JP2661858B2 - リン酸塩被覆の品質を監視する方法およびシステム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に不溶性の金属リ
ン酸塩結晶の層が金属表面に与えられている大きい領域
を有する金属表面のリン酸塩処理に関する。特に、本発
明はリン酸塩処理中にこのようなリン酸塩被覆の品質を
監視し、測定する非侵入方法を含む。

【０００２】

【従来の技術】不溶性の金属リン酸塩結晶の被覆を提供
する金属表面の処理は、リン酸塩処理として知られてい
る。金属リン酸塩結晶は金属表面に強く接着し、耐腐食
および保護を提供する。リン酸塩被覆は一般にラッカー
および塗料仕上げ用の優れたベースとして金属上で使用
される。リン酸塩処理は一般に塗装の前に金属表面に塗
料ベースおよび耐腐食性を与えるために自動車および機
械工業において使用される。リン酸塩処理はまた一般に
亜鉛、アルミニウム、カドミウム、マグネシウムおよび
それらの合金を保護するために多種の他の工業において
使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リン酸塩処理プロセス
は通常タンク内のリン酸塩処理溶液中に金属表面を浸漬
することを含む。リン酸塩処理溶液を金属表面に噴射す
ることに基づくリン酸塩処理プロセスも一般に使用され
ている。リン酸塩被覆が所望の耐腐食性を提供するため
に、金属表面全体は均一で破損されていないリン酸塩の
層でカバーされることが重要である。さらに、リン酸塩
被覆の品質はリン酸塩結晶がベース金属に強く接着し、
またラッカーおよび塗料が結合する適切な表面仕上げを
提供するようなものであることが重要である。

【０００４】リン酸塩被覆の品質の監視には多くの問題
がある。これらの問題は、車体および機械器具のような
大きい金属表面がリン酸塩被覆の品質に対して検査され
るときに特に深刻になる。リン酸塩の品質は大きい製造
された金属表面に対して不均一であることが多い。この
均一性の欠如は、リン酸塩バスの化学的性質に関連して
いない多数の要因によって発生させられる。これらの要
因のいくつかは：金属自身の不均一な表面特性、形成さ
れた金属本体上のドローイング成分の不均一なリテンシ
ョン、溶接されたシームからのオイル浸出、熱スケール
の不均一な除去、金属の不均一な洗浄等である。

【０００５】被覆品質に関連した問題の雑多な原因およ
び局部化された性質のために、被覆の品質は断片的なサ
ンプルによって評価されることができない。非破壊的な
オンライン品質監視が望ましい。しかしながら、Ｘ線螢
光使用のオンラインのような非破壊的な方法は金属本体
全体を監視せず、したがって大きい表面上の小さい局部
化された品質欠陥の位置を識別することができない。

【０００６】リン酸塩品質の３つの重要な物理的基準
は、被覆重量、被覆結晶寸法（または結晶寸法および多
孔性の関係）および被覆組成（例えば、Ｐ率として技術
文献で例示されたような）である。大きく複雑な工業用
金属形状のリン酸塩被覆の品質を正確に監視し、オンラ
インである接続部品は全体的な品質だけでなく、局部的
な欠陥の位置を検出し識別することが可能であり、被覆
重量、被覆多孔性または結晶寸法、および被覆組成を測
定することができる方法およびシステムを提供すること
が望ましい。このようなオンライン監視方法は、本発明
の技術と関連した多くの欠点を除去する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、金属基
体のリン酸塩処理中に生成された被覆の品質を監視する
方法およびシステムが提供される。この方法およびシス
テムは、被覆品質およびカバレージの変化が検出し難い
自動車の本体および機械器具のような大きい金属表面に
与えられるリン酸塩被覆の品質を監視するのに良く適合
する。

【０００８】本発明は、リン酸塩処理された大きい金属
表面と大きい対向電極との間の電解電圧応答が基準電極
の賢明な配置によって局部化されることができるという
発見に基づいている。基準電極測定は、金属表面上のリ
ン酸塩被覆の品質に関する有効な情報を提供する。

【０００９】本発明の方法では、基体がリン酸塩溶液に
露出されている間に大きい表面領域を有する金属基体と
対向電極との間に選択された直流電流または電位を提供
する。一定の交流信号が直流電位または電流上に重畳さ
れる。結果的な交流電位は対向電極と基体との間に配置
されてリン酸塩処理溶液と接触して位置された基準電極
と金属基体との間で測定される。交流電位の結果的な測
定は、このような欠陥が金属基体の大きい表面領域の比
較的小さい領域内に位置している場合でも金属表面上に
与えられたリン酸塩被覆中の欠陥の指示であるスペクト
ルを提供する。

【００１０】本発明の一実施例によると、対向電極は大
きく、少なくとも２つの側面で金属基体を包囲し、基体
から比較的離れている。

【００１１】本発明の第２の実施例によると、対向電極
は金属基体に比較して比較的小さい表面領域を有し、基
体に近接して配置される。この実施例において、対向電
極に関する基体上のリン酸塩被覆中の欠陥の位置は得ら
れた交流スペクトルから決定される。

【００１２】本発明の第３の実施例において、多数の対
向電極は基体上の選択された対応した位置の近くの選択
された位置でリン酸塩処理溶液と接触して配置される。
交流電位は、多数の交流スペクトルを提供するように各
対向電極と基体上の対応した位置との間において測定さ
れる。各スペクトルは、各対向電極の近くの金属表面上
のリン酸塩被覆の品質の指示を提供する。したがって、
基体の大きい表面領域上のリン酸塩被覆の品質および均
質性の変化は検出され、その表面領域上の特定の位置の
ためであるとされる。

【００１３】本発明の特徴として、リン酸塩被覆の品質
を連続的に監視するために交流インピーダンス分光計と
共に直流電解電量を使用することが、リン酸塩処理プロ
セス中にリン酸塩被覆品質を決定する著しく信頼性の高
い実時間技術を提供する。

