DE69324105T2

DE69324105T2 - Verfahren zur herstellung von kohlefaserarmiertem kohlenstoff-verbundmaterial, kohlefaserarmiertes kohlenstoff-verbundmaterial und gleitwerkstoff

Info

Publication number: DE69324105T2
Application number: DE69324105T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Fukagawa; Yutaka Kawamata; Takeo Matsui; Kazuo Niwa; Nobuyuki Oonishi; Hitoshi Seki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2013-06-17
Also published as: WO1993025493A1; US5525558A; EP0598923B1; EP0598923A4; EP0598923A1; DE69324105D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-verstärkten Kohlenstoff- Verbundwerkstoffs (nachfolgend als "ein C/C-Verbundwerkstoff" bezeichnet) und auf einen C/C-Verbundwerkstoff und auf ein Gleitmaterial. Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können die Reibungscharakteristika und die mechanischen Charakteristika des C/C-Verbundwerkstoffs in einfacher Weise gesteuert werden. Der C/C-Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung hat z. B. hervorragende Reibungscharakteristika und ausgezeichnete mechanische Charakteristika und ist als Gleitmaterial geeignet.

Stand der Technik

Im allgemeinen werden C/C-Verbundwerkstoffe hergestellt, indem lange oder kurze Kohlenstoffasern z. B. vom Polyacrylonitril (PAN)-Typ, Pechtyp und Reyon-Typ mit einem wärmehärtbaren Harz wie z. B. einem Phenolharz und einem Furanharz oder einem thermoplastischen Harz wie z. B. Peche imprägniert oder vermischt werden, worauf ein Erwärmen und dann Erhitzen (Härten) in nicht oxidativer Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 2500ºC folgt.
Es waren allerdings verschiedene Verfahrensarten zur Herstellung von C/C-Verbundwerkstoffen bekannt, in denen kurze Fasern verwendet werden. Beispielsweise kann ein Verfahren, das ein Vermischen eines Lösungsmittels und Kohlenstoffasern in einem Mischer, Formen zu einer Matte mittels Sieb und dann Anwenden von Druck unter Herstellung einer porösen Kohlenstoffelektrode (japanische Offenlegungsschriften (KOKAI) Nr. 54-41295 (1979) und 57-129814 (1982)), umfaßt; ein Verfahren, das ein Vermischen eines Lösungsmittels und Kohlenstoffasern verschiedener Länge in einem Formwerkzeug durch Ultraschallvibrationen umfaßt (japanische Patent-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 58-30537 (1983)); ein Verfahren, das Laminieren kurzer Fasern zu einer Matte und dann Imprägnieren mit einem Harz oder Pech und Formpressen umfaßt (japanische Patent-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 62-119288 (1987)); ein Verfahren, das Anwenden von Schlagen in einem Lösungsmittel und dadurch homogenes Dispergieren von kurzen fasrigen Kohlenstoffasern und danach Entfernen des Lösungsmittels unter Erhalt einer Kohlenstoffmasse, die unregelmäßig orientiert ist (japanische Patent-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 62-96364 (1987)) umfaßt; und ein Verfahren, das Zuführen eines Gemisches aus kurzen Fasern und eines Lösungsmittels zu einer Formpresse, die eine Vielzahl von Lösungsmittel-Ablauföffnungen am Boden hat, und dann Abziehen des Lösungsmittels unter Bildung eines Vorformlings umfaßt (japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 1-176173 (1989)), genannt werden.
Die C/C-Verbundwerkstoffe, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wurden in den letzten Jahren als Gleitmaterialien von Bremsen zur Verwendung in Flugzeugen oder Kraftfahrzeugen oder für Kupplungen zur Verwendung in Kraftfahrzeugen anstelle der vorliegenden Metallscheibenrotoren verwendet. Der Grund dafür ist, daß der C/C-Verbundwerkstoff im Vergleich zu dem Metallscheibenrotor in seinen Merkmalen wie z. B. reduziertes Gewicht und Wärmebeständigkeit hervorragend ist. Um den C/C- Verbundwerkstoff als Gleitmaterial zu verwenden, ist es notwendig, die Reibungscharakteristika oder die mechanische Festigkeit desselben auf geeignete Werte zu regulieren.
Als Verfahren zur Steuerung der Reibungscharakteristika des C/C-Verbundwerkstoffs sind z. B. die folgenden Verfahren bekannt. Es kann z. B. ein Verfahren zur Steuerung der Reibungscharakteristika des C/C-Verbundwerkstoffs durch Imprägnieren mit Kohlenteer, Pech, Furanharz oder dgl. (japanische Patentschrift (KOKOKU) Nr. 60-54270 (1985)), ein Verfahren, das unregelmäßige Orientierung relativ langer Fasern (4 bis 6 cm) und kurzer Fasern (0,015 bis 0,3 cm) umfaßt (japanische Patentschrift (KOKOKU) Nr. 1-59459 (1989) und ein Verfahren, das Schneiden eines Kohlenstoffaser- verstärkten wärmehärtbaren Harzverbundwerkstoffs, in dem Kohlenstoffasern so orientiert sind, daß sie eine Ebene senkrecht zu einer Achse eines Zylinders entlang der Längsrichtung zur Achse des Zylinders kreuzen, Härten und Verdichten desselben unter Orientierung der Kohlenstoffasern so, daß sie zu der Gleitoberfläche einen bestimmten Winkel haben (japanische Patentschrift (KOKOKU) Nr. 3-78498 (1991)) umfaßt, genannt werden.
Als Verfahren zur Steuerung der mechanischen Festigkeit des C/C-Verbundwerkstoffs sind beispielsweise die folgenden Verfahren bekannt. D. h. es kann ein Verfahren, das die Verwendung von C/C-Verbundwerkstoff des mit kurzen Fasern verstärkten Typs mit hervorragender Reibungszahl nur an dem Gleitteil an der Oberfläche und die Verwendung eines zweidimensionalen Gewebes (sogenanntes Woven-Gewebe) im Kernteil als Verstärkungsmaterial zur Kompensation der mechanischen Festigkeit des C/C-Verbundwerkstoffs des mit kurzen Fasern verstärkten Typs umfaßt (japanische Patent- Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 62-266 239 (1987)) und ein Verfahren, das Ausbilden einer Gleitschicht an der Oberfläche als "feine" Textur, die Segmente umfaßt, in denen kurze Kohlenstoffasern unregelmäßig verteilt sind und die eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 50 um haben, während eine Strukturschicht im Inneren als "grobe" Textur ausgebildet ist, die ein Sieb aus kurzen fasrigen Kohlenstoffasern umfaßt und eine mittlere Porengröße von mehr als 100 um hat (EP 0459916 A1), genannt werden.
Für eine praktische Verwendung als Gleitmaterial ist außerdem eine hohe Verschleißbeständigkeit unter Bedingungen hoher Belastung wie z. B. hoher Energielevel und hoher Druck notwendig. Daher wurde zur Erhöhung der Dichte (Verringerung der Porosität) und Erhöhung der Festigkeit eine wiederholte Verdichtungsbehandlung durchgeführt. Als ein solches Verfahren ist beispielsweise ein Verfahren einer Imprägnierung mit einem wärmehärtbaren Harz wie z. B. ein Phenolharz oder ein Furanharz, oder mit einem thermoplastischen Harz wie z. B. Peche, oder ein CVD- Verfahren, in dem gasförmiges organisches Material wie z. B. Methan, Propan und Dichlorethylen als Ausgangsmaterial verwendet wird, bekannt.
Bei den oben genannten Vorschlägen gibt es allerdings noch eine Menge von zu lösenden Problemen nicht nur hinsichtlich des Herstellungsverfahrens für den C/C-Verbundwerkstoff, sondern auch für die Verwendung als Gleitmaterial.
Das Herstellungsverfahren für den C/C-Verbundwerkstoff beinhaltet z. B. die folgenden Probleme. Da in dem Verfahren, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 62-119288 (1987) beschrieben ist, Matten, die aus kurzen Fasern gebildet wurden (Non-Woven-Gewebe), laminiert werden und das Laminat mit einem Harz oder Pech imprägniert wird, wird nicht genügend Harz oder Pech in jedes der Non-Woven- Gewebe imprägniert, was ein Formpressen eines C/C- Verbundwerkstoffs großer Dicke schwierig macht. Zusätzlich werden leicht große Lunker (Poren) zwischen einzelnen Kohlenstoffasern oder zwischen einzelnen laminierten Kohlehstoffschichten gebildet, daher führt dies leicht zu einem C/C-Verbundwerkstoff schlechter Festigkeit. Das Verfahren, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften (KOKAI) Nr. 62-96364 (1987) und 1-176273 (1989) beschrieben ist, beinhaltet außerdem den Nachteil, daß leicht eine ungleichmäßige Verteilung von Kohlenstoffasern bei Herstellung einer dicken Vorform verursacht wird. Da ferner Fasern in anderen Verfahren in einer pseudo-dreidimensionalen Art orientiert werden, führt dies leicht zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Kohlenstoffasern, lokalen Lunkern und einer Ungleichmäßigkeit hinsichtlich der Festigkeit, so daß das Problem auftritt, daß bei einer Verwendung als Reibungsmaterial oder Gleitmaterial keine einheitlichen Charakteristika erzielt werden.
