DE69312649T2

DE69312649T2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Altschmieröl

Info

Publication number: DE69312649T2
Application number: DE69312649T
Authority: DE
Inventors: Terry Wilson
Original assignee: Mohawk Canada Ltd
Current assignee: Mohawk Canada Ltd
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1993-05-05
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: EP0600055B1; JP2928639B2; DE69312649D1; CA2068905C; GR3024596T3; DK0600055T3; ES2107029T3; EP0600055A1; ATE156184T1; WO1993023506A1; CA2068905A1; DE600055T1; JPH06509604A

Description

Die Erfindung betrifft die Regeneration von Altschmieröl.
Altschmieröl enthält Substanzen wie gebrauchtes Kurbelgehäuseschmieröl aus Verbrennungsmaschinen von Kraftfahrzeugen. Solches Altul wird oft gesammelt und Regenerationsprozessen zur Entfernung von Verunreinigungen und verbrauchten Additiven aus dem Öl unterworfen, um ein Rohöl zu erhalten, aus dem neues Schmieröl hergestellt werden kann. Bisherige Verfahren der Regeneration enthielten typischerweise folgende Schritte:
1) Entfernung des Wassers durch Destillation bei Normaldruck,
2) Fällung der Additive und Verunreinigungen als Schlamm unter Verwendung von Reagenzien wie Schwefelsäure,
3) Entfernung des Schlamms,
4) Behandlung des zurückbleibenden Altöls mit aktivierter Bleicherde unter gleichzeitiger Wasserdampfdestillation und
5) Filtration des Öls.
Das oben beschriebene Verfahren war jahrzehntelang in Benutzung, da andere Verfahren unbekannt waren. GB-A-2022 131 offenbart ein Verfahren zur Regeneration von Altschmierölen, worin das Altschmieröl oder sein rohes Raffinat mit 0,5 bis 10 Gew.-% einer Mischung von 20 bis 70 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid und 80 bis Gewichtsteilen Natriumhydroxid bei 200 bis 500 ºC behandelt wird und in einer oder mehrerer der Stufen Ansäuerung, Destillation, Hydrierung und Filtration mit Bleicherde aufgearbeitet wird. Steigende Mengen von Additiven, die in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, haben jedoch das oben beschriebene Verfahren zunehmend schwierig und teuer in der Anwendung gemacht. Neue Verfahren entstanden, die auf die Vermeidung der Bildung von sauren Schlämmen und auch der Verwendung von Bleicherde gerichtet sind. Hydrobehandlung wird z. B. anstelle der Behandlung mit Bleicherde eingesetzt.
Zur Vorbereitung des Öls für die Behandlung mit Bleicherde oder die Hydrobehandlung ist es nötig, die im Öl vorhandenen Additive zu entfernen. Die gegenwärtige Methode der Wahl ist, anstelle der Behandlung mit einem Reagenz wie Schwefelsure, die Destillation des Öls, um die Additive im Destillationsrückstand zu belassen. Die Destillation führt jedoch zur thermischen Zersetzung einiger Öladditive, wobei Säuren und Teere aus Polymeren, besonders im Dampfphasenbereich der Destillationsanlage, entstehen. Zur Verminderung der thermischen Zersetzung von Additiven wurden Dünnschichtverdampfer, die über indirekte Heizung, hohe Turbulenz, niedrige Verweilzeit und gutes Vakuum verfügen, verwendet. Es war jedoch nicht möglich, die thermische Zersetzung und die daraus folgende Entstehung von korrosiven Säureverbindungen und Teeren zu verhindern, wenn die Destillation in technischem Maßstab durchgeführt wurde.
In den meisten Ländern, in denen Altschmieröl zur Regeneration gesammelt wird, werden die Öle gemischt und in großen Mengen gelagert. Wird solches Öl hohen Temperaturen, z. B. während der Destillation des Öls, ausgesetzt, dann ist der pH-Wert des Destillats niedrig und das saure Destillat verursacht schnell Korrosionsprobleme in der Anlage. Außerdem verursachen Teere und polymere Produkte im Destillat schwerwiegende Oberflächenverschmutzungen der Anlage. Im Labormaßstab kann der pH-Wert des Destillats gemessen werden und die Entstehung von Teeren und Polymeren wird durch Schwarzwerden der Laborglasgeräte angezeigt.