【００１４】本発明の別の特徴は、大きい金属表面上の
欠陥を局部化することを可能にするための対向電極およ
び基準電極寸法および位置の組合せの利用である。

【００１５】本発明の上記に論じられたおよびその他多
数の特徴および付加的な利点は、以下の詳細な説明およ
び添付図面を参照することにより本発明が良く理解され
るため明らかになるであろう。

【００１６】

【実施例】本発明は、リン酸塩処理プロセス中に与えら
れるリン酸塩被覆の品質を監視するのに有効である。化
学技術のKirk-Othmer の百科辞典（第３版、304 乃至30
8頁）およびＤ．Ｂ．Ｆreeman氏による文献（リン酸塩
処理および金属予備処理−A Guide to Modern Process
and Practice，Industrial Press，Inc., 1986年）に詳
細に説明された金属表面のリン酸塩処理が良く知られて
いる。

【００１７】本発明の実施例の全てではないがいくつか
にしたがって、本出願人の米国特許第4,631,116 号明細
書に記載された基本的なプロセスに類似した交流インピ
ーダンススペクトル技術が使用される。その特許明細書
において、めっきバス溶液の品質を監視する交流インピ
ーダンススペクトルを生成するために直流電圧プラス重
畳された交流信号を使用する方法が示されている。動作
している電極と基準電極との間で発生された交流インピ
ーダンススペクトルは、めっきバス組成を示す交流電流
スペクトルまたは指紋を供給することが認められた。

【００１８】本発明にしたがって使用するための例示的
なシステムの概略図は図１に示されている。システム
は、一定またはゆっくり変化する直流電圧を供給するよ
うに設計された装置の通常の一部分である直流関数また
は波形発生器12を含む。

【００１９】直流発生器12は直流電圧の一定および制御
された緩慢な変化を行わせることができなければならな
い。直流電流または電圧の緩慢な変化は 0.2Ｈｚまで
の、好ましくは0.03Ｈｚの周波数を有するのこぎり歯波
によって与えられることが好ましい。（この低周波交流
電流または電圧はここでは直流と呼ばれている。）この
ような波形に対するピーク対ピーク電圧は40ｍｖ乃至60
0 ｍｖであることが好ましい。0.03Ｈｚの周波数および
300ｍｖのピーク対ピーク電位を有するのこぎり歯波形
の使用は、リン酸塩被覆の高いインピーダンスが結果的
に約 600マイクロアンペア／cm² の最大電流しか生じさ
せないため、特にリン酸塩処理時間の終りにおいて有効
であることが認められた。のこぎり歯波は、−0.57Ｖの
鋼対飽和された甘汞電極（ＳＣＥ）の混合された電位に
設定されたバイアス電位に対して±150ｍｖで与えられ
る。

【００２０】直流関数発生器12からの直流電圧はライン
16によって表されているようにポテンシオスタット14に
入力される。さらに、信号発生器36からの小さい交流信
号はまたライン38によって表されているようにポテンシ
オスタット14に入力される。ポテンシオスタット14は、
交流信号発生器36および直流関数発生器12からの電位入
力が対向電極24の電位変化によって影響されないリン酸
塩処理金属表面20において供給されることを保証する機
能を有する通常のポテンシオスタットである。ポテンシ
オスタットは、定電流電解（制御された電流）または定
電位電解（制御された電位）モードのいずれかで使用さ
れる。定電位電解モードは、のこぎり直流波上に重畳さ
れた交流に好ましい。直流発生器12からの直流バイアス
電圧がゼロ直流電流を供給するように0.0 ボルトに設定
され、それによって電源のコストを著しく低下するため
に、定電流電解モードは自動車のような大きい表面に対
して好ましい。さらに、直流電流の不存在はリン酸塩処
理自身の測定を妨害しないことを保証する。

【００２１】重畳された交流信号と共に直流のこぎり歯
電圧量を使用した場合、発生されるスペクトルは金属表
面がリン酸塩被覆成長の性質に基づいて表面変化を受け
る時間に対して測定された単一の交流周波数で常に交流
電流である。ゼロ直流電流の定電流電解応答を使用した
場合、発生される交流応答は次の２つのタイプである： （ａ）リン酸塩処理プロセス中の特定の時間中に選択さ
れた短い時間間隔に対する交流周波数の関数としての交
流電圧； （ｂ）約10Ｈｚ乃至10,000Ｈｚの範囲において選択され
た特定の周波数におけるリン酸塩処理時間の関数として
の交流電圧。

【００２２】１つ以上の対向電極24および１つ以上の飽
和された甘汞電極（ＳＣＥ）または別の基準電極26はリ
ン酸塩処理タンク22において表面20に隣接している。基
準電極26は基体と対向電極との間に配置されていなけれ
ばならない。リン酸塩溶液において安定した静止電位を
示す任意の金属ワイヤまたは表面は基準電極として使用
される。例えばステンレス鋼、銅、錫被覆銅またはプラ
チナである。大きい表面に対して、少なくとも２つの比
較的大きい対向電極24が使用され、多数の基準電極26が
使用されることが好ましい。表面20、対向電極24および
基準電極26の全ては、３者の全ての間の電解液の連続性
が存在しているようにリン酸塩処理溶液28中に浸漬され
る。

【００２３】この方法は浸漬タンクにおいて使用される
ことが好ましい。しかしながら、この方法は、電極24お
よび26と表面20との間の電解液通路の連続性を提供する
ことができる別の手段によって、リン酸塩溶液を供給す
るリン酸塩処理システムに適合される。表面20に関する
対向電極24および基準電極26の位置は被覆品質の局部化
された測定を行うために変化されることができる。自動
車またはトラック本体のような大きい比較的複雑な表面
では、１以上の対向電極および基準電極が自動車本体の
内側および、または外側の種々の位置に配置される。

