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Verfahren zur Reinigung von rohem TetrachlOrKohlenstol1
Die Erfindung betrifft die Reinigung von Tetrachlorkohlenstoff, welcher Schwefelverbindungen, Chlo- roform und bisweilen andere Verunreinigungen enthält.
In der Beschreibung sind alle Prozentangaben und Teile, falls nicht anders angegeben, bezogen auf
Gewichtsbasis.
Eines der Hauptherstellungsverfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff besteht in der Chlorierung von Schwefelkohlenstoff. Das Produkt der Reaktion ist grundsätzlich eine Mischung von Tetra- chlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid (S Cl ) in äquimolaren Verhältnissen. Diese Materialien werden durch fraktionierte Destillation getrennt und der rohe Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Das Schwefel- monochlorid wird in Schwefel und Chlor als Chlorierungsmittel zur Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff verwendet, wobei Tetrachlorkohlenstoff entsteht, welcher als Verunreinigungen Schwefelchlorid (Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid oder eine Mischung von beiden), Chloroform, Schwefelkohlenstoff und bisweilen nichtflüchtige Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, enthält.
Bei der gewöhnlichen Reinigung von Tetrachlorkohlenstoff durch fraktionierte Destillation werden die flüchtigen Verunreinigungen nicht vollständig entfernt. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 016, 804 wird ein Verfahren zur Entfernung der restlichen Verunreinigungen in Tetrachlorkohlenstoff beschrieben. Hiebei wird der Tetrachlorkohlenstoff fraktioniert destilliert, um eine niedersiedende Fraktion abzuscheiden, welche ein Dampfgemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff enthält. Dieses Dampfgemisch wird mitChlor behandelt, vorzugsweise in Anwesenheit eines Chlorierungskatalysators, wie Eisen, um dadurch den Schwefelkohlenstoff in Tetrachlorkohlenstoff und Chlorschwefel überzuführen. Der mit Chlor behandelte Dampf wird dann kondensiert und das flüssige Kondensat als Rückfluss zur Fraktionierkolonne zurückgeleitet.
Destillation und Behandlung des Dampfes mit Chlor werden fortgesetzt, bis die Temperatur der Fraktionierkolonne an dem Punkt, an welchem die Dämpfe entfernt werden, ungefähr die Temperatur erreicht hat, die sich bei reinem Tetrachlorkohlenstoff einstellt. Das Kondensat wird dann als gereinigtes Produkt entnommen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wirksames Verfahren zur Reinigung von Tetrachlorkohlenstoff, um ein chemisch reines Material zu ergeben, das Handelsspezifizierungen und ebenso Spezifizierungen als Reagentien-Material für Laborzwecke entspricht.
Erfindungsgemäss wird der rohe Tetrachlorkohlenstoff zuerst in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators chloriert, um die Schwefelverbindungen in Schwefelhexachlorid zu überführen (SCI+ CI ). Die bei dieser Chlorierung verwendete Menge Chlor ist gleich oder im Überschuss über die zur Umsetzung mit sämtlichen vorliegenden Schwefelverbindungen zur Bildung von Schwefelhexachlorid erforderliche stöchiometrische Menge. Gegebenenfalls kann ein Überschuss bis herauf zu dem Zweifachen der stöchiometrischen Menge verwendet werden. Das chlorierte Material wird danach mit wässerigem Alkali, vorzugsweise kaustischer Soda, gewaschen, um die Entfernung des Schwefelhexachlorids zu bewirken. Daran anschliessend wird das Chloroform entfernt, indem der Tetrachlorkohlenstoff der photochemischen Chlorierung unterworfen wird.
Auf diese Weise wird das Chloroform in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff gebildet wird. Das chlorierte Material wird einer zweiten wässerigen Alkaliwäsche unterzogen, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren und das restliche Chlor aus dem photo-
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chlorierten Material zu entfernen. Wenn der Tetrachlorkohlenstoff nichtflüchtige Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, enthält, wird der Tetrachlorkohlenstoff nach der zweiten alkalischen Wäsche einer Dampf- destillation unterworfen, um die Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffes als übergehenden Dampf von den nichtflüchtigen Verunreinigungen zu erreichen. Der Tetrachlorkohlenstoff kann von den nichtflüchtigen
Verunreinigungen an Stelle Dampfdestillation auch durch Filtration abgetrennt werden.
