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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Polycarbonates, insbesondere eines Polycarbonates, das ausgezeichnet
in seinem Farbton oder seiner Transparenz ist, ebenso wie in seiner Wärmebeständigkeit
und Wasserbeständigkeit.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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Im
allgemeinen sind als Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonates
(im folgenden als PC bezeichnet) ein Verfahren der direkten Umsetzung
einer aromatischen Dihydroxyverbindung wie Bisphenol A mit Phosgen
(das Grenzflächenverfahren)
und ein Verfahren der Umesterung einer aromatischen Dihydroxyverbindung
wie Bisphenol A und eines Kohlensäureesters wie Diphenylcarbonat
im geschmolzenen Zustand bekannt (das Schmelzverfahren).
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Das
Grenzflächenverfahren
besitzt jedoch die Probleme, das (i) toxisches Phosgen verwendet
werden muss, (ii) die Produktionsausrüstung durch chlorhaltige Verbindungen
einschließlich
Chlorwasserstoff und Natriumchlorid, die als Nebenprodukte entstehen,
korrodiert wird und (iii) Verunreinigungen, wie Natriumhydroxid, die
einen schädlichen
Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Polymere ausüben und
in das Harz eindringen, schwierig abzutrennen sind.
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Obwohl
das Schmelzverfahren auf der anderen Seite den Vorteil besitzt,
dass das PC mit niedrigeren Kosten produziert werden kann als beim
Grenzflächenverfahren,
besitzt es den nicht vernachlässigbaren Nachteil,
dass es nicht frei ist von einer Färbung des Harzes, da die Reaktion
gewöhnlich
für einen
langen Zeitraum bei hohen Temperaturen wie 280 bis 310°C verläuft.
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Bei
dem Schmelzverfahren wurden verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen,
um die Färbung
zu verringern. Z.B. offenbaren die japanischen Patentpublikationen
Nr. 39972/1986 und die japanische Patentpublikation mit der offenlegungsnummer
223036 Verfahren unter Verwendung eines spezifischen Katalysators. Die
japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 151236/1986
und 158719/1987 und ähnliche
offenbaren Verfahren der Zugabe von Antioxidationsmitteln im einem
späteren
Stadium der Reaktion. Außerdem
offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer
62522/1986 und ähnliche
die Verwendung eines Doppelschneckenvakuumknetextruders in einem
späteren
Stadium der Reaktion, und die japanische Patentanmeldung mit der
Offenlegungsnummer 153925/1990 und ähnliche offenbaren die Verwendung
eines horizontalen Rührpolymerisationsreaktors,
welche Verbesserung des Verfahrens darstellen. Weiterhin offenbart
die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 175722/1990
ein Verfahren der Steuerung des hydrolysierbaren Chlorgehalts in
dem Monomer unterhalb eines vorgeschriebenen Niveaus. Gegenwärtig ist
das Problem der Färbung
jedoch nicht vollständig
gelöst,
und ein zufriedenstellendes PC wird bis jetzt nicht erhalten.
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Weiterhin
wurden Verfahren der Beschränkung
der Reaktormaterialien auf spezifische Metalle offenbart. Gewöhnlich,
wenn ein Reaktor aus rostfreiem Stahl verwendet wird, neigt das
resultierende PC dazu gelb oder gelblich braun verfärbt zu sein.
Um dies zu verbessern, offenbart das US-Patent Nr. 4383092 ein Verfahren
bei dem Tantal, Nickel oder Chrom als Materialien verwendet werden.
Daneben offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer
7328/1992 ein Verfahren mit Polierscheiben-glanzgeschliffenen rostfreien
Stahlreaktoren, und die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer
7329/1992 offenbart ein Verfahren des Säurewaschens rostfreier Stahlreaktoren.
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Diese
Verfahren konnten jedoch das Entweichen der Metalle nicht verhindern,
und ein zufriedenstellendes PC, das eine ausgezeichnete Farbtönung und
Transparenz besitzt, wird bis jetzt nicht erhalten. Es ist in der
Tat möglich
das Austreten der Metalle unter Verwendung eines Reaktors zu verhindern,
bei dem das gesamte Reaktionssystem mit Glas ausgelegt ist. Wenn
jedoch der Betrieb stillgelegt wird und das Polymer zur Feste abkühlt, bricht
das Glas infolge des unterschiedlichen Expansionskoeffizienten.
In diesem Zusammenhang ist außerdem
darauf hinzuweisen, dass das System im wesentlichen in seiner mechanischen
Festigkeit unzureichend ist und für industrielle Zwecke nicht
angewendet werden kann.
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Im
Hinblick auf die obigen Umstände
wiederholten die vorliegenden Erfinder intensive Untersuchungen,
um ein PC herzustellen, das ausgezeichnet in seiner Farbtönung und
Transparenz ist, ebenso wie in seiner Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit.
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Als
Ergebnis wurde gefunden, dass die obige Aufgabenstellung gelöst werden
kann durch Steuerung der Menge spezifischer Metallrückstände unterhalb
eines bestimmten Niveaus durch ein spezifisches Verfahren für die Herstellung
eines PCs durch Umesterung. Die vorliegende Erfindung konnte auf
Grundlage dieses Wissens vervollständigt werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
PCs bereit, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform
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Das
PC wird hergestellt unter Verwendung eines Reaktors der aus einem
metallischen Material besteht, das mindestens ein Metall ist, das
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Fe, Cr, Mo, Ni und Cu besteht, und durch Umesterung
einer Dihydroxyverbindung als Komponente (A) und einem Kohlensäurediester
als Komponente (B). Als metallische Rückstände, die in dem resultierenden
Polycarbonat enthalten sind, beträgt die Menge (i) von Fe, Cr
und Mo insgesamt 10 ppm oder weniger und (ii) die Menge des Ni und
Cu insgesamt 50 ppm oder weniger.