【００２４】表面20、電極24および26はライン30、34お
よび32によってそれぞれ表されているようにポテンシオ
スタット14に接続される。ポテンシオスタット14は、表
面20と電極24との間に供給される交流および直流電流ま
たは電位の定電流電解および、または定電位電解制御を
行わせる。

【００２５】交流信号発生器36は、ライン38によって表
されるようにポテンシオスタット14に入力される小さい
交流信号を供給することができる通常の交流信号または
波形発生器36である。ポテンシオスタット14は、表面20
と対向電極24との間に与えられた直流バイアスが重畳さ
れた交流信号を含むように直流信号またはバイアスに小
さい交流信号を重畳するように設計される。交流電流／
電位および直流電流／電位の両者はポテンシオスタット
14によって測定され、ライン42によって表されるように
ロックイン増幅器40に送信される。

【００２６】ロックイン増幅器40は通常の設計であり、
表面20に供給される交流信号に対する応答を選択的に増
幅するように設けられる。交流信号発生器36からの基準
信号は、ロックイン増幅器40が選択された交流信号周波
数に応答するようにライン44によって表されるようにロ
ックイン増幅器40に送信される。定電流電解モードにお
いて、ロックイン増幅器40からの出力はリン酸塩処理プ
ロセス中の表面20と特定の基準電極26との間の交流電位
の測定値である。定電位電解モードにおいて、ロックイ
ン増幅器40からの出力は表面20と特定の基準電極26との
間の交流電流の測定値である。

【００２７】通常知られているように、典型的なロック
イン増幅器は選択された基準位相角度と呼ばれるデカル
ト座標または極座標で測定された出力を供給する。これ
らの出力は、２つのライン46および48によって表されて
いるようにロックイン増幅器40に接続されたストリップ
チャートレコーダのようなレコーダ50によって記録され
る。

【００２８】ロックイン増幅器40からの交流電位測定
は、交流電流／電位スペクトルを提供するようにストリ
ップチャートレコーダ50に入力される。図６乃至図14
は、ポテンシオスタット14が定電流電解モードで動作さ
れた交流電位スペクトルを表す。交流電位スペクトルは
交流電位対リン酸塩処理時間のグラフである。図６乃至
図14のスペクトルが発生されたパラメータおよび条件の
詳細は以下の例において述べられる。

【００２９】定電流電解モードにおける交流信号は、約
４マイクロアンペア／cm² の電流を有していることが好
ましいが、上限はない。定電流電解モードにおいて、交
流信号のピーク対ピーク電位は約25ｍｖ以下であること
が好ましい。好ましい交流信号周波数は約10Ｈｚ乃至1
0,000Ｈｚである。

【００３０】リン酸塩被覆中に監視される表面のタイプ
は、リン酸塩被覆に覆われる任意の金属表面を含む。こ
れらの表面は鋼、アルミニウム、鉄およびそれらの合金
を含む。表面の寸法および形状は重要ではない。

【００３１】本発明によると、表面はリン酸塩被覆中の
欠陥の存在に関して監視される。欠陥は、許容不可能の
被覆重量または多孔性による許容できない品質の領域と
考えられる。この方法は特に監視されている表面上の欠
陥の存在およびそれらの位置の検出に良く適している。

【００３２】大きい静止表面に対して、１つ以上の対向
電極は計画的な位置に配置されることが好ましい。その
代わりとして、１または２つの対向電極が計画的な位置
に配置された多数の基準電極と共に使用される。連続的
なベルトコンベアによるリン酸塩処理工程に対して、金
属表面がリン酸塩処理タンクを通過したときに、リン酸
塩被覆品質を監視するために間隔を隔てられた位置に対
向電極を配置することができる。このような連続的なシ
ステムは通常リン酸塩処理した自動車本体および機械器
具のような大きい面積および高い生産能率を有する別の
物品に使用される。

【００３３】リン酸塩処理された表面がタンクおよび電
極を通って移動される連続的なシステムにおいて、品質
が監視される局部化された領域に近い分離した対向電極
を配置する工程は簡単である。例えば、マルチプレクサ
は時間的に短い１間隔で“スナップショット”を与える
ように移動している金属表面に隣接している全ての対向
電極に急速に切換え、タンク中の対向電極“下流ライ
ン”により後の間隔で反復し、その後リン酸塩処理溶液
中の時間の関数として大きい金属表面の各個別化された
部分の交流信号応答を提供するように適切な“スナップ
ショット”を分類するようにコンピュータ化されたデー
タ獲得システムを使用するするために使用されることが
できる。

【００３４】図４および図５は、トラック本体60に施さ
れるリン酸塩被覆の品質を監視するシステムの概略図で
ある。通常のリン酸塩処理溶液64を含むリン酸塩処理タ
ンク62に浸漬されているトラック本体60が示されてい
る。多数の対向電極24ｃは、トラック本体60を包囲する
局部化された領域に配置される。基準電極26ｃは、対向
電極24ｃとトラック本体60との間において種々のトラッ
ク本体表面の近くの選択された位置でトラック本体60の
周囲に配置されている。電位は、ライン30を介してトラ
ック本体60に与えられる。図１に示されたようなポテン
シオスタットおよび関連した監視装置に対する対向電
極、基準電極およびトラック本体の種々の接続の詳細は
図４および図５には示されていない。

【００３５】代わりの好ましい実施例は、それらがリン
酸塩処理が行われる全ての時点で監視されるべき全ての
局部化された部分に近くにあるようにリン酸塩処理タン
ク中に１つまたは２つの大きい連続した対向電極または
その多重化された組を配置することである。非常に多数
の基準電極は、対向電極とリン酸塩処理されている大き
い金属表面との間に個々に配置されている。種々の基準
電極における電位の測定は上記のように多重化される。

