DE69301043T2

DE69301043T2 - Verfahren zur Phosphatierung von Stahlteilen, zur Verbesserung ihrer Korrosions- und Verschleissfestigkeit

Info

Publication number: DE69301043T2
Application number: DE69301043T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Poirson; Joseph Wawra
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2013-02-11
Also published as: TW250500B; EP0560641A1; KR960003156B1; EP0560641B1; FR2688517B1; JPH0681165A; US5389161A; BR9301120A; KR930019863A; JPH0774463B2; DE69301043D1; DE560641T1; FR2688517A1; ES2081185T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Teilen aus Stahl zur Verbesserung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Abnutzung und insbesondere eine Oberflächenvorbehandlung der Teile.
Man weiß, daß die Leistungen von Teilen, welche einer Phosphatierung unterworfen wurden, unabhängig von ihrer Anwendung im wesentlichen von zwei Merkmalen abhängen: der Kristallität bzw. Kristallstruktur und der Anhaftungsqualität der phosphatierten Schicht an einem Substrat.
Diese zwei Merkmale sind direkt abhängig von der Qualität der Herstellung bzw. Vorbereitung der metallischen Fläche bzw. Oberfläche vor dem eigentlichen Phosphatierungsbetrieb. Der physiochemische Zustand der Fläche bedingt bzw. konditioniert in der Tat ihre Reaktivität gegenüber den aktiven Mitteln des Phosphatierungsbades sowie das epitaxische Anwachsen der Schicht aus komplexen Phosphaten.
In genereller Weise versucht man daher, eine feine und regelmäßige Kristallisation zu erhalten, welche zu einer Schicht führt, welche so dicht wie möglich ist.
Während des gesamten Verfahrens des Züchtens bzw. Aufbauens der Schicht ist es der Keimschritt, welcher zur Erhaltung dieser Wirkung bzw. dieses Effektes die maßgebliche Rolle spielt. Daher werden Techniken gesucht, welche in der Lage sind, die metallische Fläche in einem maximalen Maße zu aktivieren und an ihr die größtmögliche Anzahl von Keimorten zu bilden. Hierzu sind eine Anzahl von Lösungen bekannt.
Eine der Lösungen besteht darin, eine elektrolytische Polierung des Stahlsubstrates durchzuführen, gefolgt von einer Depassivierung oder einer Sandstrahlung bzw. Schleifung mit einem schneidenden Schleif- bzw. Schmirgelmittel.
Eine andere Lösung besteht in der Durchführung eines "Einsamens" der Fläche mit Kristallisationskeimen, z.B. mittels eines Vorspülverfahrens des Basisstahles mit einer Lösung von Titansalzen.
Eine weitere andere Lösung besteht darin, die Zusammensetzung des Phosphatierungsbades anzupassen, z.B. durch die Verwendung von Additiven, wie bestimmten Nicket- oder Kadmiumsalzen.
Schließlich sind ebenfalls Techniken der sogenannten "Pulverisation" bekannt, bei welchen die Wirkung der Strähle eine nadelförmige Kristallisation induziert.
Ferner ist es bekannt, daß nicht sämtliche Stähle phosphatiert werden können, insbesondere jene, welche mehr als 5% von metallischen Additionselementen enthalten, wie z.B. Cr, Mo und Ni, mit welchen man wenig kohärente Schichten erhalten würde. Dieser Effekt bzw. diese Wirkung kann in bestimmten Fällen abgeschwächt werden durch eine Spezialsteuerung bzw. Regelung des Säuregehaltes des Phosphatierungsbades oder durch eine vorangehende Depassivierung.