Um die vorstehend genannten Probleme zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung früher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem kurze fasrige Kohlenstoffasern dispergiert werden und eine Folie mit einer unregelmäßigen zweidimensionalen Orientierung hergestellt wird, japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 3-140211 (1991); im Hinblick auf eine Gewichtsreduzierung und die Festigkeit des C/C- Verbundwerkstoffs ist dieses Verfahren noch nicht zufriedenstellend.
Außerdem gibt es insbesondere hinsichtlich des Imprägnierungsverfahrens bei dem Verfahren zur Herstellung des C/C-Verbundwerkstoffs die folgenden Probleme. Im Fall einer Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes wie z. B. ein Phenolharz oder Furanharz, ist es nämlich schwierig, die Porosität zur reduzieren, da Poren während der Wiederholung der Schritte Imprägnierung, Härtung und Wärmebehandlung leicht verschlossen werden, wobei Poren im Inneren zurückbleiben. Im Fall eines CVD-Verfahrens unter Verwendung eines gasförmigen organischen Materials wie Methan, Propan und Dichlorethylen als Ausgangsmaterial ist außerdem die Haftung bei Kohlenstoffasern schlecht, was zur einem beachtlichen Verbrauch durch Abrieb bei Anwendung in einem Bremsengleitteil resultiert.
Im Fall einer Verwendung eines thermoplastischen Harzes, z. B. Peche, werden im allgemeinen die, die einen hohen Erweichungspunkt haben, verwendet, um einen hohen Kohlenstoffanreicherungsgrad zu erreichen. Da allerdings ein Pech mit einem hohem Erweichungspunkt schlechte Imprägnierungscharakteristika hat und Behandlung bei hoher Temperatur erfordert, ist eine übermäßig große Anlage zur Herstellung von C/C-Verbundwerkstoffen erforderlich und eine Handhabung wird beschwerlich. D. h., jedes der oben genannten Verfahren hat Vorzüge und Nachteile und ist nicht zufriedenstellend.
Im Hinblick auf die Steuerung der Charakteristika als Gleitmaterial gibt es die folgenden Probleme.
Das in der japanischen Patentschrift (KOKOKU) Nr. 60-51270 (1985) beschriebene Verfahren erwähnt gerade eine Matrix und nennt keine essentielle Orientierung von Kohlenstoffasern. Das in der japanischen Patentschrift (KOKOKU) Nr. 1-59459 (1989) beschriebene Verfahren erfordert das Vermischen von zwei verschiedenen Arten von Kohlenstoffasern; ein besonderer Effekt der Kohlenstoffaserlänge ist nicht aufgezeigt. Ferner beinhaltet das Verfahren, das in der japanischen Patentschrift (KOKOKU) Nr. 3-78498 (1991) beschrieben wird, das Problem, das eine Scheibe, in der Kohlenstoffasern so orientiert sind, daß sie eine Ebene senkrecht zu der Achse eines Zylinders durchqueren, zur Herstellung kreuzweise geschnitten werden muß; daher sind die Herstellungsschritte kompliziert.
Ferner zeigt der oben angeführte Vorschlag keine konkreten Beschreibungen bezüglich der Steuerung der Reibungscharakteristika und gibt bloß eine allgemeine Tendenz an. Dagegen ist der Vorschlag in der japanischen Patent- Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 62-266239 (1987) hinsichtlich der Steuerung der mechanischen Festigkeit teuer, da Woven- Gewebe als Strukturmaterialien für den zentralen Teil verwendet werden; sie empfiehlt eine Verstärkung ohne ein Gleichgewicht für die Festigkeit in Betracht zu ziehen. Ferner bezieht sich der Vorschlag der EP 0459916 A1 nur auf die Abriebmenge und die Verstärkung der Festigkeit.
Wie oben beschrieben wurde, erwähnen die bisher gemachten Vorschläge nichts über die Steuerung der Reibungscharakteristika und das Gleichgewicht bei der Festigkeit.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen zur Überwindung der vorstehend genannten Probleme gemacht und sind zu den folgenden Feststellungen gelangt.
(1) Im Fall eines Dispergierens eines kurzen fasrigen Bündels aus Kohlenstoffasern unter Herstellung einer Folie, in der Fasern in einer unregelmäßigen zweidimensionalen Orientierung sind, ändern sich die Reibungscharakteristika und die mechanischen Charakteristika des C/C-Verbundwerkstoffs in Abhängigkeit vom Dispersionsgrad für das Bündel aus Kohlenstoffasern. Die Reibungszahl wird beispielsweise niedrig, wenn der Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern hoch wird und sie wird hoch, wenn der Dispersionsgrad niedrig wird. Die Druckfestigkeit wird hoch, wenn der Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern hoch wird. Die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit werden hoch, wenn der Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern niedrig wird.
(2) Im Gegensatz zu dem allgemeinen Wissen im Stand der Technik hat ein C/C-Verbundwerkstoff, der aus Kohlenstoffasern, die leimfrei sind, hergestellt ist, eine beachtlich hohe Verschleißbeständigkeit.
(3) Ein C/C-Verbundwerkstoff, der eine endgültige Porosität von nicht mehr als 20 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Vol.-% hat und durch ein besonderes Verfahren erhalten wird, zeigt eine feste Haftung der Kohlenstoffasern und der Matrix, wobei ein geringer Bruch im Mikrolevel verursacht wird, und weist hervorragende Verschleißbeständigkeit auf.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben genannten Feststellungen vollendet; die Aufgabe derselben ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines C/C-Verbundwerkstoffs, das fähig ist, die Reibungscharakteristika und die mechanischen Charakteristika zu steuern, das günstiger und einfacher als das bestehende Verfahren ist, und erstreckt auf die Anwendung des C/C- Verbundwerkstoffs als Gleitmaterial.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines C/C-Verbundwerkstoffs, der im Vergleich zu vorhandenen C/C-Verbundwerkstoffen hervorragende mechanische Festigkeit und Verschleißbeständigkeit hat, wie auch auf die Bereitstellung eines Gleitmaterials, das denselben enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-verstärkten Kohlenstoff- Verbundwerkstoffs bereit, umfassend
(a) Dispergieren eines Bündels aus kurzen Kohlenstoffasern, das aus einer Vielzahl Einzelfasern besteht, unter Herstellung einer Folie, in der die Fasern in einer zweidimensionalen unregelmäßigen Orientierung vorliegen;
(b) Imprägnieren der Folie mit einem Harz oder mit Pech;
(c) Laminieren und Formpressen einer Vielzahl von imprägnierten Folien; und
(d) Durchführen einer Hitze- und Verdichtungsbehandlung;
dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern gesteuert wird, indem eine Korrelation zwischen dem Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern und den mechanischen Charakteristika des Kohlenstoffaser- verstärkten Verbundwerkstoffs, wie sie durch die Formel (1) ausgedrückt wird, ausgenutzt wird:
Dispersionsgrad = A - B · gewünschte mechanische Charakteristika (1)
worin A und B experimentell bestimmte Konstanten sind, wobei ein Kohlenstoffaser-verstärkter Kohlenstoff- Verbundwerkstoff, der die gewünschten Charakteristika hat, hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-verstärkten Verbundwerkstoffs bereit, umfassend
