DE69310402T2

DE69310402T2 - Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69310402T2
Application number: DE69310402T
Authority: DE
Inventors: Koichi Nagano; Toshinori Sakagami; Tomonobu Shimizu; Kinji Yamada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-02-13
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: DE69310402D1; EP0555879B1; EP0555879A1; US5306759A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung und insbesondere auf eine Beschichtungszusammensetzung mit überlegener Lagerstabilität, die zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit überlegener Leistungsfähigkeit auf der Oberfläche von aus korrosionsbeständigem Stahl, Aluminium, Keramik, Zement, Papier, Glas, Kunststoff, anorganischer Keramik hergestellten Substraten und auf Stoff oder dergleichen geeignet ist.

Beschreibung des Standes der Technik

In den letzten Jahren gab es einen erhöhten Bedarf für eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Beschichtungsfilm mit einem hohen Grad an Härte und guter Haftfähigkeit, überlegener Beständigkeit gegen Wärme, Feuchtigkeit, Verfärbung, organische Chemikalien, Säuren, Alkalien, Korrosion, Abrieb, Witterung, Luftfeuchtigkeit und dergleichen bilden kann.
Ein Teil der oben erwähnten Anforderungen wurde durch das Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (ko-kai) Nr. 135465/1985 offenbart, erfüllt, die eine Dispersion eines Teilkondensats eines Organosilans mit kolloidalem Siliciumdioxid und einem siliciumdenaturierten Acrylharz umfaßt; eine Beschichtungszusammensetzung, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (ko-kai) Nr. 1769/1989 offenbart, umfaßt eine aus einem Kondensationsprodukt eines Organosilans mit einer Zirkoniumalkoxid-Chelatverbindung und einem eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendem Vinylharz gebildete Zusammensetzung; oder eine Beschichtungszusammensetzung, wie im US-Patent 4 904 721 offenbart, das eine aus einem Organosilankondensat, kolloidalem Aluminiumoxid und einem eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylharz gebildete Zusammensetzung umfaßt.
Bei den unter Verwendung der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (ko-kai) Nr. 135465/1985 und der US-PS 4 904 721 offenbarten Beschichtungszusammensetzungen gebildeten Beschichtungsfilmen, nimmt jedoch der Glanz des Beschichtungsfilms bei Langzeitbelichtung mit ultravioletter Strahlung ab.
Die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (ko-kai) Nr. 1769/1989 offenbarte Zusammensetzung zeigt unzulängliche Stabilität beim Lagern und neigt dazu, wenn ihr Feststoffgehalt erhöht wird, nach kurzer Zeitdauer ein Gel zu bilden.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung unter entsprechender Berücksichtigung der Nachteile derartiger herkömmlicher Zusammensetzungen, eine Beschichtungszusammensetzung mit überlegener Stabilität während der Lagerung, ausgezeichneter Transparenz und hervorragender Adhäsion zu liefern, und die einen Beschichtungsfilm mit überlegener Beständigkeit gegen Wärme, Feuchtigkeit, Seewasser, organische Chemikalien, Säuren, Alkalien, Korrosion, Abrieb, Witterung, Luftfeuchtigkeit und dergleichen bilden kann, und die einen hohen Grad an Härte und ausgezeichnete Haftfähigkeit besitzt.
Diese Aufgabe wird in der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 erreicht.
Andere Ziele, Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend aus der folgenden Beschreibung ohne weiteres ersichtlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen

Jede der Komponenten, die die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausmachen, wird detailliert erläutert.

Komponente (a)

Die Komponente (a) ist ein durch Hydrolyse und Kondensation eines Organosilans (a'), dargestellt durch die Formel R¹Si(OR²)&sub3;, erhaltenes Hydrolysat und/oder Teilkondensat und wird als Bindemittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Komponente (a) ein Teilkondensat des Organosilans (a') und besitzt ein massegemitteites Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol, von 500 bis 50.000.
R¹ im Organosilan (a') ist eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel eine Alkygruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe oder kann auch eine gamma-Chlorpropylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, eine gamma-Glycidoxypropylgruppe, eine gamma-Methacryloxypropylgruppe, eine gamma-Mercaptopropylgruppe, eine Phenygruppe, eine 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe oder dergleichen sein. R² im Organosilan (a') ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel eine Methygruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Acetylgruppe oder dergleichen.
Spezifische Beispiele des Organosilans (a') umfassen Methyrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3,3,3-Trichlorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan oder dergleichen.
Die bevorzugten Organosilane (a') sind Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan.
Entweder kann ein Organosilan (a') unabhängig eingesetzt werden oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß 80 Mol-% oder mehr des Organosilans (a') CH&sub3;Si(OR²)&sub3; ist.

Komponente (b)

Die Komponente (b) ist ein durch Hydrolyse und Kondensation eines Diorganosilans (b'), dargestellt durch die Formel R¹&sub2;Si(OR²)&sub2;, in der R¹ und R² genauso sind wie oben für Komponente (a), erhaltenes Hydrolysat und/oder Teilkondensat, und wird als Bindemittel eingesetzt und ebenfalls um den Beschichtungsfilm flexibel zu machen und die Beständigkeit der in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zusammensetzung gegen Alkalien zu verbessern. Dieselben oben bei R¹ und R² im Organosilan (a') angegebenen Erörterungen gelten für R¹ und R² im Diorganosilan (b').
Spezifische Beispiele des Diorganosilans (b') umfassen Dimethyldimethoxysilan, Dimethydiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n- propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di- i-propyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und dergleichen. Die bevorzugten Diorganosilane (b') sind Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan. Entweder kann ein Diorganosilan (b') unabhängig eingesetzt werden oder zwei oder mehrere können zusammen verwendet werden.
Die Komponente (b) wird in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen und bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Komponente (a') eingesetzt. Wenn die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, werden die Adhäsion und das Härtungsverhalten des resultierenden Beschichtungsfilms verringert.

