DE69311834T2

DE69311834T2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69311834T2
Application number: DE69311834T
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Imai; Ryousuke Isobe; Takafumi Yanagita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: DE69311834T3; DE69311834D1; EP0566378B1; EP0566378A1; EP0566378B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft sie ein für digitale Aufzeichnungsmedien geeignetes magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit hochwertigen Oberflächeneigenschaften und hochwertigen elektrischen Eigenschaften und Laufeigenschaften.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Qualität der herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien wurde erhöht, indem das magnetische Pulver feiner gemacht wurde oder indem eine sogen. Doppelschichtstruktur aus einer oberen magnetischen Schicht und einer unteren nichtmagnetischen Schicht vorgesehen wurde [s. offengelegte japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als japanische O.P.I.-Patentveröffentlichung bezeichnet) Nr. 187418/1988 entsprechend US-A-4 863 793].
Sowohl in ersterem als auch in letzterem Fall kann die Dispergierbarkeit des magnetischen oder nichtmagnetischen Pulvers in einer eine magnetische oder nichtmagnetische Schicht bildenden Auftragmasse nicht verbessert werden, um damit die Kalandrierbarkeit in einem Kalanderverfahren zu erniedrigen. Daher entsteht das Problem, daß die Oberflächeneigenschaften magnetischer Aufzeichnungsmaterialien nicht in einen günstigen Zustand gebracht werden können, so daß es schwierig ist, magnetische Aufzeichnungsmedien mit für digitale Aufzeichnungsmaterialien erforderlichen guten elektrischen Eigenschaften oder Laufeigenschaften zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des genannten Problems und die Bereitstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit hochwertigen elektrischen Eigenschaften und Laufeigenschaften und Verwendbarkeit als digitales Aufzeichnungsmedium.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten Untersuchungen zur Lösung des Problems an und fanden dabei heraus, daß die oberflächeneigenschaften magnetischer Aufzeichnungsmaterialien verbessert werden können, so daß die für digitale Aufzeichnungsmedien erforderlichen günstigen Eigenschaften und hochwertigen elektrischen Eigenschaften und Laufeigenschaften vorliegen. Diese verbesserten Eigenschaften können durch Verwendung eines nichtmagnetischen Pulvers mit einer spezifischen Teilchengröße in der unteren Schicht erreicht werden. So erhielten die Erfinder die vorliegende Erfindung.
Zur Lösung der genannten Aufgabe gibt die vorliegende Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial an, das einen Schichtträger und darauf einen unteren Schichtteil mit einer nichtmagnetischen Schicht mit einem nadelförmigen nichtmagnetischen Pulver und einem obersten Schichtteil aus einer magnetischen Schicht mit einem ferromagnetischen Pulver in dieser Reihenfolge umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 erläutert ein Verfahren zum Messen der Oberflächenrauheit R10z einer magnetischen Schicht.
Fig. 2 erläutert die Doppelbeschichtung mit magnetischen und nichtmagnetischen Schichten im Naß-auf-Naß- Auftragverfahren.
Fig. 3 gibt eine Extrusionsbeschichtungsvorrichtung zum Auftragen magnetischer und nichtmagnetischer Auftragmassen an.
Fig. 4 gibt eine weitere Extrusionsbeschichtungsvorrichtung zum Auftragen magnetischer und nichtmagnetischer Auftragmassen an.
Fig. 5 gibt noch eine weitere Extrusionsbeschichtungsvorrichtung zum Auftragen magnetischer und nichtmagnetischer Auftragmassen an.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial wird im folgenden detailliert beschrieben.

Struktur der magnetischen Aufzeichnungsschicht

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen nichtmagnetischen Schichtträger (A) und einen darauf in dieser Reihenfolge befindlichen unteren Schichtteil (B) mit mindestens einer nichtmagnetischen Schicht mit einem nichtmagnetischen Pulver und einem obersten Schichtteil (C) aus einer magnetischen Schicht mit einem ferromagnetischen Pulver. Um es genauer zu beschreiben, umfaßt das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial einen nichtmagnetischen Schichtträger (A) und einen darauf befindlichen unteren Schichtteil (B) und einen obersten Schichtteil (C) aus einer magnetischen Schicht in dieser Reihenfolge, wobei der untere Schichtteil (B) aus mindestens einer nichtmagnetischen Schicht mit einem nichtmagnetischen Pulver besteht. Der untere Schichtteil kann aus mehreren nichtmagnetischen Schichten gebildet sein oder mehrere Schichten mit einer magnetischen Schicht und einer nichtmagnetischen Schicht umfassen. Vorzugsweise ist direkt unter der obersten Schicht eine nichtmagnetische Schicht angeordnet. Soweit eine nichtmagnetische Schicht direkt unter der obersten Schicht liegt, ist die Reihenfolge unter den anderen Schichten im unteren Schichtteil nicht eingeschränkt.

(A) Nichtmagnetischer Schichtträger

Materialien für den nichtmagnetischen Schichtträger sind beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat und Kunststoffe, wie Polyamid und Polycarbonat.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Form des nichtmagnetischen Schichtträgers. Hauptformen umfassen ein Band, einen Film, eine Folie, eine Karte, eine Scheibe und eine Trommel.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Dicke des nichtmagnetischen Schichtträgers. Im Falle eines Films oder einer Folie beträgt die Dicke gewöhnlich 3 - 100 µm, und vorzugsweise 4 - 50 µm; im Falle einer Scheibe oder einer Karte beträgt die Dicke etwa 30 µm bis etwa 10 mm und im Falle einer Trommel wird die Dicke entsprechend der Größe des Recorders o.dgl. passend gewählt.
Der nichtmagnetische Schichtträger kann entweder eine Einzelschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Der nichtmagnetische Schichtträger kann auch einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Koronaentladung, unterzogen werden.
Auf der Seite des nichtmagnetischen Schichtträgers, die nicht mit der magnetischen Schicht versehen ist (d.h. der Rückseite), wird vorzugsweise eine Rückschicht vorgesehen, mit der die Lauffähigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmaterials verbessert, statische Aufladung verhütet und Übertragung verhindert werden soll. Zwischen dem unteren Schichtteil (B) und dem nichtmagnetische Schichtträger kann auch eine Haftschicht vorgesehen werden.

(B) Unterer Schichtteil

(B-1) Beschreibung des unteren Schichtteils:

Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des unteren Schichtteils mit Ausnahme davon, daß er mindestens eine nichtmagnetische Schicht mit einem nichtmagnetischen Pulver aufweist. Der untere Schichtteil kann nach verschiedenen Verfahren gebildet werden. Der untere Schichtteil kann in einer einzelnen Schicht oder in mehreren Schichten auf dem nichtmagnetischen Schichtträger gebildet werden. Vorzugsweise wird er in einer einzelnen Schicht - das ist eine nichtmagnetische Schicht - gebildet.

(B-2) Zusammensetzung der nichtmagnetischen Schicht:

Die nichtmagnetische Schicht enthält ein nichtmagnetisches Pulver. Diese nichtmagnetische Schicht kann auch ein Bindemittel und andere Komponenten enthalten.

(B-2-1) Nichtmagnetisches Pulver:

Erfindungsgemäß kann das zu verwendende nichtmagnetische Pulver in geeigneter Weise aus den verschiedensten bekannten nichtmagnetischen Pulvern ausgewählt werden.
Verwendbare nichtmagnetische Pulver sind beispielsweise Ruß, Graphit, TiO&sub2;, Bariumsulfat, ZnS, MgCO&sub3;, CaCO&sub3;, ZnO, CaO, Wolframdisulfid, Molybdändisulfid, Bornitrid, MgO, SnO&sub2;, SiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, α-Al&sub2;O&sub3;, α-Fe&sub2;O&sub3;, α-FeOOH, SiC, Ceroxid, Korund, künstlicher Diamant, α-Eisenoxid, Granat, Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Molybdäncarbid, Borcarbid, Wolframcarbid, Titancarbid, Tripelerde, Diatomeenerde und Dolomit.
Von diesen sind anorganische Pulver wie Ruß, CaCO&sub3;, TiO&sub2;, Bariumsulfat, α-Al&sub2;O&sub3;, α-Fe&sub2;O&sub3;, α-FeOOH und Cr&sub2;O&sub3; bevorzugt. Polymerpulver wie Polyethylenpulver sind auch bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird ein nichtmagnetisches Pulver mit einer nadelförmigen Teilchenform verwendet. Durch Verwendung des nadelförmigen nichtmagnetischen Pulvers wird es möglich, die Glattheit der Oberfläche der nichtmagnetischen Schicht zu verbessern, so daß die Glattheit der Oberfläche der über dieser Schicht aufgetragenen obersten Schicht mit einer magnetischen Schicht verbessert werden kann. In dieser Hinsicht ist deren Einsatz bevorzugt.
Das erfindungsgemäße nichtmagnetische Pulver weist üblicherweise eine mittlere Hauptachsenlänge von 0,50 µm oder weniger, zweckmäßigerweise von 0,40 µm oder weniger und vorzugsweise von 0,30 µm oder weniger auf. Das erfindungsgemäße nichtmagnetische Pulver weist üblicherweise eine mittlere Nebenachsenlänge von 0,10 µm oder weniger, zweckmäßigerweise von 0,08 µm oder weniger und vorzugsweise von 0,06 µm oder weniger auf. Das Achsenverhältnis mittlere Hauptachsenlänge/ mittlere Nebenachsenlänge beträgt 2 bis 20, zweckmäßigerweise 5 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 10. Der hier verwendete Ausdruck "Achsenverhältnis" bedeutet das Verhältnis der mittleren Hauptachsenlänge zur mittleren Nebenachsenlänge des nichtmagnetischen Pulvers (mittlere Hauptachsenlänge/ mittlere Nebenachsenlänge).
Die genannte mittlere Hauptachsenlänge ist der Mittelwert der mittleren Hauptachsenlängen von 500 auf einer elektronenmikroskopischen Photographie vermessenen Teilchen des nichtmagnetischen Pulvers. Das Achsenverhältnis wird aus der mittleren Hauptachsenlänge und der mittleren Nebenachsenlänge von 500 auf einer elektronenmikroskopischen Photographie vermessenen Teilchen des nichtmagnetischen Pulvers erhalten. Erfindungsgemäß können mehrere nadelförmige, sich in der Art und der mittleren Hauptachsenlänge voneinander unterscheidende nichtmagnetische Pulver verwendet werden. Sich vom erfindungsgemäßen nadelförmigen nichtmagnetischen Pulver unterscheidende nichtmagnetische Pulver können in Kombination verwendet werden, sofern die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird.
Das nichtmagnetische Pulver kann Teilchen mit einer spezifischen Oberflächen von üblicherweise 10 bis 250 m²/g, zweckmäßigerweise von 20 bis 150 m²/g und besonders bevorzugt von 30 bis 100 m²/g enthalten.
Bei Verwendung von nichtmagnetischen Pulvern mit Teilchen, deren Werte für die Hauptachsenlänge, die Nebenachsenlänge, das Achsenverhältnis und die spezifische Oberfläche in die genannten Bereiche fallen, werden für die nichtmagnetische Schicht und ebenso für die oberste Schicht mit einer magnetischen Schicht gute Oberflächeneigenschaften erreicht. In dieser Hinsicht ist deren Einsatz bevorzugt.
Erfindungsgemäß liegt der Orientierungsprozentanteil des nadelförmigen nichtmagnetischen Pulvers in der nichtmagnetischen Schicht üblicherweise nicht unter 40%. Der Orientierungsprozentanteil des nadelförmigen nichtmagnetischen Pulvers in dieser Schicht im Querschnitt parallel zur Laufrichtung des Bandes und senkrecht zur Oberfläche des nichtmagnetischen Schichtträgers liegt zweckmäßigerweise nicht unter 50%. Der Orientierungsprozentanteil des nichtmagnetischen Pulvers in dieser Schicht im gleichen Querschnitt liegt vorzugsweise nicht unter 60%. Für den Fall, daß der festgestellte Orientierungsprozentanteil nicht geringer als 40% ist, mit anderen Worten, das nadelförmige nichtmagnetische Pulver in einem Anteil von 40% oder mehr, insbesondere in einem Anteil von 50%, in Längsrichtung angeordnet ist, kann die nichtmagnetische Schicht glatt sein, eine hohe Packungsdichte aufweisen und eine hohe Kalandrierbarkeit erreichen.
Bei Erreichen des genannten Orientierungsbereichs ist die Lauffähigkeit bei niedriger Temperatur verbessert.
Der Ausdruck "Orientierungsprozentanteil" bedeutet hier den Anteil an nadelförmigem nichtmagnetischem Pulver, der in einem Bereich von -45º bis 45º zur gegebenen Richtung ausgerichtet ist, am gesamten nadelförmigen nichtmagnetischen Pulver.
Zur Steuerung des Orientierungsprozentanteils auf einen Wert von nicht unter 40% sollte eine Auftragmasse für die nichtmagnetische Schicht auf den nichtmagnetischen Schichtträger so aufgetragen werden, daß auf den nichtmagnetischen Schichtauftrag in Längsrichtung des nichtmagnetischen Schichtträgers eine Kraft ausgeübt wird, wobei der Abstand zwischen dem nichtmagnetischen Schichtträger und einer Auftragdüse, die Auftraggeschwindigkeit und der Druck, mit dem der nichtmagnetische Schichtträger gegen die Auftragdüse gepreßt wird, entsprechend eingestellt werden.
Der Orientierungsprozentanteil kann hierbei auf die folgende Weise bestimmt werden.

(Verfahren 1 zur Messung des Orientierungsprozentanteils)

Die Oberfläche einer Magnetschicht des magnetischen Aufzeichnungsmaterials wird zur Entfernung der Magnetschicht abgerieben, so daß die nichtmagnetische Schicht freiliegt. Die Oberfläche der nichtmagnetischen Schicht wird mittels eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet, wobei eine Aufnahme gemacht wird. Diese Aufnahme wird in einem Bildanalysator verarbeitet. Der Teil, an dem die Betrachtung erfolgte, wird gewechselt, wobei Aufnahmen auf mindestens zehn Sichtfeldern in ähnlicher Weise verarbeitet werden, um die Orientierungsverteilung zu bestimmen.

(Verfahren 2 zur Messung des Orientierungsprozentanteils)

Alternativ wird bei der Bestimmung des Orientierungsprozentanteils des nichtmagnetischen Pulvers in der Schicht im Querschnitt parallel zur Laufrichtung des Bandes und senkrecht zur Oberfläche des nichtmagnetischen Schichtträgers ein bandähnliches magnetisches Aufzeichnungsmaterial in einem Einbettungsharz für Elektronenmikroskope eingebettet und fixiert, und dann unter Verwendung eines Mikrotoms ein Ultra-Dünnschnitt, dessen Querschnitt senkrecht zur Bandoberfläche parallel zur Laufrichtung des Bandes freigelegt wurde, gemacht. Der so erhaltene Ultra-Dünnschnitt wird auf ein Cu-Maschengitter gegeben und mittels eines 200 kV-Transmissionselektronenmikroskops betrachtet, wobei eine Aufnahme eines geeigneten Sichtfelds gemacht wurde. Die erhaltene Aufnahme wird auf einem Bildanalysator verarbeitet. Der Teil, an dem die Aufnahme gemacht wurde, wird gewechselt, wobei zur Bestimmung der Orientierungsverteilung Aufnahmen auf mindestens zehn Sichtfeldern in ähnlicher Weise verarbeitet werden.
Ein Verfahren zum Messen des Orientierungsprozentanteils wird im folgenden beschrieben.
In einem um einen willkürlichen Punkt P auf dem Objekt definierten Bereich ist die Standardabweichung S(Θ) der Bildelementwerte des gesamten Bereichs durch den folgenden Ausdruck gegeben (Ausdruck 1). Ausdruck 1:
worin (Θ) der Mittelwert der Bildelementwerte im gesamten Objektumkreis ist, A die Bildelemente im Objektumkreis sind, dAi(Θ) die Bildelemente eines i-ten Teils darstellen und µi(Θ) der Mittelwert der Werte des i-ten Teils ist.
Für den Fall, daß viele Teilchen ausgerichtet sind, sollte der Unterschied bezüglich der Standardabweichung zwischen dieser Richtung und anderen Richtungen größer werden. Demgemäß werden die Unterschiede zwischen der obigen S(Θ) und der Standardabweichung in Meßrichtung herangezogen und aufsummiert, wobei sich G1(Θ) ergibt. G1(Θ) wird im folgenden Ausdruck angegeben (Ausdruck 2). Dieser Ausdruck ist standardisiert und wird als Orientierungsprozentanteil im Hinblick auf die jeweilige Richtung angesehen. (Ausdruck 2):
Einzelheiten bezüglich des Orientierungsprozentanteils sind bei "Development of Method for Measurement of Fiber Orientation in Fiber Reinforced Plastics", Koyto Kogei Sen'i University, Yasunori Hamada, Nippon Sen'i Kikai Gakkai The 41st Annual Meeting (June 9, 1988) angegeben.
Erfindungsgemäß kann das genannte nichtmagnetische Pulver vorzugsweise mit einer Siliciumverbindung (Si) und/oder einer Aluminiumverbindung (Al) oberflächenbehandelt sein. Durch die Verwendung eines derart oberflächenbehandelten nichtmagnetischen Pulvers kann die Oberfläche der eine magnetische Schicht enthaltenden obersten Schicht gute Eigenschaften erhalten. Im Hinblick auf den Gehalt an Si und/oder Al kann Si üblicherweise zu 0,1 - 50 Gew.-% und Al zu 0,1 - 50 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des nichtmagnetischen Pulvers enthalten sein. Zweckmäßigerweise ist Si zu 0,1 - 10 Gew.-% und Al zu 0,1 - 10 Gew.-% und vorzugsweise Si zu 0,1 - 5 Gew.-% und Al zu 0,1 - 5 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt ist Si zu 0,1 - 2 Gew.-% und Al zu 0,1 - 2 Gew.-% enthalten. Die Oberflächenbehandlung kann nach dem Verfahren gemäß der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 83219/1990 durchgeführt werden.
Das genannte nichtmagnetische Pulver kann in der nichtmagnetischen Schicht in einer Menge von 50 - 99 Gew.-%, zweckmäßigerweise von 60 - 95 Gew.-% ganz besonders bevorzugt von 70 - 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller die nichtmagnetische Schicht bildenden Komponenten, enthalten sein. Bei Verwendung des nichtmagnetischen Pulvers in einer in den genannten Bereich fallenden Menge kann die Oberfläche der eine magnetische Schicht enthaltenden obersten Schicht gute Eigenschaften erhalten. In dieser Hinsicht ist eine derartige Verwendung bevorzugt.