Die Tetrachlorkohlenstoff-Dampfmischung wird kondensiert, abgeschieden und abgetrennt und das in dem Tetrachlor- kohlenstoff noch enthaltene Wasser durch Destillation entfernt.
Es ist wichtig, die Chlorierung des rohen Tetrachlorkohlenstoffes zum Zweck des Chlorierens des
Schwefelkohlenstoffes und der Schwefelchloride zu Schwefelhexachlorid vor dem Arbeitsgang der Ent- fernung des Chloroforms durchzuführen, da die Schwefelverbindungen Zersetzung erleiden können und dabei Schwefel oder Sulfide bilden, welche sich bei der nachfolgenden Photochlorierung störend bemerkbar machen. Durch die vorherige Entfernung der Schwefelverbindungen wird diese Gefahr ausgeschaltet. Die Chlorierungsreaktion verläuft bei höheren Temperaturen schneller, und das zu chlorierende Material wird deshalb auf eine Temperatur zwischen 40 und 750C erhitzt.
Sobald diese Temperatur überschritten wird, nimmt die Löslichkeit des Chlors ab, so dass weniger als die für die Reaktion notwendige Menge in dem Chlorierungsgefäss absorbiert werden kann, falls die Temperatur zu hoch ist. Temperaturen oberhalb etwa 750C sind deshalb bei atmosphärischem Druck zu vermeiden. Bei Überatmosphärendruck können höhere Temperaturen, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Tetrachlorkohlenstoffes, bei diesen Drukken angewendet werden.
Als Katalysator kann jeder Chlorierungskatalysator, wie Ferrichlorid, Eisen- oder Antimonpentachlorid, verwendetwerden. Eine lösliche Eisenverbindung, dieingeringenMengenvorliegt (l/2 bis 10 Teile je Million, bezogen auf Eisen), ist der bevorzugte Katalysator und kann durch Zugabe von wasserfreiem Ferrichlorid oder metallischem Eisen erhalten werden, wobei das letztere langsam durch die Einwirkung des gelösten Chlors gelöst wird. Wenn das Chlorierungsgefäss und die Einwirkungsbehälter, durch welche die Mischung von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff fliesst, aus ungeschützte Eisen gefertigt sind, kann die Korrosion der Ausrüstung genügend Katalysator zur Reaktion beitragen.
Wenn man mit kontinuierlicher Strömung arbeitet, sollten die Einwirkungsbehälter von einer derartigen Grösse sein, dass eine Verweilzeit von etwa 4 bis 12 Stunden oder mehr. vorzugsweise etwa 8 Stunden, gegeben ist.
Das chlorierte Material wird gründlich mit der wässerigen alkalischen Lösung gewaschen. Es ist wichtig, dass eine gute Berührung zwischen dem Alkali und dem chlorierten Material erreicht wird, und deshalb sollte eine kräftige Durchmischung angewendet werden. Der PH-Wert der Mischung wird eingestellt innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis 11, vorzugsweise etwa 10, um die Bildung von Chloroform zu vermeiden oder zu vermindern, die der Berührung des chlorhaltigen Tetrachlorkohlenstoffes mit Eisen oder andern Metallen in Gegenwart vonFeuchtigkeit zuzuschreiben ist. Die Alkaliwäsche wird vorzugsweise in glasverkleideten Ausrüstungen oder in andern Ausrüstungen, in welchen die Mischung nicht mit Eisen oder andem Metallen, welche die Bildung von Chloroform katalysieren, in Berührung kommt, durchgeführt.
Als Alkali für eine oder beide alkalische Wäschen können die Hydroxyde oder Karbonate der AIkali- (Natrium oder Kalium) und der Erdalkalimetalle (z. B. Calcium) verwendet werden. Natriumhydroxyd wird bevorzugt wegen seiner leichten Handhabung und Wirksamkeit. Die besten Resultate werden erhalten, wenn das Waschen bei 50 - 600C durchgeführt wird, und diese Temperatur wird automatisch aufrecht-
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ausreichenden Mengen, um den pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8 bis 11 zu halten. Etwa 1 bis etwa 2 Teile derartiger alkalischer Lösungen (Natriumhydroxyd) werden jeweils mit einem Teil chlorhaltigem Tetrachlorkohlenstoff gemischt.