Komponente (c)

Die Komponente (c), die ein eine Silygruppe enthaltendes Vinylharz ist, wird aus einem Vinylpolymer als Hauptkette gebildet und enthält mindestens eine und vorzugsweise zwei oder mehr Silylgruppen, die ein mit einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder einer Hydroxylgruppe verbundenes Siliciumatom enthalten, am Ende oder in einer Seitenkette eines Polymermoleküls. Die meisten der Silylgruppen sind durch die Formel:
gezeigt, in der X eine hydrolysierbare Gruppe wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe oder eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Es gibt keine Beschränkungen bezüglich des Herstellungsverfahrens des eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes (c). Diese Komponente kann zum Beispiel durch (i) Umsetzung einer Hydrosilanverbindung und einem Vinylharz, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, oder durch (ii) Polymerisierung einer Silanverbindung, dargestellt durch die Formel:
in der X, R&sup6; und n genauso wie oben sind, und R&sup7; eine organische Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, mit einer Vinylverbindung, hergestellt werden.
Beispiele von im oben erwähnten Herstelungsverfahren (i) verwendeten Hydrosilanverbindungen umfassen Hydrosilane wie Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Phenyldichlorsilan und dergleichen; Alkoxysilane wie Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan und dergleichen; Acyloxysilane wie Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, Triacetoxysilan und dergleichen und Aminosilane wie Methyldiaminoxysilan, Triaminoxysilan, Dimethylaminoxysilan, Triaminosilan und dergleichen.
Es gibt keine bestimmten Beschränkungen für das im oben erwähnten Herstellungsverfahren (i) eingesetzten Vinylharz, mit Ausnahme von Vinylharzen, die eine Hydroxylgruppe enthalten. Bevorzugte Vinylharze sind Copolymere von Vinylverbindungen, zum Beispiel: (Meth)Acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und dergleichen; Carboxylsäuren wie (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und dergleichen; Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und dergleichen; Epoxyverbindungen wie Glycidyl(meth)acrylat; Aminoverbindungen wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Aminoethylvinylether und dergleichen; Amidverbindungen wie (Meth)Acrylamid, Itaconsäurediamid, α- Ethylacrylamid, Crotonamid, Fumarsäurediamid, Maleinsäurediamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und dergleichen; Acrylnitril, Styrol, α-Methyl-styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyropionat und dergleichen.
Die nachfolgenden Verbindungen sind als Beispiele von im Herstellungsverfahren (ii) verwendeten Silanverbindungen angegeben.
Die bei der Polymerisation des Vinylharzes im Herstellungsverfahren (ii) eingesetzten Vinylverbindungen können als Vinylverbindungen im Herstellungsverfahren (i) eingesetzt werden. Zusätzlich zu den für das Herstellungsverfahren (i) angegebenen Beispielen können jedoch Vinylverbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyvinylether, N-Methylolacrylamid und dergleichen ebenfalls eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele des oben erwähnten, eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes (c) umfassen Acrylpolymere, die eine Trialkoxysilylgruppe enthalten, dargestellt durch die Formel
in der R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohenstoffatomen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe oder dergleichen ist; R¹&sup0; genauso wie R&sup8; ist; R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohenstoffatomen wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe oder dergleichen ist; R¹² genauso wie R&sup9; ist und m/(l+m) = 0,01 bis 0,4 und vorzugsweise 0,02 bis 0,2 ist.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des eine Silylgruppe enthaltenden Vinyl harzes (c), bezogen auf Polystyrol, ist im Bereich von 2.000 bis 100.000 und vorzugsweise 4.000 bis 50.000.
Spezifische Beispiele des oben erwähnten, in der vorliegenden Erfindung eingesetzten, eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes (c), die im Handel erhältlich sind, umfassen Kaneka Zemurack (Marke, hergestellt durch Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), Coponyl (Marke, hergestellt durch Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) und dergleichen.
Das eine Silylgruppe enthaltende Vinylharz (c) wird in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 2 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Organosilans (a'), welches das Rohmaterial für Komponente (a) ist, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, wird die Alkalibeständigkeit des resultierenden Beschichtungsfilms verringert; wenn sie größer als 300 Gewichtsteile ist, ist die Verwitterungsbeständigkeit schlecht.

Metallchelatverbindung (d)