(B-2-2) Bindemittel:

Beispiele für das in der nichtmagnetischen Schicht verwendete Bindemittel sind typischerweise Polyurethan, Polyester und Vinylchloridharze wie Vinylchlorid-Copolymere. Diese Harze können vorzugsweise eine Grundeinheit mit mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und -PO(OM¹)&sub2;, enthalten.
In den genannten polaren Gruppen steht M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall wie Na, K oder Li, und M¹ für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall wie Na, K oder Li, oder eine Alkylgruppe.
Die polare Gruppe soll die Dispergierbarkeit des nichtmagnetischen Pulvers verbessern und kann in jedem Harz in einem Anteil von 0,1 - 8,0 Mol-% und vorzugsweise von 0,2 - 6,0 Mol-% enthalten sein. Die Harze können jeweils ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 50 000 aufweisen.
Das Bindemittel in der das nichtmagnetische Pulver enthaltenden nichtmagnetischen Schicht kann üblicherweise in einer Menge von 5 - 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 10 - 30 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des nichtmagnetischen Pulvers, enthalten sein.
Das Bindemittel muß nicht notwendigerweise allein, sondern auch in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. In diesem Fall kann ein Verhältnis Polyurethan und/oder Polyester/Vinylchloridharz von 90/10 bis 10/90 und vorzugsweise von 70/30 bis 30/70 (Gewichtsverhältnis) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete polare Gruppen enthaltende Vinylchlorid-Copolymer kann beispielsweise durch die Additionsreaktion eines Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymers wie eines Vinylchlorid/Vinylalkohol-Copolymers mit den folgenden Verbindungen, die eine polare Gruppe und ein Chloratom besitzen, synthetisiert werden:
Cl-CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M, Cl-CH&sub2;CH&sub2;OSO&sub3;M, Cl-CH&sub2;COOM oder Cl-CH&sub2;-P(=O) (OM¹)&sub2;.
Nimmt man als Beispiel für diese Verbindungen Cl- CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na, so erfolgt die genannte Reaktion folgendermaßen:
-CH&sub2;C(OH)H- + Cl-CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na T -CH&sub2;C(OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na)H--
Das polare Gruppen enthaltende Vinylchlorid-Copolymer erhält man auch durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes wie eines Autoklaven mit einer bestimmten Menge reaktiver Monomere mit einer ungesättigten Bindung, an der die Grundeinheit mit der polaren Gruppe eingeführt wird, wobei die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines üblicherweise zur Verfügung stehenden Polymerisationsstarters, beispielsweise eines radikalischen Polymerisationsstarter, wie BPO (Benzoylperoxid) und AIBN (Azobisisobutyronitril), eines Redoxpolymerisationsstarters oder eines kationischen Polymerisationsstarters durchgeführt wird.
Reaktive Monomere zum Einführen von Sulfonsäure oder von Salzen derselben umfassen speziell ungesättigte Kohlenwasserstoffsulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methacrylsulfonsäure und p-Styrolsulfonsäure sowie deren Salze.
Beim Einführen von Carbonsäuren oder deren Salzen können beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäure verwendet werden. Beim Einführen von Phosphorsäure oder deren Salzen können vorzugsweise Acryl- oder Methacryl-2-phosphat verwendet werden.
Indas Vinylchlorid-Copolymer kann bevorzugt eine Epoxygruppe eingeführt werden. Das Einführen derselben liefert eine Verbesserung der thermischen Stabilität des Polymers.
Beim Einführen von Epoxygruppen sollten die die Epoxygruppe enthaltenden Grundeinheiten zweckmäßigerweise im Copolymer in einem Anteil von 1 - 30 Mol-% und vorzugsweise von 1 - 20 Mol-% enthalten sein.
Zur Einführung der Epoxygruppe verwendete Monomere umfassen vorzugsweise z.B. Glycidylacrylat.
Verfahren zur Einführung polarer Gruppen in Vinylchlorid- Copolymere sind in den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen Nr. 44227/1982, 108052/1983, 8127/1984, 101161/1985, 235814/1985, 238306/1985, 238371/1985, 121923/1987, 146432/1987 und 146433/1987 u.dgl. beschrieben. Diese Verfahren können auch für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Im folgenden werden Synthesen für den erfindungsgemäß verwendeten Polyester und dss erfindungsgemäß verwendete Polyurethan beschrieben.
Polyester werden normalerweise durch Umsetzen eines Polyols mit einer mehrbasigen Säure erhalten.
Unter Verwendung dieses bekannten Verfahrens kann der Polyester (Polyol) mit der polaren Gruppe aus einem Polyol und einer mehrbasigen Säure, die die polare Gruppe in ihrem Teil enthält, synthetisiert werden.
Mehrbasige Säuren mit einer polaren Gruppe sind beispiels weise 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoisophthalsäure, 4-Sulfosophthalsäure, 3-Sulfoisophthalsäure, ein Dialkyl-5-sulfosophthalat, ein Dialkyl-2-sulfoisophthalat, ein Dialkyl-4- sulfoisophthalat, ein Dialkyl-3-sulfoisophthalat sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze.
Polyole sind beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerinol, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Cyclohexandimethanol.
Polyester, in die andere polare Gruppen eingeführt sind, können auch nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Das Polyurethan wird im folgenden beschrieben.
Es wird durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat erhalten.
Als Polyol werden üblicherweise durch Umsetzen von Polyolen mit mehrbasigen Säuren erhaltene Polyesterpolyole verwendet.
Daher kann das Polyurethan mit der polaren Gruppe durch Verwendung eines Polyesterpolyols mit der polaren Gruppe als Ausgangsmaterial synthetisiert werden.
Beispiele für das Polyisocyanat können Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Tolylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Lidinisocyanatmethylester (LDI) sein.
Die Additionsreaktion eines Polyurethans mit einer Hydroxylgruppe mit der folgenden Verbindung mit der polaren Gruppe und einem Chloratom ist als ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Polyurethans mit der polaren Gruppe auch effektiv:
Cl-CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M, Cl-CH&sub2;CH&sub2;OSO&sub3;M, Cl-CH&sub2;COOM oder Cl-CH&sub2;-P(=O) (OM¹)&sub2;.
Verfahren zur Einführung polarer Gruppen in Polyurethane sind in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41565/1983 sowie in den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen Nr. 92422/1982, 924243/1982, 8127/1984, 5423/1984, 5424/1984 und 121923/1987 u.dgl. beschrieben. Diese Verfahren können auch für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann das folgende Harz als Bindemittel in Kombination in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, verwendet werden.
Das Harz kann ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Vinylchlorid/ Acrylonitril-Copolymer, ein Butadien/Acrylonitril-Copolymer, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate wie Nitrocellulose, ein Styrol/Butadien-Copolymer, Phenolharze, Epoxyharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenoxyharze, Silikonharze, Acrylharze, Harnstoffformamidharze und alle Arten Harze des Typs synthetischer Kautschuk mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 enthalten.

(B-2-3) Andere Bestandteile:

Erfindungsgemäß können im unteren Schichtteil Zusatzstffe wie ein Schleifmittel, ein Gleitmittel, ein Mittel zur Steigerung der Haltbarkeit, ein Dispergiermittel, eine antistatische Substanz und eine Füllstoff zur Verbesserung der Qualität enthalten sein.
Als Schleifmittel können an sich bekannte Stoffe verwendet werden.
Das Schleifmittel kann üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 - 0,6 µm, zweckmäßigerweise von 0,05 - 0,5 µm und besonders bevorzugt von 0,05 - 0,3 µm aufweisen.
Das Schleifmittel kann üblicherweise im unteren Schichtteil in einer Menge von 3 - 20 Gew.-Teilen, zweckmäßigerweise von 5 - 15 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 5 - 10 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile nadelförmiger nichtmagnetischer Pulver, in einer nichtmagnetischen Schicht enthalten sein.
Diese Zusatzstoffe können als nichtmagnetische Pulver verwendet werden.
Als Gleitmittel können Fettsäuren und/oder Fettsäureester verwendet werden. In diesem Fall können die Fettsäuren zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 - 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtmagnetischen Pulvers, zum Erreichen guter Lauffähigkeit und guter Leistung zugegeben werden.
Auch der Fettsäureester kann zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 - 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtmagnetischen Pulvers, zum Erreichen guter Lauffähigkeit und guter Leistung zugegeben werden.
Bei einer kombinierten Verwendung von Fettsäure und Fettsäureester, wodurch die Gleitwirkung gesteigert werden kann, können die Fettsäure und der Fettsäureester vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 eingesetzt werden.
Die Fettsäure kann in Form entweder einer einbasigen oder einer zweibasigen Säure vorliegen und zweckmäßigerweise eine Kohlenstoffatomanzahl zwischen 6 und 30 und vorzugsweise zwischen 12 und 22 aufweisen.
Die Fettsäuren können insbesondere Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Behensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pymelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und Octandicarbonsäure umfassen.
Die Fettsäureester können speziell Oleyloleat, Isocetylstearat, Dioleylmaleat, Butylstearat, Butylpalmitat, Butylmyristat, Octylmyristat, Octylpalmitat, Pentylstearat, Pentylpalmitat, Isobutyloleat, Stearylstearat, Lauryloleat, Octyloleat, Isobutyloleat, Ethyloleat, Isotridecyloleat, 2-Ethylhexylstearat, 2-Ethylhexylpalmitat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Butyllaurat, Cetyl-2-ethylhexanoat, Dioleyladipat, Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisodecyladipat, Oleylstearat, 2-Ethylhexylmyristat, Isopentylpalmitat, Isopentylstearat und Diethylenglycolmonobutylethylpalmitat umfassen.
Als Gleitmittel können außer den genannten Fettsäuren und Fettsäureestern an sich bekannte Stoffe verwendet werden. Beispielsweise können Silikonöl, Kohlenstofffluorid, Fettsäureamid, α-Olefinoxid u.dgl. verwendet werden.
Die Mittel zur Steigerung der Haltbarkeit umfassen Polyisocyanate. Beispiele für Polyisocyanate sind ein aromatisches Polyisocyanat wie das Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat (TDI) mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffen und ein aliphatisches Polyisocyanat wie das Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat (HMDI) mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffen. Die Polyisocyanate weisen vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht zwischen 100 und 3 000 auf.
Die Dispergiermittel können aliphatische Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure; Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Amide derselben; Polyalkylenoxidalkylphosphorsäureester; Lecithin; quaternäre Trialkylpolyolefinoxyammoniumsalze und Azoverbindungen mit einer Carboxylgruppen und einer Sulfonsäuregruppe umfassen. Diese Dispergiermittel können üblicherweise im Bereich von 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtmagnetischen Pulvers, verwendet werden.
Die antistatischen Substanzen können oberflächenaktive Substanzen wie quaternäre Amine, anionische oberflächenaktive Substanzen mit einer Säuregruppe, z.B. Sulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphat oder Carbonsäure; und natürliche oberflächenaktive Substanzen wie Saponin umfassen. Die genannte antistatische Substanz kann üblicherweise im Bereich von 0,01 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, zugegeben werden.
Erfindungsgemäß kann ein leitfähiges feines Pulver bevorzugt als antistatische Substanz verwendet werden. Eine derartige antistatische Substanz kann Metallteilchen wie Ruß, Graphit, Zinnoxid, Silberpulver, Silberoxid, Silbernitrat, organische Silberverbindungen und Kupferpulver und Pigmente aus Metalloxiden wie Zinkoxid, Bariumsulfat und Titanoxid, überzogen mit einem leitfähigen Material wie Zinnoxid oder Zinnoxid in fester Lösung mit Antimon, umfassen.
Das leitfähige feine Pulver kann einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 - 700 nm, zweckmäßigerweise von 5 - 200 nm und vorzugsweise von 5 - 50 nm aufweisen.
Das leitfähige feine Pulver kann zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 - 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 5 - 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des nichtmagnetischen Pulvers, enthalten sein.