(a) Dispergieren eines Bündels aus kurzen Kohlenstoffasern, das aus einer Vielzahl Einzelfasern besteht;
(b) Imprägnieren mit einem Harz oder Pech unter Bildung eines Prepregs;
(c) Laminieren und Formpressen des Prepregs;
(d) Hitzebehandeln bei einer Temperatur von nicht über 2000ºC; und
(e) Wiederholen des Schrittes der Imprägnierung mit Pech und der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 2000ºC unter Herstellung eines Kohlenstoffaser-verstärkten Verbundwerkstoffs, der eine Endporosität von nicht mehr als 10 Vol.-% hat,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Einzelfasern leimfrei ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Gleitmaterial bereit, das einen Kohlenstoffaser-Verbundwerkstoff umfaßt, welcher durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Nachfolgend wird eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung in detaillierterer Form gegeben.
In der vorliegenden Erfindung wird ein kurzes fasriges Bündel aus Kohlenstoffasern, das eine Vielzahl Einzelfasern enthält, verwendet. Das kurze fasrige Bündel aus Kohlenstoffasern wird üblicherweise erhalten, indem ein Kabel, ein Strang, Roving, Garn oder dgl., der (das) ein Bündel aus 2000 bis 8000 Einzelfasern enthält, geschnitten wird. Die Länge für das kurze fasrige Bündel aus Kohlenstoffasern ist üblicherweise etwa 0,3 bis 100 mm, vorzugsweise etwa 5 bis 50 mm. Außerdem gibt es keine besondere Beschränkung bei der Art der Kohlenstoffasern; es können beliebige Kohlenstoffasern wie z. B. Fasern des Pechtyps, PAN-Typs, oder Rayon-Typs verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Bündel aus Kohlenstoffasern, die leimfrei sind, verwendet. Wenn sich eine Beleimung auf dem Bündel aus Kohlenstoffasern abgesetzt hat, wird eine Dispersion des Bündels aus Kohlenstoffasern leicht schwierig. Daher ist eine Beleimung im Fall der Reduzierung des Dispersionsgrades günstig, im Fall einer Erhöhung des Dispersionsgrades allerdings nicht günstig. Die sich an dem Bündel aus Kohlenstoffasern abgesetzte Beleimung kann durch Hitzebehandlung oder ein chemisches Verfahren entfernt werden. In der vorliegenden Erfindung wird das Bündel aus Kohlenstoffaser zunächst unter Herstellung einer Folie, in der die Fasern eine zweidimensionale unregelmäßige Orientierung haben, dispergiert. Das Bündel aus Kohlenstoffasern wird beispielsweise nach dem Verfahren, wie es in jeder der japanischen Patent-Offenlegungsschriften (KOKAI) Nr. 62-96364 (1987) und 1-176273 (1989) beschrieben ist, unter Herstellung einer Folie dispergiert und zerteilt. In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die kurzen Kohlenstoffasern in der schließlich erhaltenen Folie in einer zweidimensionalen unregelmäßigen Orientierung vorliegen. Die zweidimensionale unregelmäßige Orientierung bedeutet, daß alle kurzen Fasern im wesentlichen innerhalb der Ebene der Folie orientiert sind.
Es gibt keine besondere Beschränkung beim Dispersionsverfahren; im Fall einer Verwendung einer Schlagbehandlung kann z. B. ein Verfahren, das die Verwendung eines Schlägers, der üblicherweise zum Pulpeschlagen verwendet wird, umfaßt, gewählt werden. D. h., ein Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Bündel aus Kohlenstoffasern wird einem Schläger zugeführt, der ein Bad mit einer Trennwand, eine Rotationswalze mit Blättern und fixierte Gegenblättern umfaßt, und wird zwischen der Rotationswalze und den Gegenblättern durchgeführt. Das Ergebnis ist, daß ein Wirbelstrom zwischen benachbarten Blättern der Rotationswalze verursacht wird, durch den das Bündel aus Kohlenstoffasern in Einzelfasern zerteilt wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, einen Spalt zwischen der Rotationswalze und dem Gegenblatt von nicht weniger als 100 um zu machen und die oberen Enden der Rotationswalzenblätter und der Gegenblätter mit einem Kautschukmaterial zu überziehen, damit die Kohlenstoffasern nicht beschädigt werden können.
Die Umfangsgeschwindigkeit der Rotationswalze ist vorzugsweise unter Erzielung einer glatten Rotation nicht mehr als 600 m/min. Während die Verweilzeit in Abhängigkeit vom Durchsatz und der Größe der Anlage verschieden ist, ist es notwendig, daß das Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Bündel aus Kohlenstoffasern mindestens einmal zwischen der Rotationswalze und dem Gegenblatt durchgeht. Die Dicke des Blattes, das an der Rotationswalze befestigt ist, ist vorzugsweise etwa 1 bis 15 mm, während die Anzahl der Blätter etwa 60 bis 114 ist. Das Gegenblatt muß nicht immer notwendigerweise eine Zahnradform aufweisen. Im Fall eines zahnradartigen Gegenblattes ist es bevorzugt, daß die Dicke des Gegenblatts etwa 3 bis 12 mm ist und die Anzahl der Blätter etwa 15 bis 20 ist.
In dem Dispersionsverfahren unter Anwendung eines Schlägers kann der Dispersionsgrad entweder durch Erhöhen der Umfangsgeschwindigkeit der Rotationswalze oder durch Verlängern der Verweilzeit erhöht werden.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren ausgeführt werden, das Dispergieren eines Bündels aus Kohlenstoffasern, die in einem Lösungsmittel verteilt sind, in einem feuchten Verfahren außer durch den oben beschriebenen Schläger durch einen Pulper, der für die Fibrillierungs-Behandlung von Pulpe oder dgl. eingesetzt wird, und anschließende Bogenherstellung und Trocknung umfaßt. D. h., die Folie kann hergestellt werden, indem die kurzen fasrigen Kohlenstoffasern in einem Lösungsmittel dispergiert sind, sie dann nach und nach z. B. in einen Rahmen, der ein Sieb am Boden hat, geführt werden, oder indem sie homogen unter Rühren oder dgl. dispergiert werden, nach der Dispersion eine Papierherstellung auf einem Metallnetz und dann eine Trocknung folgt.
Darüber hinaus kann für die vorliegende Erfindung ein Verfahren ausgewählt werden, das die Verwendung eines unregelmäßigen Webbers, der allgemein bei der Herstellung von Non-Woven-Gewebe eingesetzt wird, und Führen eines Bündels aus Kohlenstoffasern in eine Reihe von gegenüberliegenden Zylindern von denen jeder eine Reihe von Nadeln aufweist, wobei in einem trockenen Verfahren dispergiert (zerteilt) wird. In diesem Fall kann der Dispersionsgrad durch Erhöhen der Rotationsgeschwindigkeit des Zylinders erhöht werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Lösungsmittel zum homogenen Verteilen des Bündels aus Kohlenstoffasern; Wasser, Aceton, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, Anthracenöl oder dgl. werden bevorzugt. Es können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden. Wenn Phenolharz, Furanharz, Pech oder dgl. in dem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst wird, haften Kohlenstoffasern aneinander und erleichtern die Handhabung im nachfolgenden Schritt; daher ist dies günstig. Ferner ist ein Zusatz eines Verdickungsmittels wie z. B. Natriumcelluloseglykolat, Polyvinylalkohol und Hydroxycellulose zu dem Lösungsmittel bevorzugt, da der vorstehend genannte Effekt dadurch weiter verbessert wird. In diesem Fall kann der Dispersionsgrad erhöht werden, indem die Bearbeitungszeit verlängert wird.
Wichtig in der vorliegenden Erfindung ist eine vorherige Bestimmung der Korrelation zwischen dem Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern und der mechanischen Festigkeit, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Nachfolgend wird eine Beschreibung für ein Beispiel der Reibungszahl gegeben.
Üblicherweise kann die Korrelation zwischen dem Dispersionsgrad und der Reibungszahl durch eine lineare Gleichung ausgedrückt werden. Sie kann speziell durch die folgende Formel (1) ausgedrückt werden.
Dispersionsgrad = A - B · Reibungszahl (1)
worin A und B experimentell bestimmte Konstanten sind.