【００３６】図２および図３は、トラック本体70が通常
のリン酸塩処理溶液74を含むリン酸塩処理タンク22ａ内
に配置される上記の代わりの好ましい実施例の部分的な
概略図を示す。このシステムは、ライン32ａによってポ
テンシオスタットおよび関連した監視装置（示されてい
ない）に接続された２つの大きい対向電極24ａを含む。
このような大きい対向電極を使用した場合、絶縁層66が
対向電極24ａとリン酸塩処理タンクの壁との間に設けら
れることが好ましい。基準電極26ａは、局部化された監
視能力を提供するように選択された位置でトラック本体
の近くに配置される。電位または電流はライン30ａを介
してトラック本体に与えられる。ポテンシオスタットお
よびマルチプレクサを含む関連した監視装置は、ライン
30ａ、32ａおよび34ａを介して大きい対向電極24ａ、基
準電極26ａおよびトラック本体70に接続される。簡単化
するために、通常の性質であり、図１に概略的に示され
た監視装置は図２および図３には示されていない。また
簡単化するためにライン34ａと個々の基準電極26ａとの
間のマルチプレクサ遮断手段も示されていない。同様
に、32ａと24ａとの間の遮断手段は示されていない。

【００３７】大きい対向電極の使用は２つの利点を提供
する。基準電極回路は非常に高いインピーダンスであ
り、電流搬送信号より電圧信号をスイッチするほうが簡
単であるが、最も重要なのは大きい電流伝播対向電極は
局部電流を集束し、それによって基準電極の読取りをさ
らに局部化させる傾向がある。多数の小さい対向電極か
らの電流は金属表面上の低インピーダンスの欠陥に対し
て拡散し、したがつて少ない品質情報を提供する傾向が
ある。

【００３８】直流バイアスまたは変化の程度は、もしあ
るならば最も詳細な、または情報を持つ交流スペクトル
を得るために実験的に決定される。大きい表面が本発明
の方法によって監視される場合、表面を陰極または陽極
的にバイアスするのに必要とされる大きい直流電流を減
少するためにゼロ直流バイアスを使用することが好まし
い。

【００３９】以下、実際的な例を示す。以下の例は、リ
ン酸塩被覆の重要な品質アスペクトに関連させる診断し
た交流スペクトルが得られることができることを示す。
リン酸塩処理されている表面から大きい対向電極を離し
て配置し、金属表面の近くに基準電極を配置することに
よって、基体領域の５％の小ささの欠陥が検出されるだ
けでなく、局部化されることができる。さらに、同じ対
向電極／基準電極構造を使用すると、診断したスペクト
ルが複雑な形状の部分上で得られることができる。その
代りとして、基体表面の近くに比較的小さい寸法の対向
電極を位置することによって、小さい寸法の欠陥の位置
が決定されることができる。しかしながら、この場合、
多数の対向電極が個々に接続され、接続解除される必要
がある。図１に概略的に示されたシステムは、自動車工
業で現在使用されている市販のリン酸塩処理プロセスを
使用して種々の寸法および形状の金属表面のリン酸塩品
質を決定するために使用された。Parker Amchem Bonder
ite 958 リン酸塩処理プロセスが使用された。典型的な
プロセスサイクルは以下の個々のプロセスステップから
構成されていた： （１）パルコクリーナ1500、（Parker Amchem of Madis
on Heights，Michigan，a division of Henkel Corpora
tion製）、２分； （２）少しアルカリ性の水の濯ぎ、45秒； （３）Fixodine Ｚ−８調整剤（Parker Amchem 製）、
１分； （４）添加物319 、301 、302 、Primer 40および促進
剤130 と共にBonderite 958 リン酸塩処理溶液（Parker
Amchem 製）； （５）脱イオン化された水の濯ぎ； （６）空気によりサンプル表面を送風乾燥。 特定の試験の実行に必要と考えられた場合、特定のプロ
セスステップは除去された。個々のプロセス溶液の準
備、動作および維持に関して、Parker Amchem Technica
l Process Bulletins おける指示が後続された。

【００４０】これらの例において使用された基体材料は
冷ロール圧延された鋼材、高温浸漬亜鉛めっき、電気亜
鉛めっきであった。基体形状は平坦なシートまたは外側
および内側表面を持つシミュレートされた自動車のドア
からなる複雑な形状のいずれかであった。内側表面は排
水孔を通ってリン酸塩処理溶液に接近できた。

【００４１】例１ 図６乃至図10に示された交流スペクトルは、３つの重要
なリン酸塩被覆品質パラメータ：（１）局部化された表
面汚染によるリン酸塩被覆における不均一性；（２）被
覆重量；および（３）結晶寸法に応答する本発明の方法
の能力を示す。図６乃至図10に示されたスペクトルは、
１インチ×１インチ（2.54cm×2.54cm）の高温浸漬亜鉛
めっき基体材料で得られた。システムは大きい対向電極
（10 in² または64.5cm² より大きい実効面積）を使用
し、亜鉛めっきから３インチ（7.6 cm）に配置した。基
準電極は、基体の亜鉛めっき表面の中心から3/8 インチ
（0.75cm）外側に配置された。供給された信号は3.9 rm
s μＡ／cm² 、100 Ｈｚであった。

【００４２】これらの例において、基体表面汚染は、微
量のオイルのだけを残すように後に拭取られるQuaker F
errocote 61 AUS オイルの薄膜により金属基体の中心で
0.05in ² （0.008 cm² ）被覆することによってシミュ
レートされた。結晶寸法の変化および被覆重量は、基体
材料が調整剤に残される時間の量を変化することによっ
て行われた。調整剤の前に洗浄剤は使用されなかった。
図６乃至図10に示された６つの基体に対するオイルカバ
レージの変化および調整剤バスの使用またはバイパスが
表１に要約されている。図６は、オイル被覆が与えられ
ない場合の調整剤によりおよびそれを用いずに（ｗ／
ｏ）得られたスペクトルを示す。図７は、１インチ平方
のオイル化された表面の５％および調整剤バス中に60秒
で得られたスペクトルを示す。図８における条件は、調
整剤バスがバイパスされたことを除いて図７と同じであ
った。図９において、 100％の金属表面がオイルで被覆
され、金属断片が60秒間調整剤バス中に浸漬された。図
10のスペクトルは、 100％のオイルの禁止および調整の
不在の両方のために実質的に被覆のない状態を表す。

