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Die vorliegende Erfindung betrifft optische
Vorrichtungen, die vorwiegend für den Gebrauch in Infrarot-
Spektralanalysen vorgesehen sind, und insbesondere ein ATR-
(gedämpftes Totalreflexions-) Prisma, mit dem ATR-Spektren
gemessen werden können, indem das Prisma lediglich in
Druckkontakt mit einem Meßobjekt gebracht wird.
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In einem konventionellen Infrarot-ATR-Spektrometer wird
unter Verwendung eines Prismas 1 wie in Fig. 1 dargestellt
eine zu einem dünnen Teil verarbeitete Probe 2 zunächst in
Kontakt mit einer Prismafläche 3 gebracht, auf die Meßlicht
4 einfallen gelassen wird. Bei einer Totalreflexion des
Lichtes durch eine Grenzfläche 3 zwischen der Probe und dem
Prisma findet dann eine Penetration statt, die eine für die
Probe einmalige Absorption verursacht. Durch Messen des
Spektrums von durchfallendem Licht 5, das der Absorption
unterzogen wurde, werden die Probe und darin enthaltene
Unreinheiten gemessen. Es ist zu beachten, daß Einzelheiten
dieses Verfahrens der Beschreibung in "Development of
Transparent Optical Parts for Large Output Co&sub2; Laser"
(Entwicklung transparenter optischer Vorrichtungen für Co&sub2;
Laser mit hohem Ausgang) von Takeo Miyata entsprechen.
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Normalerweise stehen als Material für dieses Prisma 1
für Infrarot-ATR-Spektralanalysen Substanzen wie in Tabelle
1 aufgeführt zur Verfügung. Als Material für das Prisma 1 ist
neben anderen natürlichen Diamanten das als Typ IIa
bezeichnete Material hervorragend geeignet, das im
Infrarotbereich keine Absorption zeigt.
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, bergen jedoch
konventionell erhältliche Substanzen mit Ausnahme von
Diamenten einige Probleme wie: (1) schmaler
Durchlaßbereich, (2) toxisch, (3) schadensanfällig, und (4)
zerfließend.
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Aufgrund der obengenannten Mängel war es bisher recht
schwierig, eine Messung in nicht klimatisierten Räumen mit
schlechten Umgebungsbedingungen oder an Orten im Freien
durchzuführen. Aufgrund ihrer unzureichenden Haltbarkeit
bzw. Festigkeit war es auch schwierig, das Prisma bei der
Messung in direkten Kontakt mit der Probe selbst zu
drücken, so daß es notwendig war, die Probe zu einem dünnen
Teil zu formen und mit einem speziellen Halter mit dem
Prisma in Kontakt zu bringen.
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Während Diamanten andererseits kaum Unzulänglichkeiten
bezüglich der Materialqualität aufweisen, handelt es sich
bei dem für Infrarot-Spektralanalysen geeigneten Diamanten
um den sogenannten Typ IIa, der im Infrarotbereich keine
Absorption zeigt. Dieser Diamantentyp kommt im Gesamtertrag
natürlicher Diamanten in einer geringen Menge von 1 bis 2%
vor, so daß solche von einer großen Größe von mehreren
Millimetern, die für eine Verwendung als Prisma ausreicht,
im Ertrag sehr selten und im konkreten Einzelfall kaum
erhältlich sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine optische
Infrarotlichtvorrichtung, umfassend ein gedämpftes
Totalreflexions- (ATR) Prisma, das aus einem synthetischen
Diamanten mit einem Stickstoffgehalt von nicht mehr als
3 ppm und einem Borgehalt von nicht mehr als 3 ppm im
Kristall besteht, wobei das Prisma eine Oberfläche
aufweist, die so ausgestaltet ist, daß sie in Kontakt mit
einer Probe gebracht werden kann, und eine Einfallfläche,
über die einfallendes Licht auf die Probe gelenkt und davon
reflektiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß das
Prisma (eine) Durchlaßfläche(n) hat, die so konfiguriert
ist/sind, daß von der Probe reflektiertes einfallendes
Licht direkt durch die genannte Durchlaßfläche(n) ohne
Totalreflexion austreten kann.