Zunächst werden die Konstanten A und B nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Werte für die Konstanten A und B variieren in Abhängigkeit vom Bewertungsverfahren für den Dispersionsgrad und auch in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Ausgangsmaterials, z. B. Kohlenstoffasern und Harze, wie auch von anderen Herstellungsbedingungen als dem Dispersionsgrad. Dementsprechend ist es zur Bestimmung der Konstanten A und B notwendig, andere Faktoren als den Dispersionsgrad festzulegen und nur die Dispersionsgrade auf mindestens zwei Level, vorzugsweise drei oder mehr Level zu verändern, wodurch im voraus verschiedene Arten von C/C- Verbundwerkstoffen hergestellt werden, die Reibungszahlen derselben gemessen werden und eine Wechselbeziehung zwischen dem Dispersionsgrad und der Reibungszahl untersucht wird.
Nach Festlegung des gewünschten Dispersionsgrades wird als nächstes der Dispersionsgrad der Kohlenstoffaserfolie bewertet, um zu beurteilen, ob eine Folie mit der gewünschten Dispersion hergestellt wurde oder nicht. Das Resultat kann direkt auf die Herstellungsbedingungen bezogen werden, durch welche die Genauigkeit des Dispersionsgrads weiter verbessert werden kann. Demnach ist es wichtig, daß das Bewertungsverfahren für den Dispersionsgrad bequem und schnell ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung bei dem Beurteilungsverfahren für den Dispersionsgrad; es kann beispielsweise ein Verfahren gewählt werden, das auf der Beobachtung basiert, daß die Voluminosität der Folie erhöht ist, wenn der Dispersionsgrad erhöht ist. D. h., Folien mit bestimmter Fläche, bestimmter Anzahl und bestimmtem Gewicht W (g) werden laminiert, dann wird die Gesamtdicke t (mm) der Folien, wenn sie unter eine konstante Belastung gesetzt werden, gemessen, um einen Dispersionsindex X zu bestimmen, der durch die folgende Formel (2) definiert ist:
Dispersionsindex (·) = t/W (2)
Da in diesem Verfahren die Dicke t der Folie erhöht ist, ist auch der Dispersionsindex X erhöht, wenn der Dispersionsgrad erhöht ist. Im Fall dieses Verfahrens kann auch eine Beurteilung nach Imprägnierung der Folie mit dem Harz oder dgl. durchgeführt werden. Da allerdings der Wert für den Dispersionsindex X in Abhängigkeit vom Typ der Kohlenstoffasern und des Harzes oder dem Verhältnis zwischen diesen variiert, ist es notwendig, immer unter identischen Bedingungen zu beurteilen.
Als weiteres Beispiel für die Beurteilung des Dispersionsgrades kann ein Verfahren gewählt werden, das auf der Beobachtung beruht, daß der Abstand zwischen den Fasern reduziert ist, wenn der Dispersionsgrad erhöht ist. D. h. ein Verfahren der Messung des Licht-Transmissionsgrads T (%) unter Verwendung einer Folie mit konstantem Gewicht und konstanter Fläche und Bestimmung des Dispersionsindexes Y, der durch die Formel (3) definiert ist:
Dispersionsindex (Y) = 100 - T (3)
Da in dem oben beschriebenen Verfahren der Transmissionsgrad T verringert ist, wenn der Dispersionsgrad erhöht ist, ist der Dispersionsindex Y erhöht, wenn der Dispersionsgrad erhöht ist. Nach diesem Verfahren kann die Beurteilung auch nach Imprägnierung der Folie mit einem Harz oder dgl. durchgeführt werden. Da allerdings Licht ungeachtet des Dispersionsgrades durch die Folie gehen kann, wenn das METSUKE (Gewicht pro Flächeneinheit) übermäßig groß ist, gibt es eine Grenze bei dem METSUKE einer Folie, das beurteilt werden kann. Das METSUKE (Gewicht pro 1 m²) der Folie ist im Hinblick auf Handhabbarkeit, Imprägnierungscharakteristika und Homogenität optimalerweise 10 bis 500 g/m².
Wenn die beiden Verfahren verglichen werden, ist das zuerst genannte Verfahren günstiger, da die Beurteilung im Zustand eine Prepregs, dessen Handhabung einfacher ist, durchgeführt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Folie mit einem gewünschten Dispersionsgrad, die wie oben beschrieben erhalten worden war, mit einer Matrix, z. B. Phenolharz, Furanharz oder Pech des Petroleumtyps oder Kohletyps imprägniert und anschließend getrocknet. In diesem Fall wird die verwendete Matrix durch Lösen in einem Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, Aceton oder Anthracenöl auf eine geeignete Viskosität eingestellt.
Dann werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die so getrocknete Folie unter Laminierung gestaltet, so daß die gewünschte Reibungszahl und die gewünschten mechanischen Charakteristika erhalten werden können.
Im Fall einer Senkung der Reibungszahl und Erhöhung der Schlagzähigkeit werden die folgenden Arbeitsgänge angewendet.
Als erstes wird der Dispersionsgrad in Übereinstimmung mit einer Korrelationsformel bestimmt, um so eine gewünschte Reibungszahl für den Gleitteil an der Oberfläche zu erhalten. In diesem Fall wird der Dispersionsgrad auf ein relativ hohes Level festgelegt, um eine niedrige Reibungszahl zu erreichen. Im Fall einer Bestimmung des Dispersionsindexes X, der durch die Formel (2) definiert ist, durch Aufeinanderlegen von 20 imprägnierten Folien, von denen jede ein Gewicht pro Flächeneinheit von 200 g/m² und einen Phenolharz-Gehalt von 120 g/m² hat, auf 95 · 95 mm geschnitten ist, und Teilen der Dicke t (mm) der Folien unter eine Last von 2,2 kg durch das Gewicht von 20 Folien W (g) ist ein Wert von etwa 0,9 bis 1, 2 bevorzugt.
Bei Betrachtung der jeweiligen Dicke geteilt durch den Oberflächenteil als den Gleitteil und den Innenschichtteil wird der Dispersionsgrad der Innenschicht nach der Korrelationsformel bestimmt, um so die verlangte Schlagzähigkeit zu erreichen. In diesem Fall wird der Dispersionsgrad der Innenschicht auf einem relativ niedrigem Level festgelegt, um eine hohe Schlagzähigkeit zu erhalten. So ist beispielsweise der Wert des Dispersionsindex X, der nach dem oben erwähnten Verfahren bestimmt wird, vorzugsweise etwa 0,5 bis 0,85.
Wenn z. B. die Reibungszahl erhöht ist und die Druckfestigkeit erhöht wird, werden die folgenden Verfahrensschritte unternommen. Zunächst wird der Dispersionsgrad in Übereinstimmung mit der Korrelationsformel bestimmt, um so die gewünschte Reibungszahl für den Gleitteil an der Oberfläche zu erreichen. In diesem Fall wird der Dispersionsgrad auf ein relativ niedriges Level festgesetzt, um eine hohe Reibungszahl zu erhalten. Der Wert für den Dispersionsindex X, der nach dem oben genannten Verfahren bestimmt wird, ist vorzugsweise etwa 0,5 bis 0,85.
Dann wird unter Berücksichtigung der jeweiligen Dicke, die in den gleitenden Teil der Oberflächenschicht und die Innenschicht aufgeteilt ist, der Dispersionsgrad der Innenschicht nach der Korrelationsformel bestimmt, um so die erforderliche Druckfestigkeit zu erhalten. In diesem Fall wird der Dispersionsgrad der Innenschicht auf ein relativ hohes Level festgesetzt, um die hohe Druckfestigkeit zu erreichen. Beispielsweise ist der Wert des Dispersionsindex X, der nach dem oben genannten Verfahren bestimmt wird, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,2.
In der vorliegenden Erfindung werden die Folien, die wie oben beschrieben aufgebaut sind, laminiert, in ein Werkzeug gelegt und bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC preßgeformt, wobei ein Formteil mit einem Vf (Fasergehalt) von etwa 5 bis 65% (Vol.-%), vorzugsweise etwa 10 bis 50% (Vol.-%) erhalten wird. Anschließend werden sie in einer Atmosphäre eines Inertgases, z. B. N&sub2;-Gas durch Erhitzen bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1 bis 200ºC/h bis zu 800 bis 2500ºC erhitzt, wobei ein C/C-Verbundwerkstoff erhalten wird.
Der hitzebehandelte C/C-Verbundwerkstoff kann durch Anwendung einer Verdichtungsbehandlung bei drei Typen von Matrizen allein oder in Kombination nach den folgenden Verfahren (1) und (2) in der Festigkeit verbessert werden.