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Die
als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
Dihydroxyverbindungen schließen
verschiedene ein, z.B. mindestens einen Bestandteil, der aus der
Gruppe ausgewählt
wird, die besteht aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, aliphatischen
Dihydroxyverbindungen, Bisestern aromatischer Dihydroxyverbindungen,
Bisestern aliphatischer Dihydroxyverbindungen, Carbonaten aromatischer
Dihydroxyverbindungen und Carbonaten aliphatischer Dihydroxyverbindungen.
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Aromatische
Dihydroxyverbindungen, die als Komponente (A) verwendet werden,
schließen
diejenigen der allgemeinen Formel (I) ein:
worin
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor und
Iod, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und
wenn mehrere R vorliegen, diese gleich oder verschieden voneinander
sein können,
m eine Zahl von 0 bis 4 ist; Z eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Bindung
wie -S-, -SO-, -SO
2-, -O-, -CO- oder eine
Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) ist:
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Spezifische
Beispiele dieser Verbindungen, die oben erwähnt sind, sind Bis(hydroxyaryl)
alkane wie Bis (4-hydroxyphenyl) methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (das sogenannte Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)
butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan;
Bis(hydroxyaryl)cycloalkane wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan;
Dihydroxyarylether wie 4,4-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether;
Dihydroxydiarylsulfide wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid
und 4,4-Di-dhydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid;
Dihydroxyarylsulfoxide wie 4,4'-Dihydroxy-3,3,1-dimethyldiphenylsulfoxid:
Dihydroxydiarylsulfone, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone,
und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon;
Di.hydroxybenzol und halogensubstituierte oder alkylsubstituierte
Dihydroxybenzole wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol und 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol.
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Aliphatische
Dihydroxyverbindungen wie die der Komponente (A) schließen verschiedene
Verbindungen ein. Spezifische Beispiele davon sind Butan-1,4-diol,
2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Hexan-1,6-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Octaethylenglykol, Dipropylenglykol, N,N-Methyldiethanolamin, Cyclohexan-1,
3-diol, Cyclohexan-1,4-diol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, p-Xylylengl
ykol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und Ethoxide oder Propoxide
von zweiwertigen Alkoholen oder Phenol wie Bis-oxyethyl-bisphenol
A und Bis-oxyethyl-tetrachlorbisphenol A und Bis-oxyethyl-tetrachlorhydrochinon.
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Beispiele
von Bisestern aromatischer Dihydroxyverbindungen und Bisestern aliphatischer
Dihydroxyverbindung, die als Komponente (A) verwendet werden, schließen die
Verbindungen der allgemeinen Formel (III):
worin R
1 einen
Rest bezeichnet, der durch Entfernen zweier Hydroxylgruppen der
oben erwähnten
aliphatischen Dihydroxyverbindungen resultiert und R
2 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe
mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Verbindungen der allgemeinen
Formel (IV):
worin Ar
1 einen
Rest bezeichnet, der durch Entfernung zweier Hydroxylgruppen aus
den oben erwähnten
Dihydroxyverbindungen resultiert, und R
2 wie
oben definiert ist, Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel
(V):
worin Ar
2 eine
Arylgruppe bezeichnet und R
1 wie zuvor definiert
ist, und Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI)
ein:
worin Ar
1 und
Ar
2 wie oben definiert sind.
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Beispiele
von Carbonaten aromatischer Dihydroxyverbindungen oder aliphatischer
Dihydroxyverbindungen die als Komponente (A) verwendet werden, sind
diejenigen, die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt werden:
worin R
1 und
R
2 wie oben definiert sind, diejenigen,
die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden:
worin R
2 und
Ar
1 wie zuvor definiert sind, diejenigen,
die durch die allgemeine Formel (IX) dargestellt werden:
worin R
1 und
Ar
2 wie zuvor definiert sind, und diejenigen,
die durch die allgemeine Formel (X) dargestellt werden:
worin Ar
1 und
Ar
2 wie zuvor definiert sind.
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Als
Dihydroxyverbindungen als Komponente (A) der vorliegenden Erfindung
werden die obigen Verbindungen geeignet zur Verwendung ausgewählt. Unter
diesen wird Bisphenol A bevorzugt verwendet. Wenn Bisphenol A verwendet
wird, kann das Addukt von Phenol oder eine Mischung eines Adduktes
und Phenol auch verwendet werden. Durch die Verwendung dieser Addukte
kann ein hochreines Bisphenol A effizient erhalten werden.
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Auf
der anderen Seite schließen
die als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kohlensäurediester
verschiedene ein und sind z.B. mindestens eine Verbindung, die aus
der Gruppe ausgewählt
wird, die aus Diarylcarbonaten, Dialkylcarbonaten und Alkylarylcarbonaten
besteht.
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Die
Diarylcarbonate als Komponente (B) sind Verbindungen, die durch
die allgemeine Formel (XI) dargestellt werden:
worin Ar
2 wie
oben definiert ist,
und Verbindungen, die durch die allgemeine
Formel (X) dargestellt werden:
worin Ar
1 und
Ar
2 wie oben definiert sind.
