterstützen.
Beispielsweise kann die Zusammensetzung Waschkraftbuilder, die sich von den speziellen wasserlöslichen Salzen, wie sie hier definiert sind, unterscheiden, beispielsweise Nitrilotriacetate, Polycarboxylate, Citrate, Dicarbonsäuren, wasserlösliche Phosphate, insbesondere Polyphosphate, Gemische von Ortho- und Pyrophosphaten, Zeolithe und Gemische hiervon, umfassen. Derartige Builder können darüber hinaus als Abriebmittel fungieren, wenn sie in einer Menge vorhanden sind, die ihre Löslichkeit in Wasser, wie oben erläutert, übersteigt. Im allgemeinen macht der von den speziellen wasserlöslichen Salzen verschiedene Builder, sofern er verwendet wird, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Optional können ferner Metallionen maskierende Stoffe, beispielsweise Ethylendiamintetraacetate, Amino-polyphosphonate (DEQUESTR) und Phosphate sowie eine Vielzahl von anderen polyfunktionellen organischen Säuren und Salzen verwendet werden.
Ein weiterer optionaler Bestandteil für erfindungsgemäße Zusammensetzungen ist ein Seifenschaum regulierendes Material, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die dazu neigen, bei Verwendung übermäßig Seifenschaum zu produzieren, verwendet werden kann. Ein Beispiel für ein Seifenschaum regulierendes Material ist Seife. Seifen sind Salze von Fettsäuren und umfassen Alkalimetallseifen, beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kalium- sowie die Mono-, Di- und Triethanolaminsalze der Gemische von von Kokosnußöl und Erdnußöl abgeleiteten Fettsäuren. Bei Verwendung kann die Seifenmenge mindestens 0,005, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. Ein weiteres Beispiel für ein Seifenschaum regulierendes Material ist ein organisches Lösungsmittel, hydrophobes Siliciumdioxid und ein Siliconöl oder Kohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner neben den bereits erwähnten Bestandteilen verschiedene weitere optionale Bestandteile, beispielsweise den pH-Wert steuernde Mittel, Färbemittel, optische Aufheller, Schmutz suspendierende Stoffe, Reinigungsmittelenzyme, verträgliche Bleichmittel, Gelsteuerstoffe, Gefrier/Auftau-Stabilisatoren, Bakterizide, Konservierungsmittel, Lösungsmittel, Fungizide, Insektenabwehrmittel, hydrotrope Reinigungsmittelduftstoffe und Trübungsmittel, enthalten.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen zusammensetzungen im wesentlichen keine Abriebteilchen auf. Experimente haben gezeigt, daß die Anwesenheit von Abriebmitteln die durch das Polymer bedingte Reinigungswirkung verringert, obwohl das Abriebmittel selbst für eine separate Reinigungswirkung sorgt. Es wird angenommen, daß das Abriebmittel, das grenzflächenaktive Mittel und das Polymer einen Komplex bilden, der die wirksame Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels an der zu reinigenden Oberfläche verringert.
Wie oben ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen sauren oder neutralen pH-Wert. Wir haben festgestellt, daß bei diesen pH-Werten eine verbesserte Reinigungswirkung und/oder verbessertes ein abermaliges Verschmutzen verhindernde Wirkung erreicht wird. Der bevorzugte pH-Wert der Produkte liegt in einem Bereich von 3 bis 6. Ein pH-Wert von 4-6 ist besonders bevorzugt, um für einen Ausgleich zwischen den Gefahren saurer Zusammensetzungen und den Vorteilen von Säuren zur Entfernung von Kalkablagerungen zu sorgen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind mobile wäßrige Flüssigkeiten mit einem pH-Wert von 3-6, die die folgenden Bestandteile umfassen:
a) 10-20 Gew.-% eines nichtionischen grenzflächenaktiven alkoxylierten Alkohols,
b) weniger als 3 Gew.-% anionischer grenzflächenaktiver Mittel,
c) 0,2-2 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1.000.000, wobei das Polymer aus einem Homo- oder Heteropolymer mindestens eines Bestandteils aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid mit mindestens einem Bestandteil aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylen, Styrol und Methylvinylether besteht und im wesentlichen keine quaternären Stickstoffgruppen aufweist.
Zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird die vorliegende Erfindung im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen weiter beschreiben. Es zeigen:
Fig. 1 einen Graphen, der die Wirkung der Polymerkonzentration auf die Reinigungswirkung und die Wirkung bezüglich eines Verhinderns einer abermaligen Verschmutzung zeigt, und Fig. 2 einen Graphen, der die Beziehung der primären Reinigungswirkung und sekundären Reinigungswirkung für eine Reihe von Polymertypen zeigt.