(C) Oberste, aus einer magnetischen Schicht bestehende Schicht

(C-1) Oberfläche der obersten aus einer magnetischen Schicht bestehenden Schicht:

Die oberste aus einer magnetischen Schicht bestehende Schicht weist gewöhnlich eine Oberflächenrauheit R10z von 50 nm oder weniger, zweckmäßigerweise von 30 nm oder weniger und vorzugsweise von 5 - 20 nm, auf. Eine gute C/N-Verhältnis-Charakteristik kann erreicht werden, wenn diese Oberflächenrauheit R10z zwischen 5 und 20 nm liegt. Daher ist dieser Bereich bevorzugt.
Bei der Oberflächenrauheit R10z handelt es sich um einen auf folgende Weise gemessenen Wert: Wie in Fig. 1 angegeben, wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial senkrecht zerschnitten, wobei eine Schnittebene erhalten wird, die mittig in Breitenrichtung (W) und mit einer Standardlänge in Längsrichtung (X) liegt und einen Punkt P im Bereich von ± 2 mm (in Fig. 1 als R bezeichnet) um den Punkt P enthält. Von den zur Waagerechten parallelen Geraden, die eine externe Oberflächenkonturkurvein der Schnittebene schneiden, werden eine Gerade, die durch den gegenüber dem höchsten Peak zehntniedrigeren Peak (L&sub1;) geht, und eine Gerade, die durch den gegenüber dem am tiefsten unten liegenden zehnthöheren Peak (L&sub2;) geht, ausgewählt. Der Abstand d zwischen diesen beiden Geraden (L&sub1; und L&sub2;) wird ausgemessen, wobei der gewünschte Wert R10z erhalten wird.
Der R10z-Wert kann unter Verwendung eines Talystep- Roughness-Meters (hergestellt von Rank Taylor Hobson Corp.) unter den Bedingungen Tastergröße 2,5 x 0,1 µm, Tasterstärke 2 mg, Abschneidefilterfrequenz 0,33 Hz, Meßgeschwindigkeit 2,5 µm/s und Standardlänge 0,5 mm gemessen werden. In der Rauheitskurve wird eine Unebenheit von 0,002 µm oder weniger nicht berücksichtigt.
Die Oberflächenrauheit R10z kann beispielsweise durch Festlegen der Kalandrierbedingungen bei den Herstellungsstufen zur Steuerung der Oberflächenglattheit der magnetischen Schicht gesteuert werden. Das heißt, die Faktoren wie Kalandrierbedingungen einschließlich Temperatur, linearem Druck und C/S (Auftraggeschwindigkeit) können gesteuert werden. Andere Faktoren, wie die Größe und die Menge der zur magnetischen Schicht gegebenen Teilchen können gegebenenfalls gesteuert werden. Die Kalandrierbedingungen werden im folgenden beschrieben.
Zum Lösen der erfindungsgemäßen Aufgabe kann das Kalandrieren üblicherweise unter den Bedingungen einer Temperatur von 50 - 140ºC, eines linearen Drucks von 50 - 400 kg/cm und eines C/S-Werts von 20 - 1000 m/min durchgeführt werden.

(C-2) Zusammensetzung der aus einer magnetischen Schicht bestehenden obersten Schicht:

Die aus einer magnetischen Schicht bestehende oberste Schicht enthält ein magnetisches Pulver. Die oberste aus einer magnetischen Schicht bestehende Schicht kann ferner ein Bindemittel und andere Bestandteile enthalten.

(C-2-1) Magnetisches Pulver:

Das erfindungsgemäß verwendete magnetische Pulver enthält ferromagnetisches Metallpulver, worin Fe und Al enthalten sind.
Ferromagnetische Metallpulver des Fe-Al-Typs bieten eine gute Korrosionsbeständigkeit und Dispergierbarkeit. Beispiele für geeignete ferromagnetische Metallpulver des Fe-Al-Typs mit Fe und Al sind Fe-Al, Fe-Al-Ca, Fe-Al-Ni, Fe-Al-Zn, Fe-Al-Co, Fe-Ni-Si-Al-Co und Fe-Co-Al-Ca.
Insbesondere ist ein für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugtes ferromagnetisches Metallpulver ein magnetisches Metallpulver, das hauptsächlich aus Eisen mit Aluminium oder mit Aluminium und Calcium besteht. Im Falle von Aluminium sollte das Gewichtsverhältnis Fe/Al im Bereich von 100/0,5 bis 100/20 und im Falle von Calcium das Gewichtsverhältnis Fe/Ca im Bereich von 100/0,1 bis 100/10 liegen.
Eine Steuerung des Verhältnisses Fe/Al innerhalb dieses Bereichs kann eine beträchtliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ergeben. Eine Steuertung des Verhältnisses Fe/Ca innerhalb dieses Bereichs kann eine beträchtliche Verbesserung der elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften und eine Verringerung von Ausfällen ergeben.
Der Grund, warum eine Verbesserung der elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften und eine Abnahme der Ausfälle erfolgen können, ist nicht klar. Vermutlich sind diese Änderungen auf ein Anwachsen der Koerzitivkraft und die Abnahme von Agglomeraten zurückzuführen.
Über die bereits als ferromagnetische Metallpulver genannten hinaus können auch spezielle ferromagnetische Metallpulver mit den Elementbestandteilen Fe, Al und mindestens einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, welches ein ferromagnetisches Metallpulver des Fe-Al- Typs darstellt, verwendet werden.
Ein derartiges spezielles ferromagnetisches Metallpulver kann zweckmäßigerweise eines sein, in welchem Fe, Al und mindestens ein Seltenerdeelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, anteilsmäßig in der Gesamtzusammensetzung so vorliegen, daß die Menge der Aluminiumatome 2 - 10 Gew.- Teile und die Menge von mindestens einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, 1 - 8 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Eisenatome, beträgt, und auch Fe, Al und mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, in den Teilchenoberflächen anteilsmäßig so vorliegen, daß die Atomzahl von Al 70 - 200 und die Atomzahl von mindestens einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, 0,5 - 30, bezogen auf die Eisenatomzahl von 100, beträgt.
Das ferromagnetische Metallpulver kann ferner vorzugsweise Na und Ca als Elementbestandteile enthalten, wobei Fe, Al, mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, und zusätzlich Na und Ca in der Gesamtzusammensetzung anteilsmäßig so vorhanden sind, daß die Menge an Aluminiumatomen 2 - 10 Gew.-Teile, die Menge an mindestens einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, 1 - 8 Gew.-Teile, die Menge an Natriumatomen weniger als 0,1 Gew.-Teile und die Menge an Calciumatomen 0,1 - 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Eisenatome, beträgt, und ferner Fe, Al, mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, und weiter Na und Ca in den Teilchenoberflächen anteilsmäßig so vorhanden sind, daß die Atomzahl von Al 70 - 200, die Atomzahl von mindestens einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, 0,5 - 30, die Atomzahl von Na 2 - 30 und die Atomzahl von Ca 5 - 30, bezogen auf die Eisenatomzahl von 100, beträgt.
Das ferromagnetische Metalipulver kann ferner noch stärker bevorzugt Co, Ni und Si als Elementbestandteile enthalten, wobei Fe, Co, Ni, Al, Si mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, Na und Ca in der Gesamtzusammensetzung anteilsmäßig so vorhanden sind, daß die Menge an Co-Atomen 2 - 20 Gew.-Teile, die Menge an Ni- Atomen 2 - 20 Gew.-Teile, die Menge an Al-Atomen 2 - 10 Gew.-Teile, die Menge an Si-Atomen 0,3 - 5 Gew.-Teile, die Menge an mindestens einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, 1 - 8 Gew.-Teile, die Menge an Na-Atomen weniger als 0,1 Gew.-Teile und die Menge an Ca- Atomen 0,1 - 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Fe- Atome, beträgt, und ferner Fe, Co, Ni, Al, Si, mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, Na und Ca in den Teilchenoberflächen anteilsmäßig so vorhanden sind, daß die Atomzahl von Co weniger als 0,1, die Atomzahl von Ni weniger als 0,1, die Atomzahl von Al 70 - 200, die Atomzahl von Si 20 - 130, die Atomzahl von mindestens einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, 0,5 - 30, die Atomzahl von Na 2 - 30 und die Atomzahl von Ca 5 - 30, bezogen auf die Eisenatomzahl von 100, beträgt.
Das ferromagnetische Metallpulver, bei welchem Fe, Co, Ni, Al, Si, mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, Na und Ca in der Gesamtzusammensetzung anteilsmäßig im genannten Anteilsbereich vorliegen und ferner Fe, Co, Ni, Al, Si, mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Sm, Nd, Y und Pr, Na und Ca in den Teilchenoberflächen anteilsmäßig im genannten Anteilsbereich vorliegen, ist bevorzugt, da es eine hohe Koerzitivkraft (Hc) von 1700 Oe oder darüber, eine hohe Sättigungsmagnetisierung ( s) von 120 emu/g oder darüber und eine hohe Dispergierbarkeit aufweisen kann.
Dieses spezielle ferromagnetische Metailpulver kann gewöhnlich in einer Menge von 60 - 95 Gew.-%, zweckmäßigerweise von 70 - 90 Gew.-% und vorzugsweise von 75 - 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, in dieser Schicht vorliegen.
Ferner weist das ferromagnetische Pulver vorzugsweise die folgende Struktur auf: Das Verhältnis von Fe-Atomen zu Al- Atomen im ferromagnetischen Pulver beträgt Fe/Al = 100/1 bis 100/20 (Atomzahlenverhältnis), und das Verhältnis von Fe- Atomen zu Al-Atomen in einem 100 Å oder weniger tiefen Oberflächenbereich, der durch ESCA (Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse) analysiert wurde, beträgt für das ferromagnetische Pulver Fe/Al = 30/70 bis 70/30 (Atomzahlenverhältnis). Das ferromagnetische Pulver kann auch ferromagnetische Pulver der folgenden Struktur enthalten: Im ferromagnetischen Pulver sind Fe-, Ni-, Al- und Si-Atome und auch mindestens eine Atomsorte von Co und Ca enthalten, wobei die Fe-Atome mit nicht weniger als 90 Atom-%, die Ni-Atome mit nicht weniger als 1 Atom-% und weniger als 10 Atom-%, die Al-Atome mit nicht weniger als 0,1 Atom-% und weniger als 5 Atom-%, die Si-Atome mit nicht weniger als 0,1 Atom-% und weniger als 5 Atom-%, die Co-Atome und/oder Ca-Atome mit (oder insgesamt, wenn sowohl Co-Atome als auch Ca-Atome enthalten sind) nicht weniger als 0,1 Atom-% und weniger als 13 Atom-% enthalten sind, und das Verhältnis der Fe-Atome zu Ni-, Al-, Si-, Co- und/oder Ca-Atomen im 100 Å oder weniger tiefen Oberflächenbereich des ferromagnetischen Pulvers, der durch ESCA analysiert wurde, Fe/Ni/Al/Si/(Co und/oder Ca) = 100/(4 oder weniger)/(10 bis 60)/(10 bis 70)/(20 bis 80) (Atomzahlenverhältnis) beträgt.
Das erfindungsgemäß verwendete ferromagnetische Pulver kann Teilchen mit einer Hauptachsenlänge von weniger als 0,30 µm oder weniger, zweckmäßigerweise von 0,10 - 0,20 µm und vorzugsweise von 0,10 - 0,17 µm umfassen. Das ferromagnetische Pulver, das Teilchen mit einer Hauptachsenlänge im genannten Bereich umfaßt, kann zu einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials und ebenfalls zu einer Verbesserung der elektrischen Eigenschaften beitragen.
Die Hauptachsenlänge des ferromagnetischen Pulvers wird in der gleichen Weise wie beim nichtmagnetischen Pulver gemessen.
Erfindungsgemäß beträgt der Orientierungsprozentanteil des nadelförmigen ferromagnetischen Pulvers in der obersten magnetischen Schicht im Querschnitt parallel zur Laufrichtung des Bandes und senkrecht zur Oberfläche des nichtmagnetischen Schichtträgers zweckmäßigerweise nicht weniger als 55% und besonders bevorzugt nicht weniger als 60%. Die magnetische Schicht kann glatt sein, eine hohe Packungsdichte aufweisen und eine hohe Kalandrierbarkeit erreichen, wenn der festgestellte Orientierungsprozentanteil nicht geringer als 55%, insbesondere nicht geringer als 60% ist.
Der Ausdruck "Orientierungsprozentanteil" bedeutet hier den Anteil des nadelförmigen ferromagnetischen Pulvers, der in einem Bereich von -45º bis 45º in bezug auf eine bestimmte Richtung ausgerichtet ist, am gesamten nadelförmigen ferromagnetischen Pulver.
Zur Steuerung des Orientierungsprozentanteils auf einen Wert von nicht unter 55% sollte die Auftragmasse für eine ferromagnetische Schicht so appliziert werden, daß auf den ferromagnetischen Schichtauftrag in Längsrichtung des nichtmagnetischen Schichtträgers eine Kraft ausgeübt wird, während gleichzeitig der Abstand zwischen dem nichtmagnetischen Schichtträger und einer Auftragdüse, die Auftraggeschwindigkeit und der Druck, mit dem der nichtmagnetische Schichtträger gegen die Auftragdüse gepreßt wird, entsprechend eingestellt werden.
Der Orientierungsprozentanteil kann gemäß der Beschreibung in Paragraph (B-2-1) gemessen werden.
Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis von Hauptachsenlänge (a) des ferromagnetischen Pulvers in der magnetischen Schicht und Hauptachsenlänge (b) des nichtmagnetischen Pulvers in der nichtmagnetischen Schicht der unteren Schicht (Achsenverhältnis b/a) üblicherweise 3 oder weniger, zweckmäßigerweise 2,5 oder weniger und vorzugsweise 2 oder weniger. Liegt das Achsenverhältnis im genannten Bereich, können bessere Eigenschaften erhalten werden, so daß die Oberflächeneigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials in einem guten Zustand gebracht werden können.
Das erfindungsgemäß verwendete ferromagnetische Pulver kann vorzugsweise eine Koerzitivkraft (Hc) von gewöhnlich 600 - 5000 Oe aufweisen, womit gute elektromagnetische Umwandlungseigenschaften und ein gutes Aufzeichnen erreicht wird.
Das ferromagnetische Pulver kann vorzugsweise eine Sättigungsmagnetisierung ( s), eine magnetische Eigenschaft des Pulvers, von gewöhnlich 70 emu/g oder mehr aufweisen, womit die guten elektromagnetische Umwandlungseigenschaften erreicht werden. Wenn dieses magnetische Pulver das ferromagnetische Metailpulver ist, sollte es eine Sättigungsmagnetisierung von 120 emu/g oder mehr aufweisen.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines ferromagnetischen Metallpulvers mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und insbesondere 45 m²/g oder mehr bevorzugt, da die Aufzeichnungsdichte höher wird. Die spezifische Oberfläche beträgt zweckmäßigerweise 100 m²/g oder weniger und vorzugsweise 60 m²/g oder weniger.
Diese spezifische Oberfläche und die Meßmethode hierfür sind genauer bei J.M. Dallavelle und Clyeorr Jr., "Measurement of Powders", Übersetzung von Muta et al., Sangyo Tosho Co., angegeben. Dies ist auch bei "KAGAKU BENRAN (Chemical Handbook)", Volume of Application, S. 1170-1171 (Japan Chemical Society; herausgegeben von Maruzen Co., Ltd., 30. April 1966) angegeben.
Die spezifische Oberfläche wird beispielsweise auffolgende Art gemessen: Das Pulver wird luftfrei gemacht, während es 13 min lang auf etwa 105ºC erhitzt wird, wobei am Pulver adsorbierte Stoffe entfernt werden. Dann wird das derart behandelte Pulver in eine Meßvorrichtung gegeben, bei der der anfängliche Stickstoffdruck auf 0,5 kg/m² eingestellt ist, und es wird 10 min lang mit Stickstoff bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs (-105 ºC) gemessen.
Als Meßvorrichtung kann beispielsweise Cuanta-Soap (hergestellt von Yuasa Ionics Co.) verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann das genannte magnetische Pulver in einer Menge von 50 - 99 Gew.-%, zweckmäßigerweise von 60 - 99 Gew.-% und vorzugsweise von 75 - 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Masse in der obersten magnetischen Schicht, enthalten sein.

(C-2-2) Bindemittel:

Das Bindemittel in der aus der magnetischen Schicht bestehenden obersten Schicht umfaßt das gleiche wie das bereits in Paragraph (B-2-2) beschriebene Bindemittel.
Das Bindemittel in der aus der magnetischen Schicht bestehenden obersten Schicht kann gewöhnlich in einer Menge von 10 - 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 15 - 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des magnetischen Pulvers, enthalten sein.

(C-2-3) Andere Bestandteile:

Andere Bestandteile, die die aus der magnetischen Schicht bestehende oberste Schicht enthalten kann, sind die gleichen wie die bereits in Paragraph (B-2-3) beschriebenen Bestandteile.
Das Gleitmittel kann zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 - 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des magnetischen Pulvers, enthalten sein.
Das Dispergiermittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des magnetischen Pulvers, enthalten sein.
Das leitfähige feine Pulver kann zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 - 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 3 - 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des magnetischen Pulvers, enthalten sein.
Andere als die in (B-2) und in (C) beschriebenen Schichten können als bekannte magnetische Schichten und nichtmagnetische Schichten ausgebildet werden.

Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials

Beim erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterial können die nichtmagnetischen und die magnetischen Schichten vorzugsweise in einem sogen. Naß-auf-Naß-Auftrag aufgetragen werden, wobei eine Schichtauftragmasse appliziert wird, wenn die untere Schicht offen (naß) steht. Dieser Naß-auf-Naß- Auftrag kann nach einem Verfahren durchgeführt werden, das in geeigneter Weise aus zur Herstellung bekannter magnetischer Aufzeichnungsmaterialien mit Mehrschichtstruktur verwendeten Verfahren ausgewählt wurde.
Beispielsweise werden gewöhnlich zur Herstellung einer hoch konzentrierten nichtmagnetischen oder magnetischen Auftragmasse die nichtmagnetische Schicht oder das magnetische Pulver, das Bindemittel, das Gleitmittel, das Schleifmittel, die antistatische Substanz und ein Lösungsmittel miteinander verknetet. Dann wird die entstandene hochkonzentrierte nichtmagnetische oder magnetische Auftragmasse zur Herstellung einer magnetischen Auftragmasse verdünnt und diese Auftragmasse auf die offenstehende Oberfläche der unteren Schicht appliziert.
Die Bestandteile, aus denen die magnetische Schicht besteht, können unter Verwendung verschiedenster Arten von Knetdispergiermaschinen geknetet und dispergiert werden.
Diese Knetdispergiermaschinen sind beispielsweise eine Zweiwalzenmühle, eine Dreiwalzenmühle, eine Kugelmühle, eine Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung, eine Kugelmischmühle (coball mill), eine Trommelmühle (tron mill), eine Sandmühle, ein Sandschleifgerät, eine Szegveri-Reibmühle, eine Schaufelradschnelldispergiervorrichtung, eine Hochgeschwindigkeitsgesteinsmühle, eine Hochgeschwindigkeitsprallmühle, eine Dispergiervorrichtung, ein Hochgeschwindigkeitsmischer, ein Homogenisator, eine Ultraschalldispergiervorrichtung, eine offene Knetmaschine, eine kontinuierliche Knetmaschine und eine Druckknetmaschine. Von diesen Knetdispergiermaschinen sind Knetdispergiermaschinen, die eine Belastung mit einem Energieverbrauch von 0,05-0,5 kW (pro 1 kg magnetisches Pulver) bereitstellen können, eine Druckknetmaschine, eine offene Knetmaschine, eine kontinuierliche Knetmaschine, eine Zweiwalzenmühle und eine Dreiwalzenmühle.
Die magnetische Schicht der obersten Schicht und der untere Schichtteil können auf dem nichtmagnetischen Schichtträger auffolgende Weise gebildet werden: Genauer werden, wie in Fig. 2 angegeben, auf einen nichtmagnetischen Schichtträger 1, der von der Zuführwalze 32 zugeführt wird, eine Auftragmasse für die oberste Schicht und eine Auftragmasse für die untere Schicht in Doppelschichten durch Naß-auf-Naß-Auftrag gemäß einem Extrudiersystem unter Verwendung der Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 10 und 11 appliziert. Danach wird der beschichtete Gegenstand durch einen Richtmagneten oder einen vertikal ausrichtenden Magneten 33 geführt, und dann zu einem Trockner 34 geführt, wobei zum Durchführen des Trocknens aus oberhalb und unterhalb angebrachten Düsen heiße Luft geblasen wird. Als nächstes wird der nichtmagnetische Schichtträger 1 mit getrockneten Auftragschichten zu einer Superkalandriervorrichtung 37 aus einer Kombination von Kalandrierwalzen 38 geführt, wo er kalandriert und danach auf eine Aufrollwalze 31 aufgerollt wird. Ein auf diese Weise erhaltener magnetischer Film wird in Bänder der gewünschten Breite geschnitten. Auf diese Weise können beispielsweise 8-mm-Magnetaufzeichnungsbänder für Videokameras hergestellt werden.
Beim genannten Auftragverfahren können die Auftragnassen jeweils durch In-line-Mischer (nicht angegeben) den Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 10 und 11 zugeführt werden. In Fig. 2 geben Pfeile die Transportrichtung des nichtmagnetischen Schichtträgers an. Die Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 10 und 11 sind mit den Flüssigkeitsbehältern 13 bzw. 14 versehen, bei denen die jeweiligen aus den jeweiligen Beschichtungsvorrichtungen zugeführten Auftragmassen durch Naß-auf-Naß-Auftrag übereinander aufgetragen werden. Das heißt, daß unmittelbar nach dem Applizieren der Auftragmasse der unteren Schicht (im ungetrockneten Zustand) die Auftragmasse der magnetischen Schicht der obersten Schicht auf diese appliziert wird.
Als Extrusionsbeschichtungsvorrichtung können die in Fig. 3 angegebenen Doppelspritzkopf-Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 5a und 5b und auch die Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 5c und 5d der in den Fig. 4 und 5 angegebenen Arten verwendet werden. Von diesen wird die in Fig. 5 angegebene Extrusionsbeschichtungsvorrichtung 5d erfindungsgemäß bevorzugt. Bei Verwendung der Extrusionsbeschichtungsvorrichtung 5d werden eine Auftragmasse 2 für die untere Schicht und eine Auftragmasse 4 für die oberste Schicht zusammen extrudiert, so daß sie als Doppelschichten appliziert werden.
Als Lösungsmittel zum Einmischen in die genannten Auftragmassen oder zum Verdünnen beim Auftragen der Auftragmassen können Ketone wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) und Cyclohexanon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat und Ethylenglykolmonoacetat; Ether wie Glykoldimethylether, Glykolmonoethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und Dichlorbenzol verwendet werden. Jedes dieser verschiedenen Lösungsmittel kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der Richtmagnet oder vertikal ausrichtende Magnet kann ein Magnetfeld von etwa 20 Gauß bis etwa 10 000 Gauß aufweisen. Das Trocknen mittels der Trocknungsvorrichtung kann bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 120ºC und mit einer Trockendauer von etwa 0,1 bis etwa 10 min durchgeführt werden.
Der Naß-auf-Naß-Auftrag kann auch mit einer Kombination einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung mit einer Umkehrwalze oder mit einer Kombination einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung mit einer Tiefdruckwalze durchgeführt werden. Daneben können auch Kombinationen mit einer Luftrakelauftragmaschine, einer Klingenauftragmaschine, einer Schlitzdüsenauftragmaschine, einer Quetschauftragmaschine, einer Imprägnierauftragmaschine, einer Transferwalzenauftragmaschine, einer Streifauftragmaschine, einer Gießauftragmaschine, einer Spritzauftragmaschine o.dgl. verwendet werden.
Beim Mehrschichtenauftrag entsprechend diesem Naß-auf-Naß- Auftrag wird die Auftragmasse der obersten magnetischen Schicht appliziert, während die unter der obersten Schicht befindliche Auftragschicht offen steht, so daß die Oberfläche der unteren Schicht, d.h. die Grenzfläche zur oberen Schicht glatt wird und ebenso die Oberflächeneigenschaften der oberen Schicht verbessert werden und gleichzeitig die Haftung zwischen der oberen und der unteren Schicht erhöht wird. Daher wird die für beispielsweise Magnetbänder, die speziell wegen Aufzeichnungen mit hoher Dichte eine hohe Leistung und ein geringes Rauschen aufweisen müssen, erforderliche Leistungsfähigkeit erreicht. Außerdem kann im Hinblick auf die Forderung nach hoher Haltbarkeit keine Filmablösung geschehen und die Filmfestigkeit erhöht werden, was zu einer ausreichenden Haltbarkeit führt. Wegen des Naß-auf- Naß-Doppelschichtauftrags können Ausfälle reduziert werden, so daß die Zuverlässigkeit erhöht werden kann.

Glätten der Oberfläche

Erfindungsgemäß wird das Glätten der Oberfläche durch Kalandern ausgeführt.
Danach kann gegebenenfalls eine Lackbehandlung oder eine Klingenbehandlung durchgeführt werdem.
Beim Glätten der Oberfläche können Temperatur, linearer Druck, C/S (Auftraggeschwindigkeit) als Kalandrierbedingungen gegeben sein.
Erfindungsgemäß können die genannten Bedingungen, Temperatur, linearer Druck und C/S, vorzugsweise auf 50 - 140ºC, 50 - 400 kg/cm bzw. 20 - 1000 m/min eingestellt sein.
Die infolge der so durchgeführten Behandlung gebildete oberste Schicht kann mit einer Dicke von 0,5 µm oder weniger und vorzugsweise von 0,1 - 0,4 µm hergestellt werden.

BEISPIELE

Im folgenden werden Beispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben.
Die im folgenden angegebene(n) Bestandteile, Anteile und Reihenfolge der Vorgänge können innerhalb des in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallenden Rahmens in verschiedenster Weise geändert werden. In den folgenden Beispielen bedeutet "Teil(e)" in allen Fällen "Gew.-Teil(e)".

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden die folgenden Bestandteile für eine magnetische Masse für die oberste Schicht und die folgenden Bestandteile für eine untere Schichtmasse jeweils unter Verwendung einer Knetsandmühle geknetet und dispergiert. Auf diese Weise wurde eine magnetische Auftragmasse für die oberste Schicht bzw. eine nichtmagnetische Auftragmasse für die untere Schicht hergestellt.