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Die
Dialkylcarbonate sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
(XII):
worin R
2 wie
oben definiert ist,
und Verbindungen, die durch die allgemeine
Formel (VIII) dargestellt werden:
worin R
2 und
Ar
1 wie oben definiert sind.
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Alkylarylcarbonate
darunter werden durch die allgemeine Formel (XIII):
worin R
2 und
Ar
2 wie oben definiert sind, und diejenigen,
die durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellt werden:
worin R
2,
Ar
1 und Ar
2 wie
zuvor definiert sind.
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Spezifische
Beispiele dieser Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat,
Bis (chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat,
Bis(diphenyl)carbonat und Bisphenol A-bisphenylcarbonat.
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Spezifische
Beispiele der Dialkylcarbonate sind Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat,
Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat und Bisphenol A-bismethylcarbonat.
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Spezifische
Beispiele der Alkylarylcarbonate sind Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat,
Butylphenylcarbonat, Cyclohexylphenylcarbonat und Bisphenol A-Methylphenylcarbonat.
Unter diesen ist Diphenylcarbonat besonders bevorzugt.
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Als
Kohlensäurediester
als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten Verbindungen
geeignet zur Verwendung ausgewählt.
Unter diesen ist Diphenylcarbonat besonders bevorzugt.
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Das
Polycarbonat wird erhalten durch Umesterung der oben erwähnten Komponenten
(A) und (B) durch die Verwendung eines Reaktors aus einem metallischen
Material, der mindestens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird,
die besteht aus Fe, Cr, Mo, Ni und Cu. Als Metallrückstand,
der in dem resultierenden Polycarbonat enthalten ist, beträgt die Gesamtmenge
von (i) Fe, Cr und Mo 10 ppm oder weniger und (ii) von Ni und Cu
50 ppm oder weniger, und folglich ist das Polycarbonat ausgezeichnet
in seinem Farbton und seiner Transparenz.
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Bei
der Herstellung des Polycarbonates durch Umesterung der zuvor beschriebenen
Komponenten (A) und (B) wird die Umesterung durchgeführt unter
Verwendung eines Reaktors aus einem metallischen Material, das mindestens
ein Metall enthält,
das aus der Gruppe ausgewählt
wird, die besteht aus Fe, Cr, Mo, Ni und Cu, und der Wassergehalt
in dem genannten Reaktor wird auf 100 ppm oder weniger eingestellt.
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Theoretisch
kann das Metall des Reaktors kaum austreten, wenn im Reaktionssystem
kein Wasser vorliegt. Gegenwärtig
wird jedoch gefunden, dass eine sehr geringe Menge von Wasser in
den Monomeren (Komponenten (A) und (B)) enthalten ist, was den Austritt
der Metalle aus dem Reaktor verursacht. Nach verschiedenen Untersuchungen
wurde gefunden, dass die Elution der Metalle im wesentlichen verhindert
werden kann durch Steuerung des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem
auf die obigen Werte oder weniger.
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Um
die Wassermenge im Reaktionssystem auf die zuvor beschriebenen Werte
oder weniger einzustellen, können
verschiedene Verfahren angewendet werden; ein Verfahren, bei dem
Stickstoff durch das Monomer in geschmolzenem Zustand durchgeblasen
wird, um den Wassergehalt im Monomer auf 100 ppm oder weniger zu
verringern und anschließendes
Fördern
des Monomers in den Reaktor; ein Verfahren, bei dem das Monomer
im geschmolzenen Zustand über
ein Dehydratisierungsmittel wie Molekularsieb gegeben wird, um den
Wassergehalt auf 100 ppm oder weniger einzustellen und anschließendes Fördern des
Monomers in den Reaktor; und ein Verfahren, bei dem das Monomer
in einem azeotropen Lösungsmittel
für Wasser
(wie Benzol) gelöst
wird und das Lösungsmittel
entfernt wird, um den Wassergehalt im Monomer auf 100 ppm oder weniger zu
verringern und anschließender
Förderung
des Monomers in den Reaktor.
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Durch
die Steuerung der Wassermenge im Reaktionssystem auf den zuvor beschriebenen
Wert oder weniger kann der Austritt des Metalls und die Verfärbung des
resultierenden PC verhindert werden.
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Selbst
wenn jedoch die Wassermenge im Reaktionssystem auf den zuvor beschriebenen
Wert oder weniger eingestellt wird, wird die Wirkung verringert
oder geht verloren, wenn eine große Menge Sauerstoff in dem
Reaktionssystem vorliegt. Daher sollte die Sauerstoffmenge im Reaktor
auf 10 ppm oder weniger, bevorzugt 5 ppm oder weniger eingestellt
werden, um die Wassermenge auf den zuvor beschriebenen Wert oder weniger
einzustellen, damit sich die Wirkung davon ausreichend zeigt.
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Gewöhnlich kann
die Sauerstoffmenge im Reaktor auf den oben erwähnten Wert oder weniger einstellen
lassen durch wiederholtes Aufgeben von Druck und Entspannung des
Druckes unter Verwendung eines Inertgases wie Stickstoff. Mit dem
Verlauf der Reaktion, wenn das Reaktionssystem unter vermindertem
Druck arbeitet, tritt jedoch häufig
ein wenig Luft ein. Es ist daher wünschenswert, dass die Sauerstoffmenge
im Reaktionssystem unter Verwendung eines Sauerstoffmessgerätes, Ausblasen
der Verbindungsteile des Reaktors mit Stickstoff oder ähnlichem
in der Reaktion und eine Leckuntersuchung ausreichend vor der Reaktion
durchzuführen.