Beispiele

In den Beispielen 1-8 werden die folgenden Materialien verwendet:
Sokolanreihen von BASF
Gantrezreihen von GAF
Scripset 520 von Monsanto
EMA 31 von Monsanto
SCMC (Courlose A600) von Courtaulds
6047 Polyacrylamide von Allied Colloids
FRS 3966 von Allied Colloids
Jaguar C162 von Meyhall
Polyethylenoxid (WSRN 80) von Union Carbide
Polyvinylpyrrolidon von PolySciences
Das Polyvinylpyrrolidon besaß ein Molekulargewicht von etwa 386.000 Dalton.

BEISPIELE 1a-1c

Vergleich mit kationischen Polymeren

Auf einer A4-Größe aufweisenden DECAMEL (eingetragene Marke von Formica)-Testoberfläche wurde durch Aufsprühen 0,25 mg/cm² (bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile) Schmutz abgeschieden. Der Schmutz umfaßte 1% Glycerintripalmitat, 0,5% Glycerintrioleat, 0,5% Kaolin, 0,2% flüssiges Paraffin, 0,1% Palmitinsäure, 0,02% Ruß in denaturiertem Methanol. Man ließ den Schmutz 24 h bei Raumtemperatur vor der Reinigung altern.
Es wurde der zur Entfernung des Schmutzes von der Testoberfläche mittels eines Celluloseschwammtuchs aufgewendete Aufwand gemessen.
Die Rezepturen umf aßten nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und Wasser mit und ohne Polymer. Das verwendete grenzflächenaktive Mittel war Imbentin 91-35 OFA (ein C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppen, 3-5 EO umfassendes Alkylethoxylat von KOLB). Die beispielhaft für die vorliegende Erfindung verwendeten Polymere waren Polyacrylsäure (von BDH) mit einem mittleren Molekulargewicht von 230.000 Dalton. Das in den Vergleichsbeispielen verwendete kationische Polymer war das Polymer JR-400 ( von Union Carbide) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400.000 Dalton. Die Rezepturen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit dem beim Reinigungsvorgang erforderlichen Aufwand angegeben.
Die angegebenen Ergebnisse sind geometrische Mittelwerte von acht Wiederholungsversuchen. Um die Variabilität von Tag zu Tag, die von Unterschieden im Verschmutzungsniveau herrührt, auszuschalten, wurden die Daten in einer derartigen Weise normalisiert, daß der zur Reinigung einer DECAMEL-Platte bzw. -Fliese erforderliche Aufwand mit derselben, kein Polymer aufweisenden Zusammensetzung konstant war.
Aus den unter "anfänglich" angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber dem Vergleichsbeispiel la, in dem kein Polymer verwendet wurde, eine bessere Reinigungsleistungsfähigkeit zeigten. Diese Verbesserung ist bei einer statistischen Sicherheit von 95% statistisch signifikant.
Um die Leistungsfähigkeit bezüglich abermaliger Verschmutzung zu untersuchen, wurden die DECAMEL-Lagen bzw. Platten abermals verschmutzt und abermals gereinigt, wobei derselbe Schmutz und dasselbe Reinigungsprotokoll verwendet wurden. Die Reinigungsergebnisse für den ersten und zweiten abermaligen Reinigungszyklus sind unter "Wiederholung (2)" und "Wiederholung (3)" angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen die signifikante Wirkung der Anwesenheit des Polymers. Für Zusammensetzungen, die das Polymer nicht enthielten (vgl. Beispiel 1a) blieb der in den nachfolgenden Reinigungszyklen erforderliche Aufwand im wesentlichen konstant. Es zeigt sich, daß in den Fällen deutlich weniger Aufwand erforderlich war, in denen die Oberflächen mittels einer ein Polymer enthaltenden Zusammensetzung gereinigt und nachfolgend abermals unter Verwendung derselben Zusammensetzung gereinigt wurden.
Die unter "normal (4)" angegebenen Ergebnisse sind die bei einem nachfolgenden Reinigen der in den Beispielen 1a-1e verwendeten Testoberflächen mit der in Beispiel 1a (d.h. grenzflächenaktives Mittel alleine) verwendeten Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse. Dies zeigt, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung bestehen blieb, wenn die Testoberflächen mit einer herkömmlichen, lediglich grenzflächenaktives Mittel enthaltenden Zusammensetzung gereinigt wurden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die anfängliche Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Polymere (Beispiele 1c und 1e) vergleichbar war, wenn nicht (sogar) in Richtung auf eine etwa bessere Wirkung als die, die mit dem quaternisierten Polymer (verwendet in den Vergleichsbeispielen 1b und 1d) erreicht wurde. Tabelle 1