(1) Verdichtungsbehandlung durch Harz oder Pech

Der C/C-Verbundwerkstoff wird in einen Kessel, der auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt ist, gegeben und nach Evakuieren des Inneren des Kessels wird ein Harz oder geschmolzenes Pech zugeführt, um durch die Hitzebehandlung verursachte Lunker mit der Matrix zu imprägnieren. Anschließend wird er erneut bei einer Temperatur von 800 bis 2500ºC hitzebehandelt. Durch Wiederholen dieser Schritte wird der C/C-Verbundwerkstoff verdichtet. Vorzugsweise wird ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 120ºC, vorzugsweise 80 bis 90ºC, einem Gehalt an in Toluol unlöslichen Bestandteilen von 10 bis 30% (Gew.-%), vorzugsweise 13 bis 20% (Gew.-%), einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von nicht mehr als 1% (Gew.-%) und einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von nicht weniger als 40% (Gew.-%), vorzugsweise nicht weniger als 50% (Gew.-%) verwendet.
Wie oben beschrieben wurde, ist eine Temperatur der Hitzebehandlung von nicht über 2000ºC im Fall einer Anwendung der Dichtebehandlung durch Imprägnierung mit Harz oder Pech vorteilhaft. Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung 2000ºC übersteigt, nimmt die Haftung zwischen den Fasern und der Matrix aufgrund einer radialen Schrumpfung der Fasern, einer Entwicklung von Kristallinität an der Oberfläche der Fasern oder dgl. leicht ab. Wenn dagegen die Temperatur der Hitzebehandlung zu niedrig ist, wird die Oxidationsbeständigkeit leicht verschlechtert werden. Die Temperatur der Hitzebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 1600 und 2000ºC. Da ein hitzebehandeltes Formprodukt eine Menge Lunker hat, ist es schwierig, das Produkt so wie es ist, dem praktischen Gebrauch zuzuführen. Dann wird zur Reduzierung solcher Lunker die Verdichtungsbehandlung vorzugsweise mehrmals wiederholt. Zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit wird ferner die Verdichtungsbehandlung vorzugsweise wiederholt, bis die Endporosität auf nicht mehr als 20 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Vol.-% reduziert ist. Die Porosität kann nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters gemessen werden.