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Die erfindungsgemäße optische Infrarotlichtvorrichtung
kann in ein Meßinstrument integriert werden, das die oben
beschriebenen Probleme löst; außerdem ermöglicht sie die
Durchführung einer ATR-Spektralanalyse, bei der ein Prisma
einfach in Kontakt mit einem Meßobjekt gedrückt wird,
unabhängig davon, ob die Messung in einer Umgebung mit
schlechten Bedingungen, an Strukturen selbst oder an Proben
stattfindet, die auf Stoff oder dergleichen haften.
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Bei der Herstellung eines kompakten Meßinstruments
können ein optischer Spiegel oder eine optische Faser oder
eine optische Linse und der zuvor genannte synthetische
Diamant kombiniert werden, wodurch eine Messung ermöglicht
wird, bei der das Instrument in direkten Kontakt mit der
Probe gedrückt wird.
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Um einen besseren Einfall oder eine bessere Konvergenz
von ATR-Meßlicht zu erhalten, ist das Prisma vorzugsweise
so gestaltet, daß es mit kleinen Flächen überzogen ist, die
ATR-Licht nicht reflektieren.
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Um eine bessere Konvergenz oder Meßgenauigkeit des
einfallenden Lichtes oder ATR-Meßlichtes zu erhalten,
können eine Linse, ein Prisma oder ein Spiegel, geformt aus
einer Substanz mit einem diamant-äquivalenten
Brechungsindex (ZnSe, KRS-5 usw.), mit einem ATR-
Diamantenprisma kontakt-kombiniert werden.
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Es wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße
ATR-Diamantenprisma auch als gewöhnliches Prisma verwendbar
ist und daß das erfindungsgemäße Spektralanalysensystem
eine Messung selbst im visuellen und ultravioletten Bereich
zuläßt und nicht auf den Infrarotbereich begrenzt ist.
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Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung
werden nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die
Begleitzeichnungen beschrieben. Dabei zeigt:
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Fig. 1 eine Frontansicht, die ein Meßverfahren unter
Verwendung eines konventionellen ATR-Prismas darstellt;
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Fig. 2 eine Frontansicht eines ATR-Meßinstrumentes,
bei dem ein Prisma während der Messung abwärts gerichtet
befestigt ist;
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Fig. 3 eine Frontansicht eines ATR-Meßinstrumentes,
bei dem ein Prisma oberhalb einer Probe angeordnet ist und
während der Messung in Kontakt damit abgesenkt wird;
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Fig. 4 eine Frontansicht eines ATR-Meßinstrumentes
gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem ein Fühler und
ein Meßinstrument durch eine optische Faser miteinander
verbunden sind;
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Fig. 5 eine Frontansicht eines Meßinstrumentes unter
Anwendung eines mit kleinen Flächen überzogenen Prismas
gemäß der vorliegenden Erfindung; und
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Fig. 6 eine Frontansicht eines Meßinstrumentes unter
Anwendung eines Prismas in Verbindung mit einer Substanz
mit einem diamant-äquivalenten Brechungsindex gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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(1) Zweck der Verwendung eines synthetischen Diamantes
mit einem Stickstoffgehalt von nicht mehr als 3 ppm und
einem Borgehalt von nicht mehr als 3 ppm:
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Diamanten, die sich für Infrarot-Spektralanalysen
eignen, sind sogenannte Typen IIa, die im Infrarotbereich
keine Absorption zeigen. Dieser Diamantentyp kommt im
Ertrag natürlicher Diamanten in einer Menge von nur 1 bis
2% vor, so daß solche mit einer großen Größe von mehreren
Millimetern, die ausreicht, damit sie als Prismen verwendet
werden können, im Ertrag sehr selten und praktisch nicht
existent sind. Demzufolge setzt die vorliegende Erfindung
einen synthetischen Diamanten ein, der zu großen Größen
synthetisiert werden kann.
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Da dieser synthetische Diamant allgemein ein Metall-
Lösemittel aus Fe, Ni, Co oder dergleichen verwendet,
werden in dem Lösemittel vorhandene Stickstoff- und
Boratome in Kristalle integriert, so daß im Infrarotbereich
Absorptionsspitzen erscheinen.