Für die traditionellen Anwendungen, und wenn keine Teile von exzeptioneller Qualität gefordert sind, führen die oben aufgeführten Techniken zu industriell zufriedenstellenden Ergebnissen, z.B. einem Widerstand gegen die Korrosion von 50 bis 100 Stunden Aussetzung in Salznebel oder ferner z.B. zu einer Verbesserung der Einlauf- bzw. Einfahrbedingungen während der ersten Benutzungsstunden der Letzteren.
Wenn jedoch die Anforderungen des Widerstandes gegen die Korrosion und gegen Abnutzung strenger werden, zeigen sich diese Lösungen als unzureichend. Daher wurden andere Verfahren entwickelt.
Solch ein Verfahren ist z.B. beschrieben in der DE-A-28 53 542, welche lehrt, daß ein guter Schutz gegen die Korrosion von Teilen aus Stahl erreicht werden kann, indem zuerst eine Nitrierung der Teile durchgeführt wird, gefolgt von einer Phosphatierung und insbesondere einer Phosphatierung mit Mangan.
Die Varianten dieser Technologie sind beschrieben in den Dokumenten JP-A-53- 001647 und SU-A-926070.
Aber auch hier unter Berücksichtigung der technischen Anforderungen, welche unaufhaltsam ansteigen bezüglich der Widerstände gegen Abnutzung und gegen Korrosion, sind die Eigenschaften, mit denen die Teile durch diese Verfahren versehen sind, heute ebenfalls häufig unzureichend. Sie erlauben es unter anderem ebenfalls nicht, die 400 Stunden Widerstand gegen Salznebel zu garantieren, welche durch die Automobilindustrie gewünscht sind. Bei stark beeinträchtigten bzw. beanspruchten Getrieben aus kohlenstoffnitriertem Stahl wird die oberflächliche Phosphatierung vollständig nach gerade weniger als 10 Stunden vollständig eliminiert, d.h. in der Zeitgrößenordnung des Einfahrens bzw. Einlaufens, mit als Folge des Verschwindens am Ende dieses Zeitraumes der vorteilhaften Wirkung der phosphatierten Schicht für den Rückhalt und somit die Stabilität der Schmiermittelfilme.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, diese Mängel abzuschwächen, indem erlaubt wird:
- einerseits eine Aktivierung der Fläche zu erhalten, welche deutlich überlegen ist, mit einer Multiplikation der Keimorte, was dazu führt, in einer sehr zuverlässigen und reproduzierbaren Weise phosphatierte Schichten zu erhalten, welche gleichzeitig sehr dicht, fein kristallisiert und sehr adhärent bzw. anhaftend sind;
- andererseits, daß die Stütze bzw. Unterlage der Phosphatierung nicht beschränkt ist auf nitrierte Schichten, wie es der Fall ist in dem Verfahren, wie es in der DE-A-28 53 542 beschrieben ist;
- und schließlich das Anwendungsfeld der Phosphatierung auf andere Stähle zu erweitern, als jene, welche zumindest 5% metallischer Additionselemente enthalten.
Zu diesem Zweck schlägt die vorliegende Erfindung vor, ein Verfahren zum Phosphatieren von Teilen aus Stahl, zur Verbesserung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und gegen Abnutzung, wobei nach einer vorangehenden Behandlung der Oberfläche der Teile diese mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, welche im wesentlichen Protonen, Phosphatanionen und Kationen, die aus Ca²&spplus;, Zn²&spplus; und Mn²&spplus; gewählt sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die vorangehende Behandlung eine Salzbadbehandlung in Gegenwart von mit Schwefel behandelten Sorten ist, welche veranlaßt die Bildung einer Schicht aus Eisenverbindungen mit wenigstens einem Element, das gewählt ist unter Kohlenstoff und Stickstoff und eine gegenseitige thermische Diffusion der Verbindungen der Schicht des Eisens des Teiles, und zwar derart, daß die Fläche bzw. Oberfläche des Teiles auf 1000 Atome zumindest 150 Atome von freiem Eisen und 5 bis 150 Atome von Schwefel aufweist, und eine Porosität zeigt, die definiert ist durch ein Verhältnis der realen Oberfläche zur makroskopischen Oberfläche von wenigstens 20.