(2) Verdichtungsbehandlung durch CVD

Der C/C-Verbundwerkstoff, der in einen Reaktor gegeben wurde, wird durch Induktionsheizschlangen oder dgl. erhitzt, Dampf aus Kohlenstoff oder halogeniertem Kohlenstoff wird zusammen mit einem Trägergas wie z. B. Ar- oder N&sub2;-Gas in den Reaktor geführt und der durch Pyrolyse erhaltene Kohlenstoff wird in die Lunker gefüllt, wobei eine Verdichtung erzielt wird. Außerdem wird bei Bedarf eine Graphitisierungsbehandlung angewendet, um schließlich einen C/C-Verbundwerkstoff zu produzieren, der die gewünschte Reibungszahl und die gewünschten mechanischen Charakteristika aufweist.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefert einen C/C-Verbundwerkstoff, der durch Laminieren von Folien, in denen Kohlenstoffaser in einer zweidimensionalen unregelmäßigen Orientierung sind, geformt wird, eine Porosität von nicht mehr als 20 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Vol.-% hat und einen unterschiedlichen Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern zwischen dem Innenschichtteil und dem Oberflächenschichtteil aufweist. Der oben beschriebene C/C-Verbundwerkstoff wird nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren produziert, indem ein kurzes Faserbündel aus Kohlenstoffasern, das eine Vielzahl Einzelfasern enthält, dispergiert wird und dadurch eine Folie hergestellt wird, in der Fasern in einer zweidimensionalen unregelmäßigen Orientierung vorliegen, mit Harz oder Pech imprägniert wird, laminiert und preßgeformt wird und danach eine Hitze- und eine Verdichtungsbehandlung angewendet werden.
Bei dem oben beschriebenen C/C-Verbundwerkstoff meint der Begriff Oberflächenschichtteil eine Oberfläche an der Seite, die als Gleitoberfläche dient; beide Oberflächen des C/C- Verbundwerkstoffs können den Oberflächenschichtteil bilden. Es gibt keine besondere Beschränkung bei der Dicke des Oberflächenschichtteils; sie liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0,1 und 20 mm, vorzugsweise 0,5 bis 10 mm. Außerdem werden der Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern im Innenschichtteil und im Oberflächenschichtteil ausgewählt, wie es vorher beschrieben wurde, und der Unterschied zwischen den Dispersionsgraden ist vorzugsweise nicht weniger als 0,05.
Der C/C-Verbundwerkstoff, der nach der vorliegenden Erfindung produziert wird, ist in besonderer Weise als C/C- Gleitmaterial mit hervorragender Haltbarkeit geeignet.

BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Für die vorliegende Erfindung werden nachfolgend genauere Beschreibungen anhand von Beispielen gegeben; allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt, wenn sie nicht über den Schutzumfang hinausgehen.

BEISPIEL 1

Als erstes wurde zur Herstellung eines C/C-Verbundwerkstoffs mit einer Ziel-Reibungszahl von 0,26 unter den folgenden Herstellungsbedingungen, wobei die Korrelation zwischen dem Dispersionsindex X der Formel (2), der den Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern darstellt und der Reibungszahl durch die Formel (1), worin A = 1,77 und B = 4,33 ist, dargestellt wird, der Dispersionsindex X aus der Formel (4) errechnet, wobei der Ziel-Dispersionsindex 0,64 erhalten wurde.
Ziel-Dispersionsindex X = 1,77-4,33 · Ziel-Reibungszahl (4)
Danach wird ein Bündel leimfreier Kohlenstoffasern vom Pechtyp, das auf eine Länge von 30 mm geschnitten ist und eine Filamentanzahl von 4000 hat, mit einem unregelmäßigen Webber dispergiert, wobei eine Folie erhalten wird, die einen Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern von 0,64, ausgedrückt durch den Dispersionsindex X, und ein Flächeneinheitsgewicht (METSUKE) von 200 g/m² bei unregelmäßiger zweidimensionaler Orientierung hat.
Danach wurde die Folie mit einem Phenolharz, das mit Ethanol verdünnt war, imprägniert und dann unter Herstellung einer Folie, die mit Phenolharz in einer Menge von 100 g/m² pro Flächeneinheit imprägniert war, getrocknet. Aus der Folie in diesem Zustand wurden 20 Folien als Proben, jeweils mit einer Größe von 95 · 95 mm entnommen und ihr Gewicht W (g) bestimmt.
Dann wurden die 20 Probenfolien laminiert, so daß die Enden in einer Linie waren; die Dicke t (mm) für die 20 Folien der Bahnen wurde unter einer Last von 2,2 kg gemessen. Danach wurde der Dispersionsindex X, der durch die Formel (2) definiert ist, auf der Basis von W und t gemessen, wobei bestätigt wurde, daß wie gewünscht eine Folie mit einem Dispersionsindex X von 0,64 erhalten worden war.
Danach wurden die Folien in einem Werkzeug laminiert und bei 250ºC unter Erhalt eines Formproduktes mit einem Vf von etwa 50% preßgeformt. Nach Hitzebehandlung des Formproduktes bei 2000ºC in einem Heizöfen wurde es mit einer Hochfreguenzheizvorrichtung auf 550ºC erhitzt, Dichlorethylendampf wurde mit Stickstoffgas als Trägergas in den Reaktor eingeleitet und eine Verdichtungsbehandlung zur Füllung von Lunkern mit Pyrolysatkohlenstoff durchgeführt.
Nach Imprägnierung mit dem Pech wurde das Produkt dann in einem Heizofen bei 1000ºC hitzebehandelt. Außerdem wurden dieselben Imprägnierungs-Sinter-Schritte nochmals wiederholt. Anschließend wurde eine Behandlung bei 2000ºC angewendet, um einen C/C-Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Unter Verwendung des C/C-Verbundwerkstoffs wurde ein Trägheits-Reibungs-Test für 100 Zyklen unter den Bedingungen einer Rotation von 5000 Upm und einem Oberflächendruck von 12 kg/cm² wiederholt, um die Reibungszahl zu messen. Die Reibungszahl des C/C- Verbundwerkstoffs ist in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2

Zur Herstellung eines C/C-Verbundwerkstoffs mit einer Ziel- Reibungszahl von 0,22 wurde ein Ziel-Dispersionsindex von 0,82 aus der Formel (4) erhalten. Danach wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 ein C/C-Verbundwerkstoff erhalten. Die Reibungszahl für den C/C-Verbundwerkstoff ist in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Zur Herstellung eines C/C-Verbundwerkstoffs mit einer Ziel- Reibungszahl von 0,165 wurde aus der Formel (4) ein Ziel- Dispersionsindex von 1,06 erhalten. Danach wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 ein C/C- Verbundwerkstoff erhalten. Die Reibungszahl des C/C- Verbundwerkstoffs ist in Tabelle angegeben. TABELLE 1