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Die Absorption durch das Stickstoffelement erscheint
als scharfe Spitze bei 1332 cm&supmin;¹ und als sanfte, große
Spitze bei 1130 cm&supmin;¹ Erstere erscheint bei Verwendung eines
FTIR- (Fourier-Transform-IR-Strahlung)
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Spektralanalysesystems als Pseudospitze, die in einem
Meßfehler resultiert. Letztere große Absorptionsspitze läßt
im Falle von Prismen das Verhältnis zwischen durchfallendem
Meßlicht und einfallendem Licht infolge eines langen
Lichtpfades von Infrarotlicht zurückgehen, wobei das
Signal-Rausch-Verhältnis steigt und auch Meßfehler
zunehmen. Prismen werden von letzterem stärker betroffen,
und in diesem Fall wurde festgestellt, daß Diamanten, die
sich für das Material eignen, einen Stickstoffgehalt von
nicht mehr als 3 ppm haben.
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Ferner zeigt eine Absorption durch das Borelement
scharfe Absorptionen bei 2935 cm&supmin;¹, 2807 cm&supmin;¹, 2459 cm&supmin;¹ und
1332 cm&supmin;¹, so daß falsche Meßergebnisse als Pseudospitzen
hergeleitet werden können. Allerdings hat man festgestellt,
daß ein solches Problem nicht auftritt, wenn der Borgehalt
nicht über 3 ppm liegt.
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(2) Ergebnis aus der Herstellung eines kompakten
Fühlers in Verbindung mit einem synthetischen Diamanten und
einem optischen Spiegel und dergleichen:
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Für Messungen, bei denen das Prisma in direkten
Kontakt mit einem Meßobjekt gebracht wird, ist das beste
Material bezüglich Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit
ein Diamant; demzufolge setzt die vorliegende Erfindung
einen synthetischen Diamanten mit den im vorausgehenden
Absatz (1) beschriebenen Vorteilen ein.
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Beim konventionellen ATR-Meßverfahren (siehe Fig. 1)
wurde die Probe 2 im Rahmen der Messung zu einem dünnen
Teil oder einer flachen Platte verarbeitet, mit der
Prismaoberfläche 3 in Kontakt gebracht und mit einem Halter
oder dergleichen dagegen gedrückt.
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In diesem Fall können Proben gemessen werden, die
problemlos zu einem dünnen Teil oder einer flachen Platte
verarbeitet werden können. Unbewegliche Strukturen selbst
oder Proben, die an Stoffen oder dergleichen haften,
konnten so jedoch nicht gemessen werden.
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Vor diesem Hintergrund stellt die vorliegende
Erfindung drei Lösungswege für solche Probleme zur
Verfügung:
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(a) Bei Meßverfahren mit einer Anordnung, bei der ein
Diamantenprisma abwärts gerichtet installiert ist und eine
Probe darauf gesetzt und mit einer Spannvorrichtung usw.
dagegen gedrückt wird, ist ein Spiegel oder eine Linse fest
installiert, um die Einleitung von einfallendem Licht auf
das Diamantenprisma und die Konvergenz des Meßlichtes auf
der Durchlaßseite zu verbessern. Ein typisches Beispiel
hierfür ist in Fig. 2 dargestellt.
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In Fig. 2 bezeichnet die Ziffer 14 ein Prisma und 15
eine Probe. Einfallendes Licht 11, das vertikal von der
Unterseite einfällt, tritt in das Prisma 14 ein, indem es
von einem Konvexspiegel 12 und einer Konvexlinse 13
konvergiert wird. Es wird an der Grenzfläche von Prisma 14
und Probe 15 reflektiert und absorbiert und durchläuft das
Prisma 14 als Meßlicht 18, das von einer Konvexlinse 16 und
einem Konvexspiegel 17 nach unten geleitet und gemessen
wird. Auf diese Weise kann ein kleiner Fühler durch
Kombinieren von Prismen, Spiegeln und Linsen hergestellt
werden.
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(b) Für eine Messung mit einer Anordnung, bei der ein
Diamantenprisma aufwärts gerichtet installiert ist und eine
Probe darunter liegt und bei der das Diamantenprisma selbst
abgesenkt und gegen die Probe gedrückt wird, wird ein
Spiegel oder eine Linse so angeordnet, daß die Messung
selbst bei einer Verschiebung des Prismas durchgeführt
werden kann. Ein typisches Beispiel hierfür ist in Fig. 3
dargestellt. In Fig. 3 bezeichnet die Ziffer 24 ein Prisma,
25 eine Probe und 26 eine Probenbasis, auf die die Probe
gesetzt wird. Einfallendes Licht 21, das in horizontaler
Richtung einfällt, wird von einem Drehspiegel 22 nach unten
gelenkt und auf das Prisma 24 mit einem Konvexspiegel 23
gerichtet. Wenn das Prisma 24 abgesenkt wird, um gegen die
Probe 25 gedrückt zu werden, wird das einfallende Licht 21
an der Grenzfläche zwischen Prisma und Probe reflektiert
und absorbiert, wobei Meßlicht 29 von einem Konvexspiegel
27 nach oben und von einem Drehspiegel 28 in horizontaler
Richtung geleitet wird. Mit dieser Anordnung kann eine
Messung auch dann durchgeführt werden, wenn sich das Prisma
24 nach oben und unten bewegt, da der Ort, zu dem das
Meßlicht 29 geleitet wird, unverändert bleibt.