【００４３】 表１ オイルカバレージおよび調整剤時間の変化 図 Ferrocote オイル 調整剤時間 （領域の％） （秒） ６ ０ ６０ ６ ０ ０ ７ ５ ６０ ８ ５ ０ ９ 100 ６０ 10 100 ０ 最初の調整プロセスステップの目的は、小さい寸法の結
晶からなる所望の被覆形態を生成することであることが
良く知られている。小さい寸法のリン酸塩結晶の生成
は、薄く低い多孔性のリン酸塩被覆による基体金属の急
速なカバレージをもたらす。薄い被覆は小さい被覆重量
を有するものである。調整ステップの除去は結果的に大
きいリン酸塩結晶を形成させる。大きい結晶形態は厚い
多孔性の重い被覆を生じさせる。調整剤の有無および５
％のオイルの有無による図６、図７および図８により表
された実験からリン酸塩被覆形態の走査電子顕微鏡によ
る結果が表２に示されている。オイルおよび調整剤の不
在は、結果的に減少した位相角度および減少した交流信
号の大きさと相関する多孔性の大きい結晶被覆を生じさ
せる。

【００４４】 表２ 被覆の形態の対する影響 試験条件 平均結晶寸法 （マイクロメータ） 調整剤あり（オイルなし） ６ 調整剤なし（オイルなし） １３ オイルあり（調整剤なし） １８ 図６乃至図10に示された診断スペクトルは、本発明のゼ
ロ直流電流方法を使用して得られた。本発明の方法のこ
の変形において、与えられた波形はゼロ直流電流バイア
スに重畳された交流電流であり、これは定電流電解制御
の下にポテンシオスタットを使用することによって達成
される。定電流電解制御は、混合された電位がリン酸塩
処理プロセス中に著しく変化するため亜鉛めっき基体を
処理したときに有効である。この方法の測定された応答
は、基体の近くに配置された甘汞基準電極に関する交流
電圧の大きさ（Ｒ）および位相角度（θ）である。飽和
された甘汞基準電極に関して測定された基体の混合され
た電位の変化は図６乃至図10に含まれている。電圧応答
はリン酸塩バス中での浸漬の全期間中に得られた。スペ
クトルは、 100Ｈｚ、3.9 μＡ／cm² の供給信号を使用
して第１高調波モードで得られた。

【００４５】図６乃至図10に示されたデータに対する特
定の理論またはインピーダンスモデルによることなく、
特有のインピーダンス時間スペクトルが表１に与えられ
た６つの異なるプロセス条件に対して得られたことは明
らかである。これらのプロセス条件はリン酸塩被覆の被
覆重量および均一性の変化を表す。一般に、スペクトル
は被覆の核形成が開始しておらず、Ｒおよびθがゼロに
近い開始または誘導期間によって特徴付けられる。これ
は、Ｒおよびθが著しく変化する核形成およびリン酸塩
被覆の成長の期間によって後続される。最後の期間は、
リン酸塩被覆の付着と溶解との間の定常状態条件を表わ
すほぼ一定のＲおよびθによって特徴付けられる。図６
は、調整剤の効果がリン酸塩被覆の核形成および成長を
促進することを示す。位相角度の最終的な値はまた調整
剤を使用しない場合に対して小さい。

【００４６】５％の基体表面がオイルでカバーされた場
合、図７に示されているようにインピーダンスおよび位
相角度が著しく減少することが認められる。これは、残
りの基体上に高いインピーダンス被覆が形成された後で
も、電流がオイル化された領域を連続的に流れるためで
ある。オイル膜下の金属はリン酸塩被覆を形成すること
に留意しなければならない。しかし、表２に示されてい
るように、オイル膜下のリン酸塩被覆の形態は大きく不
規則的に成形された結晶から構成される。これは、被覆
がこの領域において高い多孔性を有することを意味す
る。図６および図７の比較は、リン酸塩被覆の小さく劣
った品質、不均一性に対するこの方法の感応性を明らか
に示す。

【００４７】例２ 低い振幅の交流電圧が本発明を実行した時に重畳された
時点でゆっくり変化する直流電圧を使用することによ
り、例１に示されたゼロ直流電流方法に比較して定電位
電解制御下で明確なおよび診断したスペクトルが生成さ
れる。さらに、スペクトル細部の付加的精製は第２高調
波電流応答を測定することによって得られる。ゆっくり
変化する直流電圧方法の効果を示すために、スペクトル
は以下のプロセス条件下で得られた：（１）60秒の調整
時間および４ｏｚ／ガロン（30gm／リッタ）の促進剤；
（２）調整剤プロセスステップの除去；および（３）１
ｏｚ／ガロン（7.5 gm／リッタ）に促進剤を減少。上記
に示されたように、調整剤は結晶寸法および被覆重量に
影響を与える。交流スペクトルは冷ロール圧延された鋼
材で得られた。１インチ×１インチ（2.54cm×2.54cm）
の試験サンプルは２分間Parco クリーナ1500において洗
浄され、調整およびリン酸塩処理の前に45秒間アルカリ
濯ぎされた。供給された電気波形は、低周波の連続三角
波に重畳された50Ｈｚ、25ｍＶ ｒｍｓの交流電圧から
構成される。三角波は20ｍＶ／秒で掃引され、飽和され
た甘汞電極に対して−0.57Ｖで設定された一定バイアス
の上下に150ｍＶ拡大された。三角波からの最大電流は
2.9ｍＡ／cm² であった。 3.0ｍＡ／cm² 程度またはそ
れ以下の電流が好ましい。第２高調波交流電流応答の直
角成分は、調整剤に対して診断的であることが認められ
た。リン酸塩バスにおける1.5分の浸漬後に得られた交
流スペクトルのセグメントは図11に示されている。促進
剤の量の増加はピークの大きさを高める。調整剤の不存
在はピークの大きさを減少させ、結果的に付加的なピー
クを生じさせる。高度に診断的および多ピーク性のスペ
クトルはリン酸塩処理プロセスの性質に対するバス成分
の影響を示すことが認められることができる。ゼロ直流
電流方法は、このタイプの多ピーク性の微細な構造を生
成しない。

