DE69308369T2

DE69308369T2 - Verfahren und Vorrichtung zum Überwachen der Qualität eines Phosphatüberzugs

Info

Publication number: DE69308369T2
Application number: DE69308369T
Authority: DE
Inventors: Bruce M Eliash; Frank A Ludwig
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1993-05-04
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2013-05-05
Also published as: DE69308369T4; JP2661858B2; EP0569826A1; CA2093704A1; EP0569826B1; KR930023488A; DE69308369D1; CA2093704C; JPH0633260A; US5324399A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf das Phosphatieren von Metalloberflächen, welche große Bereiche aufweisen, wobei eine Schicht unlöslicher Metallphosphatkristalle auf die Metalloberfläche aufgebracht wird. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein störungsfreies Verfahren zur Überwachung und Messung der Qualität derartiger Phosphatumhüllungen während des Phosphatierungsverfahrens.

2. Beschreibung verwandter Technik

Die Behandlung der Metalloberflächen zum Vorsehen einer Umhüllung aus unlöslichen Metallphosphatkristallen ist als Phosphatierung bekannt. Die Phosphatkristalle haften stark an der Metalloberfläche und stellen eine Korrosionswiderstandsfähigkeit und -schutz bereit. Phosphatumhüllungen werden üblicherweise auf Metallen als hervorragende Basis für Lacke und Abschlußanstriche verwendet. Eine Phosphatierung wird üblicherweise in der Automobil- und Geräteindustrie verwendet, um sowohl eine Anstrichsbasis als auch eine Korrosionswiderstandsfähigkeit bezüglich Metalloberflächen vor dem Anstrich zu schaffen. Eine Phosphatierung ist ebenfalls üblicherweise in einem weiten Feld anderer Industriezweige verwendet worden, um Zink, Aluminium, Kadmium, Magnesium und diesbezügliche Legierungen zu schützen.
Das Phosphatierungsverfahren umfaßt gewöhnlich ein Eintauchen der Metalloberfläche in einen Tank, der eine Phosphatierungslösung enthält. Phosphatierungsverfahren auf der Grundlage des Besprühens der Metalloberfläche mit der Phosphatierungslösung werden ebenfalls gewöhnlich verwendet. Um für die Phosphatumhüllung eine gewünschte Korrosionswiderstangsfähigkeit vorzusehen, ist es wichtig, daß die gesamte Metalloberfläche mit einer gleichförmigen und zusammenhängenden Schicht aus Phosphat bedeckt wird. Des weiteren ist es wichtig, daß die Eigenschaft bzw. Qualität der Phosphatumhüllung derart beschaffen ist, daß die Phosphatkristalle stark an dem Basismetall anhaften und ebenfalls einen geeigneten Oberflächenabschluß vorsehen, welcher sich mit Lacken und Farben verbinden wird.
Ein Überwachen der Qualität der Phosphatumhüllung zeigt viele Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten werden insbesondere dann kritisch, wenn große metallische Oberflächen wie bei Autokarosserien und Geräten bezüglich der Qualität der Phosphatumhüllung untersucht werden. Die Phosphatqualität ist häufig über große hergestellte Metalloberflächen ungleichförmig. Dieser Mangel an Gleichförmigkeit kann durch viele Faktoren hervorgerufen werden, die nicht auf die Chemie des Phosphatbades bezogen sind. Einige dieser Faktoren sind: ungleichförmige Oberflächenbeschaffenheit des Metalls selbst, ungleichförmige Beibehaltung von Ziehflüssigkeiten über gebildete Metallkörper, Ölausbiß von Schweißnähten, ungleichförmiges Abführen von Hitze, ungleichförmiges Reinigen des Metalls, usw.
Wegen der mannigfaltigen Gründe und der örtlichen Natur von Schwierigkeiten, die der Umhüllungsqualität zugeordnet sind, kann die Qualität der Umhüllung nicht durch Probenkoupons bewertet werden. Eine zerstörungsfreie On-line-Qualität ist wünschenswert. Jedoch überwachen zerstörungsfreie Verfahren wie Röntgenstrahlenfluoreszenz, die on-line angewandt wird, nicht den gesamten Metallkörper und können daher nicht den Ort kleinerer, lokalisierter Qualitätsfehler auf großen Oberflächen überwachen.
Drei wichtige physikalische Kriterien der Phosphateigenschaft sind Umhüllungsgewicht, Umhüllungskristallgröße (oder die Beziehung der Kristallgröße und der Porosität) und Umhüllungszusammensetzung (wie in der technischen Literatur durch das p-Verhältnis beispielhaft veranschaulicht). Es wäre wünschenswert, ein Verfahren und ein System zum genauen Überwachen der Qualität der Phosphatumhüllungen von großen, komplexen industriellen Metallformen und verbundenen Teilen bereitzustellen, welches on-line arbeitet, den Ort von örtlich festgelegten Defekten ebenso wie die Gesamtqualität erfassen und identifizieren kann und das Umhüllungsgewicht, die Umhüllungsporosität oder Kristallgröße und die Umhüllungszusammensetzung messen kann. Ein derartiges On-line-Überwachungsverfahren würde viele der Nachteile beheben, die bei der gegenwärtigen Technik auftreten.