Magnetische Auftragmasse für die oberste Schicht

Ferromagnetisches Metallpulver aus Fe-Al (Fe/Al-Atomzahlenverhältnis: 100/4 (insgesamt); Fe/Al-Atomzahlenverhältnis: 50/50 (Oberflächenschicht); mittlere Hauptachsenlänge: s. Tabelle 1; Hc: 1760 Oe; spezifische BET-Oberfläche: 53 m²/g) 100 Teile
Vinylchloridharz mit Kaliumsulfonatgruppen (MR-110; erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.) 10 Teile
Polyurethanharz mit Natriumsulfonatgruppen (UR-8700; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) 10 Teile
α-Aluminiumoxid 8 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Toluol 100 Teile

Nichtmagnetische Auftragmasse für die untere Schicht

Nichtmagnetisches Pulver (s. Tabelle 1) (Hauptachsenlänge: s. Tabelle 1; Nebenachsenlänge: s. Tabelle 1; Achsenverhältnis: s. Tabelle 1; spezifische BET-Oberfläche: s. Tabelle 1) 100 Teile
Vinylchloridharz mit Kaliumsulfonatgruppen (MR-110; erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.) 12 Teile
Polyurethanharz mit Natriumsulfonatgruppen (UR-8700; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) 8 Teile
α-Aluminiumoxid (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,2 µm) 5 Teile
Ruß (mittlerer Teilchendurchmesser: 15 nm) 10 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Toluol 100 Teile
Zu der so erhaltenen magnetischen Auftragmasse für die oberste Schicht und nichtmagnetischen Auftragmasse für die untere Schicht wurden jeweils 5 Teile Polyisocyanatverbindung (Colonate L, Handelsname, erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gegeben.
Unter Verwendung der genannten Auftragmasse für die oberste magnetische Schicht mit dem magnetischen Pulver und der genannten Auftragmasse für die nichtmagnetische Schicht mit dem nichtmagnetischen Pulver wurde rin Naß-auf-Naß-Auftrag auf einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 10 µm ausgeführt. Danach wurden die Beschichtungen vor dem Trocknen einer Ausrichtung im magnetischen Feld unterzogen und dann getrocknet und anschließend durch Kalandern deren Oberfläche geglättet. Auf diese Weise wurden die unteren Schichten und die obersten Schichten aus einer magnetischen Schicht gebildet, wobei die Dicke jeweils den in Tabelle 1 angegebenen Wert hatte.
Auf der zur magnetischen Schichtseite entgegengesetzten Seite (d.h. der Rückseite) wurde der Polyethylenterephthalatfilm mit einer Auftragmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung beschichtet. Der so gebildete Auftrag wurde getrocknet und dann unter den genannten Kalandrierbedingungen kalandriert, wobei eine Rückschicht einer Dicke von 0,8 µm gebildet wurde. Auf diese Weise wurden breite Rohgewebemagnetbänder erhalten.
Ruß (Raven 1035) 40 Teile
Bariumsulfat (mittlerer Teilchendurchmesser: 300 nm) 10 Teile
Nitrocellulose 25 Teile
Polyurethanharz (N-2301, erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 25 Teile
Polyisocyanatverbindung (Colonate L, Handelsname, erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 10 Teile
Cyclohexanon 400 Teile
Methylethylketon 250 Teile
Toluol 250 Teile
Die so erhaltenen Rohgewebemagnetbänder wurden jeweils zerschnitten, wobei Videomagnetaufzeichnungsbänder einer Breite von 8 mm hergestellt wurden. Die folgenden Bewertungstests wurden mit den entstandenen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Oberflächenrauheit R10z

Messung mit einem Talystep-Roughness-Meter (hergestellt von Rank Taylor Hobson Corp.).
Messung unter den Bedingungen Tastergröße 2,5 x 0,1 µm, Tastkraft 2 mg, Abschneidefilterfrequenz 0,33 Hz, Meßgeschwindigkeit 2,5 µm/s und Standardlänge 0,5 mm.
In der Rauheitskurve wurde eine Unebenheit von 0,002 µm oder weniger nicht berücksichtigt.

Elektrische Eigenschaften (dB), RF-Leistung

Die RF-Leistung bei 7 MHz und 10 MHz wurde mit einer 8-mm- Videokamera CCDV-900, hergestellt von Sony Corp., gemessen.

Laufbeständigkeit

Die Beständigkeit bei wiederholtem Laufen in einer Umgebung einer Temperatur von 40ºC und der Luftfeuchtigkeit von 20% wurde mit folgenden Abstufungen bewertet:
A: Problemlos.
B: Kratzer auf der Rückseite.
C: Lauffähig, jedoch erfolgten 50 oder mehr Ausfälle.
D: Lauffähig, jedoch mit um 2 dB oder mehr verschlechterten elektrischen Eigenschaften.
E: Nicht mehr lauffähig.

Leistungsdifferenz nach 100maligem Laufen

Es wurde die Hochfrequenz-Leistungsdifferenz bei 7 MHz gemessen. TABELLE 1(A)
(1) Hauptachsenlänge (2) Nebenachsenlänge
(3) Spezifische Oberfläche
* Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtmagnetischen Pulvers TABELLE 1(B)
(1) Hauptachsenlänge (2) Oberflächenrauheit
(3) Lauffähigkeit bei 40ºC, 20% rel. Luftfeuchtigkeit
(4) Leistungsdifferenz nach 100maligem Laufen
Wie im vorhergehenden beschrieben, kann die vorliegende Erfindung ein für digitale Aufzeichnungsmedien geeignetes magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit guten Oberflächeneigenschaften und hochwertigen elektrischen Eigenschaften und Laufeigenschaften bereitstellen.

Beispiele 11 bis 17 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

In den Beispielen 11 bis 17 wurden die folgenden Bestandteile für eine magnetische Masse für die oberste Schicht und die folgenden Bestandteile für Masse für eine untere Schicht unter Verwendung einer Knetsandmühle geknetet und dispergiert. Auf diese Weise wurden die magnetische Auftragmasse für die oberste Schicht bzw. die nichtmagnetische Auftragmasse für die untere Schicht hergestellt.

Magnetische Auftragmasse für die oberste Schicht

Ferromagnetisches Metallpulver aus Fe-Al (Fe/Al-Atomzahlenverhältnis: 100/4 (insgesamt); Fe/Al-Atomzahlenverhältnis: 50/50 (Oberflächenschicht); mittlere Hauptachsenlänge: s. Tabelle 2; Achsenverhältnis "Mittlere Hauptachsenlänge/ mittlere Nebenachsenlänge": s. Tabelle 2; Hc: 1730 Oe; spezifische BET-Oberfläche: 51 m²/g) 100 Teile
Vinylchloridharz mit Kaliumsulfonatgruppen (MR-110; erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.) 9 Teile
Polyurethanharz mit Natriumsulfonatgruppen (UR-8700; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) 9 Teile
α-Aluminiumoxid (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,17 µm) 8 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Toluol 100 Teile

Nichtmagnetische Auftragmasse für die untere Schicht

Nichtmagnetisches Pulver nach Tabelle 2 (mittlere Hauptachsenlänge: s. Tabelle 2; mittlere Nebenachsenlänge: s. Tabelle 2; Achsenverhältnis: s. Tabelle 2; spezifische BET-Oberfläche: s. Tabelle 2) 100 Teile
Vinylchloridharz mit Kaliumsulfonatgruppen (MR-110; erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.) 12 Teile
Polyurethanharz mit Natriumsulfonatgruppen (UR-8700; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) 8 Teile
α-Aluminiumoxid (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,2 µm) 5 Teile
Ruß (mittlerer Teilchendurchmesser: 15 nm) 10 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Toluol 100 Teile
Zu der so erhaltenen magnetischen Auftragmasse für die oberste Schicht und nichtmagnetischen Auftragmasse für die untere Schicht wurden jeweils 5 Teile Polyisocyanatverbindung (Colonate L, Handelsname, erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gegeben.
Im Hinblick auf das Vergleichsbeispiel 5, die Beispiele 18 und 19 und das Vergleichsbeispiel 6 wurden die magnetischen Auftragmassen für die oberste Schicht und die nichtmagnetischen Auftragnassen für die untere Schicht gemäß den Beispielen 11 bis 17 hergestellt, wobei die ferromagnetischen Pulver und die nichtmagnetischen Pulver nach Tabelle 2 verwendet wurden.
Unter Verwendung der genannten Auftragmasse für die magnetische Schicht und der Auftragmasse für die nichtmagnetische Schicht mit dem nichtmagnetischen Pulver wurde der Naß-auf- Naß-Auftrag auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 10 µm ausgeführt. Dann wurden die Beschichtungen vor dem Trocknen einer Ausrichtung im magnetischen Feld unterzogen, sodann getrocknet und anschließend die Oberfläche durch Kalandrieren geglättet. Auf diese Weise wurden untere Schichten und oberste Schichten aus einer magnetischen Schicht ausgebildet, wobei diese die in Tabelle 2 angegebene Dicke aufwiesen.
Auf der zur magnetischen Schichtseite entgegengesetzten Seite (d.h. der Rückseite) wurde auf den Polyethylenterephthalatfilm eine Auftragmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen. Der so gebildete Auftrag wurde getrocknet und dann unter den im vorhergehenden beschriebenen Kalandrierbedingungen kalandriert, wobei eine Rückschicht mit einer Dicke von 0,3 µm gebildet wurde. Auf diese Weise wurden breite Rohgewebemagnetbänder erhalten.
Ruß (Raven 1035) 40 Teile
Bariumsulfat (mittlerer Teilchendurchmesser: 300 nm) 10 Teile
Nitrocellulose 25 Teile
Polyurethanharz (N-2301, erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 25 Teile
Polyisocyanatverbindung (Colonate L, Handelsname, erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 10 Teile
Cyclohexanon 400 Teile
Methylethylketon 250 Teile
Toluol 250 Teile
Die auf diese Weise erhaltenen Rohgewebemagnetbänder wurden jeweils geschnitten, wobei Videomagnetaufzeichnungsmaterialien mit einer Breite von 8 mm hergestellt wurden. Die folgenden Bewertungstests wurden mit den entstandenen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Oberflächenrauheit R10z

Messung mit einem Talystep-Roughness-Meter (hergestellt von Rank Taylor Hobson Corp.)
Messung unter den Bedingungen Tastergröße 2,5 x 0,1 µm, Tastkraft 2 mg, Abschneidefilterfrequenz 0,33 Hz, Meßgeschwindigkeit 2,5 µm/s und Standardlänge 0,5 mm.
In der Rauheitskurve wurde eine Unebenheit von 0,002 µm oder weniger nicht berücksichtigt.