【００４８】例３ 低周波三角波の“直流”（すなわち、低周波交流）電圧
掃引に対する応答の多ピーク性質は、形成されたリン酸
塩被覆の化学組成を決定するのに有効である。リン酸塩
被覆中の鉄に対する亜鉛の比は、一般に被覆品質を評価
するために使用される１つの方法である。被覆組成に対
するこの方法の応答の表示は、冷ロール圧延された鋼材
および高温浸漬亜鉛めっき上に形成された被覆から得ら
れたスペクトルを比較することによって得られた。ここ
において使用されたParker Amchem プロセスに関して、
比較可能な被覆重量および多孔性は、鋼材に対する形成
時間がより長いが、両基体上で得られることが知られて
いる。しかしながら、亜鉛めっき上の被覆は 0.3％の鉄
より小さく、一方鋼材上の被覆の鉄内容は10％である。
したがって、交流スペクトル中の任意の差は組成変化に
よるものとされる。図12において、鋼材および亜鉛めっ
き基体に対するスペクトルの 500Ｈｚの第２高調波の同
位相成分が示されている。第２高調波の同位相スペクト
ルは、−0.57Ｖのバイアスで設定され、20ｍＶ／秒で±
150ｍＶの三角波に重畳された25ｍＶ、 500Ｈｚの正弦
波により得られた。最大の三角波電流は、亜鉛めっきの
３分の浸漬後に78μＡ／cm² であり、鋼材の６分の浸漬
後に 100μＡ／cm² であった。スペクトルは、リン酸塩
被覆が完全に形成された後に得られ、この形成は亜鉛め
っきに対して３分、鋼材に対して６分であった。また、
リン酸塩処理の終了まで待つのは被覆形成詳細に対する
被覆組成の詳細を顕著にするためである。被覆の鉄内容
はスペクトルを根本的に修正する。

【００４９】例４ この例において、平坦な基体ともっと複雑な形状の基体
上で得られたスペクトル間で比較が行われる。複雑な形
状の主な特徴は、スロットおよび２つの小さい孔を通る
リン酸塩処理溶液によるアクセスを可能にするその内部
構造である。この形状は、自動車のドアに見られる複雑
性をシミュレートする。公称的に、これらのミニドアの
寸法は2.5 インチ×2.5 インチ×0.25インチ（6.4 cm×
6.4 cm×0.64cm）であり、スポット溶接される２つ部分
から構成された。

【００５０】図13は、ミニドアおよび平坦なシートに対
して得られた定電流電解的に制御された交流スペクトル
を示す。平坦なシートは高温浸漬亜鉛めっきであった。
ミニドアの１部分は高温浸漬亜鉛めっきであり、別の部
分は電気亜鉛めっき材料であった。平坦なシートはグリ
ースが除去されるが、そうでなければリン酸塩処理の前
に洗浄されない。ミニドアは調整剤処理の前にParco Cl
eaner 1500により洗浄された。両部分は同じ時間間調整
バス中で処理された。スペクトルは、例１に示されたゼ
ロ直流電流方法を使用して得られた。同じ電流密度、す
なわち 100Ｈｚで 3.9μＡ／cm² ｒｍｓが両サンプルに
与えられた。全ての内側および外側領域は、複雑な形状
部分に供給された電流全体を計算する時に等しくカウン
トされた。対向電極構造は例１と同じであった。基準電
極はまた両形状の中心から 3/8インチ（0.75cm）におい
て溶液中に位置された。図13において、複雑な形状部分
は平坦な材料に対して得られたものと非常に類似したス
ペクトルを生成することを認めることができる。重要な
発見は、Ｒおよびθの変化率および絶対値が多数の実際
的な部分の特徴である複雑な形状、溶接または重なった
領域の薄いギャップによって影響されないことである。
さらに、交流スペクトルにおける類似性は、対向電極が
部分を包囲するシステム構造はこの方法が外部領域と同
程度に内部表面に対して感応性であることを可能にする
ことを示す。平坦な基体およびミニドアに対するスペク
トルの唯一の相違は、ミニドアに対するスペクトルにス
パイクがないことである。しかしながら、スパイクは図
６乃至図10に示されているように診断不要である。スパ
イクは、基体表面上における核形成および結晶成長の開
始を示す。複雑な形状を有する基体に対して、核形成プ
ロセスが基体上の全ての箇所において同じ時間に発生し
ないことを予測することが合理的である。

【００５１】例５ 以下、欠陥のある被覆領域の位置を決定する本発明の方
法の能力を示す。この方法の応答性は電流に依存する。
対向電極が大きく、基体から比較的離れている場合、電
流は複雑な形状部分のほとんどの領域に流れる。対向電
極が小さく、評価されるべき部分に非常に近接して配置
されている場合、電流はリン酸塩処理溶液の抵抗によっ
て制限される。小さい対向電極構造の効果を示すため
に、以下の３つの試験が実行された。1/8 インチ×3/16
インチ（0.32 cm ×0.48cm）の小さい対向電極は、例４
で説明されたミニドアの前面の中心から3/16インチ離れ
て溶液中に配置された。基準電極は、対向電極とミニド
ア表面との間の途中に配置された。 100Ｈｚ、ゼロ電流
直流、88μＡの交流電流が使用された。１つのドア上に
おいて、1/2 インチ×1/2 インチ（1.27 cm ×1.27 cm
）のオイル膜が対向電極の下で前面の中心に与えられ
た。別のドア上において、類似したオイル膜がドアの内
面上に配置された。第３のドア上には、オイル膜は与え
られなかった。ドアはオイル供給の前に洗浄され、オイ
ル処理後に調整剤中に配置された。オイル供給は洗浄と
調整との間に15秒を要した。図14に示されている結果
は、内部オイルではなく外部オイルが検出されたことを
示す。