Kurzfassung der Erfindung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und ein System zur Überwachung der Qualität der Umhüllung vorgesehen, welche während der Phosphatierung eines Metallsubstrats gebildet wird. Das Verfahren und System sind gut geeignet zum Überwachen der Qualität von Phosphatumhüllungen, die auf große Metalloberflächen wie auf Automobilkörper und Geräte aufgebracht werden, bei welchen die Umhüllungsqualität und Ergiebigkeit schwer zu erfassen sind.
Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Entdekkung, daß das spannungsgemäße Ansprechen zwischen einer großen zu phosphatierenden Metalloberfläche und einer großen Gegenelektrode durch umsichtiges Verschieben von Be zugselektroden lokalisiert werden kann. Die Bezugselektrodenmessungen liefern wertvolle Informationen bezüglich der Qualität der Phosphatumhüllung auf der Metalloberfläche.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Aufbringen eines gewählten Gleichstroms oder Gleichspannung auf ein Metallsubstrat mit einem großen Oberflächenbereich und eine Gegenelektrode, während das Substrat einer Phosphatierungslösung ausgesetzt ist. Ein konstantes Wechselstromsignal wird der Gleichstromspannung oder dem Gleichstrom überlagert. Das sich daraus ergebende Wechselstrompotential wird dann zwischen dem Metallsubstrat und einer Bezugselektrode gemessen, welche in Kontakt mit der Phosphatierungslösung positioniert ist und zwischen der Gegenelektrode und dem Substrat lokalisiert ist. Die resultierende Messung einer Wechselspannung liefert ein Spektrum, welches eine Anzeige von Defekten in der auf das Metallsubstrat aufgebrachten Phosphatumhüllung darstellt, sogar wenn derartige Defekte innerhalb eines relativ kleinen Gebiets des großen Oberflächenbereichs des Metallsubstrats lokalisiert sind.
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Gegenelektrode groß und umgibt das Metallsubstrat an wenigstens zwei Seiten und ist relativ weit von dem Subtrat entfernt.
Entsprechend einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt die Gegenelektrode einen relativ kleinen Oberflächenbereich im Vergleich zu dem Metallsubstrat und ist nahe bezüglich des Substrats lokalisiert. Bei dieser Ausführungsform wird der Ort des Defektes der Phosphatumhüllung auf dem Substrat in Beziehung zu der Gegenelektrode aus den erzielten Wechselstromspektren bestimmt.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind eine Vielzahl von Gegenelektroden in Kontakt mit der Phosphatierungslösung an gewählten Orten in der Nähe der gewählten entsprechenden Orte auf dem Substrat positioniert. Die Wechselspannung wird zwischen jeder Gegenelektrode und dem entsprechenden Ort auf dem Substrat gemessen, um eine Vielzahl von Wechselstromspektren bereitzustellen. Jedes Spektrum stellt eine Anzeige der Qualität der Phosphatumhüllung auf dem Metallsubstrat in der Nähe jeder Gegenelektrode bereit. Somit werden Veränderungen der Qualität und der Homogenität der Phosphatumhüllung über den großen Oberflächenbereich des Substrats erfaßt und einem bestimmten Ort auf dem Oberflächenbereich zugeschrieben.
Als Merkmal der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung der Gleichstromvoltamperemetrie in Verbindung mit der Wechselstromimpedanzspektroskopie zur kontinuierlichen überwachung der Phosphatumhüllungsqualität eine extrem genaue Realzeittechnik zum Bestimmen der Phosphatumhüllungsqualität während des Phosphatierungsverfahrens bereit.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Kombinationen von Gegen- und Bezugselektrodengrößen und -orten zur Lokalisierung von Defekten auf großen Metalloberflächen.
Die oben erörterten und viele andere Merkmale und damit verbundene Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit einem besseren Verstehen der Erfindung unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Zusammenhang mit den zugehörigen Figuren ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des beim Betrieb der vorliegenden Erfindung verwendeten allgemeinen Systems.
Fig. 1a zeigt eine Endansicht eines Teils eines Phosphatierungstanks, welches ein bevorzugtes beispielhaftes Elektrodensystem zum Überwachen der Phosphatumhüllungsqualität auf einem Lastwagenkörper durch Wechselstromimpedanzspektren entsprechend der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 1b zeigt eine teilweise Seitenansicht, welche ein Teil der in Fig. 1a dargestellten Elektrodenanordnung darstellt.
Fig. 1c zeigt eine Endansicht eines Teils eines Phosphatierungstanks, bei welchem ein alternatives bevorzugtes beispielhaftes Elektrodensystem zum Überwachen der Phosphatumhüllungsqualität auf einem Lastwagenkörper durch Wechselstromimpedanzspektren entsprechend der vorliegenden Erfindung dargestellt wird.
Fig. 1d zeigt eine Seitenansicht, welche ein Teil der in Fig. 1c dargestellten Elektrodenanordnung darstellt.
Figuren 2 bis 10 zeigen beispielhafte Wechselstromspektren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung erzielt wurden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung ist geeignet zum Überwachen der Qualität von Phosphatumhüllungen, die während des Phosphatierungsverfahrens aufgebracht werden. Die Phosphatierung von Metalloberflächen ist ein bekanntes Verfahren, welches detailliert beschrieben ist in Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology (dritte Auflage, Seiten 304-308) und in Phosphating and Metal Pretreatment - A Giude to Modern Process and Practice by D. B. Freeman (Industrial Press, Inc., 1986).
Entsprechend einigen jedoch nicht allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Wechselstromimpedanzspektraltechnik verwendet, welche ähnlich dem grundlegenden Verfahren ist, das in dem US-Patent No. 4,631,116 offenbart ist. In dem Patent ist ein Verfahren zur Verwendung einer Gleichstromvoltamperemetrie plus überlagerten Wechselstromsignalen zur Erlangung von Wechselstromimpedanzspektren zur Überwachung der Qualität von Überzugsbadlösungen beschrieben. Die zwischen einer Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode erzeugten Wechselstromimpedanzspektren dienen dazu, Wechselstromspektren oder unverwechselbare Kennzeichen (fingerprints) bereitzustellen, welche Überzugsbadbestandteile anzeigen.
Die EP-A-0107491 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum elektrischen Testen einer ummantelten Metalloberfläche durch Kontaktieren mit einem Elektrolyt und einem Einsetzen von Bezugs- und Gegenelektroden in dieselbe Lösung. Es wird ein Gleichstromsignal angelegt und ein Gleichstrom oder Gleichspannung zwischen der Bezugselektrode und der Testoberfläche vorgesehen.
Ein schematisches Diagramm eines beispielhaften Systems zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Das System enthält eine Gleichstromfunktion oder einen Wellenformgenerator 12, welcher als herkömmliches Gerät entworfen ist, um eine konstante oder sich langsam änderende Gleichspannung vorzusehen.
Der Gleichstromgenerator 12 sollte geeignet sein, sowohl eine konstante als auch eine gesteuerte langsame Änderung der Gleichstromspannung bereitzustellen. Eine langsame Änderung des Gleichstroms oder der Gleichspannung wird vorzugsweise durch Sägezahnwellen einer Frequenz bis zu 0,2 Hz bereitgestellt, wobei 0,03 Hz bevorzugt wird. (Ein Wechselstrom oder eine Wechselspannung mit dieser niedrigen Frequenz wird hierin als Gleichstrom bzw. Gleichspannung bezeichnet.) Die Spitze-zu-Spitze-Spannungen derartiger Wellenformen liegen vorzugsweise in dem Bereich von 40 mV bis 600 mV. Die Verwendung einer Sägezahnwellenform einer Frequenz von 0,03 Hz und einer Spitze-zu-Spitze-Spannung von 300 mV hat sich als besonders nützlich am Ende der Phosphatierungszeit herausgestellt, da die hohe Impedanz der Phosphatumhüllung zu Maximalströmen von etwa 600 Mikroampere/cm² führt. Die Sägezahnwelle wird auf ± 150 mV über eine Vorspannung bestimmt, die auf die zusammengesetzte Spannung von Stahl von -0,57 V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE, saturated calomel electrode) gesetzt ist.