Die Metallchelatverbindung (d) der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Metallchelatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, dargestellt durch die Formeln Zr(OR³)p(R&sup4;COCHCOR&sup5;)4-p, TI(OR³)q(R&sup4;COCHCOR&sup5;)4-q und Al(OR³)r(R&sup4;COCHCOR&sup5;)3-r. Von dieser Komponente wird angenommen, daß sie die Kondensationsreaktion zwischen den oben erwähnten Komponenten (a) und (b) und dem eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharz (c) fördert, so daß die Komponenten (a) und (b) ein Copolymer mit der Komponente (c) bilden.
In der Metallchelatverbindung (d) sind R³ und R&sup4; die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele umfassen eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n- Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Phenylgruppe und dergleichen. R&sup5; ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine i-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Laurylgruppe, eine Stearylgruppe und dergleichen. p und q sind ganze Zahlen von 0 bis 3 und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Spezifische Beispiele der Metallchelatverbindung (d) umfassen Zirkoniumchelatverbindungen wie Tris-n-butoxyethylacetoacetatzirkonat, Di-n-butoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkonat, n-Butoxytris(ethylacetoacetat)zirkonat, Tetrakis(n- propylacetoacetat)zirkonat, Tetrakis(acetylacetoacetat)zirkonat, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonat und dergleichen; Titanchelatverbindungen wie Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat, Diisopropoxy-bis(acetylacetonat)titanat und dergleichen; und Aluminiumchelatverbindungen wie Diisopropoxyethylacetoacetataluminat, Diisopropoxyacetylacetonataluminat, Isopropoxy-bis(ethylacetoacetat)aluminat, Isopropoxy-bis(acetylacetonat)aluminat, Tris-(ethylacetoacetat)aluminat, Tris-(acetylacetonat)aluminat und Monoacetylacetonat-bis(ethylacetoacetat)aluminat und dergleichen. Unter den obigen Metallchelatverbindungen (d) sind Tris-n-butoxyethylacetoacetatzirkonat, Diisopropoxybis(acetylacetonat)titanat, Diisopropoxyethylacetoacetataluminat und Tris(ethylacetoacetat)aluminat bevorzugt. Eines der obigen Metallchelatverbindungen (d) kann unabhängig eingesetzt werden oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden. Zusätzlich können auch teilhydrolysierte Verbindungen dieser Metallchelatverbindungen als Komponente (d) eingesetzt werden.
Die Metallchelatverbindung (d) wird in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Organosilan (a'), welches das Rohmaterial für Komponente (a) ist, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteil ist, ist die Bildung eines Copolymers von Komponenten (a) und (b) mit Komponente (c) unzulänglich und die Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms ist verschlechtert; wenn sie größer als 50 Gewichtsteile ist, verschlechtert sich die Lagerstabilität der Zusammensetzung und unerwünschte Risse können im resultierenden Beschichtungsfilm erzeugt werden.

Organisches Lösungsmittel (e)

Das organische Lösungsmittel (e) der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich zum homogenen Vermischen der Komponenten (a) bis (d) verwendet, und um den Feststoffanteil der Zusammensetzung einzustellen, so daß verschiedene Beschichtungsverfahren für die Zusammensetzung geeignet sein können. Gleichzeitig verbessert es die Dispersionsstabilität und die Lagerstabilität der Zusammensetzung.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das als Komponente (e) eingesetzte organische Lösungsmittel, solange es die Komponenten (a) bis (d) homogen vermischen kann. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester und dergleichen.
Beispiele von als Lösungsmittel eingesetzten Alkoholen umfassen einwertige und zweiwertige Alkohole. Von den einwertigen Alkoholen sind gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, i- Propylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Essigsäureethylenglycolmonoethylether und dergleichen.
Spezifische Beispiele von als Lösungsmittel eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassen Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Spezifische Beispiele von Ethern umfassen Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen. Spezifische Beispiele von Ketonen umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dusobutylketon und dergleichen. Spezifische Beispiele von Estern umfassen Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Propylencarbonat und dergleichen.
Ein organisches Lösungsmittel (e) kann unabhängig eingesetzt werden oder zwei oder mehrere können zusammen verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die Menge des in der Zusammensetzung eingesetzten organischen Lösungsmittels (e). In der Regel wird eine Menge bestimmt, um die Konzentration des Gesamtfeststoffanteils in Abhängigkeit von der Anwendung, für die die Zusammensetzung bestimmt ist, einzustellen.

Komponente (f)