【００５２】外部欠陥は、逆および基準電極の適切な配
置並びに対向電極の寸法の選択によって内部欠陥と区別
されることができる。離れた基準電極を伴った大きい離
れた対向電極は内部および外部欠陥の両方の位置を決定
する。近接した基準電極を伴った小さい近接した対向電
極は外部欠陥だけを位置決定する。このようにして、２
つの電極構造は内部および外部欠陥を区別することと共
同して使用されることができる。

【００５３】例６ リン酸塩処理時間の関数として電圧のスペクトルを得る
代わりに、定常状態の完成したリン酸塩被覆の交流電圧
は周波数の関数として得られることができる。１インチ
×１インチ（2.54cm×2.54cm）の亜鉛めっき表面は、２
分のリン酸塩処理が行われた後に得られた図15に示され
たスペクトルを提供した。溶液抵抗を最小にするために
大きい離れた対向電極が近接した（1/8 インチまたは0.
32 cm 離れた）中心に配置された基準電極と共に使用さ
れた。ゼロ直流定電流電解的に制御された25マイクロア
ンペアの交流信号が使用された。リン酸塩被覆のインピ
ーダンスのモデルは４つのパラメータ：高品質で最小多
孔性被覆の能力Ｃ_c ；孔内の能力Ｃ_p ；孔内の抵抗
Ｒ_p ；および孔のベースにおける金属インターフェイス
で発生する反応の電気抵抗Ｒ_e を結合する式を生じさせ
た。計算はＣ_c ＜＜Ｃ_pを示した。理論では、周波数分
散は４つのパラメータを明確に決定するために使用でき
ることが示唆される。ω₁ ＜ω₂ ＜ω₃ ならば、ω₁ に
おいてＲ_e ＋Ｒ_pが決定され、ω₂ とω₃ との間でＲ_p
が決定され、ω₂ においてＣ_p が決定され、ω₃ におい
てＣ_c が決定される。Ｚ´（同位相インピーダンスベク
トル）、Ｚ''（直角ベクトル）およびパラメータとして
の周波数のインピーダンス測定は図15に示されている。

【００５４】満足できる結果は１インチ×１インチ（2.
54cm×2.54cm）のリン酸塩処理された表面上で得られ
る：Ｒ_p ＝８オーム、Ｒ_e ＝37オーム、Ｃ_c ＝４マイク
ロファラド、Ｃ_p ＝ 160マイクロファラドである。２つ
の時定数は２つの半円によって表される。これらの値
は、以下の簡単化された関係によって例示されているよ
うに被覆の厚さおよび多孔性を計算するために使用され
ることができる。

【００５５】Ｔ＝厚さ Ｐ＝多孔性である被覆領域の割合 Ｋ＝比例定数 ω＝周波数 Ｐ＝Ｋ₂ Ｃ_p （１） Ｔ＝Ｋ₃ Ｒ_p Ｐ （２） ω₂ Ｒ_e Ｃ_p ＝１ （３） ω₃ Ｒ_p Ｃ_c ＝１ （４） 図15から確認されるように、Ｒ_e およびＲ_p は直接的に
測定される。Ｒ_p は測定されたデータの外挿法によって
決定される。したがって、Ｃ_p およびＣ_c は上記の式
（３）および（４）によって決定される。これらの値は
式（１）および（２）に代入される。定数Ｋ₂ およびＫ
₃ は、厚さおよび多孔性の独立の測定によって決定され
る。

【００５６】図15中の小さい円は、十分な正確さで得る
ことが困難であることが多い。しかしながら、それは式
（１）および（２）において不要である。大きい円は、
常に単一の半径を有していなければならない。円の低周
波数部分は明確に得られることができ、高周波数部分は
Ｒ_p を正確に得るために推定されることができる。

【００５７】以上、本発明の実施例を示してきたが、当
業者はこの説明が単なる例示に過ぎず、種々の別の形
態、構造および修正が本発明の技術的範囲内においてな
されることができることを認識すべきである。したがっ
て、本発明はここに示されたような特定の実施例に制限
されず、添付された特許請求の範囲によってのみ制限さ
れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実現する時に使用される一般的なシス
テムの概略図。

【図２】本発明にしたがって交流インピーダンススペク
トルによってトラック本体上のリン酸塩被覆品質を監視
する、好ましい実施例の電極システムが示されているリ
ン酸塩処理タンクの一部分の端部図。

【図３】図２に示された電極アレイの一部分を示した部
分的な側面図。

【図４】本発明にしたがって交流インピーダンススペク
トルによってトラック本体上のリン酸塩被覆品質を監視
する、代わりの好ましい実施例の電極システムが示され
ているリン酸塩処理タンクの一部分の端部図。