Der Gleichstromausgang von dem Gleichstromfunktionsgenerator 12 wird einem Potentiostat 14 durch Leitung 16 eingegeben. Darüber hinaus wird ein kleines Wechselstromsignal von dem Signalgenerator 36 ebenfalls dem Potentiostat 14 über Leitung 38 eingegeben. Der Potentiostat 14 ist ein herkömmlicher Potentiostat, welcher die Funktion des Sicherns aufweist, so daß die von dem Wechselstromsignalgenerator 36 und von dem Gleichstromfunktionsgenerator 12 eingegebene Spannung auf die Phosphatierungsmetalloberfläche aufgebracht wird, die nicht durch Spannungsänderungen an der Gegenelektrode bzw. an den Gegenelektroden 24 beeinflußt ist.
Der Potentiostat kann entweder in der galvanostatischen (gesteuerte Strom) oder der potentiostatischen (gesteuerte Spannung) Betriebsart verwendet werden. Die potentiostatische Betriebsart wird bei Wechselstrom bevorzugt, welchem Sägezahngleichstromwellen überlagert sind; die galvanostatische Betriebsart wird bei großen Oberflächen wie Autokörpern bevorzugt, wobei die Gleichstromvorspannung von dem Gleichstromgenerator 12 auf 0,0 Volt festgelegt ist, um einen Nullgleichstrom bereitzustellen, wodurch die Kosten der Leistungsversorgung deutlich verringert werden. Darüber hinaus sichert das Fehlen von Gleichstrom störungsfreie Messungen bezüglich des Phosphatierungsverfahrens selbst.
Bei der Verwendung der Gleichstromsägezahnvoltamperemetrie mit einem überlagerten Wechselstromsignal sind die erzeugten Spektren stets ein Wechselstrom bei einer einzigen Wechselstromfrequenz, welche gegenüber der Zeit gemessen wird, während die Metalloberfläche Oberflächenänderungen auf der Grundlage der Natur des ansteigenden Aufbaus der Phosphatumhüllung unterliegt. Bei der Verwendung einer galvanostatischen Antwort bei Nullgleichstrom kann die Wechselstromantwort einem von zwei Typen angehören:
a) eine Wechselspannung als Funktion einer Wechselstromfrequenz über ein kurzes Zeitintervall, das während einer bestimmten Zeit während des Phosphatierungsverfahrens gewählt ist; und
b) eine Wechselspannung als Funktion einer Phosphatierungszeit bei einer bestimmten Frequenz, die zwischen Schranken von etwa 10 Hz bis 10000 Hz gewählt ist.
Benachbart der Oberfläche 20 in dem Phosphatierungstank 22 befindet sich eine oder mehrere Gegenelektroden 24 und eine oder mehrere gesättigte Kalomelelektroden (SCE) oder andere Bezugselektroden 26. Die Bezugselektroden sollten zwischen dem Substrat und den Gegenelektroden lokalisiert sein. Eine Metallverdrahtung oder eine Oberfläche, welche ein stabiles Restpotential in der Phosphatlösung zeigt, kann als die Bezugselektrode verwendet werden. Diesbezügliche Beispiele sind rostfreier Stahl, Kupfer, gezinntes Kupfer oder Platin. Für große Oberflächen wird bevorzugt, daß wenigstens zwei relativ große Gegenelektroden 24 verwendet werden und daß verschiedene Bezugselektroden 26 verwendet werden. Die Oberfläche 20, die Gegenelektrode(n) 24 und die Bezugselektrode(n) 26 werden alle in die Phosphatierungslösung 28 eingetaucht, so daß eine Kontinuität der Elektrolytlösung zwischen allen drei Teilen vorliegt.
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise bei Eintauchtanks verwendet; jedoch ist das vorliegende Verfahren geeignet für Phosphatierungssysteme, welche die Phosphatierungslösung durch andere Mittel zuführen, welche eine Kontiniuität eines Elektrolytlösungspfads zwischen den Elektroden 24 und 26 und der Oberfläche 20 vorsehen. Die Orte der Gegenelektroden 24 und der Bezugselektroden 26 relativ zu der Oberfläche 20 können verändert werden, um örtlich festgelegte Messungen der Umhüllungsqualität zu erzielen. Auf großen relativ komplexen Oberflächen wie bei einem Automobilkörper oder einem Lastwagenkörper werden eine oder mehrere Gegenelektroden und viele Bezugselektroden an verschiedenen Orten innerhalb und/oder außerhalb des Automobilkörpers plaziert.
Die Oberfläche 20 und die Elektroden 24 und 26 sind mit dem Potentiostat 14 durch Leitungen 30, 34 bzw. 32 verbunden. Der Potentiostat 14 stellt eine galvanostatische und/oder potentiostatische Steuerung des Wechselstroms und Gleichstroms oder der entsprechenden Spannungen bereit, welche an die Oberfläche 20 und die Elektrode 24 angelegt werden.
Der Wechselstromsignalgenerator 36 ist ein üblicher Wechselstromsignal- oder Wellenformgenerator 36, welcher geeignet ist, ein kleines Wechselstromsignal bereitzustellen, das dem Potentiostaten 14 durch Leitung 38 eingegeben wird. Der Potentiostat 14 ist derart entworfen, daß das kleine Wechselstromsignal dem Gleichstromsignal oder einer Vorspannung überlagert wird, so daß die an die Oberfläche 20 und die Gegenelektrode(n) 24 angelegte Gleichstromvorspannung ein überlagertes Wechselstromsignal enthält. Sowohl der Wechselstrom/Wechselspannung als auch der Gleichstrom/Gleichstromspannung werden durch den Potentiostaten 14 gemessen und einem Einfangverstärker 40 durch Leitung 42 übertragen.
Der Einfangverstärker 40 entspricht einem herkömmlichen Entwurf und ist dafür vorgesehen, die Antwort auf das Wechselstromsignal, welches an die Oberfläche 20 angelegt wird, selektiv zu vergrößern. Ein Bezugssignal von dem Wechselstromsignalgenerator 36 wird dem Einfangverstärker 40 durch Leitung 44 übertragen, so daß der Einfangverstärker 40 auf die gewählte Wechselstromsignalfrequenz ansprechen kann. Bei der galvanostatischen Betriebsart ist der Ausgang von dem Einfangverstärker 40 ein Maß der Wechselstromspannung zwischen der Oberfläche 20 und einer bestimmten Bezugselektrode 26 während des Phosphatierungsverfahrens. Bei der potentiostatischen Betriebsart ist der Ausgang von dem Einfangverstärker 40 ein Maß des Wechselstroms zwischen der Oberfläche 20 und einer bestimmten Bezugselektrode 26.
Wie herkömmlich bekannt stellten typische Einfangverstärker Ausgangssignale bereit, die in karthesischen Koordinaten oder Polarkoordinaten gemessen sind, welche auf einen gewählten Bezugsphasenwinkel bezogen sind. Diese Ausgangssignale werden von einem Rekorder 50 wie einem Streifenschreiber aufgezeichnet, welcher mit dem Einfangverstärker 40 durch die zwei Leitungen 46 und 48 verbunden ist.
Die Wechselspannungsmessungen von dem Einfangverstärker werden einem Streifenschreiber 50 eingegeben, um die Wechselstromspektren bzw. Wechselspannungsspektren bereitzustellen. Figuren 2 bis 10 stellen Wechselspannungsspektren dar, wobei der Potentiostat 14 in der galvanostatischen Betriebsart betrieben wurde. Die Wechselspannungsspektren sind eine Darstellung der Wechselspannung gegenüber der Phosphatierungszeit. Die Details der Parameter und die Bedingungen, unter welchen die Spektren von Figuren 2 bis 10 gebildet wurden, werden in den Beispielen unten beschrieben.
Das Wechselstromsignal in der galvanostatischen Betriebsart besitzt vorzugsweise einen Strom, welcher bei etwa 4 Mikroampere pro Quadratzentimeter liegt, er besitzt jedoch keine obere Grenze. Bei der potentiostatischen Betriebsart ist die Spitze-zu-Spitze-Spannung des Wechselstromsignals vorzugsweise gleich oder niedriger als etwa 25 Mv. Die bevorzugten Wechselstromsignalfrequenzen liegen zwischen etwa 10 Hz bis 10000 Hz.
Die Typen der Oberflächen, welche während der Phosphatierungsumhüllung überwacht werden können, enthalten irgendeine der Metalloberflächen, welche für eine Phosphatierungsumhüllung geeignet sind. Diese Oberflächen enthalten Stahl, Aluminium, Eisen und ihre Legierungen. Die Größe und Form der Oberfläche ist nicht kritisch.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die Oberflächen bezüglich der Anwesenheit von Defekten in der Phosphatumhüllung überwacht. Ein Defekt wird als Bereich einer nichtakzeptablen Qualität infolge eines nichtakzeptablen Umhüllungsgewichts oder einer Porosität angesehen. Das Verfahren ist insbesonders gut geeignet zum Erfassen der Anwesenheit von Defekten und ihrer Orte auf der zu überwachenden Oberfläche.
Für große stationäre Oberflächen wird bevorzugt, daß mehr als eine Gegenelektrode an strategischen Orten pla ziert wird. Alternativ werden eine oder zwei Gegenelektroden verwendet, wobei viele Bezugselektroden an strategischen Orten plaziert sind. Für aufeinanderfolgende Förderband-Phosphatierungsverfahren ist es möglich, Gegenelektroden an beabstandeten Orten zu plazieren, um die Phosphatie rungsumhüllungsqualität zu überwachen, wenn die Metalloberfläche entlang oder durch den Phosphatierungstank hindurchtritt. Derartige kontinuierliche Systeme werden herkömmlicherweise zum Phosphatieren von Automobilkörpern oder anderen Teilen mit großen Oberflächenbereichen und hohen Produktionsraten wie von Geräten verwendet.