BEISPIELE 2d-2g

Wirkung des Polymergehalts

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Rezepturen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Polyacrylsäure VERSICOL E11 (eingetragene Marke) (von Allied Colloids: MG 250 kD) war. Der zur Reinigung der DECAMEL (eingetragene Marke) -Fliesen bzw. Platten erforderliche Aufwand ist als der Logarithmus (zur Basis 10) des erforderlichen Aufwands ausgedrückt. Die Beispiele wurden mit und ohne Polymer und mit wechselnden Konzentrationen an grenzflächenaktivem Mittel wiederholt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte von vier Wiederholungsversuchen.
Die "anfänglichen" Ergebnisse wurden unter Verwendung der angegebenen, Polymer enthaltenden Zusammensetzungen erhalten. Die unter "Normal (1) " angegebenen Ergebnisse sind die durch Reinigen unter Verwendung der angegebenen, jedoch kein Polymer enthaltenden Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse.
Die unter "Wiederholung 2" erhaltenen Ergebnisse wurden durch abermaliges Reinigen der ursprünglich mit der Polymer enthaltenden Zusammensetzung gereinigten Fliesen bzw. Platten erhalten, um die bei "Anfänglich (1)" erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung derselben Zusammensetzung in derselben Weise, wie die Fliesen bzw. Platten anfänglich gereinigt worden waren, zu erhalten. Die unter "Normal (2)" angegebenen Werte wurden durch Reinigen der abermals verschmutzten Fliesen bzw. Platten von "Normal (1)" mit einer kein Polymer aufweisenden Zusammensetzung mit demselben Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel erhalten.
Die unter "Normal (3-5)" angegebenen Werte wurden durch Reinigen der ursprünglich mit einer Polymer enthaltenden Zusammensetzung gereinigten Fliesen bzw. Platten (zur Gewinnung der unter "Wiederholung (2)" angegebenen Ergebnisse) mit einer kein Polymer aufweisenden Zusammensetzung erhalten. Bei allen abermaligen Reinigungen in der Normal-(3-5)-Serie wurde derselbe Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel (7 Gew.-% IMBENTIN) verwendet. Tabelle 2
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Polymer eine primäre Reinigungswirkung aufwies, d.h. daß ein geringerer Reinigungsaufwand in Anwesenheit des Polymers erforderlich war als in dessen Abwesenheit (vgl. die Ergebnisse unter "Normal (1)" mit den Ergebnissen unter "Anfänglich (1)). Die Größe dieser Wirkung nimmt markant mit geringeren Konzentrationen an grenzflächenaktivem Mittel zu. Dies ist vermutlich auf die bei dem hohen Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel erwartete, ausgezeichnete, primäre Reinigungswirkung, die die Wirkung des Polymers maskiert, zurückzuführen. In Beispiel 2g erwies es sich als unmöglich, die Fliese bzw. die Platte unter Verwendung eines merklichen Aufwands mit Hilfe eines geringen Gehalts an grenzflächenaktivem Mittel in Abwesenheit von Polymer zu reinigen.
Es ist ferner ersichtlich, daß die Wirkung des Polymers in nachfolgenden Reinigungszyklen bestehen bleibt. Die Wirkung wird jedoch mit zunehmender Zyklenzahl geringer.
In signifikanter Weise zeigen geringe Gehalte an Polymer und grenzflächenaktivem Mittel eine geringe Verbesserung der sekundären Reinigungsleistungsfähigkeit gegenüber höheren Ge halten. Somit reinigen die einen geringen Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel und Polymer umfassenden Zusammensetzungen mindestens so gut wie die höhere Gehalte an diesen Komponenten enthaltenden Zusammensetzungen (vgl. 2d mit 2f, wo viermal höhere Gehalte an grenzflächenaktivem Mittel und Polymer noch denselben Aufwand zur Reinigung der Fliese bzw. Platte erforderten). Die kein Polymer enthaltenden Zusammensetzungen reinigen nicht, wenn lediglich geringe Mengen an grenzflächenaktivem Mittel vorhanden sind. Es wurde ferner festgestellt, daß kein Polymer enthaltende Zusammensetzungen keine Verringerung des bei wiederholter Verwendung erforderlichen Aufwands zeigen.