BEISPIEL 4

Bei der Herstellung einer Probe mit einer Dicke von 10 mm wurde die Dicke für die jeweiligen Gleitteile an der Oberflächenschicht 2,5 mm gemacht, die Dicke der Innenschicht des Verstärkungsteils gegen Schlag oder dgl. wurde 5 mm gemacht. Die Charakteristika der Probe waren wie folgt geplant:
Reibungszahl = 0,16
Schlagzähigkeit = 4 (kg·cm/cm)
Danach wurde bei den folgenden Produktionsbedingungen, in denen die Korrelation zwischen dem Dispersionsindex X in der Formel (2), der den Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern ausdrückt, und der Reibungszahl durch die Formel (1), worin A = 1,81 und B = 4,67, dargestellt wird, und die Korrelation zwischen dem Dispersionsindex X und der Schlagzähigkeit durch die Formel (1), worin A = 1,35 und B = 0,127, dargestellt wird, zunächst der Dispersionsindex X zur. Herstellung des C/C-Verbundwerkstoffs mit einer Reibungszahl für den Gleitteil von 0,16 aus der Formel (5) errechnet, wobei ein Ziel-Dispersionsindex von 1,06 erhalten wurde.
Ziel-Dispersionsindex (X) = 1,81-4,67 · Ziel-Reibungszahl (5)
Danach wurde die Schlagzähigkeit, wenn ein Ziel- Dispersionsindex von 1,06 produziert wurde aus der Formel (6) bestimmt, wobei eine erwartete Schlagzähigkeit von 2,3 erhalten wurde.
Ziel-Dispersionsindex (X) = 1,35-0,127 · Ziel-Schlagzähigkeit (6)
Danach wird die notwendige Schlagzähigkeit (Z) für die Innenschicht aus der Formel (7) bestimmt, damit die Schlagzähigkeit der Probe 4 (kg·cm/cm) ist, was zugleich Z = 5,7 führt.
Schlagzähigkeit der Probe: 4 = 2,3 · (2,5 · 2/10) + Z · 5/10 (7)
Dementsprechend wird nach der Formel (5) unter Erhalt eines Ziel-Dispersionsindex (X) von 0,63 errechnet, daß die Schlagzähigkeit der Innenschicht 5,7 (kg·cm/cm) ist.
Dann wurde ein Bündel aus leimfreien Kohlenstoffasern des Pechtyps, auf 30 mm Länge geschnitten und mit einer Anzahl von Filamenten von 4000, mit einem zufälligen Webber dispergiert, wobei Folien hergestellt wurden, in denen Fasern zweidimensional unregelmäßig orientiert waren und die das Einheitsflächengewicht (METSUKE) von 200 g/m² beim Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern von 0,63 bzw. 1,06, ausgedrückt durch den Dispersionsindex, vorlagen.
Nach Imprägnierung der oben beschriebenen Folie mit einem Phenolharz, das in Ethanol verdünnt war, wurde sie dann getrocknet, wobei eine mit 110 g/m² Phenolharz imprägnierte Folie hergestellt wurde. 20 Proben Folie, jeweils in einer Größe von 95 · 95 mm, wurden in diesem Zustand von der Folie entnommen, um das Gewicht W (g) zu messen.
Danach wurden die 20 Folien der Proben so laminiert, daß die Enden in einer Linie waren; die Dicke t (mm) für 20 Folien- Bahnen wurden unter einem Gewicht von 2,2 kg gemessen. Auf der Basis von W und t wurde der Dispersionsindex X, der durch die Formel (2) definiert ist, wobei bestätigt wurde, daß die Folie wie gewünscht mit einem Dispersionsindex X von 0,63 oder 1,06 erhalten worden war.
Dann wurden Folien mit dem Dispersionsindex von 1,06 für den gleitenden Teil in einer solchen Menge laminiert, daß sie in der endgültigen Gestalt eine Dicke von 2,5 mm lieferten; darüber wurden Folien mit einem Dispersionsindex von 0,63 für den Gleitteil laminiert, so daß ein Dicke von 5 mm in der endgültigen Gestalt geliefert wurde. Darüber wurden noch Folien mit einem Dispersionsindex von 1,06 für den Gleitteil in einer Menge laminiert, daß in der endgültigen Form eine Dicke von 2,5 mm bereitgestellt wurde.
Die auf diese Weise laminierten Folien wurden in ein Werkzeug geladen und bei 250ºC unter Erhalt eines Formproduktes mit einem Vf von etwa 50% preßgeformt. Nach Hitzbehandlung des Formproduktes in einem Heizofen in einer inerten Atmosphäre bis 2000ºC wurde das Produkt durch eine Hochfrequenzheizvorrichtung auf 550ºC erwärmt, Dichlorethylen-Dampf wurde mit Stickstoffgas als Trägergas in den Reaktor geleitet und es wurde eine Verdichtungsbehandlung zur Ausfüllung der Lunker mit Pyrolysatkohlenstoff angewandt.
Nach einem Imprägnieren mit einem Pech wurde dann eine Hitzebehandlung in einem Heizofen in einer inerten Atmosphäre bei 1000ºC durchgeführt. Außerdem wurde nach Wiederholung derselben Imprägnierungs-Hitzebehandlungs-Vorgänge eine Behandlung bei 2000ºC angewendet, um einen C/C- Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Porosität von 12% zu erhalten. Unter Verwendung des C/C- Verbundwerkstoffs wurde ein Trägheits-Reibungs-Test über 1000 Zyklen bei den Bedingungen einer Rotation von 5000 Upm und einem Oberflächendruck von 12 kg/cm² unter Messung der Reibungszahl durchgeführt. Außerdem wurde die Schlagzähigkeit des C/C-Verbundwerkstoffs gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, außer daß nur die Folien mit einem Dispersionsindex X von 1,06, die in Beispiel 4 hergestellt worden waren, verwendet wurden, wurde ein C/C-Verbundwerkstoff erhalten. Die Resultate für die Messung der Reibungszahl und der Schlagzähigkeit für den C/C- Verbundwerkstoff sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, außer daß nur die Folien mit einem Dispersionsindex X von 0,63, die in Beispiel 4 hergestellt worden waren, verwendet wurden, wurde ein C/C-Verbundwerkstoff erhalten. Die Resultate für die Messung der Reibungscharakteristika und der Schlagzähigkeit für den C/C-Verbundwerkstoff sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