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz einer Base zu Altschmieröl, das der Hitze ausgesetzt wird (wie während der Destillation), nicht notwendigerweise zu einer Verminderung der Entstehung von Säuren im Destillat führt. Die Vorbehandlung eines solchen Öls mit dem Alkalimetallsalz einer schwachen Säure in einem Stadium, in dem das Öl noch Wasser enthält, führt jedoch zu einer Verminderung der Säuren im Destillat, wenn das Öl anschließend hohen Tempera turen ausgesetzt wird. Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zur Verringerung der Azidität von Destillaten und zur Verringerung der Bildung von Oberflächenverschmutzungen verursachenden Verbindungen während der Destillation durch Behandlung von wasserhaltigem Altschmieröl, welches mindestens 1 Gew.-% Wasser und zweibasische Metalladditive enthält, umfassend: Umsetzung ein- oder mehrbasischer Verbindungen eines Alkalimetalls mit dem wasserhaltigen Altschmieröl, wobei eine ausreichende Menge der basischen Alkalimetallverbindung zur Verfügung gestellt wird, um in dem Öl einen Alkalimetallgehalt von 70 bis 200 %, bezogen auf das stöchiometrische Äquivalent der Gesamtmenge an Calcium, Magnesium und Zink in dem Öl, aufrechtzuerhalten.
Zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignete basische Verbindungen schließen basische Verbindungen wie Natriumhydroxid ein. Wenn jedoch eine solche basische Verbindung bei der Destillation in die Vorrichtung eingebracht wird, wird die Entstehung von Säuren im Destillat nicht verhindert und die Oberflächenverschmutzung der Anlage nicht vermindert. Wenn die basische Verbindung jedoch vor der Destillation zu dem Altschmieröl gegeben wird, während das Öl noch Wasser enthält, dann ist es möglich, die Entstehung von Säure im Dampfbereich und im Destillat bei der anschließenden Destillation zu verhindern. Wie unten noch im einzelnen beschrieben wird, ist die Basizität des zur Behandlung des Altöls verwendeten Reagenzes für das Verfahren nicht der entscheidende Faktor, sondern das verwendete Reagenz muß vielmehr ein Alkalimetall als Ersatz für die basischen Metalle wie Calcium, die in verschiedenen Schmieröladditiven enthalten sind, liefern können.
Altschmieröl, das nicht einem Hitze- oder einem Trockenverfahren ausgesetzt war, enthält etwas Wasser. Typischerweise beträgt der Wassergehalt mindestens 5 Gew.-%. Beim Verfahren gemäß der Erfindung enthält das der Behandlung unterworfene Altschmieröl vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% Wasser.
Die Alkalimetallkomponente des Reaqenzes, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann Natrium, Kalium und Lithium sein. Allgemein kann das Hydroxid oder das Salz jeder Säure, die schwächer als Schwefelsäure ist (wie Carbonat, Borat und Sulfid), verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die Vorbehandlung gemäß der Erfindung am vorteilhaftesten ausgeführt wird, indem das Alkalimetallreagenz in ausreichenden Mengen zu dem Altschmieröl gegeben wird, so dass ein Alkalimetallgehalt von 70 bis 200 %, bezogen auf das stuchiometrische Äquivalent der Gesamtmenge an Calcium, Magnesium und Zink in dem Öl, eingestellt wird. Die letztgenannten Metalle sind die am meisten verbreiteten dibasischen Metalle, die in Altschmieröl vorhanden sind, aber es kommen auch andere vor, wie z. B. Barium. Vorzugsweise wird der verwandte, stöchiometrische Be reich 80 bis 150 % des gesamten Calcium, Magnesium und Zink sein. Besonders bevorzugt liegt das oben genannte stöchiometrische Verhältnis im Bereich von 95 bis 105 %.
Es ist möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem oben genannten stöchiometrischen Verhältnis kleiner als 70 % auszuführen, aber das erhht die Azidität und kann zur Oberflächenverschmutzung der Geräte führen. Es ist auch möglich, mehr als 200 % des Reagenzes einzusetzen, aber im allgemeinen führt das zur Gelbildung im Destillationsrückstand, was zu anderen Betriebsproblemen führen kann.