Die Komponente (f) ist ein β-Diketon und/oder β-Ketoester, dargestellt durch die Formel R&sup4;COCH&sub2;COR&sup5; und wird als Agens zur Verbesserung der Stabilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet. Speziell von Komponente (f) wird vermutet, daß sie sich an die Metallatome der Metallchelatverbindungen (d) (Zirkonium-, Titan- und/oder Aluminiumverbindungen), die in der Zusammensetzung vorhanden sind, die hauptsächlich die oben erwähnten Komponenten (a) bis (e) umfaßt, koordinativ anlagert und so fungiert, daß die Wirkung der Metallchelatverbindungen, die die Kondensationsreaktion der Komponenten (a) und (b) mit der Komponente (c) fördern, unterdrückt wird, und somit die Lagerstabilität der resultierenden Zusammensetzung verbessert wird. R&sup4; und R&sup5; in Komponente (f) sind genauso wie R&sup4; und R&sup5; in der Metallchelatverbindung (d).
Spezifische Beispiele des β-Diketons und/oder β-Ketoesters (f) umfassen Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, i-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sec-Butylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2,4- Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion, 5-Methylhexandion und dergleichen. Unter diesen sind Ethylacetoacetat und Acetylaceton bevorzugt und Acetylaceton ist besonders bevorzugt. Ein β-Diketon und/oder β-Ketoester (f) kann unabhängig eingesetzt werden oder zwei oder mehrere können zusammen verwendet werden.
Dieses β-Diketon und/oder dieser β-Ketoester (f) wird in einer Menge von 2 oder mehr Mol und bevorzugt 3 bis 20 Mol für 1 Mol Metallchelatverbindung (d) eingesetzt. Wenn es weniger als 2 Mol sind kann die Lagerstabilität der resultierenden Zusammensetzung schlecht sein.
Die Komponenten (a) bis (f) sind die Hauptkomponenten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wie nachfolgend erörtert, wird bei der Herstellung einer derartigen Zusammensetzung in der Regel zunächst eine die Komponenten (a) bis (e) umfassende Zusammensetzung [Zusammensetzung (I)] hergestellt und zu dieser Zusammensetzung (I) wird eine benötigte Menge der Komponente (f) zugegeben, um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Im allgemeinen wird bei Herstellung der die Komponenten (a) bis (e) umfassenden Zusammensetzung (I) Wasser (g) für die Hydrolyse und Kondensation des Organosilans (a'), das eine die Komponente (a) bildende Komponente ist, und/oder des Diorganosilans (b'), das eine die Komponente (b) bildende Komponente ist, zugegeben.
Die Menge des eingesetzten Wassers (g) ist normalerweise 1,2 bis 3,0 Mol und vorzugsweise 1,3 bis 2,0 Mol für 1 Mol des Organosilans (a') und normalerweise 0,8 bis 2,0 Mol, vorzugsweise ungefähr 0,9 bis 1,5 Mol für ein Mol des Diorganosilans (b').
Der gesamte Feststoffgehalt der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Komponenten (a) bis (f) umfaßt, ist vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger und kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung entsprechend eingestellt werden. Wenn das Ziel darin besteht, ein Substrat mit einem dünnen Film mit der Zusammensetzung zu imprägnieren, ist der gesamte Feststoffgehalt normalerweise 5 bis 30 Gew.-%. Beim Einsatz mit dem Ziel, einen dicken Film zu bilden, oder einen später beschriebenen Füllstoff (h) zu dispergieren, ist der gesamte Feststoffgehalt normalerweise 20 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%. Wenn er größer als 50 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Lagerstabilität der Zusammensetzung unerwünschterweise.
Zusätzlich kann kolloidales Siliciumdioxid zur Zusammensetzung der Erfindung zugegeben werden, um die Härte des Beschichtungsfilms zu verbessern. Beispiele kollodialen Siliciumdioxids, das für diesen Zweck eingesetzt werden kann, umfassen eine wässerige Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids, in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Isopropylalkohol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids oder dergleichen.
Es ist ebenfalls möglich, einen Füllstoff (h) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzugeben und zu dispergieren, um ganz spezielle Charakteristika im resultierenden Beschichtungsfilm zu ergeben; z.B. Färbung des Beschichtungsfilms, Bildung eines dicken Films, Verhinderung von UV-Strahlentransmission zum Untergrund, Vorsehen antikorrosiver Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und dergleichen.
Beispiele des Füllstoffs (h) umfassen wasserunlösliche Pigmente, wie organische Pigmente, anorganische Pigmente und dergleichen; und außer Pigmenten, Metalle und Legierungen; Oxide, Hydroxide, Carbide, Nitride, Sulfide und dergleichen der Metalle und Legierungen, alle in Form von Partikeln, Fasern oder Schuppen. Spezifische Beispiele für Füllstoffe (h) in Form von Partikeln, Fasern oder Schuppen umfassen Eisen, Kupfer, Aluminium, Nickel, Silber, Zink, Ferrit, Aktivkohle, korrosionsbeständiger Stahl, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Zirkon, Kobaltoxid, synthetisches Mullit, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Ton, Kieselgur, Kalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfid, Bentonit, Glimmer, Zinkgrün, Chromgrün, Kobaltgrün, Viridian, Guignetgrün, Kobaltchromgrün, Scheelesches Grün, Grünschlamm, Magnesiumgrün, Pigmentgrün, Ultramarin, Preußisch blau, Pigmentblau, Azurit, Kobaltblau, Coelestinblau, Kupferborat, Molybdänblau, Kupfersulfat, Kobaltviolett, Marsviolett, Magnesiumviolett, Pigmentviolett, Bleisuboxid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Bleisulfat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumgelb, Titangelb, Bleiocker, Pigmentgelb, Kupferoxid, Cadmiumrot, Selenrot, Chromvermillon, Indischrot, Zinkweiß, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, Titanweiß, Lithopone, Bleisilikat, Zirkoniumoxid, Wolframweiß, Zinkweiß, Bleiphthalat, Manganweiß, Bleisulfat, Graphit, Elfenbeinschwarz, Diamantschwarz, Pflanzenschwarz, Kaliumtitanatwhisker, Molybdändisulfid und dergleichen.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser oder die durchschnittliche Länge des Füllstoffs (h) ist normalerweise 50 bis 50.000 nm und vorzugsweise 100 bis 5.000 nm. Der Füllstoff (h) wird in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von ungefähr 10 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffanteils der Komponenten (a) bis (f) verwendet. Ein Härtungsaktivator kann ebenfalls entsprechend der Härtungsbedingungen, um ein schnelleres Erhärten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erreichen, verwendet werden. Der Einsatz eines Härters ist insbesondere effektiv, wenn die Zusammensetzung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehärtet wird.