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Bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Umesterung der
(A) Dihydroxyverbindung und (B) des Kohlensäurediesters durchgeführt, während die
Wassermenge und die Sauerstoffmenge im Reaktor auf die oben erwähnten Bedingungen
eingestellt werden, wodurch das gewünschte Polycarbonat erhalten
werden kann.
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Darin
wird die Umesterung der Komponenten (A) und (B) bevorzugt unter
den folgenden Bedingungen durchgeführt.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung keiner besonderen Beschränkung unterliegt,
können
die unten gezeigten Kettenabbrecher verwendet werden. Spezifische
Beispiele dieser Kettenabbrecher sind o-n-Butylphenol, m-n-Butylphenol,
p-n-Butylphenol, o-Isobutylphenol, m-Isobutylphenol, p-Isobutylphenol,
o-t-Butylphenol, m-t-Butylphenol, p-t-Butylphenol, o-n-Pentylphenol,
m-n-Pentylphenol, p-n-Pentylphenol, o-n-Hexylphenol, m-n-Hexylphenol,
p-n-Hexylphenol, o-Cyclohexylphenol, m-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol-o-phenylphenol, m-Phenylphenol,
p-Phenylphenol, o-n-Nonylphenol, m-n-Nonylphenol, p-n-Nonylphenol, o-Cumylphenol,
m-Cumylphenol, p-Cumylphenol, o-Naphthylphenol, m-Naphthylphenol,
p-Naphthylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,5-Di-t-butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol,
3,5-Di-t-butylphenol, die Verbindung, dargestellt durch die Formel:
2,5-Dicumylphenol
oder 3,5-Dicumylphenol, dargestellt durch die Formel:
und Chromanderivate wie einwertige
Phenole, dargestellt durch die folgende Formel:
Unter
diesen Phenolen sind, obwohl in der vorliegenden Erfindung nicht
spezifiziert, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol und p-Phenylphenol
bevorzugt.
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Andere
Kettenabbrecher, Kohlensäurediesterverbindungen
können
von Fall zu Fall verwendet werden. Spezifische Beispiele der Kohlensäurediester,
Kettenabbrecherverbindungen sind Carbobutoxyphenylphenylcarbonat,
Methylphenylbutylphenylcarbonat, Ethylphenylbutylphenylcarbonat,
Dibutyldiphenylcarbonat, Biphenylphenylcarbonat, Dibiphenylcarbonat,
Cumylphenylphenylcarbonat, Dicumylphenylcarbonat, Naphthylphenylphenylcarbonat,
Dinaphthylphenylcarbonat, Carbopropoxyphenylphenylcarbonat, Carboheptoxyphenylphenylcarbonat,
Carbomethoxy-t-butylphenylphenylcarbonat, Carbopropoxyphenylmethylphenylphenylcarbonat,
Chromanylphenylcarbonat und Dichromanylcarbonat.
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Weitere
Beispiele sind Verbindungen, dargestellt durch die Formel:
worin
n eine ganze Zahl von 7 bis 30 ist,
worin
R
3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
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Wenn
die Menge der einwertigen Phenol- oder Kohlensäurediester-Kettenabbrecherverbindungen wie oben
im Bereich von 0, 05 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der Dihydroxyverbindung
als Komponente (A) beträgt,
werden die Hydroxylgruppenenden der resultierenden Polycarbonate
umgesetzt. Daher wird ein Polycarbonat erhalten, das über ausreichend
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
und Wasserbeständigkeit verfügt.
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Die
gesamte Menge der oben erwähnten
einwertigen Phenole oder Kohlensäurediesterverbindungen kann
dem Reaktionssystem im voraus zugegeben werden oder ein Teil davon
kann dem Reaktionssystem im voraus zugegeben werden, und der Rest
wird im Verlauf der Reaktion zugegeben.
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Weiter
kann in einigen Fällen,
nachdem die Polykondensation von (A) der Dihydroxyverbindung und (B)
dem Kohlensäurediester
teilweise abgelaufen ist, die gesamte Menge des Kettenabbrechers
hinzugegeben werden.
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Weiterhin
können
in der vorliegenden Erfindung, obwohl nicht darauf beschränkt, Phloroglucin,
Trimellithsäure,
1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol,
Isatinbis (o-cresol) und ähnliches als
Verzweigungsmittel verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung sind Katalysatoren nicht notwendigerweise
erforderlich, aber konventionelle Katalysatoren können verwendet
werden, um die Umesterung zu fördern.
Spezifische Beispiele dieser Katalysatoren sind Einzelsubstanzen,
Oxide, Hydroxide, Amid-Verbindungen, Alkoholate, Phenolate von Alkalimetallen
oder Erdalkalimetallen; basische Oxide von Metallen wie ZnO, PbO
und Sb2O3; organische
Titanverbindungen, lösliche
Manganverbindungen; Acetate von Ca, Mg, Zn, Pb, Sn, Mn, Cd und Co.
Weiter können auch
Katalysatoren in Kombination mit stickstoffhaltigen basischen Verbindungen
und Borverbindungen; stickstoffhaltigen basischen Verbindungen und
Alkali(oder Erdalkalimetall) Metallverbindungen und Borverbindungen
verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung können
nach Bedarf Antioxidationsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele
der Antioxidationsmittel sind Antioxidationsmittel auf der Basis
von Phosphor wie Tris(nonylphenyl)phosphit, Trisphenylphosphit,
2-Ethylhexyldiphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit,
Tricresylphosphit und Triarylphosphit.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verläuft die Reaktion genauer entsprechend
einer konventionellen Umesterung. Die Verfahren und Bedingungen
des Verfahrens werden im folgenden spezifisch gezeigt.