Man verfährt somit während der vorausgehenden Behandlung gleichzeitig mit einer thermochemischen Diffusionsbehandlung zwischen dem Eisen des Substrates und einer oder mehreren Metalloidzufuhren bzw. Zusätzen des Types Stickstoff und/oder Kohlenstoff und einer Zufuhr von mit Schwefel behandelten Sorten bzw. geschwefelten Sorten.
Gemäß einer Variante der vorausgehenden bzw. vorangehenden Behandlung erfolgt die Zufuhr von mit Schwefel behandelten Sorten unabhängig in einem zweiten Schritt bzw. einer zweiten Zeit. Man verfährt, ganz wie in dem zuvor erwähnten Verfahren, zuerst mit einer thermochemischen Diffusion zwischen dem Eisen des Substrates und einem oder mehreren Zufuhrmetalloiden des Types Stickstoff und/oder Kohlenstoff, gefolgt von einem klassischen Schwefelungs- bzw. Schwefelbehandlungsverfahren.
Gemäß einer anderen Variante erfolgt die Zufuhr von mit Schwefel behandelten Sorten ebenfalls während einer zweiten Zeit bzw. einem zweiten Schritt durch einen Schwefelungs- bzw. Schwefelbehandlungsbetrieb, und der Schritt der Diffusion wird durchgeführt durch eine Ablagerung bzw. einen Niederschlag eines Metalls, welches dazu geeignet ist, intermetallische Verbindungen mit dem Eisen zu bilden, mit einer reziproken thermischen Diffusion der intermetallischen Verbindungen und des Eisens des Teiles, wobei das Metall z.B. Chrom oder Zinn ist.
Die Verfahren der thermochemischen Diffusion in Bädern von geschmolzenen Salzen, und zwar mit oder ohne mit Schwefel behandelten Elementen bzw. Sorten werden durchgeführt z.B. gemäß den Lehren der Patente FR-A-2 171 993 und FR-A-2 271 307, wobei die Teile aus Stahl in ein Bad getaucht werden, umfassend Cyanate, Carbonate und/oder S²&supmin;-Ionen.
Das Schwefelungsverfahren bzw. das Schwefelbehandlungsverfahren wird durchgeführt z.B. gemäß den Lehren des Patentes FR-A-2 050 754 in Bädern von geschmolzenen Salzen.
Es kann ebenfalls durchgeführt werden durch Schwefelionenimplantation.
Die thermische Diffusion durch Ablagerung bzw. Niederschlag bzw. Fällung eines Metalls wird realisiert gemäß den herkömmlichen Techniken, welche Zementierung genannt werden.
Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der vorangehenden Behandlung eine Oberflächenschicht erhalten, welche die folgenden drei Merkmale aufweist:
- sie enthält freies aktives Eisen, in der Größenordnung von zumindest 150 Atome auf 1000 Atome;
- sie enthält ebenfalls Schwefel, und zwar freien oder kombinierten, in der Größenordnung von 5 bis 150 Atome auf 1000 Atome;
- ihre reale Fläche bzw. Erscheinung ist zumindest 20 x größer als ihre erscheinende bzw. makroskopische Oberfläche, ohne jedoch pulverulent zu sein oder daß sie eine schaumige Konsistenz hätte.
Die Erfindung folgt aus dem unerwarteten synergisierenden Effekt, bedingt durch die Assoziierung dieser drei Merkmale.
Die vorliegende Erfindung wird besser verstanden angesichts der folgenden Beschreibung, dargestellt mit experimentellen Beispielen.