Die Zeit, die zur Trocknung von Altschmieröl, das der Hitze ausgesetzt wird, benötigt wird, hängt von den angewandten Bedingungen ab. Wenn ein derartiges Öl z. B. unter Laborbedingungen auf etwa 100 ºC erhitzt wird, dauert es mindestens 10 Min., um das Öl zu trocknen. Unter den Bedingungen einer technischen Anlage kann das Öl der Schnelltrocknung unterworfen werden, wenn der Zulauf zur Anlage in getrocknetes, bei 150ºC gehaltenes Öl geführt wird. Es ist wichtig, dass die Vorbehandlung gemäß der Erfindung vor der Trocknung des Öls ausgeführt wird, damit die Reaktion während der Vorbehandlung stattfindet.
Es wurde auch gefunden, dass die chemische Reaktion, die in der Vorbehandlung gemäß der Erfindung stattfindet, zeit- und temperaturabhängig ist. Daher kann die Vorbehandlung gemäß der Erfindung schneller durchgeführt werden, wenn die Temperatur erhöht wird, es ist aber nötig, dass das Öl nicht getrocknet wird, bevor die Reaktion vollständig ist. Die Reaktion kann auch bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, und es wurde gefunden, dass die Reaktion typischerweise nach etwa drei Tagen vollständig ist. Bei etwa 60 ºC wird etwa eine Stunde benötigt, bis die Reaktion vollständig ist. Bei etwa 99 ºC ist die Reaktion in etwa 10 Minuten vollständig.
Die Erfindung wird im technischen Maßstab besonders bevorzugt ausgeführt, indem die Vorbehandlung kontinuierlich unter Verwendung eines großen Reaktionsbehälters durchgeführt wird. Ein derartiger Behälter kann ein Kessel mit einer Kapazität von etwa 9900 1 sein. In solch einem Kessel führt ein Zulaufstrom von etwa 4000 1 pro Stunde zu einer Verweilzeit von etwa 2,5 Stunden. Der Füllstand des Reaktionsgefäßes kann unter Verwendung in der Technik bekannter Verfahren und Vorrichtungen zur Kontrolle des Zulaufstroms in den Kessel und der Abpumpgeschwindigkeit des Inhalts aus dem Kessel in die nächste Stufe des Prozesses kontrolliert werden. Der Reaktionsbehälter weist vorzugsweise eine Rührmöglichkeit, wie z. B. einen motorisierten Schaufelrührer, auf.
Vorzugsweise wird die Temperatur in dem vorgenannten Reaktionsbehälter zwischen 60ºC und dem Siedepunkt des Wassers gehalten (z. B. bei 82ºC). Verfahren und Vorrichtungen zur Temperaturkontrolle von Reaktionsgefäßen sind gut bekannt. Eine Umwälzpumpe kann verwendet werden, um den Inhalt des Reaktionsgefäßes durch einen Wärmetauscher zu führen und die Pumpe kann gemäß der Temperatur im Reaktionsgefäß kontrolliert werden. Eine Umwälzschleife durch einen Wärmetauscher dient auch dazu, den Inhalt des Kessels in Bewegung zu halten. Das Reaktionsgefäß kann vollständig belüftet sein und wird bei Normaldruck betrieben.
Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit der Zugabe des Alkalimetallreagenzes zu dem Öl dauernd angepaßt, um ein optimales stöchiometrisches Verhältnis aufrechtzuerhalten. Das in dem Reaktionsgefäß behandelte Öl kann z. B. nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes mittels ICT-Emissionsspektroskopie bezüglich seines Calcium-, Magnesium-, Zink- und Natriumgehalts untersucht werden und die Menge des zugesetzten Reagenzes wird so angepasst, dass das gewünschte stöchiometrische Verhältnis aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird die folgende Formel verwendet und die Natriummenge so angepasst, dass das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 95 bis 105 % gehalten wird (alle %-Angaben sind Gew.-%):
Die obige Beziehung gilt für Natrium; 45,98 entspricht dem doppelten Atomgewicht von Natrium. Der Anteil der anderen Elemente ist jeweils auf deren Atomgewicht bezogen.
Es kann auch vorteilhaft sein, das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung mehrerer Reagenzien auszuführen. Natriumhydroxid wird aufgrund seiner Verfügbarkeit und geringen Kosten häufig bevorzugt. Eine Mischung aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid kann jedoch auch verwendet werden, wobei das Natriumsulfid in der Regenerationsanlage als Nebenprodukt einer Hydrobehandlung zur Verfügung steht.
Das Öl, das einer Vorbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen wurde, kann destilliert werden und die Destillate davon können anderen Verfahren, wie der Hydrobehandlung, unterworfen werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