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Als
Komponente (A) werden Dihydroxyverbindungen wie aromatische Dihydroxyverbindüngen, aliphatische
Dihydroxyverbindungen und Bisester von aromatischen Dihydroxyverbindungen,
Carbonate von aromatischen Dihydroxyverbindungen, Bisester von aliphatischen
Dihydroxyverbindungen und Carbonate von aliphatischen Dihydroxyverbindungen
wie oben erwähnt
verwendet. Als Komponente (B) werden Kohlensäurediester wie Diarylcarbonate,
Dialkylcarbonate und Arylalkylcarbonate verwendet. Die Komponenten
(A) und (B) sollten in einem solchen Verhältnis vermischt werden, dass
die Menge des Kohlensäurediesters
das 1- bis 1,5-fache (Mol) der Hydroxyverbindung beträgt. In einigen
Fällen
ist die Menge des Kohlensäurediesters
bevorzugt das 1,02- bis 1,20-fache der Dihydroxyverbindung, d.h.,
ein geringer Überschuss
gegenüber
der stöchiometrischen
Menge.
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Die
Reaktionstemperatur im Verfahren unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern
beträgt gewöhnlich 160
bis 330°C,
bevorzugt 180 bis 300°C,
noch bevorzugter wird sie allmählich
von 180 bis 300°C mit
dem Verlauf der Reaktion erhöht.
Diese Reaktion verläuft
langsam bei 100°C
und bei einer Temperatur oberhalb von 330°C tritt eine unerwünschte thermische
Zersetzung des Polymers auf.
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Der
Reaktionsdruck wird abhängig
von der Reaktionstemperatur entsprechend dem Dampfdruck des zu verwendenden
Monomers ausgewählt.
Der Druck unterliegt keiner besonderen Beschränkung, vorausgesetzt, dass
die Reaktion effizient verläuft.
Im allgemeinen verläuft
im Anfangsstadium der Reaktion die Reaktion bei Atmosphärendruck
oder unter erhöhtem
Druck, d.h. bei 0,101 MPa bis 5,066 MPa [1 bis 50 Atm (760 bis 3
8.000 Torr)] und ist in einem späteren
Stadium der Reaktion verringert, bevorzugt schließlich bei
0,01 bis 100 Torr. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das gewünschte Molekulargewicht
erhalten ist, und die Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich 0,2 bis 10 Stunden.
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Die
obige Reaktion wird in Abwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt, jedoch,
falls erforderlich, kann sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
in einer Menge von 1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Menge des erhaltenen
PCs durchgeführt
werden.
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Dabei
verwendete inerte Lösungsmittel
sind z.B. aromatische Verbindungen wie Diphenylether, halogenierte
Diphenylether, Benzophenon, Polyphenylether, Dichlorbenzol und Methylnaphthalin;
Chlorfluorkohlenwasserstoffe; Alkane wie Ethan und Propan, Cycloalkane
wie Cyclohexan, Tricyclo (5, 2, 10) decan, Cyclooctan und Cyclodecan;
Alkene wie Ethen und Propen und Schwefelhexafluorid.
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In
der vorliegenden Erfindung werden im Verlauf der Reaktion Phenole
oder Alkohole, die sich aus den verwendeten Kohlensäurediestern
ableiten oder Ester davon und inerte Lösungsmittel auch produziert
und aus dem Reaktor entfernt. Diese Produkte können nach ihrer Abtrennung
und Reinigung recycelt werden, so dass bevorzugt Equipment vorliegt,
die sie aufnehmen.
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Die
Reaktion in der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich
in jeder beliebigen Ausrüstung
durchgeführt
werden. Wenn die Produktion in einem kontinuierlichen System durchgeführt wird,
ist es bevorzugt, mindestens zwei Reaktoren zu verwenden und die
Reaktionsbedingungen wie oben einzustellen.
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Die
Struktur des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Reaktors
unterliegt keiner besonderen Beschränkung und er besteht aus einem
Material, das die oben erwähnten
Metalle enthält,
und ein Reaktor, der eine übliche
Röhrfunktion
aufweist, kann verwendet werden. Da jedoch die Viskosität in einem
späteren Stadium
der Reaktion ansteigt, ist ein Reaktor mit einer Hochviskositäts-Rührfunktion
bevorzugt. Außerdem
ist der Reaktor nicht auf einen Kessel-Typ beschränkt, sondern
es kann auch ein Extruder-Typ verwendet werden.
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Das
in der obigen Weise erhaltene PC kann direkt pelletisiert werden
oder kann unter Verwendung eines Extruders oder ähnlichem geformt werden.
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Mit
dem durch die vorliegende Erfindung erhaltenen PC können konventionelle
Additive wie Weichmacher, Pigmente, Schmiermittel, Formtrennungsmittel,
Stabilisatoren und anorganische Füllstoffe vermischt werden.
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Außerdem können diese
PCs mit Polymeren wie Polyestern, Polysulfonaten, Polyamiden und
Polyphenylenoxiden vermischt werden.