BEISPIELE 2h-2l

Vergleich mit kommerziellen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen

Die Beispiele 2h-21 vergleichen den erforderlichen Aufwand unter Verwendung sehr verdünnter Lösungen der in Tabelle 2c angegebenen Produkte. Die Zusammensetzungen werden auf typische vom Hersteller empfohlene Verdünnungen zum Reinigen von Fußböden (etwa 3 g/l) verdünnt.
Bei der Rezeptur der erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich um 28% IMBENTIN, 2% Polyacrylsäure (250 kD: VERSICOL E11 (eingetragene Marke), von Allied Colloids). Bei der Rezeptur des Vergleichsbeispiels unter Verwendung des nichtionischen Stoffs alleine fehlte das Polymer.
Die nach dem kolorimetrischen.Standardverfahren ermittelten Ergebnisse für die prozentuale Schmutzentfernung von einer hydrophoben Oberfläche nach 40 reinigenden Stoß- bzw. Schubbewegungen wurden unter Verwendung eines direkten geraden Schrubbers vom SHEEN (eingetragene Marke) -Typ (wobei ein Druck von 80 g/cm² ausgeübt wurde) erhalten. Die Oberfläche war DECAMEL (eingetragene Marke), das mit 0,061 mg/cm² (basierend auf den nichtflüchtigen Bestandteilen) Schmutz vorverschmutzt war. Das Reinigen erfolgte mit einem mit der geeigneten Reinigungslösung vorimprägnierten Celluloseschwamm.
Die Ergebnisse bezüglich der prozentualen Schmutzentfernung von einer hydrophilen Oberfläche wurden unter Verwendung desselben auf keramische Fußbodenplatten applizierten Schmutzes unter identischen Bedingungen, jedoch mit einer einzelnen reinigenden Schubbewegung bestimmt.
Beide Versuchsgruppen wurden in drei Serien mit den folgenden Schmutztypen durchgeführt:
a) 1% Glycerintripalmitat, 0,5% Glycerintrioleat, 0,5% Kaolin, 0,2% flüssiges Paraffin, 0,1% Palmitinsäure, 0,02% Ruß in denaturiertem Methanol (d.h. 80:20 Fett: teilchenförmige Materialien)
b) wie (a) mit 50:50 Fett:teilchenförmige Materialien und
c) wie (a) mit 20:80 Fett:teilchenförmige Materialien.
Die Verwendung dieser drei unterschiedlichen Modellschmutztypen und von zwei Oberflächen veranschaulicht die Leistungsfähigkeit der Zusammensetzungen in der Praxis. Mit jedem der drei Schmutztypen wurden drei Wiederholungsversuche durchgeführt, wobei die Mittelwerte über alle neun Messungen (angegeben in der Tabelle) als Indikator der Leistungsfähigkeit der Zusammensetzungen auf der angegebenen Oberfläche in der Praxis angegeben sind. Tabelle 3
*) RTM: eingetragene Marke
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Ausführungsform unter den obenerwähnten Bedingungen die Vergleichsbeispiele deutlich überragt.
In weiteren Experimenten wurde festgestellt, daß die in Beispiel 2h verwendete Ausführungsform weniger Rückstände und einen besseren Glanz (bestimmt durch Glanzskalenwerte) als die Vergleichsrezepturen der Beispiele 2i-2l auf schwarzen Keramikplatten lieferte.