Beispiele eines derartigen Härtungsaktivators umfassen Alkalimetallsalze von Naphthensäure, Octylsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Aluminiumsäure oder dergleichen; Alkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen; saure Verbindungen wie Alkyltitansäure, Phosphorsäure, p- Toluolsulfonsäure, Phthalsäure und dergleichen; Aminverbindungen wie Ethylendiamin, Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Piperidin, Piperazin, m-Phenylendiamin, Ethanolamin, Triethylamin, denaturierte Amine, die als Epoxyharzhärtemittel eingesetzt werden, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, gamma-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, gamma-Anilinopropyltrimethoxysilan und dergleichen; Carbonsäuren vom Typ organischer Zinnverbindungen wie (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCO&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOCH&sub3;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOCH&sub3;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub8;H&sub1;&sub7;) und dergleichen; organische Zinnverbindungen vom Mercaptid-Typ wie (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;CH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOCH&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub2;S)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub2;S)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2; und
organische Zinnverbindungen vom Sulfid-Typ wie
und
ein organisches Zinnoxid wie (C&sub4;H&sub9;)&sub2;SnO und (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;SnO genauso wie organische Zinnverbindungen, die durch die Umsetzung von einem organischen Zinnoxid wie (C&sub4;H&sub9;)&sub2;SnO, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;SnO oder dergleichen mit einer Esterverbindung wie Ethylsilikat, Ethylsilikat-40, Dimethylmaleat, Di-ethylmaleat, Dioctylphthalat oder dergleichen, gebildet werden.
Der Härtungsaktivator wird normalerweise in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des Feststoffanteils der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Andere Additive, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen allgemein bekannte Dehydrierungsmittel wie Methylorthoformiat, Methylorthoacetat, Tetraethoxysilan und dergleichen; verschiedene Arten von oberflächenaktiven Stoffen, andere Silankopplungsmittel als die oben erwähnten, Titankopplungsmittel, Farbstoffe, Dispergiermittel, Verdicker, Egalisierhilfsmittel und dergleichen.
Weiterhin können andere organische Lösungsmittel als das organische Lösungsmittel (e) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beigemengt werden. Derartige organische Lösungsmittel können jede Art Lösungsmittel sein, das keine Ausfällung verursacht, wenn die Komponenten (a) bis (d) zusammengemischt werden und umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Ether, Ketonether, Ketonester, Esterether und dergleichen, wie in normalen Lack- und Beschichtungsmitteln verwendet. Spezifische Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, lsoamylacetat und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel werden normalerweise in einer Menge von ungefähr 100 Gewichtsteilen oder weniger auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Jedes Verfahren kann zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange die Zusammensetzung (I), die die Komponenten (a) bis (e) enthält, zuerst hergestellt wird, und dann Komponente (f) zur Zusammensetzung (I) zugegeben wird. Die nachfolgenden Verfahren (1) bis (3) sind Beispiele derartiger Verfahren, die vorzugsweise verwendet werden können.
(1) Ein Verfahren, das die Herstellung einer ein Organosilan (a') als Komponente (a), ein Diorganosilan (b') als Komponente (b), ein eine Silylgruppe enthaltendes Vinylharz als Komponente (c), eine Metallchelatverbindung als Komponente (d) und ein organisches Lösungsmittel als Komponente (e) enthaltenden Lösung umfaßt; Zugabe von 1,2 bis 3 Mol Wasser für ein Mol des Organosilans (a') und 0,8 bis 2 Mol Wasser für ein Mol des Diorganosilans (b'), um eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion zu bewirken, um somit Zusammensetzung (I) herzustellen; und Zugabe von β-Diketon und/oder β-Ketoester, die Komponente (f) sind.
(2) Ein Verfahren, das die Herstellung einer ein Organosilan (a') als Komponente (a), ein Diorganosilan (b') als Komponente (b) und ein organisches Lösungsmittel als Komponente (e) enthaltenden Lösung umfaßt; Zugabe von 1,2 bis 3 Mol Wasser für ein Mol des Organosilans (a') und 0,8 bis 2 Mol Wasser für ein Mol des Diorganosilans (b'), um eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion zu bewirken; Zugabe eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes als Komponente (c) und einer Metallchelatverbindung als Komponente (d), um somit Zusammensetzung (I) herzustellen; und Zugabe von β-Diketon und/oder β-Ketoester, die Komponente (f) sind, zur resultierenden Mischung.
(3) Ein Verfahren, das die Herstellung einer ein Organosilan (a') als Komponente (a), ein Diorganosilan (b') als Komponente (b), eine Metallchelatverbindung als Komponente (d) und ein organisches Lösungsmittel als Komponente (e) enthaltenden Lösung umfaßt; Zugabe von 1,2 bis 3 Mol Wasser für ein Mol des Organosilans (a') und 0,8 bis 2 Mol Wasser für ein Mol des Diorganosilans (b'), um eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion zu bewirken; Zugabe eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes als Komponente (c), um somit Zusammensetzung (I) herzustellen; und Zugabe von β-Diketon und/oder β-Ketoester, die Komponente (f) sind, zur resultierenden Mischung.
Ein Beschichtungsfilm kann durch Auftragen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer ersten Beschichtung einer Dicke von ungefähr 1 bis 40 µm, gefolgt von zwei oder drei zusätzlichen Beschichtungen mit einer Dicke von ungefähr 2 bis 80 µm auf die Oberfläche des Zielsubstrats durch Aufstreichen, Sprayen oder Eintauchen und dann Trocknen bei Raumtemperatur oder Erwärmen auf eine Temperatur von ungefähr 30 bis 200ºC für un gefähr 10 bis 60 Minuten, gebildet werden.
Das Substrat, das mit der Zusammensetzung beschichtet wird, kann zum Beispiel korrosionsbeständiger Stahl, Aluminium, Keramik, Zement, Papier, Glas, Kunststoff, anorganische Keramiksubstrate, Stoff und dergleichen sein.
Beim Beschichten mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Grundiermittel aus allgemein bekanntem Acrylharz, Epoxyharz, Urethanharz, Polyesterharz oder dergleichen zuvor auf dem obigen Substrat vorzusehen, um dem Substrat besseres Adhäsionsvermögen oder Glätte zu verleihen, Ornamente auf der Oberfläche zu ergeben oder die Textur des porösen Materials auszugleichen.
Andere Eigenschaften der Erfindung werden im Laufe der nachfolgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind, und nicht zu ihrer Beschränkung, offensichtlich.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen sind durchweg Gewichtsteile und Gewichtsprozente gemeint, außer sie sind speziell anders angegeben. Die verschiedenen Messungen wurden wie unten angegeben durchgeführt.