Beispiel 1: Widerstandstests gegen die Korrosion

Es wird eine Serie von Experimenten auf nicht legierten Stahlringen durchgeführt mit 0,38% Kohlenstoff, 35 mm Durchmesser und einer Höhe von 15 mm, und zwar rektifiziert.
In jedem Beispiel wird eine andere vorangehende Behandlung verwendet, führend zu der Bildung einer oberflächlichen Schicht, welche unterschiedliche Merkmale aufweisen.
Nachfolgend behandelt man die Teile mit einer Phosphatierung unter denselben Betriebsbedingungen, und zwar durch Eintauchen während 15 Minuten in einem Bad des Types Zink/Eisen bei einer Temperatur von 90º C, dessen Zusammensetzung die folgende ist:
- 12 g/l von P&sub2;O&sub5;
- 5 g/l von NO&sub3;&supmin;
- 6 g/l von Zn²&spplus;
- 2,5 g/l von Fe²&spplus;
Nachfolgend wird der Widerstand gegen die Korrosion der behandelten Teile in normalisiertem Salznebel gemessen.

Experiment 1:

Die Ringe aus Stahl werden in einem Nitrierungsbad gemäß den Lehren der Patente FR-A-2 171 993 und FR-A-2 271 307 eingetaucht, und zwar enthaltend gewichtsmäßig 37% von alkalischen Karbonationen und Cyanationen und 10 ppm von S²&supmin;-Ionen, wobei die Temperatur der geschmolzenen bzw. fusionierten bzw. aufgelösten Salze bei 570º C liegt, und die Eintauchdauer der Teile 90 Minuten beträgt. Beim Austritt aus dem Bad werden die Teile mit Wasser gewaschen, um sie von der Masse von Salzen zu befreien, die sie umgeben, und nachfolgend getrocknet.
Diese Behandlung führt zu der Bildung an der Oberfläche der Teile einer konformen nitrierten Schicht bei der vorliegenden Erfindung, welche die folgenden Merkmale aufweist:
- der äußere Abschnitt ist porös, mit einer realen Fläche der Ringe, welche etwa 25 mal größer als ihre erscheinende bzw. offensichtliche bzw. makroskopische Fläche ist;
- sie umschließt bzw. enthält geschwefelte bzw. mit Schwefel behandelte Sorten in der Größenordnung von 20 Atomen auf 1000 mit Schwefel behandelten Elementen;
- sie umschließt bzw. enthält ebenfalls freies Eisen, in der Größenordnung von 300 Atomen auf 1000.
Die Teile werden nachfolgend phosphatiert, wonach sie Korrosionsversuchen in normalisiertem Salznebel unterworfen werden. Man stellt fest, daß sie im Minimum 700 Stunden und für einige mehr als 1200 Stunden widerstehen, wobei das Mittel auf einer Serie von 50 sich bei 900 Stunden einstellt.

Experiment 2:

Man versetzt sich in die Betriebsbedingungen der vorangehenden Behandlung des Experimentes 1, wobei sämtliche Voraussetzungen gleich sind, mit Ausnahme des Nitrierungsbades, welches ohne Schwefel vorliegt.
Die Nitrierung führt zu der Bildung einer Schicht an der Oberfläche:
- welche in etwa 350 Atome auf 1000 Atome von freiem Eisen enthält;
- welche eine reale Oberfläche aufweist, welche 20 mal größer der makroskopischen Fläche ist.
Im Vergleich mit der nitrierten Schicht, welche erhalten ist unter den Bedingun gen des Experimentes 1, enthält die Schicht keine geschwefelten Sorten bzw. mit Schwefel behandelten Sorten, wobei die anderen Merkmale, Gehalt an freiem Eisen und reale Fläche im Verhältnis zur offensichtlichen bzw. scheinbaren bzw. makroskopischen Fläche in derselben Größenordnung liegen.
Es wird festgestellt, daß der Widerstand der phosphatierten Teile einen Widerstand gegen Korrosion im Salznebel 350 Stunden nicht überschreitet.
Dieses Experiment zeigt deutlich den Einfluß bzw. die Wichtigkeit des Vorhandenseins des Schwefels in der äußeren Schicht, da beim Fehlen von geschwefelten bzw. von mit Schwefel behandelten Sorten der Widerstand von 900 Stunden auf 350 Stunden abfällt.

Experiment 3:

Man unterwirft die Ringe einer chemischen Abbeizung, gefolgt von einer Sandstrahlung bzw. Schmirgelung, so daß ihre reale Oberfläche 2 bis 3 mal größer als ihre scheinbare Oberfläche ist.
Nach der Phosphatierung zeigen die Versuche im Salznebel bzw. salzhaltigen Nebel einen Widerstand gegen die Korrosion von im Mittel 70 Stunden, was den Ergebnissen entspricht, welche üblicherweise erhalten werden mit den traditionellen bzw. herkömmlichen Techniken.
Dieses Experiment zeigt die beachtenswerte Verbesserung des Widerstandes gegen die Korrosion, bewirkt durch die Erfindung, im Vergleich mit den traditionellen Techniken, da man im Experiment 1 Widerstände gegen die Korrosion erhält, welche bis zu 1200 Stunden von Widerstand im Salznebel betragen.