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(c) Damit ein Diamantenprisma zu jeder beliebigen
Stelle bewegt werden kann, wurde zum Einleiten und
Übertragen von einfallendem Licht und für eine Konvergenz
und Übertragung von durchfallendem Meßlicht eine optische
Faser verwendet. Ein typisches Beispiel hierfür ist in Fig.
4 dargestellt.
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In Fig. 4 wird einfallendes Licht 31 durch eine
optische Faser 32 in ein Prisma 33 geleitet, an der
Grenzfläche zwischen dem Prisma 33 und einer Probe 34
reflektiert und absorbiert, verläßt das Prisma 33, läuft
durch eine optische Faser 35 als Meßlicht 36 und wird so zu
einem Meßinstrument (nicht dargestellt) geleitet. Da der
Fühler und das Meßinstrument durch eine optische Faser
verbunden sind, kann der Fühler leicht zu einem Meßpunkt
bewegt werden, wodurch die Messung vereinfacht wird.
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(3) Der Zweck, das Prisma so zu gestalten, daß es mit
kleinen Flächen überzogen ist, die Licht nicht völlig
reflektieren, besteht darin, eine bessere Konvergenz von
ATR-Meßlicht zu erhalten:
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Diamanten haben einen hohen Brechungsindex, so daß es
im Prisma zu einer wiederholten Reflexion kommt, was
nachteilhafterweise zu einer schlechteren
Konvergenzleistung von ATR-Licht führt. Um die Wirksamkeit
von Lichteinfall und -konvergenz zu verbessern, ist das
Prisma gemäß der vorliegenden Erfindung mit kleinen Flächen
überzogen, um Reflexionsverluste auf der Oberfläche zu
vermeiden, auf die das ATR-Licht trifft oder von dem Prisma
emittiert. Ein typisches Beispiel hierfür ist in Fig. 5
dargestellt. Gemäß Fig. 5 wird einfallendes Licht 41 von
einer Linse 42 konvergiert und tritt in ein Prisma 43 ein.
Anschließend wird das einfallende Licht an der Grenzfläche
zwischen einer Probe 45 und dem Prisma 43 reflektiert und
von dem Prisma abgestrahlt.
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Um Verluste zu vermeiden, die auftreten, wenn das auf
der Oberfläche reflektierte ATR-Licht von dem Prisma
abstrahlt, ist das Prisma 43 mit kleinen Flächen 44
überzogen. Abgestrahltes Meßlicht 47 wird von einem Spiegel
46 gedreht und somit zum Meßsystem geschickt.
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(4) Zweck der Kontakt-Kombination eines Diamanten und
einer optischen Vorrichtung aus einer Substanz mit einem im
wesentlichen diamant-äquivalenten Brechungsindex:
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Diamanten lassen sich so schwer bearbeiten, daß eine
gekrümmte Oberfläche nicht erzielt werden kann. Außerdem
sind sie so teuer, daß mit der Größe des Meßtisches leider
auch der Preis steigt. Aus diesem Grund wird zuvor eine
Substanz mit einem im wesentlichen diamant-äquivalenten
Brechungsindex (z. B. ZuSe, KRS5, usw.) geformt und mit
einem Diamanten kontakt-kombiniert, wodurch Verluste von
Lichteinfall und -konvergenz vermieden werden. Ferner
werden durch einen teilweisen Ersatz des Diamanten mit
diesen Substanzen größere Prismen erhalten, wodurch die
Meßgenauigkeit verbessert wird. Ein Beispiel wird in Fig. 6
gezeigt.