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Wie
oben beschrieben, kann entsprechend der vorliegenden Erfindung ein
Polycarbonat erhalten werden, das ausgezeichnet in seinem Farbton
(Transparenz) ist, durch Umesterung von (A) einer Dihydroxyverbindung
und (B) einem Kohlensäurediester,
und dieses Polycarbonat kann effizient unter Verwendung eines Reaktors
hergestellt werden, der aus einem metallischen Material besteht,
das mindestens ein Metall enthält, das
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Fe, Cr, Mo, Ni und Cu besteht, und Steuerung des Wasser-
und Sauerstoffgehalts im Reaktorsystem auf einen spezifischen Wert
oder weniger.
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Folglich
kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung effektiv und weithin
für die
Herstellung eines Hochqualitätspolycarbonates
und vorteilhaft im industriellen Maßstab verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Referenzbeispiele,
Beispiele und Vergleichsbeispiele nun detaillierter erläutert. Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
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Referenzbeispiel 1
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(Herstellung eines Diphenylcarbonates
A)
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In
einen 100 L (L = Liter) Rührkesselreaktor
(hergestellt aus SUS 316) , wurden 51,4 kg (240 Mol) Diphenylcarbonat
mit einem Wassergehalt von 480 ppm gegeben, und die Luft in dem
Reaktor wurde durch Stickstoff durch wiederholtes Entspannen und
Druckaufgeben mit Stickstoff ersetzt. Anschließend wurde das Diphenylcarbonat
bei 100°C
geschmolzen, und für
2 Stunden wurde unter Rühren
bei 200 Upm Stickstoff durchperlen gelassen. Der Wassergehalt in
dem Diphenylcarbonat betrug 60 ppm.
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Referenzbeispiel 2
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(Herstellung des Diphenylcarbonates
B)
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In
einen 100 L Rührkesselreaktor
(hergestellt aus SUS 316), wurden 51,4 kg (240 Mol) Diphenylcarbonat
mit einem Wassergehalt von 480 ppm gegeben, und die Luft in dem
Reaktor wurde durch Stickstoff durch wiederholtes Entspannen und
Druckaufgeben mit Stickstoff ersetzt. Anschließend wurde das Diphenylcarbonat
bei 100°C
geschmolzen und unter Stickstoffdruck über eine Kolonne gegeben, die
mit Molekularsieb 4A gepackt war. Der Wassergehalt in dem Diphenylcarbonat
betrug 20 ppm.
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Referenzbeispiel 3
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(Herstellung von Bisphenol
A)
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In
einen 100 L Rührkesselreaktor
(hergestellt aus SUS 316), wurden 45,6 kg (200 Mol) Bisphenol A mit
einem Wassergehalt von 720 ppm gegeben, und die Luft in dem Reaktor
wurde durch Stickstoff ersetzt durch wiederholte Entspannung und
Druckaufgabe mit Stickstoff. Anschließend wurde die Evakuierung
für 4 Stunden
unter Rühren
bei 100 Upm bei 120°C
durchgeführt.
Der Wassergehalt des Bisphenols A betrug 150 ppm.
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Referenzbeispiel 4
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(Herstellung eines Adduktes
A aus Bisphenol A und Phenol)
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In
einen 100 L Rührkesselreaktor
(hergestellt aus SUS 316), wurden das Addukt aus Bisphenol A mit einem
Wassergehalt von 750 ppm und Phenol (1 : 1,58 molares Verhältnis) gegeben,
und die Luft in dem Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt durch
wiederholte Entspannung und Druckaufgabe mit Stickstoff.
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Anschließend wurde
die erwähnte
Mischung auf 102°C
zur Schmelze erhitzt über
eine mit Molekularsieb 4A gepackte Kolonne unter Stickstoffdruck
gegeben, und der Wassergehalt in dem Addukt auf 40 ppm eingestellt.
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Referenzbeispiel 5
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(Herstellung eines Adduktes
B von Bisphenol A und Phenol)
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In
einen 100 L Rührkesselreaktor
(hergestellt aus SUS 316), wurden ein Addukt aus Bisphenol A und Phenol
(1 : 1,58 molares Verhältnis)
mit einem Wassergehalt von 750 ppm gegeben, und die Luft in dem
Reaktor wurde mit Stickstoff ersetzt durch wiederholte Entspannung
und Druckaufgabe mit Stickstoff. Anschließend wurde das Addukt auf 102°C zur Schmelze
erhitzt, Stickstoff für
2 Stunden unter Rühren
bei 200 Upm durchperlen gelassen, und der Wassergehalt in dem Addukt
wurde auf 10 ppm eingestellt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Nachdem
festgestellt worden war, dass der Vakuumgrad in einem 200 L Autoklaven,
der mit Ni ausgekleidet war, 66,6 Pa (0,5 mmHg) unter Verwendung
einer Vakuumpumpe erreicht hatte, wurde das System so gehalten,
dass der Vakuumgrad für
eine Stunde unverändert
blieb. Anschließend
wurde die Luft im System mit Stickstoff unter wiederholtem Entspannen
und Druckaufgeben mit Stickstoff zehnmal ersetzt, während das System
bei 120°C
gehalten wurde. Dann wurden 51,4 kg (240 Mol) Diphenylcarbonat A,
hergestellt in Referenzbeispiel 1, in geschmolzenem Zustand unter
Verwendung von Stickstoffdruck gefördert. Anschließend wurden
45,6 kg (200 Mol) Bisphenol A, hergestellt in Referenzbeispiel 3,
in festem Zustand unter Verwendung von Stickstoffdruck gefördert. Die
Sauerstoffmenge im System war 5 ppm.