BEISPIEL 3

Anionische grenzflächenaktives Mittel/anionisches Polymer (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wurde unter Verwendung vereinfachter Rezepturen aus lediglich anionischem grenzflächenaktiven Mittel in Wasser mit und ohne anionisches oder kationisches Polymer wiederholt. Das verwendete grenzflächenaktive Mittel war ein Magnesiumsalz von PAS. Das anionische Polymer war die in Beispiel 1 verwendete Polyacrylsäure Das kationische Polymer war das in Beispiel 1 verwendete Polymer JR. Die Rezepturen sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen mit dem beim Reinigungsvorgang gemäß Beispiel 1 erforderlichen Aufwand angegeben. Die angegeben Zahlen sind geometrische Mittelwerte von acht Wiederholungsexperimenten, die normalisiert wurden, um die Daten so darzustellen, als ob die Zusammensetzungen, die kein Polymer enthalten, immer denselben Reinigungsaufwand erfordern.
Die Daten der anfänglichen Reinigungsleistungsfähigkeit sind unter "Anfänglich (1)" angegeben. Es zeigt sich, daß die Polymer enthaltenden Zusammensetzungen (3b-3e) keine signifikanten polymeren Reinigungswirkungen aufwiesen, sondern eher, daß es im allgemeinen schwieriger ist, eine Oberfläche mit anionische grenzflächenaktive Mittel enthaltenden Zusammensetzungen, die anionisches oder kationisches Polymer enthalten, zu reinigen, als dies bei ähnlichen Zusammensetzungen ohne Polymer der Fall ist. Beispielsweise ist in Beispiel 3c ersichtlich, daß zur anfänglichen Reinigung die Polymer enthaltenden Zusammensetzungen etwa den 21/2fachen Aufwand, verglichen mit polymerfreien Zusammensetzungen, erforderten.
Um die Wiederverschmutzungsfähigkeiten zu untersuchen, wurden die DECAMEL-Lagen abermals verschmutzt und wieder unter Verwendung desselben Protokolls gereinigt. Die Reinigungsergebnisse für den ersten und zweiten abermaligen Reinigungszyklus sind unter "Wiederholung (2)" und "Wiederholung (3)" angegeben. Diese Ergebnisse zeigen eine allgemein negative Wirkung, die vermutlich auf die Anwesenheit eines anionischen Polymers und eines Systems aus grenzflächenaktiven Mitteln desselben Ladungstyps zurückzuführen ist.
Die unter "Normal (4)" angegebenen Ergebnisse sind Ergebnisse, die durch nachfolgendes Reinigen der in den Beispielen 3a-3e verwendeten Testoberflächen mit der in Beispiel 3a verwendeten Zusammensetzung (d.h. durch Reinigen mit lediglich grenzflächenaktivem Mittel) (eine im wesentlichen herkömmliche Zusammensetzung) ohne Polymer erhalten wurden. Dies zeigt, daß die negative Wirkung der anionischen Polymere verblieb, wenn die Testoberflächen mit einer herkömmlichen, lediglich grenzflächenaktives Mittel enthaltenden Zusammensetzung gereinigt wurden. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß kationische Polymere eine sekundäre Reinigungswirkung besitzen, die mit anionischen Polymeren in Anwesenheit eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels nicht beobachtet werden kann. Tabelle 4
Ähnliche Experimente wurden mit dem kationischen Polymer (Polymer JR) und kationischen grenzflächenaktiven Mittel (Tetradecyltrimethylammoniumhydrogensulfat) durchgeführt. Es wurden keine Wirkungen beobachtet. Es wird vermutet, daß dieses Fehlen einer Wirkung auf das grenzflächenaktive Mittel und das Polymer mit derselben Ladung und die damit einhergehende Unfähigkeit des grenzflächenaktiven Mittels und des Polymers, einen Komplex zu bilden, zurückzuführen ist.