BEISPIEL 5

Ein Bündel aus leimfreiem Kohlenstoffasern des Pechtyps, auf eine Länge von 30 mm geschnitten und mit einer Filamentenanzahl von 4000, wurde durch einen unregelmäßigen Webber dispergiert, wobei eine Folie erhalten wurde, die unregelmäßig zweidimensional orientiert war und ein Flächeneinheitsgewicht (METSUKE) von 200 g/m² hatte.
Dann wurde die Folie mit einem Phenolharz, das in Ethanol verdünnt war, imprägniert und danach unter Herstellung einer Folie, die mit 130 g/m² Phenolharz pro Flächeneinheit imprägniert war, getrocknet. Die Folien wurden in einem Werkzeug laminiert und bei 250ºC preßgeformt, wobei ein Formprodukt mit Vf von etwa 50% erhalten wurde. Nach Hitzebehandlung des Formproduktes in einem Heizofen bei 200ºC wurde es mit einem Pech imprägniert und in einem Heizofen bei 1000ºC hitzebehandelt. Nach viermaligem Wiederholen der Vorgänge Imprägnierung und Hitzebehandlung wurde eine Hitzebehandlung bei 2000ºC angewendet, es wurde noch einmal eine Imprägnierung durchgeführt und dann wurde ein Sintern bei 2000ºC angewendet, wobei ein C/C-Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Porosität von 8% erhalten wurde.
Unter Verwendung des C/C-Verbundwerkstoffs wurde ein Trägheits-Reibungs-Test über 20 Zyklen unter den Bedingungen einer Rotation von 7000 Upm und einem Oberflächendruck von 12 kg/cm² wiederholt. Dann wurde die Änderung der Dicke für die Testprobe vor und nach dem Test gemessen; auf dieser Basis wurde die Verschleißmenge pro Zyklus im Test errechnet, um sie als Verschleißrate zu definieren. Die Verschleißrate für den C/C-Verbundwerkstoff ist in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, außer daß ein Bündel aus Kohlenstoffasern des Pechtyps, das auf eine Länge von 30 mm geschnitten war, eine Filamentzahl von 4000 hatte und auf dem 1% Polyvinylalkohol-Leim abgeschieden war, wurde ein C/C-Verbundwerkstoff mit einer Porosität von 8% erhalten, und seine Abriebrate gemessen. Die Abriebrate des C/C-Verbundwerkstoffs ist in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das Material wurde nach den selben Verfahren wie die von Beispiel 5 geformt, bei 2000ºC hitzebehandelt und dann durch eine Hochfrequenzheizvorrichtung auf 550ºC erwärmt. Dichlorethylen-Dampf wurde in einen Reaktor mit Stickstoffgas als Trägergas eingeleitet, dann wurde Lunker mit Pyrolysatkohlenstoff gefüllt. Danach wurde mit Pech imprägniert und eine Hitzebehandlung in einem Heizofen bei 1300ºC durchgeführt. Nach Wiederholung der Verfahrensschritte Imprägnierung und Hitzebehandlung wurde erneut eine Hitzebehandlung bei 2000ºC angewendet, wobei ein C/C- Verbundwerkstoff mit 12% Porosität erhalten wurde. Danach wurde die Verschleißrate nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Verschleißrate des C/C- Verbundwerkstoffs ist in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein C/C-Verbundwerkstoff mit einer Porosität von 8% wurde nach den selben Verfahren wie in Beispiel, außer daß die Hitzebehandlungstemperatur unmittelbar nach dem Formen auf 2400ºC erhöht wurde, erhalten und die Verschleißrate gemessen. Die Verschleißrate des C/C-Verbundwerkstoffs ist in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3

BEISPIEL 6

Ein Bündel aus Kohlenstoffasern vom Pechtyp mit einer Länge von 30 mm, das eine Anzahl von Filamenten von 4000 hatte, wurde durch einen unregelmäßigen Webber dispergiert, wobei eine Folie mit einem Flächeneinheitsgewicht (METSUKE) von 200 g/m² erhalten wurde, in der Fasern in einer zweidimensionalen unregelmäßigen Orientierung waren. Die Folie wurde mit einem Phenolharz, das in Ethanol verdünnt war, imprägniert und dann unter Erhalt einer Folie, die mit 130 g/m² Phenolharz, bezogen auf 200 g/m² der Kohlenstoffasern imprägniert war, getrocknet. Die Folien wurden in einem Werkzeug laminiert und bei 250ºC preßgeformt, wobei ein Formprodukt mit Vf von etwa 50% erhalten wurde. Nach Hitzebehandlung des Formproduktes in einem Heizofen bei 2000ºC wurde eine 5-stündige Hitzebehandlung bei 500ºC unter einem Druck von 6 kg/cm² in einem Zustand durchgeführt, wo es mit Pech mit einem Erweichungspunkt von 85ºC einem Gehalt an in Toluol unlöslichem Bestandteilen von 15% einem praktisch vernachlässigbaren Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen und einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 55% imprägniert war, unterzogen und dann in einem Heizofen bei 1000ºC hitzebehandelt. Außerdem wurde nach einer viermaligen Wiederholung der Verfahrensschritte Imprägnierung-Kohlebehandlung-Hitzebehandlung eine Behandlung bei 2000ºC angewendet, wobei ein C/C-Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Porosität von 6% erhalten wurde. Als die Verschleißrate unter Verwendung des C/C-Verbundwerkstoffs unter den Bedingung einer Rotation bei 7000 Upm und einem Oberflächendruck von 12 kg/cm² geprüft wurde, war sie 0,5 · 10&supmin;&sup4; mm/Stop·Oberfläche.
Nach der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, wird ein Verfahren zur Herstellung eines C/C- Verbundwerkstoffs bereitgestellt, in dem die Reibungszahl und die mechanischen Charakteristika in einfacher Weise gesteuert werden können und insbesondere die Verwendung des C/C- Verbundwerkstoffs als Gleitmaterial erweitert werden kann.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können die Reibungszahl und die mechanischen Charakteristika des C/C- Verbundwerkstoffs in einfacher Weise gesteuert werden und außerdem hat der C/C-Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Reibungszahl, hervorragende mechanische Charakteristika oder dgl. und ist als Gleitmaterial geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser- verstärkten Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs, umfassend

(a) Dispergieren (Zerteilen) eines Bündels aus kurzen Kohlenstoffasern, das aus einer Vielzahl Einzelfasern besteht, unter Herstellung einer Folie, in der die Fasern in einer zweidimensionalen unregelmäßigen Orientierung vorliegen;

(b) Imprägnieren der Folie mit einem Harz oder mit Pech;

(c) Laminieren und Formpressen einer Vielzahl von imprägnierten Folien; und

(d) Durchführen einer Hitze- und Verdichtungsbehandlung;

dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern gesteuert wird, indem eine Korrelation zwischen dem Dispersionsgrad des Bündels aus Kohlenstoffasern und den mechanischen Charakteristika des Kohlenstoffaser- verstärkten Verbundwerkstoffs, wie sie durch die Formel (1) ausgedrückt wird, ausgenutzt wird:

Dispersionsgrad = A - B · gewünschte mechanische Charakteristika (1)

worin A und B experimentell bestimmte Konstanten sind,

wobei ein Kohlenstoffaser-verstärkter Kohlenstoff- Verbundwerkstoff, der die gewünschten Charakteristika hat, hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bündel aus kurzen Kohlenstoffasern eine Vielzahl von Einzelfasern, die leimfrei sind, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Verdichtungsbehandlung von Schritt (d) ein Imprägnieren des mit Hitze behandelten Laminats mit Pech, das einen Erweichungspunkt von 70 bis 120ºC, einen Gehalt an in Toluol unlöslichen Bestandteilen von 10 bis 30%, einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von nicht mehr als 1% und gebundenen Kohlenstoff in einer Menge von nicht weniger als 40% hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser- verstärkten Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs, umfassend

(a) Dispergieren eines Bündels aus kurzen Kohlenstoffasern, das aus einer Vielzahl Einzelfasern besteht;

(b) Imprägnieren mit Harz oder Pech unter Bildung eines Prepreg;

(c) Laminieren und Formpressen des Prepreg;

(d) Hitzebehandeln bei einer Temperatur von nicht mehr als 2000ºC; und

(e) Wiederholen des Schrittes der Imprägnierung mit Pech und des Hitzebehandlungsschrittes bei einer Temperatur von nicht mehr als 2000ºC,

wobei ein Kohlenstoffaser-verstärkter Verbundwerkstoff, der eine Endporosität von nicht mehr als 10 Vol.-% hat, hergestellt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl von Einzelfasern leimfrei ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Pech einen Erweichungspunkt von 70 bis 120ºC, einen Gehalt an in Toluol unlöslichen Bestandteilen von 10 bis 30%, einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von nicht mehr als 1% und gebundenen Kohlenstoff in einer Menge von nicht weniger als 40% hat.

6. Gleitmaterial, das einen Kohlenstoffaser-verstärkten Verbundwerkstoff, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist, enthält.