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Die
Mischung wurde auf 180 °C
erhitzt, 5,0 g (0,02 Mol) (C4H9)4NBH4 als Katalysator
wurden hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei 60 Upm gestartet,
während
Spurenmengen von Stickstoff durchfließen gelassen wurden. Anschließend wurde,
nachdem das Phenol aufhörte
zu destillieren, der Vakuumgrad im System allmählich verringert auf 0,267
MPa (200 mmHg), und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das Phenol
abdestilliert war. Bis dahin betrug die Reaktionsdauer 2 Stunden.
Der Umsatz betrug 85 % und die durchschnittliche Konzentration der
Hydroxylgruppen im System betrug 2,5 × 10–3 Mol/g.
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Weiter
wurde die Temperatur auf 200°C
erhöht,
und nachdem Phenol aufhörte
zu destillieren, wurde der Vakuumgrad allmählich auf 0, 133 MPa [100 mmHg]
erhöht,
und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis kein Phenol mehr abdestillierte.
Bis dahin betrug die Reaktionsdauer 1 Stunde, der Umsatz war 95
% und die durchschnittliche Konzentration der Hydroxylgruppen im
System betrug 6,3 × 10–4 Mol/g.
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Anschließend wurde
die Temperatur auf 240°C
erhöht,
und nachdem das Phenol gänzlich
aufgehört hatte
zu destillieren, wurde der Vakuumgrad allmählich auf 2000 Pa (15 mmHg)
erniedrigt, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis kein Phenol
mehr destillierte. Bis dahin betrug die Reaktionszeit 2,5 Stunden,
der Umsatz betrug 99 %, und die durchschnittliche Konzentration
der Hydroxylgruppe im System betrug 2,0 × 10–4 Mol/g.
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Danach
wurde die Temperatur auf 280°C
erhöht,
und der Vakuumgrad allmählich
auf 66,6 Pa (0,5 mmHg) schließlich
erniedrigt. Dann wurde Diphenylcarbonat ebenso wie Phenol abdestilliert.
Bis dahin betrug die Reaktionsdauer 1,5 Stunden, der Umsatz war
100 % und die durchschnittliche Konzentration der Hydroxylgruppen
im System betrug 3,4 × 10–5 Mol/g.
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Das
viskose und transparente Kondensat, das schließlich erhalten worden war,
wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe aus Kupfer in Stränge extrudiert
und mit einem Pelletisierer pelletisiert. Die resultierenden Pellets
wurden pressgeformt und der YI der Pressschicht (3 mm Dicke) wurde
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 1
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass Diphenylcarbonat B, hergestellt in Referenzbeispiel 2, verwendet
wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass 75,3 kg des Adduktes A (das 200 Mol Bisphenol A enthielt) von
Bisphenol A und Phenol, hergestellt in Referenzbeispiel 4, verwendet wurde.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass 75,3 kg des Adduktes B (das 200 Mol Bisphenol A enthielt) von
Bisphenol A und Phenol, hergestellt in Referenzbeispiel 5, verwendet wurde.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass das Diphenylcarbonat B, hergestellt in Referenzbeispiel 2,
und das Addukt B, hergestellt in Referenzbeispiel 5, verwendet wurden. Das
Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 5
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass das Diphenylcarbonat bei der Förderung über eine Kolonne, die mit Molekularsieb
4A gepackt war, zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen,
daß das
Autoklavenmaterial SUS 316 war (70 Gew.-% Fe, 12 Gew.-% Ni, 16 Gew.-%
Cr und 2 Gew.-% Mo). Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Ein
200 L-Autoklav (Ni-Auskleidung) wurde bei 120°C gehalten, und Entspannen und
Druckaufgeben mit Stickstoff wurde zehnmal wiederholt, wobei die
Luft im Reaktionssystem mit Stickstoff ersetzt wurde. 51, 4 kg (240
Mol) Diphenylcarbonat, hergestellt in Referenzbeispiel 1, wurden
in geschmolzenem Zustand unter Verwendung von Stickstoffdruck gefördert. Nachfolgend
wurden 75,6 kg (200 Mol) Bisphenol A, hergestellt in Referenzbeispiel
3, in festem Zustand unter Verwendung von Stickstoffdruck gefördert. Die
Sauerstoffmenge im System betrug 5 ppm.
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Die
Mischung wurde auf 240°C
erwärmt,
5,0 g (0,02 Mol) (C4H9)4NBH4 als Katalysator
wurden hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei 60 Upm gestartet,
während
eine Spurenmenge von Stickstoff durchfließen gelassen wurde. Nach 2
Stunden Reaktion wurde der Vakuumgrad allmählich auf 200 mmHg verringert, und
die Reaktion wurde für
eine weitere Stunde durchgeführt.
Der Umsatz betrug 90 %, die Konzentration der Hydroxylgruppen im
System betrug 2,4 × 10–3 Mol/g.
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Nachfolgend
wurde die Reaktion für
1,5 Stunden fortgesetzt, während
der Vakuumgrad allmählich
auf 2000 Pa (15 mmHg) erhöht
wurde. Der Umsatz betrug 99 %, und die Konzentration der Hydroxylgruppen
im System betrug 3,5 × 10–3 Mol/g.
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Danach
wurde die Temperatur auf 280°C
erhöht
und der Vakuumgrad allmählich
schließlich
auf 66,6 Pa (0,5 mmHg) erniedrigt. Dann wurde Diphenylcarbonat ebenso
wie Phenol abdestilliert. Bis zu diesem Stadium betrug die Reaktionsdauer
1,5 Stunden. Der Umsatz betrug 100 %, die Konzentration der Hydroxylgruppen
im System betrug 3,4 × 10–5 Mol/g.