Experiment 4:

Es werden erneut die Teile des Experimentes 3 verwendet, welche chemisch abgebeizt und dann sandgestrahlt wurden, und man führt nachfolgend eine Schwefelung bzw. Schwefelbehandlung durch (gemäß den Lehren der Patente FR-A-2 171 993 und FR-A-2 271 307), und zwar durch Eintauchen in einem Bad von geschmolzenen Salzen, enthaltend Kaliumthiocyanat bzw. Kaliumrhodanid, Natriumthiocyanat und Kaliumcyanid und/oder Natriumcyanid, wobei die Dauer der Eintauchung auflediglich einige Sekunden anstelle der üblichen 2 bis 3 Minuten reduziert ist, um somit keine vollständige Schwefelung bzw. Schwefelbehandlung zu erreichen, sondern um an der Oberfläche einen Schwefelgehalt zu erhalten, welcher begrenzt ist auf etwa 100 Atome auf 1000.
Die Versuche im salzhaltigen bzw. Salznebel zeigen einen Widerstand gegen Korrosion, welcher nicht 250 Stunden überschreitet.

Beobachtungen:

Diese Experimente bestätigen die synergisierende Wirkung, welche eingebracht wird durch die drei Merkmale, die gesteckt waren für die Oberfläche vor der Phosphatierung, betreffend den Gehalt an freiem Eisen, an Schwefel und die reale Fläche/scheinbare Fläche.
Indem man sich in die Bedingungen der Erfindung versetzt, werden Widerstandswerte gegen Korrosion erhalten, welche deutlich überlegen sind, da der Widerstand von ungefähr 300 Stunden auf im Schnitt 900 Stunden und selbst bis 1200 Stunden ansteigt.
Es wird ferner erwähnt, daß in dem Fall des Experimentes 4 die Nichteinhaltung der Beschreibung in bezug auf das Verhältnis zwischen den realen Oberflächen und den scheinbaren bzw. makroskopischen Oberflächen bei weitem nicht erlaubt, die Leistung von 900 Stunden im Mittel bzw. im Schnitt des ersten Experimentes zu erreichen.

Beispiel 2: Abnutzungswiderstandsversuche

Es werden Getriebe aus Stahl 35 NC 6 abgeschreckt ausgehärtet, mit einem Primär- bzw. Primitivdurchmesser von 240 mm und einem Modul 8, welches auf einer adäquaten Einrichtung betrieben wird, mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1660 Umdrehungen pro Minute, wobei ein Moment von 450 mN übertragen wird.
Ein erstes Experiment beim Fehlen der Oberflächenbehandlung der Getriebe zeigt, daß das Einlaufen bzw. Einfahren nicht unter guten Bedingungen erfolgt. Nach 15 Stunden Betrieb werden eine Vielzahl von Riffelungen bzw. Kratzern an den Flanken der Zähne festgestellt.
In einem zweiten Experiment unterwirft man die Getriebe einer klassischen vorangehenden Behandlung vor der Phosphatierung. Man stellt dann an den phosphatierten Teilen, nach derselben Zeitspanne von 15 Stunden Betrieb fest, daß die Flanken der Zähne poliert sind. Das Einlaufen ist nun unter guten Bedingungen erfolgt. Jedoch stellt man fest, daß die Gesamtheit der phosphatierten Schicht verschwunden ist, wobei der Stahl freigelegt ist. Man beobachtet des weiteren, daß solange die Schmierung ordentlich gesichert ist, die Getriebe weiterhin normal funktionieren können. Wenn jedoch ein Versagen in der Schmierung veranlaßt wird, z.B. infolge einer momentanen Unterbrechung, wird beobachtet, daß die Reibung sich sehr schnell verschlechtert: Vibrationen treten auf und bei der Demontage der Flanken der Zähne, sind diese stark verkratzt.
Schließlich wird in einem letzten Experiment eine Phosphatierung gemäß der Erfindung durchgefiihrt, d.h. mit einer vorangehenden Behandlung der Oberfläche durch Nitrierung mit Zufuhr von Schwefel, und zwar unter denselben Bedingungen, wie in dem Experiment 1 des Beispiels 1. Man stellt somit fest, daß die Lebensdauer der phosphatierten Schicht wesentlich verbessert ist. Nach 150 Betriebsstunden der Kupplungen ist die phosphatierte Schicht immer noch nicht aufgebraucht. Sie kann somit nach wie vor ihre Funktion erfüllen. Somit, wenn ein momentanes Versagen der Schmierung veranlaßt wird, verbleiben die Zustände der Oberfläche der Zähne intakt und sobald die normale Schmierleistung wieder hergestellt ist, kann die Reibung erneut unter guten Bedingungen stattfinden.