BEISPIEL 4

Vergleich mit anderen Polymeren

Eine weitere Reihe von Experimenten wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 5 angegeben Materialien durchgeführt. Vereinfachte Rezepturen bestanden aus nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel (10 Gew.-%) und Wasser mit und ohne Polymer. Das verwendete grenzflächenaktive Mittel war Imbentin 91-35 OFA (ein C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppen, 3-5 EO aufweisendes Alkylethoxylat). Die Polymere sind in der Tabelle angegeben und waren in Mengen von 0,5 Gew.-% vorhanden.
Die Ergebnisse wurden in einer derartigen Weise normalisiert, daß der mit dem grenzflächenaktiven Mittel alleine erforderliche anfängliche Reinigungsaufwand 100% betrug. Die Wirkung infolge einer abermaligen Reinigung wurde durch Reinigen der Oberflächen mit einer 7,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels alleine und Messen des erforderlichen Aufwands bestimmt. Die Ergebnisse wurden abermals normalisiert unter der Annahme, daß der Reinigungsaufwand für das grenzflächenaktive Mittel alleine 100% beträgt. Tabelle 5
Diese Ergebnisse sind in graphischer Form in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur sind die primäre (anfänglich) und sekundäre (abermaliges Reinigen) Leistungsfähigkeit auf getrennten Achsen aufgetragen. Bezugnahme auf die Daten in Fig. 2 erfolgt mittels der Koordinaten.
Die in der GB-A-1 534 722 erwähnten Beispiele für nichtionische Polymere, beispielsweise die Beschichtungsstoffe PO (bei 49,29) und PVP (bei 43,37) zeigen trotz guter primärer Reinigungsleistungsfähigkeit besonders schlechte Wirkungen bezüglich des abermaligen Reinigens.
Die kationischen Polymere zeigen gewisse Wirkungen sowohl beim primären als auch beim sekundären Reinigen, obwohl der Trend zeigt, daß die beiden Faktoren in umgekehrter Beziehung stehen, d.h. ein besseres Reinigen in einer Situation im allgemeinen mit einer schlechteren Leistungsfähigkeit beim anderen Reinigen verbunden ist (vgl. Polyacrylamid bei 82,16 und Polyacrylamid bei 42,26).
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen anionischen Polymeren und insbesondere den Maleinsäureanhydridcopolymeren, vorzugsweise den mit Styrol, Acrylsäure, Methylvinylether und Ethylen gebildeten Copolymeren deutlich bessere Wirkungen erhalten werden. Die Ergebnisse zeigen, daß mit Ausnahme von Carboxymethylcellulose (22,48) und des Sokolans CP13 (17,32) die anionischen Polymere bezüglich sowohl des primären als auch des sekundären Reinigens gegenüber allen Vergleichsbeispielen eine deutlich bessere Leistungsfähigkeit zeigten.