Bei kontinuierlichen Systemen, bei welchen die phosphatierte bzw. zu phosphatierende Oberfläche durch den Tank und an den Elektroden vorbei bewegt wird, ist das Verfahren des Plazierens von getrennten Gegenelektroden nahe den örtlich festgelegten Bereichen, deren Qualität zu überwachen ist, geradeaus gerichtet. Beispielsweise kann ein Multiplexer verwendet werden, um rasch auf alle Gegenelektroden, welche am nächsten zu der sich bewegenden Metalloberfläche befindlich sind, zu schalten, um einen "Schnappschuß" in einem kurzen Zeitintervall zu geben, zu späteren Intervallen mit Gegenelektroden in dem Tank "eine Wegführung" ("down-line") zu wiederholen und danach ein Datenverarbeitungssystem zu verwenden, um den geeigneten "Schnappschuß" zu sortieren, um eine Wechselstromsignalantwort jedes einzelnen Abschnitts der großen Metalloberfläche als Funktion der Zeit in der Phosphatierungslösung zu geben.
Figuren 1c und 1d sind teilweise diagrammatische Darstellungen eines Systems zur Überwachung der Qualität einer Phosphatumhüllung, die auf einen Lastwagenkörper 60 aufgebracht wird. Der Lastwagenkörper 60 ist in einen Phosphatierungstank 62 eingetaucht dargestellt, welcher eine herkömmliche Phosphatierungslösung 64 enthält. Eine Anzahl von Gegenelektroden 24c ist an örtlich festgelegten Bereichen plaziert, welche den Lastwagenkörper 60 umgeben. Bezugselektroden 26c sind um den Lastwagenkörper 60 an ausgewählten Orten in der Nähe der verschiedenen Lastwagenkörperoberflächen und zwischen den Gegenelektroden 24 c und dem Lastwagenkörper 60 lokalisiert. Das Potential wird an dem Lastwagenkörper 60 über Leitung 30 angelegt. Details der verschiedenen Verbindungen der Gegenelektroden, Bezugselektroden und des Lastwagenkörpers mit dem Potentiostat und der diesbezüglichen Überwachungseinrichtung wie in Fig. 1 dargestellt sind in Figuren 1c und 1d nicht dargestellt.
Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine oder werden zwei große aufeinanderfolgende Gegenelektroden oder multiplexte Sätze davon in den Phosphatierungstank plaziert, so daß sie in der Nähe aller zu überwachenden örtlich festgelegten Abschnitte zu jeder Zeit befindlich sind, zu welcher die Phosphatierung erfolgt. In einer großen Anzahl vorkommende Bezugselektroden sind einzeln zwischen der Gegenelektrode und der zu phosphatierenden großen Metalloberfläche plaziert. Messungen der Spannungen bzw. Potentiale an den verschiedenen Bezugselektroden werden wie oben beschrieben Multiplexverfahren unterworfen.
Figuren 1a und 1b zeigen eine teilweise diagrammatische Darstellung der oben beschriebenen anderen bevorzugten beispielhaften Ausführungsform, wobei ein Lastwagenkörper 70 innerhalb eines Phosphatierungstanks 22a plaziert ist, welcher eine herkömmliche Phosphatierungslösung 74 enthält. Dieses System enthält zwei große Gegenelektroden 24a, welche mit dem Potentiostaten und der diesbezüglichen (nicht dargestellten) Überwachungseinrichtung durch Leitung 32a verbunden sind. Bei der Verwendung derartig großer Gegenelektroden wird es bevorzugt, daß eine Isolierungsschicht 66 zwischen den Gegenelektroden 24a und den Phosphatierungstankwänden vorgesehen wird. Die Bezugselektroden 26a sind in der Nähe des Lastwagenkörpers an ausgewählten Orten plaziert, um ein örtlich festgelegtes Überwachungsvermögen bereitzustellen. Die Spannung oder der Strom wird an den Lastwagenkörper über die Leitung 30a angelegt. Der Potentiostat und die diesbezügliche Überwachungseinrichtung einschließlich eines Multiplexers sind mit den großen Gegenelektroden 24a, den Bezugselektroden 26a und dem Lastwagenkörper 70 über Leitungen 30a, 32a und 34a verbunden. Aus Gründen der Vereinfachung ist die Überwachungseinrichtung, welche von herkömmlicher Bauart ist und in Fig. 1 diagrammatisch dargestellt ist, in Figuren 1a oder 1b nicht dargestellt. Ebenfalls sind aus Gründen der Vereinfachung die Multiplexer-Unterbrechungen bzw. -Interrupts zwischen der Leitung 34a und den einzelnen Bezugselektroden 26a nicht dargestellt. Ähnlich sind die Unterbrechungen zwischen 32a und 24a nicht dargestellt.
Die Verwendung von großen Gegenelektronen beinhaltet zwei Vorteile: die Bezugselektrodenschaltungen besitzen eine sehr hohe Impedanz, und es ist einfacher, die Spannungssignale zu schalten als die stromführenden Signale; am wichtigsten ist es jedoch, daß eine große, stromführende Gegenelektrode dazu neigt, lokale Ströme zu fokussieren und dadurch die Bezugselektrode zu einem lokalisierteren Auslesen zu veranlassen. Ströme von verschiedenen kleineren Gegenelektronen neigen dazu, Defekte geringerer Impedanz auf der Metalloberfläche zu delokalisieren und daher eine weniger lokalisierte Eigenschaftsinformation abzugeben.
Das Ausmaß der Gleichstromvorspannung oder einer entsprechenden Änderung wird gegebenfalls experimentell bestimmt, um die Wechselstromspektren möglichst detailliert oder mit möglichst viel Information zu erlangen. Wenn große Oberflächen durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwacht werden, wird es bevorzugt, eine Nullgleichstromvorspannung zu verwenden, um den großen Gleichstrom zu reduzieren, welcher für die kathodische oder anodische Vorspannung der Oberfläche erfordert wird.
Praktische Beispiele sind unten aufgelistet. Die Beispiele zeigen, daß diagnostische Wechselstromspektren erlangt werden können, welche sich auf charakteristische Qualitätsaspekte (key quality aspects) von Phosphatumhüllungen beziehen. Beim Anordnen einer großen Gegenelektrode beabstandet zu der zu phosphatierenden Oberfläche und beim Anordnen der Bezugselektroden näher an einem Metallsubstrat können Defekte, die eine Größe von 5% des Substratsbereichs besitzen, nicht nur erfaßt sondern ebenfalls lokalisiert werden. Des weiteren können unter Verwendung derselben Gegenelektroden/Bezugselektrodenkonfiguration diagnostische Spektren bezüglich komplex geformter Teile erzielt werden. Alternativ kann durch Positionieren einer relativ kleinen Gegenelektrode nahe der Substratoberfläche der Ort eines Defekts kleiner Größe bestimmt werden. In diesem Fall müssen jedoch viele Gegenelektroden einzeln verbunden und getrennt werden.
Das in Fig. 1 schematisch dargestellte System wurde verwendet, um die Phosphatqualität von verschiedenen großen und verschieden geformten Metalloberflächen unter Verwendung eines kommerziellen verfügbaren Phosphatverfahrens zu bestimmen, welches gegenwärtig in der Automobilindustrie verwendet wird. Es wurde das Parker Amchem Bonderite 958 Phosphatverfahren verwendet. Ein typischer Verfahrenszyklus besteht aus den folgenden einzelenen Verfahrensschritten:
1) Parco Cleaner 1500 (Bezugsquelle Parker Amchem von Madison Heights, Michigan, einer Abteilung der Henkel Corporation) über 2 Minuten;
2) leichte alkalische Wasserausspülung, 45 Sekunden;
3) Fixodine Z-8 Conditioner (Bezugsquelle Parker Amchem), eine Minute.
4) Bonderite 958 Phosphatierungslösung (Bezugsquelle Parker Amchem) mit Additiven 319, 301, 302, Primer 40 und Beschleuniger 130;
5) Deionisierte Wasserausspülung;
6) Lufttrocknung der Probenoberfläche
Ein spezifischer Verfahrensschritt wird ausgelassen, wenn es für die Durchführung eines bestimmten Tests für nötig erachtet wird. Bezüglich der Bereitstellung, des Betriebs und der Unterhaltung der einzelnen Verfahrenslösungen wurde den Anweisungen in den Parker Amchem Technical Process Bulletins gefolgt.
Die in diesen Beispielen verwendeten Substratmaterialien sind kaltgewalzter feuerverzinkter und elektroverzinkter Stahl. Die Substratformen sind entweder flach und tafelförmig oder besitzen eine komplexe Form, welche aus einer simulierten Automobiltür mit äußeren und inneren Oberflächen besteht. Die inneren Oberflächen können von der Phosphatierungslösung über Drainagelöcher erreicht werden.