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Schließlich wurde
das resultierende viskose transparente Kondensat in einen Strang
unter Verwendung einer Kupfer-Zahnradpumpe extrudiert und mit einem
Pelletisiergerät
pelletisiert. Die Pellets wurden pressgeformt und der YI einer gepressten
Schicht (3 mm Dicke) wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1
gezeigt.
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Beispiel 6
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Die
Reaktion von Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das
Reaktionsstadium bei 280°C für 30 Minuten
unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfungsreaktors
(Oberfläche:
23 m2 , Ni-Auskleidung) durchgeführt wurde.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 4
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In
einen 200 L-Autoklav (Ni-Auskleidung) wurde der Vakuumgrad auf 0,5
mmHg unter Verwendung einer Vakuumpumpe eingestellt. Danach wurde
das System so gehalten, dass der Vakuumgrad für eine Stunde nicht verändert wurde.
Anschließend
wurden 51,4 kg (240 Mol, Wassergehalt: 480 ppm) unbehandeltes Diphenylcarbonat
und 45;6 kg (240 Mol, Wassergehalt: 720 ppm) unbehandeltes Bisphenol
A in geschmolzenem Zustand hineingegeben. Unter Verwendung von Stickstoff
wurde die Entspannung und Druckaufgabe zehnmal wiederholt, um die
Luft im System durch Stickstoff zu ersetzen. Dann wurde die Temperatur
auf 120°C
erhöht, um
die Mischung zu schmelzen. Der Sauerstoffgehalt im System betrug
5 ppm. Die nachfolgende Reaktion wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass das Material des Autoklaven SUS 316 war. Das Ergebnis ist in
Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass das Material des Autoklaven Hastelloy B-2 (69 Gew.-% Ni, 28
Gew.-% Mo) war. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 7
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass das Autoklavenmaterial eine Kupferauskleidung war. Das Ergebnis
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 8
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In
einen 200 L-Autoklauen (Ni-Auskleidung) wurde der Vakuumgrad auf
66,6 Pa (0,5 mmHg) mit einer Vakuumpumpe eingestellt. Danach wurde
das System für
eine Stunde gehalten, der Druck im System auf Normaldruck eingestellt,
aber die Herstellung von Vergleichsbeispiel 4 wurde unter Normaldruck
wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 9
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Das
gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt,
ausgenommen, dass das Autoklavenmaterial SUS 316 war. Das Ergebnis
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 10
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In
einen 200 L-Autoklauen (Ni-Auskleidung) wurde der Vakuumgrad auf
0,5 mmHg mit einer Vakuumpumpe erreicht. Danach wurde das System
gehalten, und der Vakuumgrad für
eine Stunde unverändert
belassen. Anschließend
wurden 51,4 kg (240 Mol, Wassergehalt: 480 ppm) unbehandeltes Diphenylcarbonat
und 45,6 kg (240 Mol, Wassergehalt: 720 ppm) unbehandeltes Bisphenol
A im festen Zustand hineingegeben. Anschließend wurde die Entspannung
und Druckaufgabe mit Stickstoff 10 mal wiederholt, um die Luft im
System durch Stickstoff zu ersetzen. Dann wurde die Temperatur auf
120°C erhöht, um die
Mischung zu schmelzen. Der Sauerstoffgehalt im System betrug 5 ppm.
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Die
Mischung wurde auf 240°C
erhitzt, und für
4 Stunden bei 80 Upm umgesetzt, während eine Spurenmenge von
Stickstoff durchfließen
gelassen wurde. Der Umsatz betrug 40 %, und die Konzentration der Hydroxylgruppen
im System betrug 3,5 × 10–3 Mol/g.
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Dann
wurde der Vakuumgrad auf 1 mmHg über
eine Stunde erhöht,
und die Reaktion wurde für
2 Stunden durchgeführt.
Der Umsatz betrug 80 %, die Konzentration der Hydroxylgruppen im
System betrug 2,1 × 10–3 Mol/g.
Weiter wurde die Temperatur auf 280°C erhöht, und die Reaktion wurde
für 3 Stunden
fortgesetzt. Der Umsatz betrug 90 %, die Konzentration der Hydroxylgruppen
im System betrug 9,2 × 10–4 Mol/g.
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Schließlich wurde
die Temperatur auf 300°C
erhöht,
und die Mischung wurde für
eine Stunde in einen Dünnfilmverdampfungsreaktor
(Oberfläche
23 m2, Ni-Auskleidung) umgesetzt. Der Umsatz
betrug 100 %, die Konzentration der Hydroxylgruppen im System betrug
3,2 × 104 Mol/g.
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Danach
wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das
Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Die
Fußnoten
in den Tabellen sind wie folgt:
- *1: Wassergehalt im Monomer,
das anfänglich
hinzugegeben wurde.
- *2: Höherer
Wert des Sauerstoffgehalts vor der Reaktion und derjenige, wenn
mit hochreinem Stickstoffgas nach Abschluss der Reaktion entspannt
wurde. (Bestimmt mit einem tragbaren Spurensauerstoff Analysegerät, hergestellt
durch Teledyne Analytical Instruments Co.)
- *3: Bestimmt durch Atomabsorptionsverfahren, unter Verwendung
eines Atomadsorptionsanalysegerätes (Z-8100,
hergestellt durch Hitachi).
- *4: Bestimmt entsprechend JIS K7103-77, durch ein Farbmessgerät SM-3,
hergestellt durch Suga Tester Co., Ltd.