BEISPIEL 5

Wirkung der Polymerkonzentration

In Fig. 1 ist ein Graph der Wirkung der Polymerkonzentration (230 kD von BDH) auf den Reinigungsaufwand und die Wirkung
in Form eines Verhinderns eines abermaligen Verschmutzens dargestellt. Alle Zusammensetzungen wiesen den natürlichen pH-Wert von 4 auf und umfaßten grenzflächenaktives Mittel (Imbentin 91-35 OFA: ein C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppen, 3-5 EO aufweisendes Alkylethoxylat) in einer Menge von 10 Gew.-%. Die Reinigungswirkungen und Wirkungen bezüglich eines Verhinderns eines abermaligen Verschmutzens wurden gemäß Beispiel 4 bestimmt.
Die Figur zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die anfängliche (primäre) Reinigungswirkung selbst bei sehr niedrigen Polymergehalten signifikant ist und mit steigendem Polymergehalt bestehen bleibt. Die Wirkungen in Form eines Verhindern eines abermaligen Verschmutzens werden bei Mengen von etwa 0,2% Polymer sichtbar und bleiben abermals bestehen. Dies steht im Einklang mit den in den Beispielen 2d-2g erhaltenen Ergebnissen.

BEISPIEL 6

Wirkung des pH-Werts

Tabelle 6 zeigt die Wirkung des pH-Werts bei den 0,5% Polyacrylsäurepolymer (230 kD von BDH) umfassenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und kein Polymer enthaltenden Vergleichszusammensetzungen. Alle Zusammensetzungen enthielten grenzflächenaktives Mittel (Imbentin 91-35 OFA: ein C&sub9;-C&sub1;&sub1;- Alkylgruppen, 3-5 EO aufweisendes Alkylethoxylat) in einer Menge von 10 Gew.-%. Der pH-Wert wurde durch die Anwesenheit von NaOH modifiziert. Die Reinigungswirkungen und Wirkungen bezüglich eines Verhinderns eines abermaligen Verschmutzens wurden gemäß Beispiel 4 bestimmt. Der Reinigungsaufwand ist als Logarithmus (zur Basis 10) des erforderlichen Aufwands ausgedrückt. Tabelle 6
Es zeigt sich, daß sowohl die primäre als auch die sekundäre Reinigungswirkung, die bei Polymer enthaltenden Systemen erforderlich ist, bei niedrigen pH-Werten, insbesondere unter einem pH-Wert von 7,0, gegenüber lediglich nichtionischen Stoffen enthaltenden Zusammensetzungen deutlich geringer ist.

Claims

1. Flüssige Zusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen mit einem pH-Wert von 3-7, die die folgenden Bestandteile umfaßt: a) 1-30 Gew.-% nichtionisches grenzflächenaktives Mittel,

b) 0,005-3 Gew.-% eines wasserlöslichen, anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1.000.000, wobei das Polymer keine quaternären Stickstoffgruppen aufweist und wobei das Verhältnis Polymer/nichtionische Verbindung 0,1:1 oder weniger beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,2-2,0 Gew.-% anionisches Polymer umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anionische Polymer unter Polymeren von Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, Copolymeren eines oder mehrerer dieser Bestandteile zusammen mit einem anderen der obigen genannten oder mit anderen Monomeren und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polymer unter Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymeren eines der obengenannten Verbindungen mit Ethylen, Styrol und Methylvinylether ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Polymers über 100.000 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die nicht mehr als 33 Gew.-% anionisches Reinigungsmittel, bezogen auf alle Reinigungsmittelaktivstoffe, umfaßt.

7. Flüssige Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem pH-Wert von 3-6, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

a) 10-20 Gew.-% eines nichtionischen grenzflächenaktivenalkoxylierten Alkohols,

b) weniger als 3 Gew.-% anionische grenzflächenaktive Mittel,

c) 0,2-2 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Polymers

mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1.000.000, wobei das Polymer aus einem Homo- oder Heteropolymer mindestens eines Bestandteils aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid mit mindestens einem Bestandteil aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylen, Styrol und Methylvinylether besteht und im wesentlichen keine quaternären Stickstoffgruppen aufweist.