Beispiel 1

Die in Figuren 2 bis 6 dargestellten Wechselstromspektren zeigen das Leistungsvermögen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im Ansprechen auf drei wichtige Phosphatumhüllungsqualitätsparameter: (1) Ungleichförmigkeit der Phosphatumhüllung infolge einer lokalisierten Oberflächenkontamination; (2) Umhüllungsgewicht; und (3) Kristallgröße. Die in Figuren 2 bis 6 dargestellten Spektren wurden auf einem eingetauchten feuerverzinkten Substratmaterial (hot-dip galvanize substrat material) einer Größe von 2,54 cm x 2,54 cm (1 Zoll x 1 Zoll) erzielt. Das System verwendet eine große Gegenelektrode (der effektive Bereich ist größer als 64,5 cm² (10 Zoll²), welche 7,6 cm ( 3 Zoll) von dem verzinkten Material lokalisiert ist. Die Bezugselektrode ist 0,75 cm (3/8 Zoll) in der Lösung von der Mitte der verzinkten Substratoberfläche entfernt lokalisiert. Das angelegte Signal beträgt effektiv (rms) 3,9 µA/cm bei 100 Hz.
Bei diesen Beispielen wurde die Substratoberflächenkontamination durch Umhüllung von 0,008 cm² (0,05 Zoll²) an der Mitte des Metallsubstrats mit einer dünnen Schicht Öl der Bezeichnung Quaker Ferrocote 61 AUS simuliert, welche darauffolgend abgewischt wurde, um lediglich eine Spur von Öl zu hinterlassen. Änderungen der Kristallgröße und des Umhüllungsgewichts wurden durch Änderung der Zeitspanne bewirkt, die es dem Substratmaterial gestattet war, in dem Konditionierungsmittel zu verbleiben. Kein Reiniger wurde vor dem Konditionierungsmittel verwendet. Die Änderungen der Ölbedeckung und die Verwendung oder die Umgehung des Konditionierungsbades für die in Figuren 2 bis 6 dargestellten sechs Substrate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Fig. 2 stellt die Spektren dar, welche mit und ohne (w/o) Konditionierungsmittel erlangt werden, wenn keine Ölumhüllung aufgebracht wird. Fig. 3 stellt die Spektren dar, wel che mit 5% der geölten Oberfläche von 2,54 cm im Quadrat (1 Zoll im Quadrat) bei 60 Sekunden in dem Konditionierungsbad erzielt wurde. Die Bedingungen von Fig. 4 sind dieselben wie diejenigen von Fig. 3 mit der Ausnahme, daß das Konditionierungsbad umgangen wurde. Entsprechend Fig. 5 wurde 100 % der Metalloberfläche mit dem Öl ummantelt, und das Metallcoupon wurde in das Konditionierungsbad 60 Sekunden eingetaucht. Die Spektren von Fig. 6 stellen eine Bedingung bzw. einen Zustand dar, bei welchem wegen des Verbots von sowohl 100% Öl als auch der Abwesenheit einer Konditionierung tatsächlich keine Umhüllung vorhanden war. Änderungen der Ölbedeckung und Konditionierungszeit.
Es ist bekannt, daß der Zweck des anfänglichen Konditionierungsverfahrensschritts dahingehend besteht, die gewünschte Umhüllungsgestaltung zu erzeugen, welche aus Kristallen kleiner Größe besteht. Die Erzeugung von Phosphatkristallen kleiner Größe führt zu einer raschen Bedeckung des Substratmetalls mit einer dünnen Phosphatumhüllung geringer Porosität. Eine dünne Umhüllung besitzt ein geringes Umhüllungsgewicht. Das Auslassen des Konditionierungsschritts führt zur Bildung von großen Phosphatkristallen. Eine große Kristallgestaltung führt zu einer dickeren, Poröseren und schwereren Umhüllung. Abtastelektronenmikrobilder der Phosphatumhüllungsgestalt von durch Figuren 2, 3 und 4 dargestellten Experimenten mit und ohne Konditionierungsmittel und mit und ohne 5% Öl sind in Tabelle 2 dargestellt. Öl und das Fehlen eines Konditionierungsmittels führt zu poröseren, größeren Kristallumhüllungen, welche mit einem verringerten Phasenwinkel und einer verringerten Größe eines Wechselstromsignals korrelieren. Tabelle 2 Effekte bezüglich der Gestalt einer Umhüllung
Die in Figuren 2 bis 6 dargestellten Diagnosespektren wurden unter Verwendung des Nullgleichstomverfahrens der vorliegenden Erfindung erzielt. Bei dieser Variante des vorliegenden Verfahrens ist die angelegte Wellenform ein Wechselstrom, welchem eine Vorspannung eines Nullgleichstroms überlagert ist, was durch Verwendung des Potentiostaten unter galvanostatischer Steuerung erreicht wird. Eine galvanostatische Steuerung ist sinnvoll beim Behandeln von bzw. mit verzinkten Substraten, da die zusammengesetzte Spannung sich spürbar während des Phosphatierungsverfahrens ändert. Die gemessene Antwort bei diesem Verfahren ist die Größe (R) und der Phasenwinkel (θ) der Wechselspannung bezüglich einer Kalomelbezugselektrode, die in der Nähe des Substrats plaziert ist. Ebenfalls in Figuren 2 bis 6 ist die Änderung der zusammengesetzten Spannung des Substrats enthalten, welche bezüglich der gesättigten Kalomelbezugselektrode gemessen wurde. Die Spannungsantworten wurden während der ganzen Periode des Eintauchens in das Phosphatbad erzielt. Die Spektren wurden in dem ersten harmonischen Modus (first harmonic mode) unter Verwendung eines angelegten Signals von 100 Hz, 3,9 µA/cm² erzielt.
Ohne die in Figuren 2 bis 6 dargestellten Daten auf eine spezifische Theorie oder ein Impedanzmodell zurückzuführen, ist es offensichtlich, daß einzige Impedanz-Zeit-Spektren für die in Tabelle 1 gegebenen sechs unterschiedlichen Verfahrensbedingungen erzielt wurden. Diese Verfahrensbedingungen stellen Variationen des Umhüllungsgewichts und der Gleichförmigkeit der Phosphatumhüllung dar. Im allgemeinen sind die Spektren durch eine anfängliche Periode oder eine Induktions- bzw. Auslöseperiode bestimmt, bei welcher die Kembildung der Umhüllung nicht begonnen hat und R und nahe Null liegen. Darauffolgt eine Periode der Kembildung und des Aufwachsens der Phosphatumhüllung, wobei sich R und θ spürbar ändern. Die letzte Periode ist durch ein etwa konstantes R und θ bestimmt, wodurch eine stetige Zustandsbedingung zwischen einem Auftragen und der Auflösung der Phosphatumhüllung dargestellt wird. Fig. 2 stellt dar, daß die Wirkung des Konditionierungsmittels in der Beschleunigung der Kembildung und des Aufwachsens der Phosphatumhüllung liegt. Ebenfalls ist der endgültige Wert des Phasenwinkels in dem Fall ohne Konditionierungsmittel kleiner.
Wenn 5% der Substratoberfläche mit Öl bedeckt ist, ist aus Fig. 3 ersichtlich, daß sich die Jmpedanz und der Phasenwinkel spürbar verringern. Dies liegt an der Tatsache, daß der Strom damit fortfährt, in das geölte Gebiet sogar nach der Bildung der Umhüllung hoher Impedanz auf den Rest des Substrats zu fließen. Es sollte bemerkt werden, daß das Metall unter der Ölschicht eine Phosphatschicht bildet. Jedoch besteht wie in Tabelle 2 angezeigt die Gestalt der Phosphatumhüllung unter der Ölschicht aus großen unregelmäßig geformten Kristallen. Dies impliziert, daß die Umhüllung eine größere Porosität in diesem Gebiet aufweist. Ein Vergleich der Figuren 2 und 3 zeigt die Empfindlichkeit des vorliegenden Verfahrens bezüglich einer kleinen, geringen Qualität und Ungleichförmigkeiten der Phosphatumhüllung.