Eine geringe Menge der alkalischen Lösung bleibt suspendiert oder mitgeschleppt im Tetrachlorkohlenstoff, nachdem die zwei Phasen abgeschieden wurden, und es ist deshalb vorzuziehen, auch wenn es nicht unbedingt notwendig ist, den Tetrachlorkohlenstoff mit Wasser zu waschen, um Spuren der alkalischen Waschlösung zu entfernen. Das Wasser wird danach, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40 C, vor der Photochlorierung abgeschieden.
Die Photochlorierung wird gegebenenfalls durchgeführt, indem man den Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 C, zusammen mit einem Überschuss von Chlor oberhalb der stöchiometrischen Menge, die zur Umsetzung mit dem gesamten Chloroform erforderlich ist, wobei der Überschuss in der Grössenordnung von 50 bis 500% sein kann, durch eine oder mehrere transparente Behälter, durch welche Licht von Quecksilberdampflampen fällt, leitet. An Stelle von Quecksilberdampflampen können andere Quellen aktinischer Strahlung, wie z. B. Glühlampen, elektrische Bögen oder Fluoreszenzlampen verwendet werden.
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Die für die Photochlorierung verwendete Apparatur kann verschiedene Formen aufweisen. Eine ilb- liche Apparatur besteht aus zwei konzentrischen Glasrohren, die eine Quecksilberbogenlampe in dem inneren
Rohr aufweisen und so angebracht sind, dass der Tetrachlorkohlenstoff durch den ringförmigen Zwischen- raum zwischen den Rohren geht. Für einen grösseren Durchsatz werden eine Anzahl Einheiten in Parallel- stellung angebracht, wobei die verwendete Anzahl von der beabsichtigten Kapazität abhängig ist.
Die Glasoberflächen, die die Lichtquelle von dem Tetrachlorkohlenstoff trennen, sollten sauber ge- halten werden, so dass eine hohe Durchlässigkeit für das Licht bestehen bleibt.
Der der Photochlorierung zugeführte Tetrachlorkohlenstoff kann anfänglich 200 oder mehr Teile Chlo- roform je Million enthalten. Diese Konzentration kann durch die oben beschriebene Photochlorierungs- behandlung zu jedem den Spezifizierungen entsprechenden Niveau, d. h. bis auf einen Gehalt bis herab zu etwa 100 Teilen je Million oder weniger, falls erforderlich, erniedrigt werden.
Nach der Photochlorierung wird der Tetrachlorkohlenstoff einer alkalischen Wäsche unterworfen, um
Neutralisierung des Chlorwasserstoffes und Entfernung des restlichen Chlors zu erreichen. Vorzugsweise wird diese alkalische Wäsche innerhalb eines pH-Bereiches von 8 bis 11 durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 10, um den Alkaliverbrauch zu verringern.
Der auf diese Weise teilweise gereinigte Tetrachlorkohlenstoff wird der Destillation unterworfen, um
Wasser und Tetrachlorkohlenstoff als eine azeotrope Mischung und jede flüchtige Säure, die vorliegen kann, als Überlauf zu entfernen. Der reine Tetrachlorkohlenstoff wird am Boden entnommen.
Die beiliegende Zeichnung stellt eine schematische Wiedergabe einer bevorzugten Ausführungsform der Ausrüstung zur Durchführung des Reinigungsverfahrens nach vorliegender Erfindung dar.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird roher Tetrachlorkohlenstoff durch Leitung 11 in einen Chlorierungsturm 13 geleitet, welcher mit Chlor durch Leitung 12 versorgt wird. Von dem Turm geht das chlorhaltige Material durch den Erhitzer 14 zu einem oder mehreren Behandlungsbehältem. Ein einzelner grosser Behälter kann zu diesem Zweck verwendet werden oder verschiedene kleinere Behälter 15a, 15b und 15c. Das Verweilen kann entweder schubweise unter Verwendung von zwei oder mehr Behältern durchgeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise kontinuierlich unter Verwendung verschiedener Behälter, die in Serien verbunden sind, ausgeführt. Die für das Verweilen erforderliche Zeit liegt innerhalb 4-12 Stunden, vorzugsweise bei etwa 8 Stunden.