Durchschnittliches Molekulargewicht

Das durchschnittliche Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol, wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den nachfolgenden Bedingungen gemessen. Das Testmaterial wurde durch Auflösen 1 g Organopolysiloxans in 100 cm³ Tetrahydrofuran-Lösungsmittel hergestellt.
Das Standardpolystyrol, hergestellt durch Pressure Chemical Co. aus den USA, wurde verwendet.
Ausrüstung: Hochtemperatur-, Hochgeschwindigkeitsgelpermeationschromatograph (Modell 150-C ALC/GPC: Marke, hergestellt durch Waters Co., USA)
Säule: 50 cm-Säule, SHODEX A-8M (Marke, hergestellt durch Showa Denko K.K.)
Meßtemperatur: 40ºC
Flußrate: 1 cm³ pro Minute

Lagerstabilität

Die Lagerstabilität wurde aus dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Gelbildung, wenn die Probe in einer fest verschlossenen Polyethylenflasche ohne Zugabe eines Härtungsaktivators aufbewahrt wurde, visuell beurteilt. Die Viskosität des Materials, in dem keine Gelbildung auftrat, wurde in einem BM Modell-Viskosimeter, (hergestellt durch Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen. Ein Material, das eine Viksoitätsänderung von 20% oder weniger zeigte, wurde als unverändert betrachtet.

Adhäsion

Die Adhäsion wurde gemessen, indem die Probe dreimal einem Gitterschnitt- Adhäsionstest nach der JIS K5400, gefolgt von einem Klebebandabrißtest, unterzogen wurde. Der Mittelwert wurde als Adhäsion der Testprobe genommen.

Härte

Die Härte basierte auf der Bleistiftritzhärte nach der JIS K5400.

Beständigkeit gegen Alkali (1)

Die Beständigkeit gegen Alkali (1) wurde durch tropfenweise Zugabe 1 cm³ 40%iger wässeriger Lösungen von Natriumhydroxid auf den Beschichtungsfilm, 6 Stunden Stehenlassen in einer Laborschale mit Deckel, Waschen mit Wasser und dann Beobachten des Zustands des Beschichtungsfilms, gemessen. Die Maximumkonzentration einer wässerigen Lösung Natriumhydroxids, die keine Unregelmäßigkeiten des Films bewirkte, wurde somit bestimmt.

Beständigkeit gegen Alkali (2)

Die Beständigkeit gegen Alkali (2) wurde durch Eintauchen eines mit der Zusammensetzung beschichteten Substrats in eine gesättigte wässerige Calciumhydroxid-Lösung für 60 Tage und dann Beobachten des Zustands des Beschichtungsfilms, gemessen.

Witterungsbeständigkeit

Die Witterungsbeständigkeit wurde durch Durchführung eines 3.000 Stunden Bestrahlungstests in einem Verwitterungsmesser nach der JIS K5400 und dann Beobachten des Zustands des Beschichtungsfilms, gemessen.

Beständigkeit gegen organische Chemikalien

Die Beständigkeit gegen organische Chemikalien wurde durch tropfenweise Zugabe von 2 cm³ Isopropylalkohol auf den Beschichtungsfilm, Abwischen mit einem Tuch nach 5 Minuten und dann Beobachten des Zustands des Beschichtungsfilms gemessen.

Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit

Die Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit wurde durch kontinuierliche Lagerung für 1.000 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC unter 95%iger relativer Luftfeuchtigkeit, dann Entfernen der Probe und Beobachten des Zustands des Beschichtungsfilms, gemessen.

Beständigkeit gegen Wasser

Die Beständigkeit gegen Wasser wurde durch Eintauchen der Probe in Leitungswasser für 60 Tage bei Raumtemperatur und dann Beobachten des Zustands des Beschichtungsfilms, gemessen.

Beständigkeit gegen heißes Wasser

Die Beständigkeit gegen heißes Wasser wurde durch Eintauchen eines anorganischen Substrats, das mit der Zusammensetzung überzogen war, in heißes Wasser bei 60ºC 14 Tage lang und dann Beobachten des Zustands des Beschichtungsfilms, gemessen.

Regenerierung vom Verfärben

Die Regenerierung vom Verfärben wurde durch Beschichtung einer Paste, hergestellt aus einer 1 : 2 Mischung von Aktivkohle und Kerosin auf dem Beschichtungsfilm, 24stündiges Aufbewahren bei Raumtemperatur, Waschen mit Wasser unter Verwendung eines Schwamms und dann Beobachten des Zustands der Regenerierung vom Verfärben des Beschichtungsfilms, gemessen. Eine Probe ohne Verfärbung wurde mit AAA bezeichnet, mit geringer Verfärbung mit BBB und mit starker Verfärbung mit CCC.