【図５】図４に示された電極アレイの一部分を示した側
面図。

【図６】本発明にしたがって得られた交流電流スペクト
ルを示した図。

【図７】本発明にしたがって得られた交流電流スペクト
ルを示した図。

【図８】本発明にしたがって得られた交流電流スペクト
ルを示した図。

【図９】本発明にしたがって得られた交流電流スペクト
ルを示した図。

【図１０】本発明にしたがって得られた交流電流スペク
トルを示した図。

【図１１】本発明にしたがって得られた交流電流スペク
トルを示した図。

【図１２】本発明にしたがって得られた交流電流スペク
トルを示した図。

【図１３】本発明にしたがって得られた交流電流スペク
トルを示した図。

【図１４】本発明にしたがって得られた交流電流スペク
トルを示した図。

【図１５】本発明にしたがって得られた交流電流スペク
トルを示した図。

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸塩被覆がリン酸塩溶液に金属基体
   を露出することによって形成される大きい表面領域を有
   する金属基体に施されたリン酸塩被覆の品質を監視する
   方法において、 （ａ）前記リン酸塩溶液と接触して対向電極を配置し、 （ｂ）前記基体がリン酸塩溶液に露出されている間に前
   記金属基体と対向電極との間に選択された直流電流また
   は電位を与え、 （ｃ）前記金属基体と前記対向電極との間に与えられた
   前記直流電位または電流上に一定の交流信号を重畳し、 （ｄ）前記リン酸塩溶液と接触し、前記対向電極と前記
   基体との間において前記基体の近くに少なくとも１つの
   基準電極を設け、 （ｅ）前記金属基体と前記基準電極との間において交流
   電位を測定し、前記交流電位の測定が前記金属基体に施
   されたリン酸塩被覆中の欠陥を示す交流スペクトルとし
   て表され、前記金属基体の大きい表面領域の比較的小さ
   い領域内に位置されている欠陥を検出するステップを含
   んでいることを特徴とする金属基体に施されたリン酸塩
   被覆の品質監視方法。
2. 【請求項２】 前記対向電極は、少なくとも２つの側面
   で前記金属基体を包囲し、前記金属基体から比較的離れ
   ている請求項１記載のリン酸塩被覆の品質監視方法。
3. 【請求項３】 前記対向電極は、前記金属基体に比較し
   て比較的小さい表面領域を有し、前記金属基体に近接し
   て配置され、それによって前記対向電極に関する欠陥の
   位置が決定される請求項１記載のリン酸塩被覆の品質監
   視方法。
4. 【請求項４】 前記金属基体は、間にエアギャップを持
   つ２つの対向した金属構造を有する複雑な構造を含み、
   各金属構造は前記エアギャップに隣接した内部表面およ
   び外部表面を有し、前記前記対向電極は前記１つの金属
   表面の前記外部表面に近接して位置され、それによって
   前記１つの金属構造の前記外部表面上だけに存在する欠
   陥が決定される請求項３記載のリン酸塩被覆の品質監視
   方法。
5. 【請求項５】 （ａ）前記対向電極は、比較的大きい表
   面領域を有し、 （ｂ）比較的小さい表面領域の多数の基準電極は前記基
   体に近接して設けられて前記基体の大きい表面領域上に
   均一に分散され、それによって前記１つの基準電極に関
   する前記基体上の前記欠陥の位置が決定される請求項１
   記載のリン酸塩被覆の品質監視方法。
6. 【請求項６】 前記リン酸塩溶液と接触して前記金属基
   体上の選択された対応した位置の近くの選択された位置
   に配置された多数の対向電極および基準電極を設け、多
   数の交流スペクトルを提供するために前記各基準電極と
   前記金属基体上の前記選択された対応した位置との間で
   前記ステップ（ｅ）の測定を実行し、前記各交流スペク
   トルは前記対向電極のそれぞれの近くの前記金属基体に
   与えられたリン酸塩被覆の品質を示し、それによって前
   記金属基体の前記大きい表面領域上の前記リン酸塩被覆
   の品質および均質性における変化が検出され、前記金属
   基体の前記大きい表面領域上の特定の位置によるもので
   ある請求項１記載のリン酸塩被覆の品質監視方法。
7. 【請求項７】 前記金属表面は、前記リン酸塩溶液に浸
   漬される請求項１記載のリン酸塩被覆の品質監視方法。
8. 【請求項８】 前記金属基体は、自動車の本体を含んで
   いる請求項１記載のリン酸塩被覆の品質監視方法。
9. 【請求項９】 大きい表面領域を有する金属基体に施さ
   れたリン酸塩被覆の品質監視システムにおいて、 （ａ）大面積を有する金属表面がリン酸塩被覆を施され
   るように浸漬されるリン酸塩溶液を含むリン酸塩タンク
   と、 （ｂ）前記リン酸塩溶液と接触して配置された１以上の
   対向電極と、 （ｃ）前記金属基体が前記リン酸塩溶液に浸漬されてい
   る間に前記金属基体と前記対向電極との間に選択された
   直流電流または電位を与える手段と、 （ｄ）前記金属基体と前記対向電極との間に与えられた
   前記直流電位または電流上に一定の交流信号を重畳する
   手段と、 （ｅ）前記金属基体の近くに配置され、前記金属基体と
   前記対向電極との間に配置された少なくとも１つの基準
   電極と、 （ｆ）前記金属基体と前記基準電極との間において前記
   交流電位を測定する手段とを具備し、前記交流電位の測
   定が前記金属基体に与えられたリン酸塩被覆中の欠陥を
   示す交流スペクトルとして表されることを特徴とするリ
   ン酸塩被覆の品質監視システム。
10. 【請求項１０】 前記対向電極は、少なくとも２つの側
    面で前記金属基体を包囲し、前記金属基体から比較的離
    れている請求項９記載のリン酸塩被覆の品質監視システ
    ム。
11. 【請求項１１】 前記対向電極は、前記金属基体に比較
    して比較的小さい表面領域を有し、前記金属基体に近接
    して配置されている請求項９記載のリン酸塩被覆の品質
    監視システム。
12. 【請求項１２】 （ａ）前記対向電極は比較的大きい表
    面領域を有し、 （ｂ）比較的小さい表面領域の多数の基準電極は前記基
    体に近接して設けられ、前記基体の前記大きい表面領域
    上に均一に分散されている請求項９記載のリン酸塩被覆
    の品質監視システム。
13. 【請求項１３】 前記リン酸塩溶液は前記溶液の貯蔵部
    としての前記タンクに含まれている請求項９記載のリン
    酸塩被覆の品質監視システム。
14. 【請求項１４】 前記金属基体は自動車の本体を含んで
    いる請求項９記載のリン酸塩被覆の品質監視システム。