Gegebenenfalls wird zusätzliches Chlor durch Leitung 15 zu dem Rohprodukt gegeben, das durch die Verweilbehälter strömt.
Von dem Einwirkbehälter 15c geht das Rohprodukt durch Leitung 16 zu dem Waschtank 17, der mit einem wirksamen Rührer versehen ist, und wird gründlich mit einer Lösung von Alkali, die durchleinmg 18 zugeführt wird. gemischt. Die Mischung fliesst durch Leitung 19 hinüber zu Behälter 20, wo beide flüssigen Phasen getrennt werden. Die verbrauchte alkalische Lösung wird vom oberen Teil des Behälters 20 abgezogen, während der Tetrachlorkohlenstoff vom Boden des Behälters 20 durch Leitung 21 zu einem Wasserwaschtank 22, der mit einem Rührer versehen ist, geht, wo er mit Wasser durchrührt wird, welches durch Leitung 23 eingeführt wird. Anschliessend geht die Mischung zum Abscheider 25, wo die zwei Phasen getrennt werden.
Die wässerige Schicht wird entfernt, während die Tetrachlorkohlenstoffschicht, nun annähernd auf Raumtemperatur, durch Pumpe 27, den Erhitzer 28, wo sie auf annähernd 500C erhitzt wird, und durch Leitung 29 in den Chlorabsorber 30'geleitet wird, wo Chlor aus Leitung 30 zugegeben wird. Die Mischung aus dem Chlorabsorber 30'fliesst zu dem Photochloriergefäss 31. Der Tetrachlorkohlenstoff verlässt das Photochloriergefäss nun im wesentlichen frei von Chloroform, aber mit einem Gehalt an einer beträchtlichen Menge Chlorwasserstoff, der bei der Photochlorierung gebildet wurde, und wird in der Waschanlage 32 mit einer alkalischen Lösung, die durch Leitung 34 eingeführt wird, gerührt.
Die verbrauchte alkalischeLösung wird im Abscheider 35 abgetrennt, von welchem sie hinüber fliesst zum Abzugskanal oder zu einem andern üblichen Leitungspunkt.
Falls der gewaschene Tetrachlorkohlenstoff nichtflüchtige Verunreinigungen enthält, kann er der Filtration zur Abscheidung derartiger nichtflüchtiger Verunreinigungen zugeführt werden oder kann durch Leitung 36 zur Destillationsanlage 37 geführt werden, in der er dampfdestilliert wird mittels des durch Leitung 38 zugeführten Dampfes. Das Destillat, das aus den Dämpfen von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser besteht, wird im Wärmeaustauscher 40 kondensiert und geht in die Vorlage 42. Hier wird die Hauptmenge des Wassers abgeschieden und abgezogen, wobei Tetrachlorkohlenstoff, der mit Wasser gesättigt ist, hinterbleibt.
Der feuchte Tetrachlorkohlenstoff wird in einer Fraktionierkolonne 44 destilliert. Das Destillat besteht aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser mit konstantem Siedepunkt und enthält an- nähernd 4 Gew. -10 Wasser. Das gesamte Wasser und genügend Tetrachlorkohlenstoff, um die konstant
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siedende Mischung zu bilden, werden durch Leitung 46 zum Kühler 47 abdestilliert. Das Kondensat fliesst durch Leitung 48 zum Waschtank 17 oder zum Abscheider 35 oder teilweise zum Tank 17 und der Rest zum Abscheider 35.
Wenn der zu behandelnde Tetrachlorkohlenstoff wenig oder keine flüchtigen Verunreinigungen ent- hält, wird der gewaschene Tetrachlorkohlenstoff direkt vom Abscheider 35 zu der Spitze der Fraktionier- kolonne 44 geleitet unter Umgehung vonDestill. ationsanlage 37, Hitezaustauscher 40 und Vorlage 42. Der untere Ablauf von dem Kessel 45 der Trocknungsdestillation ist das endgültige gereinigte Produkt. Es geht durch Leitung 49 zu einem Kühler 50 und danach zu dem Produktlagertank 51.