Referenzbeispiel 1

< Herstellung eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes>

90 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 130 Teile Xylol wurden in ein mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß, gegeben. Nach Vermischen wurde die Mischung unter Rühren auf 80ºC erwärmt und eine Lösung mit 4 Teilen Azo-bis-isovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfenweise zu dieser Mischung über eine Dauer von 30 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 80ºC umgesetzt, und man erhielt eine Lösung eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes (i) mit einem Feststoffgehalt von 50%. Durch Gelpermeationschromatographie dieses eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes wurde das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Polystyrol-Äquivalent) mit 12.000 bestimmt. Es wurde geschätzt, daß das Harz einen Durchschnitt von 6 Silylgruppen pro einem Molekül Polymer enthielt.

Referenzbeispiel 2

< Herstellung eines Organopolysiloxans>

100 Teile Methyltrimethoxysilan (a'), 30 Teile Dimethyldimethoxysilan (b'), 25 Teile deionisierten Wassers und 0,01 Teile einer 0,1 N wässerigen Lösung von Salzsäure wurden zu einem mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß zugegeben und gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden umgesetzt, und man erhielt eine Lösung des Organopolysiloxans (ii) mit einem Feststoffgehalt von 44%.
Durch Gelpermeationschromatographie dieses Organopolysiloxans wurde das Molekulargewicht-Zahlenmittel mit 1.500 bestimmt.
Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1-10
100 Teile Methyltrimethoxysilan (a'), 50 Teile Dimethyldimethoxysilan (b'), Kaneka Zemrack (Feststoffgehalt: 50%, hergestellt durch Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), 20 Teile (0,7 Moläquivalent) Diisopropoxyethylacetoacetataluminat (d) und 40 Teile i-Propanol (e) wurden zu einem mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß zugegeben. Nach dem Mischen wurden 30 Teile deionisierten Wassers zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 60ºC umgesetzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. 20 Teile (0,2 Moläquivalent) Acetylaceton (f) wurden zugegeben, um eine Beschichtungszusammensetzung A zu erhalten. Unter Verwendung desselben Typs von Reaktionsgefäß wurden ebenfalls die Zusammensetzungen B bis O, die in Tabelle 1 angegeben sind, erhalten. Die Zusammensetzung O wurde durch gleichzeitige Zugabe der Komponenten (a') bis (f) erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

155 Teile des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Organopolysiloxans (ii), 45 Teile des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen, eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes (i), 8 Teile (0,029 Moläquivalent) Diisopropoxyethylacetataluminat (d) und 34 Teile i-Propylalkohol (e) wurden zu einem mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß zugegeben und gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 50ºC unter Rühren umgesetzt und danach 20 Teile (0,2 Moläquivalent) Acetylaceton (f) zugegeben und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und man erhielt eine Zusammensetzung L mit 35% Feststoffgehalt.
Die Lagerstabilität dieser Zusammensetzungen A bis L und die Bewertungsergebnisse einer Testfolie, die durch Beschichtung der Zusammensetzung auf einer alkalientfetteten Aluminiumplatte (JIS H4000, A1050P) mit einer getrockneten Dicke von 20 µm und dann 10 Minuten Erwärmen auf 150ºC, erhalten wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 5-8, Vergleichsbeispiele 12-19

Füllstoffe und Additive wurden den Zusammensetzungen A bis M in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zugegeben und die Mischungen wurden unter Verwendung einer Sandmühle geknetet, um die Zusammensetzungen (a) bis (k) zu erhalten. Die durch Mischung der Zusammensetzungen (a) bis (k) mit 2% Dibutylzinndilaurat als Härtemittel gebildeten Beschichtungen wurden auf Substrate aufgebracht, die durch Beschichtung mit Mighty Eposealer (ein Epoxyharzversiegelungsmittel, hergestellt durch Dai Nippon Toryo Co., Ltd.) auf einer Schieferplatte (JIS A5043F) gebildet wurden, und ergaben ein Trockengewicht von 50 g/m². Die Lacke, denen Dibutylzinndilaurat wie oben erwähnt zugegeben wurde, wurden auf die vorbereiteten Substrate aufgetragen, um ein Trockengewicht von 50 g/m² zu ergeben und wurden 10 Minuten bei 120ºC erwärmt, um die Testfolien vorzubereiten. Verschiedene Tests wurden unter Verwendung dieser Testfolien durchgeführt, und ergaben die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 1-1 Tabelle 1-1 (Fortsetzung) Tabelle 1-2 Tabelle 1-2 (Fortsetzung) Tabelle 2-1 Tabelle 2-2
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt hochgradig überlegene Lagerstabilität, ist transparent und hat überlegene Charakteristika hinsichtlich Beständigkeit gegen Wärme, Feuchtigkeit, Seewasser, organische Chemikalien, Säuren, Alkalien, Korrosion, Abrieb, Witterung, Luftfeuchtigkeit und dergleichen. Sie zeigt ausgezeichnete Adhäsion und kann einen Beschichtungsfilm bilden, der einen hohen Grad an Härte besitzt.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt:

(1) eine Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten aufweist:

(a) 100 Gewichtsteile eines Hydrolysats und/oder eines Teilkondensats eines Organosilans, bezogen auf das Organosilan, dargestellt durch die Formel R¹Si(OR²)&sub3;, in der R¹ eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

(b) 5 bis 100 Gewichtsteile eines Hydrolysats und/oder eines Teilkondensats eines Diorganosilans, bezogen auf das Diorganosilan, dargestellt durch die Formel R¹&sub2;Si(OR²)&sub2;, in der R¹ und R² genauso wie oben definiert sind,

(c) 2 bis 300 Gewichtsteile eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes mit mindestens einer Silylgruppe, die ein mit einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder einer Hydroxylgruppe verbundenes Siliciumatom enthält, am Ende oder in einer Seitenkette eines Polymermoleküls,