Laufbeständigkeit bei niedriger Temperatur

Ein Band wurde in voller Länge unter Verwendung eines Geräts S-550 (hergestellt von Sony Corporation) bei einer Temperatur von 0ºC laufen gelassen. Die Häufigkeit, mit der eine Verringerung der Hochfrequenz-Leistung um 2 dB oder mehr und während 1 s oder mehr auftrat, wurde als Kopfblockierung gezählt. TABELLE 2(A) TABELLE 2(B)
(1) Spezifische BET-Oberfläche
(2) Orientierungsprozentanteil, nach Meßverfahren 1 bestimmt TABELLE 2(C)
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die Laufeigenschaften für den Fall, daß der Orientierungsprozentanteil des nichtmagnetischen Pulvers in der unteren Schicht nicht weniger als 40% beträgt, bei niedriger Temperatur verbessert.

Beispiele 20 bis 26

In den Beispielen 20 bis 26 wurden die im folgenden angegebenen Bestandteile fur eine magnetische Masse für die oberste Schicht und die im folgenden angegebenen Bestandteile für eine Masse für die untere Schicht unter Verwendung einer Knetsandmühle geknetet und dispergiert. Auf diese Weise wurden die magnetische Auftragmasse für die oberste Schicht bzw. die nichtmagnetische Auftragmasse für die untere Schicht hergestellt.

Magnetische Auftragmasse für die oberste Schicht

Ferromagnetisches Metallpulver nach Tabelle 3 Ferromagnetisches Metallpulver aus Fe-Al:
Fe/Al-Atomzahlenverhältnis: 100/4 (insgesamt);
Fe/Al-Atomzahlenverhältnis: 50/50 (Oberflächenschicht)
Ferromagnetisches Metallpulver aus Fe-Al-Nd:
Fe/Al/Nd-Atomzahlenverhältnis: 100/4/4 (insgesamt);
Fe/Al/Nd-Atomzahlenverhältnis: 50/50/7,5 (Oberflächenschicht);
mittlere Hauptachsenlänge: s. Tabelle 3;
Achsenverhältnis (wie vorher angegeben):
s. Tabelle 3; Hc: 1900 Oe;
spezifische BET-Oberfläche: 55m²/g 100 Teile
Vinylchloridharz mit Kaliumsulfonatgruppen (MR-110; erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.) 9 Teile
Polyurethanharz mit Natriumsulfonatgruppen (UR-8700; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) 9 Teile
α-Aluminiumoxid (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,17 µm) 8 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Toluol 100 Teile

Nichtmagnetische Auftragmasse für die untere Schicht

Nichtmagnetisches Pulver nach Tabelle 3 (mittlere Hauptachsenlänge: s. Tabelle 3;
mittlere Nebenachsenlänge: s. Tabelle 3;
Achsenverhältnis: s. Tabelle 3;
spezifische BET-Oberfläche: s. Tabelle 3;
Si-Behandlung: Gew.-% Si, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, ist in Tabelle 3 angegeben;
Al-Behandlung: Gew.-% Al, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, ist in Tabelle 3 angegeben)
Vinylchloridharz mit Kaliumsulfonatgruppen (MR-110; erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.) 12 Teile
Polyurethanharz mit Natriumsulfonatgruppen (UR-8700; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) 8 Teile
α-Aluminiumoxid (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,2 µm) 5 Teile
Ruß (mittlerer Teilchendurchmesser: 15 nm) 10 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Toluol 100 Teile
Zur so erhaltenen magnetischen Auftragmasse für die oberste Schicht und nichtmagnetischen Auftragmasse für die untere Schicht wurden jeweils 5 Teile Polyisocyanatverbindung (Colonate L, Handelsname, erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gegeben.
Hinsichtlich der Vergleichsbeispiele 24 bis 26 wurden die magnetischen Auftragmassen für die oberste Schicht und die nichtmagnetischen Auftragmassen für die untere Schicht unter Verwendung der ferromagnetischen und nichtmagnetischen Pulver nach Tabelle 3 ansonsten gemäß den Beispielen 18 bis 23 hergestellt.
Unter Verwendung der genannten Auftragmasse für die magnetische Schicht und der genannten Auftragmasse für die nichtmagnetische Schicht mit dem nichtmagnetischen Pulver wurde ein Naß-auf-Naß-Auftrag auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 10 µm durchgeführt. Danach wurden die Beschichtungen vor dem Trocknen einer Ausrichtung im magnetischen Feld unterzogen, dann getrocknet und anschließend die Oberfläche durch Kalandern geglättet. Auf diese Weise wurden die unteren Schichten und die obersten Schichten aus einer magnetischen Schicht jeweils in der in Tabelle 3 angegebenen Dicke gebildet.
Auf der zur magnetischen Schichtseite entgegengesetzten Seite (d.h. der Rückseite) wurde der Polyethylenterephthalatfilm mit einer Auftragmasse gemäß den Beispielen 20 bis 23 beschichtet, wodurch eine Rückschicht einer Dicke von 0,3 µm gebildet wurde. Auf diese Weise wurden breite Rohgewebemagnetbänder erhalten.
Bewertungstests wurden in der genannten Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3(A) TABELLE 3(B)
(1) Spezifische BET-Oberfläche
(2) Orientierungsprozentanteil, nach Meßverfahren 1 bestimmt. TABELLE 3(C)
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß für den Fall, daß der Orientierungsprozentanteil des nichtmagnetischen Pulvers in der unteren Schicht im Querschnitt parallel zur Laufrichtung des Bandes und senkrecht zur Oberfläche des Schichtträgers nicht weniger als 50% beträgt, auch die Laufeigenschaften bei niedriger Temperatur verbessert sind.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und darauf eine nichtmagnetische Schicht und eine auf der nichtmagnetischen Schicht befindliche oberste magnetische Schicht, wobei die nichtmagnetische Schicht ein nadelförmiges nichtmagnetisches Pulver eines Verhältnisses durchschnittliche Hauptachsenlänge/durchschnittliche Nebenachsenlänge von 2 bis 20 und die magnetische Schicht ein ferromagnetisches Metallpulver mit Fe und Al enthalten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das nichtmagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,50 µm oder weniger aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Oberfläche des nichtmagnetischen Pulvers mit einer Siliziumverbindung oder einer Aluminiumverbindung behandelt ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nichtmagnetische Pulver eine spezifische Oberfläche von 10 bis 250 m²/g aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei das nichtmagnetische Pulver eine spezifische Oberfläche von 20 bis 250 m²/g aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, wobei das nichtmagnetische Pulver eine spezifische Oberfläche von 30 bis 250 m²/g aufweist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis (b/a) durchschnittliche Hauptachsenlänge des nichtmagnetischen Pulvers (b)/durchschnittliche Hauptachsenlänge des ferromagnetischen Metallpulvers (a) 3 oder weniger beträgt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis (b/a) durchschnittliche Hauptachsenlänge des nichtmagnetischen Pulvers (b) /durchschnittliche Hauptachsenlänge des ferromagnetischen Metallpulvers (a) 2,5 oder weniger beträgt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis (b/a) durchschnittliche Hauptachsenlänge des nichtmagnetischen Pulvers (b) /durchschnittliche Hauptachsenlänge des ferromagnetischen Metallpulvers (a) 2 oder weniger beträgt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ferromagnetische Metallpulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von weniger als 0,3 µm aufweist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, wobei das ferromagnetische Metallpulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,1 bis 0,17 µm aufweist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis Fe/Al in dem ferromagnetischen Metallpulver 100/0,5 bis 100/20 beträgt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, wobei das Atomzahlverhältnis Fe/Al in dem ferromagnetischen magnetischen Metallpulver 100/1 bis 100/20 beträgt.

14. Aufzeicbnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nichtmagnetische Pulver aus Ruß, CaCO&sub3;, TiO&sub2;, Bariumsulfat, α-Al&sub2;O&sub3;, α-Fe&sub2;O&sub3;, α-FeOOH und Cr&sub2;O&sub3; ausgewählt ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Orientierungsprozentanteil des nichtmagnetischen Pulvers in der nichtmagnetischen Schicht über ihren Querschnitt in Längsrichtung des Mediums nicht weniger als 40% beträgt.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, wobei der Orientierungsprozentanteil des nichtmagnetischen Pulvers in der nichtmagnetischen Schicht über ihren Querschnitt in Längsrichtung des Aufzeichnungsmaterials nicht weniger als 50% beträgt.

17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Orientierungsprozentanteil des ferromagnetischen Metallpulvers in der magnetischen Schicht über ihren Querschnitt in Längsrichtung des Aufzeichnungsmaterials nicht weniger als 55% beträgt.