Das folgende Beispiel, das in einer Vorrichtung des Typs, wie er in der Zeichnung zu sehen ist, aus- geführt wurde, erläutert die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
454 kg roher Tetrachlorkohlenstofff mit einem Gehalt von angenähert 1, 5"1/0 Schwefelmonochlorid und
Schwefeldichlorid, berechnet als Schwefelmonochlorid, 0, 1% Schwefelkohlenstoff und 0, 020/0 Chloroform werden mit 27, 2 kg Chlor bei einer Temperatur von 500C behandelt. Die Chlorierung wird durchgeführt in Gegenwart von 0, 0030/0 Ferrichlorid, bezogen auf das Gewicht des rohen Tetrachlorkohlenstoffes. Die Reaktionsmischung aus der Chlorierung wird durch in Reihen befindliche drei Behälter geleitet mit einer
Gesamtverweilzeit in jedem Tank von etwa 3 Stunden, um die Vervollständigung der Chlorierungsreaktion zu erreichen.
481 kg chloriertes Material werden mit 522 kg 4% iger Natriumhydroxydiösung bei einer Temperatur von 500C gerührt, der pH-Wert betrug 10. Der Tetrachlorkohlenstoff wird aus der alkalischen Lösung abgeschieden, mit Wasser gewaschen und vor dem letzteren abgetrennt. Die Analyse des gewaschenen Materials zeigte, dass es 0,0002go Schwefelkohlenstoff, keine feststellbare Menge an Schwefelchloriden und annähernd 0, 070/0 Chloroform enthält. 0, 10/0 (bezogen auf das Gewicht des Tetrachlorkohlenstoffes) Chlor wurden zu dem Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, und die Mischung dem Licht einer Quecksilberbogenlampe 5 Minuten lang ausgesetzt. Anschliessend wurde eine alkalische Wäsche, ähnlich derjenigen, die nach der ersten Chlorierung vorgenommen wurde, durchgeführt.
Der Chloroformgehalt des gewaschenen Materials betrug 0, 01%.
Der auf diese Weise hergestellte Tetrachlorkohlenstoff wurde dampfdestilliert unter atmosphärischem Druck, wobei Tetrachlorkohlenstoff frei von nichtflüchtigen Verunreinigungen überging, aber gesättigt mit Wasser. Dieser Tetrachlorkohlenstoff wurde der Destillation in einer Fraktionier-Destillieranlage zugeführt, von der am Boden trockener Tetrachlorkohlenstoff abgezogen wurde, der nicht trübe wurde, wenn er auf -200C abgekühlt wurde.
Der auf diese Weise hergestellte Tetrachlorkohlenstoff entspricht den bestehenden Spezifizierungen für Reinheit.
Es ist zu bemerken, dass nach der vorliegenden Erfindung ein wirksames Verfahren zur Reinigung von Tetrachlorkohlenstoff vorliegt, um chemisch reinen Tetrachlorkohlenstoff herzustellen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von rohem Tetrachlorkohlenstoff, der als Verunreinigungen Schwefelkohlenstoff, Schwefelchlorid und Chloroform enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Tetrachlorkohlenstoff Chlor in zur Umwandlung der gesamten Schwefelverbindungen in Schwefelhexachlorid ausreichenden Mengen zugibt, nach Beendigung der Reaktion das chlorierte Material mit einer alkalischen Lösung rührt, um das gebildete Schwefelhexachlorid aus dem Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen, und sodann den Tetrachlorkohlenstoff nach Abscheidung aus der alkalischen Lösung mit Chlor und Licht behandelt, um das vorhandene Chloroform in Tetrachlorkohlenstoff zu überführen, worauf das behandelte Material zur Entfernung des Chlorwasserstoffes, der während der Photochlorierung gebildet wurde,
mit einer alkalischen Lösung gewaschen und der gereinigte Tetrachlorkohlenstoff aus der alkalischen Lösung abgetrennt wird.