(d) 0,01 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Metallchelatverbindung, ausgewählt aus einer Gruppe Verbindungen, dargestellt durch die Formeln Zr(OR³)p(R&sup4;COCHCOR&sup5;)4-p, Ti(OR³)q(R&sup4;COCHCOR&sup5;)4-q und Al(OR³)r(R&sup4;COCHCOR&sup5;)3-r, in denen R³ und R&sup4; dieselben oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und

(e) ein organisches Lösungsmittel und

(f) mindestens 2 Mol, für ein Mol der Metallchelatverbindung (d) in der Zusammensetzung (I), einer β-Diketonverbindung und/oder einer β-Ketoesterverbindung, dargestellt durch die Formel R&sup4;COCH&sub2;COR&sup5;, in der R&sup4; und R&sup5; genauso wie oben sind.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (a) ein Teilkondensat des Organosilans (a') ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol, von 500 bis 50.000 besitzt.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Organosilan (a') mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3,3,3-Trichlorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan, gamma- Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan ist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens eine im Vinylharz der Komponente (c) enthaltene Silylgruppe ausgewählt ist aus den Silylgruppen, dargestellt durch die nachfolgende Formel:

in der X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (c) (i) ein Reaktionsprodukt einer Hydrosilanverbindung und eines Vinylharzes, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt oder (ii) ein Polymerisationsprodukt einer Silanverbindung, dargestellt durch die nachfolgende Formel, ist:

in der X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup7; eine organische Gruppe ist, die eine mit einer Vinylverbindung polymerisierbare Doppelbindung enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge der Komponente (c) 5 bis 200 Gewichtsteile beträgt.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (c) ein Molekulargewicht-Zahlenmittel, bezogen auf Polystyrol, von 2.000 bis 100.000 besitzt.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Metallchelatverbindung der Komponente (d) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tris-n-butoxyethylacetoacetatzirkonat, Di-n-butoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkonat, n-Butoxytris(ethylacetoacetat)zirkonat, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonat, Tetrakis(acetylacetoacetat)zirkonat, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonat, Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat, Diisopropoxybis(acetylacetonat)titanat, Diisopropoxyethylacetoacetataluminat, Diisopropoxyacetylacetonataluminat, Isopropoxy-bis(ethylacetoacetat)aluminat, Isopropoxy-bis(acetylacetonat)aluminat, Tris(ethylacetoacetat)aluminat, Tris(acetylacetonat)aluminat und Monoacetylacetonat-bis-(ethylacetoacetat)aluminat ist.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (e) ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen und Estern ist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das β-Diketon oder der β-Ketoester der Komponente (f) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, i-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sec-Butylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2 ,4-Hexandion, 2,4- Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion und 5-Methylhexandion ist.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge der Komponente (f) 3 bis 20 Mol für Komponente (d) beträgt.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die 10 bis 300 Gewichtsteile der Komponente (f) für 100 Gewichtsteile des Feststoffanteils der Zusammensetzung (I), die die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) umfaßt, enthält.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Härtungsaktivator umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, das umfaßt:

Bereitstellen von Zusammensetzung (I), die die nachfolgenden Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) aufweist:

(e) ein organisches Lösungsmittel und

Mischen der Zusammensetzung (I) mit Komponente (f), die mindestens 2 Mol, für ein Mol der Metallchelatverbindung (d) in der Zusammensetzung (I), einer β-Diketonverbindung und/oder einer β-Ketoesterverbindung ist, dargestellt durch die Formel R&sup4;COCH&sub2;COR&sup5;, in der R&sup4; und R&sup5; genauso sind wie oben.

15. Verfahren nach Anspruch 14, das die Schritte umfaßt:

Herstellen einer Lösung, die ein Organosilan (a') als Komponente (a), ein Diorganosilan (b') als Komponente (b), ein eine Silylgruppe enthaltendes Vinylharz als Komponente (c), eine Metallchelatverbindung als Komponente (d) und ein organisches Lösungsmittel als Komponente (e) umfaßt;

Zugabe von 1,2 bis 3 Mol Wasser für ein Mol des Organosilans (a') und 0,8 bis 2 Mol Wasser für ein Mol des Diorganosilans (b'), um eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion zu bewirken, und somit Zusammensetzung (I) herzustellen; und

Zugabe von β-Diketon und/oder β-Ketoester, die Komponente (f) sind.

16. Verfahren nach Anspruch 14, das die Schritte umfaßt:

Herstellen einer Lösung, die ein Organosilan (a') als Komponente (a), ein Diorganosilan (b') als Komponente (b) und ein organisches Lösungsmittel als Komponente (e) enthält;

Zugabe von 1,2 bis 3 Mol Wasser für ein Mol des Organosilans (a') und 0,8 bis 2 Mol Wasser für ein Mol des Diorganosilans (b'), um eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion zu bewirken;

Zugabe eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes als Komponente (c) und einer Metallchelatverbindung als Komponente (d), um somit Zusammensetzung (I) herzustellen; und

Zugabe von β-Diketon und/oder β-Ketoester, die Komponente (f) sind, zur resultierenden Mischung.

17. Verfahren nach Anspruch 14, das die Schritte umfaßt:

Herstellen einer Lösung, die ein Organosilan (a') als Komponente (a), ein Diorganosilan (b') als Komponente (b), eine Metallchelatverbindung als Komponente (d) und ein organisches Lösungsmittel als Komponente (e) enthält;

Zugabe eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes als Komponente (c), um somit Zusammensetzung (I) herzustellen; und