500 g Altschmieröl aus einem großen Altöllagertank wurden unter Rühren in einem offenen Becherglas auf 150ºC erhitzt, um das Wasser zu entfernen. 250 g des vorgenannten Öls wurden in einen 1 1 Kolben gefüllt und ein Thermometer wurde zur Temperaturmessung der Flüssigkeit während der Destillation verwendet, wobei das Öl mit einem Gasringbrenner auf eine Temperatur von 385ºC erhitzt wurde. Der pH-Wert des Destillats wurde auf eine pH- Einheit genau mit pH-Papier gemessen und der Gasraum des Kolbens und der Kühler wurden auf Teer und oberflächenverschmutzende
Ablagerungen untersucht. Das Destillat wurde zur Bestimmung der Art anwesender Säuren durch Extraktion mit Wasser gefolgt von der Identifizierung der Säure mit der Bariumchloridreaktion analysiert. In diesem Beispiel war der pH-Wert < 1 und die Glasgeräte waren am Hals des Kolbens und am Eingang des Kühlers geschwärzt. Es wurde gezeigt, dass Schwefelsäure im Destillat enthalten war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber 2 Gew.-% einer 50 %-igen Natriumhydroxidlösung wurden vor der Entwässerung bei 150 ºC dem Öl zugesetzt. In diesem Beispiel blieben die Glasgeräte sauber und der pH-Wert des Destillats betrug 6-7.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 1 % calciumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid dem Öl zugesetzt wurde. In diesem Fall war der pH-Wert des Destillats < 1 und die Glasgeräte waren oberflächenverschmutzt wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt ausgenommen, dass Natriumcarbonatlösung dem Altöl zugesetzt wurde (anstelle von Natriumhydroxid), um eine Behandlung mit 1,33 Gew.-% durchzuführen. In diesem Fall war der pH-Wert des Destillats 6-7 und die Glasgeräte blieben sauber. Diese Ergebnisse zeigen, dass das wirksame Reagenz nicht der Neutralisation saurer Verbindungen dient, da calciumhydroxid in wässriger Suspension stärker alkalisch ist als Natriumcarbonat.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in technischem Maßstab versucht, wobei Natriumhydroxid dem Ölzulauf zugemischt wurde. Der Ölzulauf wurde bei 150º schnellgetrocknet, bevor er in einen Dünnschichtverdampfer gelangte. Es traten jedoch niedrige Destillat-pH-Werte und Oberflächenverschmutzung der Anlage auf. Wenn Öl aus der Schnelltrocknungseinheit der Anlage entnommen wurde und gemäß des Verfahrens in Beispiel 1 destilliert wurde, lag der resultierende pH-Wert bei 1 bis 2, und die Glasgeräte wurden geschwärzt. Der Unterschied in den Bedingungen zwischen diesem Beispiel und Beispiel 1 war, dass in diesem Fall das mit Natriumhydroxid behandelte Öl der Schnelltrocknung (nahezu sofortige Trocknung) in der Anlage unterworfen wurde, während das Öl in Beispiel 1 über einen Zeitraum, der 10 Minuten überstieg, durch Kochen getrocknet wurde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zeit- und temperaturabhängig, unwirksam bei Verwendung eines basischen Reagenzes wie Calciumhydroxid und erfordert die Gegenwart von Wasser. Das zeigt an, dass der Mechanismus dieses Verfahrens nicht die Neutralisation der während der Destillation entstehenden Schwefelsäure ist, sondern die Verhinderung einer Reaktion, in der Schwefelsäure entsteht. Detergenszusätze, die in der Zubereitung von Motorölen verwendet werden, enthalten typischerweise dibasische Metallsalze (z. B. Calcium-, Magnesium- oder Banumsalze) von aromatischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (mit Calcium als Beispiel):
Bei der Zersetzung solcher Sulfonatverbindungen bei hohen Temperaturen in der Gegenwart von Wasser treten folgende Reaktionen auf:
Bei der Zersetzung von Natriumsulfonaten unter ähnlichen Bedingungen entsteht keine Schwefelsäure.
Das Verfahren gemäß der Erfindung scheint also eine Ionenaus tauschreaktion, in der die basischen Metalisulfonate in Alkalimetallsulfonate umgesetzt werden, zu umfassen. Das ideale stöchiometrische Verhältnis wird jedoch in der Erfindung aus den vorherrschenden dibasischen Metallen, die in Altöl vorhanden sind, bestimmt, obwohl nicht alle diese Metalle notwendigerweise in der Form von Sulfonaten vorliegen.
Verschiedene Änderungen und Modifizierungen können bei der Ausführung dieser Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Umfang der folgenden Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Acidität von Destillaten und zur Verringerung der Bildung von Oberf lächenverschmutzungen verursachenden Verbindungen während der Destillation durch Behandlung von wasserhaltigem Altschmieröl, welches mindestens 1 Gew.-% Wasser und zweibasische Metalladditive enthält, umfassend:

Umsetzung ein- oder mehrbasischer Verbindungen eines Alkalimetalls mit dem wasserhaltigen Altschmieröl, wobei eine ausreichende Menge der basischen Alkalimetallverbindung zur Verfügung gestellt wird, um in dem Öl einen Alkalimetallgehalt zwischen 70-200 %, bezogen auf das stöchiometrische Äquivalent der Gesamtmenge an Calcium, Magnesium und Zink in dem Öl, aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall in einer Menge zwischen 80-150 % des stöchiometrischen Äquivalents zur Verfügung gestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall in einer Menge zwischen 95-105 % des st;chiometrischen Äquivalents zur Verfügung gestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, durchgeführt in einem Reaktionsbehälter bei einer Temperatur zwischen 60ºC und dem Siedepunkt von Wasser.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verfahren zusätzlich folgenden Schritt umfaßt:

Erhitzen des Öls, um Wasser zu entfernen oder das Öl zu destillieren.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die basische Alkalimetallverbindung das Metallsalz einer Säure ist, die schwächer als Sulfonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metallsalz ausgewählt ist unter Natriumsulfid und einem Carbonat, Borat oder Acetat des Natriums, Kaliums oder Lithiums.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die basische Alkalimetallverbindung ein Hydroxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die basische Alkalimetallverbindung ausgewählt ist unter Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wasserhaltige Altschmieröl mindestens 5 Gew.-% Wasser enthält.

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