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Einfallendes Licht 51 kommt über einen Konvexspiegel
52 in eine Substanz 53 mit einem diamant-äquivalenten
Brechungsindex, die einer Oberflächenkrümmung und anderen
Verarbeitungsprozessen unterzogen wurde, und tritt in ein
Diamantenprisma 54 ein, ohne reflektiert zu werden. An der
Grenzfläche zu einer Probe 55 wird es dann völlig
reflektiert und wird somit aus der Substanz 53 mit
diamantäquivalentem Brechungsindex emittiert. Bei dieser Emission
erfährt die Substanz 53 mit diamantäquivalentem
Brechungsindex, die eine gekrümmte Oberfläche aufweist,
fast keine Reflexionsverluste. Emittiertes Meßlicht 57 wird
von einem Spiegel 56 konvergiert.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
ausführlicher veranschaulicht.
(Beispiel 1)
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Ein hochreiner Einzelkristall wurde unter Anwendung
eines Temperaturdifferenzverfahrens unter einem solchen
Druck-Temperatur-Bereich synthetisiert, daß der Diamant
stabil bleibt. Eine Legierung von Fe - 40 Co wurde als
Lösemittel in der Synthese verwendet.
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Zur Beseitigung von Stickstoff wurde eine Legierung
von AlTi hinzugefügt. Um die Wirkung des Borelementes zu
untersuchen, wurde außerdem ein Lösemittel-Metall aus
Materialien unterschiedlicher Reinheiten hergestellt und in
der Synthese verwendet. Der synthetisierte Kristall wurde
wie in Fig. 2 gezeigt verarbeitet und dem ATR-Spektrometer
unterzogen.
Tabelle 2
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Aus Tabelle 2 wird verständlich, daß das Material mit
einem Stickstoffgehalt von nicht mehr als 3 ppm und einem
Borgehalt von nicht mehr als 3 ppm, der im Kristall
vorkommt, für das ATR-Prisma der vorliegenden Erfindung
geeignet ist.
(Beispiel 2)
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Das im 1. Beispiel, Versuch Nr. 1, verwendete Prisma
wurde in eine Form umgearbeitet, die in Fig. 3 mit Ziffer
24 bezeichnet ist. Das Prisma 24 wurde wie in Fig. 3
gezeigt ausgerichtet, wobei einfallendes Licht 21 von einem
Drehspiegel 22 gedreht wurde und über einen Drehspiegel 23
in ein Prisma 24 eintrat. Das ausgerichtete Prisma 24 wurde
abgesenkt und gegen eine auf einer Probenbasis 26
befindliche Probe 25 gedrückt.
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Das einfallende Licht 21 wurde an der Grenzfläche
zwischen dem Prisma 24 und der Probe 25 wiederholt völlig
reflektiert, davon absorbiert und in die dem Einfall
entgegengesetzte Richtung abgestrahlt. Meßlicht 29, das das
Prisma 24 durchdrungen hatte, wurde von einem Cassegrain-
Spiegel 27 konvergiert und somit über einen Drehspiegel 28
zum Meßsystem geleitet.
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Mit dem obigen Verfahren wurde an eine PVC-Platte
haftendes Ethylenglykol erfolgreich bestimmt.
(Beispiel 3)
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Gemäß Fig. 6 wurde eine halbkugelförmige KRS-5-Linse
53 auf eine Diamantenscheibe 54 gelegt und in engen Kontakt
damit gebracht. Diese wurden dann auf einer Probe 55
befestigt und darauf gedrückt, und anschließend wurde die
ATR-Messung durchgeführt. Einfallendes Licht 51 wurde
vertikal von der rechten Seite eingeführt, von einem
Spiegel 52 konvergiert und somit in die halbkugelförmige
Linse 53 (KRS-5) eingeleitet. Das eingeleitete Licht wurde
nicht an der Grenzfläche mit der Diamantenscheibe 54
reflektiert, sondern wurde an der Grenzfläche zwischen der
Probe 55 und der Diamantenscheibe 54 reflektiert und somit
absorbiert. Reflektiertes Licht wurde nach außen emittiert,
ohne daß es zu einem Reflexionsverlust an der Oberfläche
der halbkugelförmigen Linse 53 kam. Emittiertes Meßlicht 57
wurde von einem Spiegel 56 zum Meßsystem geleitet.
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Mit dem obigen Verfahren wurden in einem
Polyethylenfilm befindliche Unreinheiten erfolgreich
bestimmt. Als die Messung ohne halbkugelförmige Linse 53
durchgeführt wurde, war die Stärke des Meßlichtes 57 so
gering, daß Unreinheiten nicht bestimmt werden konnten.