Beispiel 2

Die Verwendung eines langsamen Änderns der Gleichspannung, welcher eine kleine Amplitude einer Wechselspannung überlagert ist, liefert im Betrieb in der vorliegenden Erfindung unterschiedliche diagnostische Spektren unter einer potentiostatischen Steuerung im Vergleich mit der im ersten Beispiel beschriebenen Nullgleichstromlösung. Des weiteren wird eine zusätzliche Verfeinerung der spektralen Details durch Messen der zweiten harmonischen Stromantwort erzielt. Um die Effektivität des langsamen Änderns der Gleichspannungslösung zu demonstrieren, wurden Spektren unter der folgenden Verfahrenszuständen erzielt: (1) 60 Sekunden Konditionierungszeit und 30 g/l (4 Unzen/Gallone) Beschleunigungsmittel; (2) Auslassen des Konditionierungsverfahrungsschritts; und (3) Reduzieren des Beschleunigungsmittels auf 7,5 g/l (1 Unze/Gallone). Wie oben beschrieben wirkt das Konditionierungsmittel auf die Kristallgröße und das Umhüllungsgewicht ein. Die Wechselstromspektren wurden bezüglich kaltgewalztem Stahl erzielt. Die Testproben der Größen von 2,54 cm x 2,54 cm (1 Zoll x 1 Zoll) wurden in Parco Cleaner 1500 2 Minuten und 45 Sekunden vor dem Konditionieren und Phosphatieren alkalisch gewaschen. Die angelegte elektrische Wellenform bestand aus einer effektiven Wechselspannung von 50 Hz und 25 mV, der eine ungedämpfte Dreieckswelle einer niedrigen Frequenz überlagert war. Die Dreieckswelle wurde bei 20 mV/Sekunde gekippt und erstreckte sich um 150 mV über und unter eine konstante Vorspannung, die auf -0,57 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode bestimmt war. Der maximale Strom von der Dreieckswelle betrug 2,9 mA/cm². Ströme in der Größenordnung von 3 Milliampere pro cm² oder geringer werden bevorzugt. Die Quadratur- bzw. Querkomponente der zweiten harmonischen Wechselstromantwort wurde für die Diagnose bezüglich des Konditionierungsmittels als tauglich befunden. Segmente der Wechselstromspektren nach einem Eintauchen über 1,5 Minuten in das Phosphatbad sind in Fig. 7 dargestellt. Ein Ansteigen der Menge des Beschleunigungsmittels erhöht die Grße der Spitzen. Das Fehlen des Konditionierungsmittels verringert die Größe der Spitzen und führt zu zusätzlichen Spitzen. Es ist zu sehen, daß hochdiagnostische und vielspitzige Spektren die Wirkung der Badbestandteile des Bads bezüglich der Natur des Phosphatierungsverfahrens anzeigen. Die Nullgleichstromlösung liefert keine Antworten bezüglich dieses Typs der vielspitzigen Feinstruktur.

Beispiel 3

Die vielspitzige Natur der Antwort auf die Spannungsdurchläufe des dreieckigen "Gleichstroms" niedriger Frequenz (d.h. Wechselstrom niedriger Frequenz) ist ebenfalls beim Bestimmen der chemischen Zusammensetzung der gebildeten Phosphatumhüllung nützlich. Das Verhältnis von Zink zu Eisen in der Phosphatumhüllung stellt ein Verfahren dar, daß üblicherweise verwendet wird, um die Umhüllungsqualität abzuschätzen. Ein Hinweis auf die Antwort dieses Verfahrens bezüglich der Umhüllungszusammensetzung wurde durch Vergleich der Spektren erzielt, welche von den Umhüllungen erlangt wurden, die auf kaltgewalztem Stahl und feuerverzinkten Material gebildet wurde. Bezüglich des hierin verwendeten Verfahrens nach Parker Amchem ist es bekannt, daß auf beiden Substraten ein vergleichbares Umhüllungsgewicht und eine Porosität erzielt werden, obwohl die Bildungszeit für den Stahl größer ist. Jedoch weist die Umhüllung auf dem verzinkten Material weniger als 0,3% Eisen auf, während der Eisengehalt der Umhüllung auf dem Stahl 10% beträgt. Daher kann eine Differenz der Wechselstromspektren auf Zusammensetzungsänderungen zurückgeführt werden. Die zweite harmonische, phasengleiche Komponente von 500 Hz der Spektren ist für Stahl und verzinkte Substrate in Fig. 8 dargestellt. Die zweiten harmonischen, phasengleichen Spektren wurden mit einer Sinuswelle von 25 mV, 500 Hz erzielt, welcher eine Dreieckswelle überlagert war, die auf eine Vorspannung von - 0,57 V und ± 150 mV bei 20 mV/Sekunde bestimmt war. Der maximale Dreieckswellenstrom betrug 78 und µA/cm nach 3 Minuten Eintauchen des Verzinkungsmaterials und 100 µA/cm nach 6 Minuten Eintauchen bezüglich Stahl. Die Spektren wurden aufgenommen, nachdem die Phosphatumhüllungen vollständig gebildet worden sind, d.h. 3 Minuten bezüglich des Verzinkungsmaterials und 6 Minuten bezüglich des Stahls. Der Grund dafür, bis zum Ende der Phosphatierung abzuwarten, bestand darin, die Umhüllungszusammensetzungsdetails über die Umhüllungsbildungsdetails hervorzuheben. Der Eisengehalt der Umhüllung modifiziert drastisch die Spektren.

Beispiel 4

Entsprechend diesem Beispiel wird ein Vergleich zwischen den auf einem ebenen Substrat und einem komplexer geformten Substrat erlangten Spektren durchgeführt. Das wesentliche Merkmal der komplexen Form besteht in der Struktur, welche einen Zugriff durch die Phosphatierungslösung durch einen Schlitz und zwei kleine Löcher gestattet. Diese Form simuliert die Komplexididät, die sich auf einer Automobiltür zeigen würde. Nominell betrugen die Dimensionen dieser Minitüren 6,4 cm x 6,4 cm x 0,64 cm (2,5 Zoll x 2,5 Zoll x 0,25 Zoll), und sie bestanden aus zwei Teilen, die zusammen punktverschweißt waren.
Fig. 9 stellt die galvanostatisch gesteuerten Wechselstromspektren dar, welche für eine Minitür und eine flache Tafel erlangt wurden. Die flache Tafel besitzt keine Feuerverzinkung. Ein Teil der Minitür wies eine Feuerverzinkung auf, und der andere Teil wies ein elektroverzinktes Material auf. Die flache Tafel wurde entfettet aber andererseits vor der Phosphatierung nicht gereinigt. Die Minitür wurde mit dem Parco Cleaner 1500 vor der Behandlung mit dem Konditonierungsmittel gereinigt. Beide Teile wurden in dem Konditionierungsbad über dieselbe Zeitdauer verarbeitet. Die Spektren wurden unter Verwendung der bezüglich des ersten Beispiels beschriebenen Nullgleichstromlösung erzielt. Dieselbe Stromdichte wurde an beide Proben angelegt, nämlich effektive 3,9 µA/cm bei 100 Hz. Alle innerhalb und außerhalb befindlichen Bereiche wurden beim Berechnen des gesamten angelegten Stroms bezüglich des komplex geformten Teils gleich gezählt. Die Gegenelektrodenkonfiguration war dieselbe wie diejenige des Beispiels 1. Die Bezugselektroden wurden ebenfalls in der Lösung 0,75 cm (3/8 Zoll) von der Mitte beider Formen aus lokalisiert. Aus Fig. 9 ist ersichtlich, daß das komplex geformte Teil ähnliche Spektren liefert wie diejenigen, welche bezüglich des flachen Materials erzielt wurden. Eine wichtige Entdeckung besteht darin, daß die Rate der Änderung und die Absolutwerte von R und θ nicht durch komplexe Formen, Schweißstellen oder dünne Lücken in sich überlappenden Gebieten, welche sich in vielen praktischen Teilen zeigen, beeinträchtigt werden. Des weiteren zeigt die Ahnlichkeit der Wechselstromspektren, daß die Systemkonfiguration, bei welcher die Gegenelektrode das Teil umgibt, es dem gegenwärtigen Verfahren ermöglicht, ebenso empfindlich auf innere Oberflächen wie auf äußere Bereiche zu reagieren. Der einzige Unterschied zwischen den Spektren bezüglich des flachen Substrats und bezüglich der Minitür ist die Abwesenheit von Spitzen in den Spektren bezüglich der Minitür. Jedoch werden wie in Figuren 2 bis 6 dargestellt die Spitzen für eine Diagnose nicht benötigt. Die Spitzen zeigen den Beginn der Kernbildung und des Kristallwachstums auf der Substratoberfläche an. Bezüglich eines Substrats mit einer komplexen Form ist es angemessen zu erwarten, daß das Kembildungsverfahren nicht zur selben Zeit überall auf dem Substrat auftritt.

Beispiel 5

Im folgenden wird das Vermögen des vorliegenden Verfahrens dargestellt, den Ort von defekten Umhüllungsgebieten zu bestimmen. Die Antwort des Verfahrens hängt vom Stromfluß ab. Wenn die Gegenelektrode groß ist und relativ weit weg vom Substrat angeordnet ist, wird der Strom zu den meisten Gebieten eines komplex geformten Teils fließen. Wenn die Gegenelektrode klein ist und sehr nahe zu dem abzu schätzenden Teil lokalisiert ist, wird der Stromfluß durch den Widerstandswert der Phosphatierungslösung begrenzt. Um die Effektivität einer kleinen Gegenelektrodenkonfiguration darzulegen, wurden die folgenden drei Tests durchgeführt. Eine kleine Gegenelektrode einer Größe von 0,32 cm x 0,48 cm (1/8 Zoll x 3/16) wurde in der Lösung 0,48 cm (3/16 Zoll) von der Mitte der Vorderseite einer Minitür plaziert, welche im Beispiel 4 beschrieben wurde. Die Bezugselektrode wurde auf dem halben Weg zwischen der Gegenelektrode und der Oberfläche der Minitür plaziert. Es wurde ein Wechselstrom von 100 Hz eines Nullgleichstroms mit 88 µA verwendet. Auf eine Tür wurde ein Ölfilm von 1,27 cm x 1,27 cm (1/2 Zoll x 1/2 Zoll) auf die Mitte der Vorderseite unter der Gegenelektrode aufgebracht. Auf einer anderen Türe wurde ein ähnlicher Ölfilm auf einer Innenseite einer Tür plaziert. Auf die dritte Tür wurde kein Ölfilm aufgebracht. Die Türen wurden vor dem Aufbringen von Öl gereinigt und nach dem Ölen in das Konditionierungsmittel gebracht. Das Ölen erfolgte zwischen dem Reinigen und dem Konditionieren über 15 Sekunden. Die in Fig. 10 dargestellten Ergebnisse zeigen an, daß äußeres Öl, jedoch kein inneres Öl erfaßt wurde.
Äußere Defekte können von inneren Defekten durch eine geeignete Anordnung von Gegen- und Bezugselektroden und der Wahl der Größe der Gegenelektroden differenziert werden. Eine große und entfernt befindliche Gegenelektrode mit einer entfernt gelegenen Bezugselektrode lokalisiert sowohl innere als auch äußere Defekte. Eine kleine in der Nähe befindliche Gegenelektrode mit einer in der Nähe befindlichen Bezugselektrode lokalisiert lediglich äußere Defekte. Auf diese Weise können zwei Elektrodenkonfigurationen in Verbindung verwendet werden, um zwischen inneren und äußeren Defekten zu differenzieren.

Beispiel 6

Anstelle des Erlangens von Spektren einer Spannung als Funktion der Phosphatierungszeit kann eine Wechselspannung eines stetigen Zustands, fertiggestellt mit der Phosphatumhüllung, als Funktion der Frequenz erlangt werden. Eine Verzinkungsoberfläche einer Größe von 2,54 cm x 2,54 cm (1 Zoll x 1 Zoll) lieferte das in Fig. 11 dargestellte Spektrum, welches erzielt wurde, zwei Minuten nachdem die Phosphatierung stattgefunden hatte. Eine große, entfernte Gegenelektrode wurde mit einer nahen ((1/8 Zoll) 0,32 cm entfernt), in der Mitte lokalisierten Bezugselelektrode verwendet, um den Lösungswiderstandswert zu minimieren. Es wurde ein galvanostatisch gesteuertes Wechselstromsignal von 25 Mikroampere ohne Gleichstromanteil verwendet. Ein Modell der Impedanz einer Phosphatumhüllung führte zu Gleichungen, bei welchen vier Parameter miteinander verbunden sind: die Kapazität einer Umhüllung mit hoher Qualität und minimaler Porosität, Cc; die Kapazität innerhalb einer Pore, Cp; der Widerstandswert innerhalb einer Pore, Rp; und der elektrische Widerstandswert, Re, von Reaktionen, die an der Metallschnittstelle an der Basis einer Pore auftreten. Berechnungen zeigen an, daß Cc « Cp gilt. Die Theorie legt nahe, daß eine Frequenzverteilung verwendet werden könnte, um eindeutig die vier Parameter zu bestimmen. Wenn ω&sub1; < ω&sub2; < ω&sub3; gilt, dann wird an ω&sub1; der Ausdruck Re + Rb bestimmt; zwischen ω&sub2; und ω&sub3; wird Rp bestimmt; an ω&sub2; wird Cp bestimmt; und an ω&sub3; wird Cc bestimmt. Impedanzmessungen von Z' (gleichphasiger Impedanzvektor), Z" (Quadraturvektor) und der Frequenz als Parameter sind in Fig. 11 dargestellt.
Hinreichende Ergebnisse wurden auf einer phosphatierten Oberfläche einer Größe von 2,54 cm x 2,54 cm (1 Zoll x 1 Zoll) erzielt: Rp = 8 Ω, Re = 37 Ω, Cc = 4 Mikrofarad, Cp = 160 Mikrofarad. Die zwei Zeitkonstanten sind durch die zwei Halbkreise dargestellt. Diese Werte können verwendet werden, um die Umhüllungsdicke und Porosität zu berechnen wie durch die vereinfachten Beziehungen veranschaulicht, bei welchen gilt:
T = Dicke
P = Bruchteil des porösen Umhüllungsbereichs
k = Proportionalitätskonstante
ω = Frequenz
P = k&sub2;Cp (1)
T = k3RpP (2)
ω&sub2;ReCp = 1 (3)
ω&sub3;RpCc = 1 (4)
Wie aus Fig. 11 bestimmt werden Re und Rp direkt gemessen. Rp wird durch Extrapolation von gemessenen Daten bestimmt. Daher werden Cp und Cc durch die obigen Gleichungen (3) und (4) bestimmt. Diese Werte werden danach in die Gleichungen (1) und (2) eingesetzt. Die Konstanten k&sub2; und k&sub3; werden durch unabhängige Messungen der Dicke und Porosität bestimmt.
Der kleine Kreis von Fig. 11 ist oft schwierig mit hinreichender Genauigkeit zu erlangen. Er wird jedoch bezüglich Gleichungen (1) und (2) nicht erfordert. Der große Kreis sollte stets einen einzigen Radius aufweisen. Der niedrigere Frequenzteil des Kreises kann eindeutig erzielt werden, und der höhere Frequenzteil kann danach extrapoliert werden, um genau Rp zu erzielen.
Auf die Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ergeben sich für den Fachmann verschiedene Alternativen, Anpassungen und Modifizierungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung ist dementsprechend nicht auf die hierin veranschaulichten spezifischen Ausführungsformen beschränkt, sondern ist lediglich durch die beigefügten Ansprüche bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Überwachung der Qualität einer Phosphatumhüllung, die auf ein Metallsubstrat mit einem großen Oberflächenbereich aufgebracht wird, wobei die Phosphatumhüllung durch Aussetzen des Metallsubstrats einer Phosphatierungslösung aufgebracht wird, mit den Schritten:

[a] Anlegen eines gewählten Gleichstroms oder Gleichspannung zwischen dem Metallsubstrat (20) und einer Gegenelektrode (24), während das Substrat der Phosphatierungslösung bloßgelegt ist;

[b] Überlagern eines konstanten Wechselstromsignals dem zwischen dem Metallsubstrat (20) und der Gegenelektrode (24) angelegten Gleichstrom oder Gleichspannung, wobei das Wechselstromsignal ein Spitze-zu-Spitze-Spannung oder einen -Strom und eine Frequenz aufweist;

[c] Bereitstellen der Gegenelektrode (24), welche in Kontakt zu der Phosphatierungslösung positioniert ist;

[d] Bereitstellen wenigstens einer Bezugselektrode (26), die in Kontakt mit der Phosphatierungslösung und in der Nähe des Substrats positioniert ist, wobei die Bezugselektrode (26) zwischen der Gegenelektrode (24) und dem Substrat lokalisiert ist;

[e] Messen der Wechselspannung zwischen dem Metallsubstrat (20) und der Bezugselektrode (26), wobei die Messung der Wechselspannung als Wechselstromspektren ausgedrückt werden, welche ein Anzeichen von Defekten in der Phosphatumhüllung liefern, die auf das Metallsubstrat aufgebracht ist, wobei die Defekte innerhalb eines relativ kleinen Gebiets des großen Oberflächenbereichs des Metallsubstrats lokalisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (24) das Metallsubstrat (20) an wenigstens zwei Seiten umgibt und sich relativ entfernt von dem Metallsubstrat befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (24) einen relativ kleinen Oberflächenbereich im Vergleich mit dem Metallsubstrat (20) aufweist und in unmittelbarer Nähe zu dem Metallsubstrat lokalisiert ist, wodurch der Ort des Defekts in Beziehung zu der Gegenelektrode bestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat (20) eine komplexe Struktur aufweist, die zwei gegenüberliegende Metallstrukturen mit einer dazwischen befindlichen Luftlücke besitzt, wobei jede Metallstruktur eine innere Oberfläche benachbart zu der Luftlücke und eine äußere Oberfläche aufweist und wobei die Gegenelektrode nahe der äußeren Oberfläche einer der Metallober flächen positioniert ist, wodurch die Defekte, welche lediglich auf der äußeren Oberfläche der einen Metallstruktur gegenwärtig sind, bestimmt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

[a] die Gegenelektrode (24) einen relativ großen Oberflächenbereich aufweist;

[b) viele Bezugselektroden (26a) des relativ kleinen Oberflächenbereichs nahe dem Substrat vorgesehen sind und gleichförmig über den großen Oberflächenbereich des Substrats verteilt sind, wodurch der Ort der Defekte auf dem Substrat in Beziehung zu jeweils einer der Bezugselektroden (26a) bestimmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vielen Gegenelektroden (24a) und Bezugselektroden (26a) in Kontakt mit der Phosphatierungslösung und an gewählten Orten nahe den gewählten entsprechenden Orten auf dem Metallsubstrat (20) positioniert sind; und das Messen des Schrittes [e) zwischen jeder der Bezugselektroden und dem gewählten entsprechenden Ort auf dem Metallsubstrat (20) durchgeführt wird, um viele Wechselstromspektren bereitzustellen, wodurch jedes Wechselstromspektrum eine Anzeige der Qualität der Phosphatumhüllung, welche auf das Metallsubstrat aufgebracht ist, in der Nähe jeder Gegenelektrode (24a) liefert, wodurch Änderungen der Qualität und der Homogenität der Phosphatumhüllung über den großen Oberflächenbereich des Metallsubstrats erfaßt werden und einem bestimmten Ort auf dem großen Oberflächenbereich des Metallsubstrats zugeordnet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche in die Phosphatierungslösung getaucht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat (20) aus einem Automobilkörper besteht.

9. System zum Überwachen der Qualität einer Phosphatumhüllung auf einem Metallsubstrat (20) mit einem großen Oberflächenbereich, wobei das System folgende Komponenten aufweist:

[a] einen Phosphatierungstank (22), welcher eine Phosphatierungslösung enthält, in welche Metalloberflächen mit großen Bereichen eingetaucht werden, um darauf eine Phosphatumhüllung aufzubringen;

[b] wenigstens eine Gegenelektrode (24), welche in Kontakt mit der Phosphatierungslösung lokalisiert ist;

[c] eine Einrichtung (12, 14) zum Anlegen eines gew hlten Gleichstroms oder Gleichspannung zwischen dem Metallsubstrat (20) und der Gegenelektrode (24), während das Me tallsubstrat in die Phosphatierungslösung eingetaucht wird;

[d] eine Einrichtung (36) zum Überlagern eines konstanten Wechselstromsignals der Gleichspannung oder dem Gleichstrom, welcher zwischen der Metalloberfläche und der Gegenelektrode (24) angelegt ist, wobei das Wechselstromsignal eine Spitze-zu-Spitze-Spannung oder -Strom und eine Frequenz aufweist;

[e] wenigstens eine Bezugselektrode (26), welche nahe dem Metallsubstrat (20) und zwischen dem Metallsubstrat und der Gegenelektrode (24) lokalisiert ist; und

[f] eine Einrichtung (40, 50) zum Messen der Wechselspannung zwischen dem Metallsubstrat (20) und der Bezugselektrode (26), wobei die Messung der Wechselspannung als Wechselstromspektrum ausgedrückt wird, welches eine Anzeige von Defekten in der Phosphatumhüllung liefert, die auf das Metallsubstrat aufgebracht ist.

10. System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelekektrode (24) das Metallsubstrat (20) an wenigstens zwei Seiten umgibt und relativ entfernt von dem Metallsubstrat befindlich ist.

11. System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (24) einen relativ kleinen Oberflächenbereich im Vergleich zu dem Metallsubstrat (20) aufweist und nahe dem Metallsubstrat lokalisiert ist.

12. System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

[a] die Gegenelektrode (24) einen relativ kleinen Oberflächenbereich aufweist; und

[b] viele Bezugselektroden (26a) eines relativ kleinen Oberflächenbereichs nahe dem Substrat vorgesehen sind und gleichförmig über den großen Oberflächenbereich des Substrats verteilt sind.

13. System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung in dem Tank (22) als Behälter der Lösung enthalten ist.

14. System nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat (20) aus einem Automobilkörper besteht.