Beispiel 3:

Es werden dieselben Ringe wie in dem Beispiel 1 verwendet, und es wird vor der Phosphatierung eine vorangehende Behandlung durchgeführt unter Verwendung einer anderen Technik der thermischen Diffusion, wobei identische Merkmale für die oberflächlich zu erhaltende Schicht eingehalten werden.
In einem ersten Schritt wird eine thermochemische Diffusion von Chrom in Stahl durchgeführt gemäß dem sogenannten Chromierungsverfahren, welches ebenfalls Chromzementierung genannt wird, und zwar bei einer Temperatur von 1000º C.
Man erhält somit eine Schicht von gemischten Karbiden bzw. Kohlenstoffverbindungen, enthaltend freies Eisen, dessen äußerer Abschnitt leicht porös ist und eine große spezifische bzw. wirksame Fläche aufweist.
In einem zweiten Schritt wird diese Schicht mit Schwefel angereichert, und zwar durch die sogenannte Ionenimplantationstechnik, unter einem Ionenstrahl von hoher Energie, wobei nachfolgend oder gleichzeitig zu der Implantation eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 250º C während 30 Minuten durchgeführt wird.
Die so hergestellten bzw. vorbereiteten Teile werden nachfolgend phosphatiert unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1.
Die phosphatierten Teile werden nachfolgend den Korrosionsversuchen im normalisierten Salznebel unterworfen. Nach 1000 Stunden wird kein Rostansatz festgestellt.
Im Vergleich widerstehen Teile, welche in derselben Weise chromiert bzw. verchromt wurden, jedoch nicht einer Schwefelimplantation unterworfen wurden, nicht mehr als 300 bis 400 Stunden.

Beispiel 4:

Es werden Befestigungswellen bzw. -Spindeln bzw. -Stifte für Dampfturbinenschaufeln aus Stahl getestet in einer zylindrischen Form, und welche die Verbindung zwischen der Scheibe und den Flügelchen sichern.
Diese Teile unterliegen im Betrieb starken Beanspruchungen durch Kontaktkorrosion ("fretting corrosion") sowie der Korrosion durch Wasserdampf. Sie müssen ferner dem Klemmen bzw. Ergreifen und einer Verkratzung während dem Einsetzen und der Demontage widerstehen, und zwar sowohl bei der ersten Anordnung als auch während periodischer Revisionen.
Eine Phosphatierungsbehandlung, durchgeführt unter den herkömmlichen Bedingungen, von diesen Wellen erlaubt ihnen, höchstens einige 10 Stunden der Korrosion zu widerstehen, und garantiert bzw. eliminiert die Degradationsrisiken durch Reibung lediglich bei der ersten Montage.
Die Wellen bzw. Spindeln werden einer Phosphatierung unterzogen, vorangegangen der folgenden Behandlung. Man verfährt mittels einer elektrolytischen Zinnablagerung bzw. -Niederschlagung, gefolgt von einer thermischen Behandlung in einer neutralen Stickstoffatmosphäre, so daß an der Oberfläche der Teile, eine metallische Schicht von feinporöser Diffusion und freies Eisen enthaltend, erzeugt wird, welche leicht mit Schwefel angereichert wird, und zwar durch eines der Mittel, welche beschrieben wurden in den vorangegangenen Beispielen (Ionenimplantation oder thermische Diffusion).
Man stellt somit ein Betriebsverhalten von mehreren hundert, sogar bis zu mehreren tausend Stunden mit periodischen Montagen und Demontagen fest.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der Experimente dieser Beispiele wird versucht, die ermittelten Phänomene mit den theoretischen wahrscheinlichen Mechanismen in Verbindung zu bringen.
Der Reaktionsmechanismus der Phosphatierung ist relativ komplex; schematisch wird zuerst ein Angriff durch die Phosphorsäure auf das Metall bewirkt, welches das zu behandelnde Teil bildet (generell das Eisen des Stahles), nachfolgend eine Prezipitation von unlöslichen Phosphaten, generell des Types (PO&sub4;)&sub2; Me&sub3; (Me ist Zn, Ca oder Mn), jedoch ebenfalls (HPO&sub4;)&sub2; Me&sub2;, (HPO&sub4;)&sub2; Fe&sub2;, (HPO&sub4;)&sub2; MeFe.
Es handelt sich somit um Reaktionen in heterogener Phase flüssig/fest, welche umso häufiger auftreten, wie die feste Phase abgeteilt bzw. aufgeteilt ist. Daher die Interessen, daß die Oberfläche des zu behandelnden Teiles eine Vielzahl und feine Porositäten aufweist, d.h. eine große spezifische bzw. wirksame Fläche aufweist.
In der Praxis besteht jedoch eine Porositätsschwelle, oberhalb welcher die Kohäsion der Oberflächenschichten nicht mehr ausreichend ist, um es dem Teil zu erlauben, seine mechanischen Funktionen und Anforderungen zu erfüllen.
Das Vorhandensein von aktivem Eisen ist ebenfalls unumgänglich, damit die Reaktion des Angriffes zwischen dem Eisen und der Phosphorsäure, welche im Bad enthalten ist, stattfindet.
Unter den Techniken, die dem Praktiker zur Verfügung stehen, zum gleichzeitigen Realisieren der zwei vorangegangenen Effekte, sind jene, basierend auf den thermochemischen Mechanismen der Diffusion von Metall und/oder Metalloiden, von großem industriellen Interesse, da sie Betriebseinfachheit und geringe Realisierungskosten vereinen.
In den Techniken ist das Vorhandensein des aktiven Eisens in der Nähe der Oberfläche verbunden mit der Migration dieses Elementes durch die Diffusionsschicht von dem Substrat aus Stahl. In bezug auf die feinen Oberflächenporositäten werden diese durch den KIRKENDALL-Effekt erzeugt, d.h. dem Effekt in Zusammenhang mit dem Unterschied der Mobilität bzw. Beweglichkeit der Atome der Elemente, welche in die Verbindung der Diffusionsschicht eintreten.
Was die Rolle des Schwefels betrifft, ist die maßgebliche Idee, die seiner Interpretation zugrunde liegt, in bezug auf den Phosphatierungsmechanismus des Eisens, welcher die Oxidation ins Spiel bringt (im Sinne des Oxidationsgrades), und zwar des Eisens und der Kombination des Eisenoxyds mit den Phosphationen.
Man kann daher annehmen, daß der Phosphatierungsbetrieb vereinfacht wird, indem er durchgeführt wird auf einer Oberfläche, welche vorangehend oxidiert wurde, wobei das Eisen durch eine Sorte stabilisiert ist, was zu einer umkehrbaren Reaktion führt, so daß die Verbindung bzw. Kombination Eisen/Phosphor nachträglich durchgeführt wird durch eine Austauschreaktion: was dazu führt, daß im großen Ausmaß Einsparung an Energie erreicht werden kann, welche zum Phosphortieren des Eisens verwendet wird.
Man wird feststellen, daß die obige stabilisierende Sorte nicht der Sauerstoff selbst sein kann, da er zu thermodynamisch zu stabilen Verbindungen führen würde. Jedoch bildet Schwefel eine interessante Alternative und dies aus den hauptsächlichen folgenden Gründen:
- die Eisen-Schwefelverbindungen des Types Fe(1-x) S mit x ≤ 1, welche in einem großen Bereich des Verhältnisses Fe/S bestehen, entsprechen einer oxidierten Form des Metalls;
- sie entsprechen ferner einem umkehrbaren Gleichgewicht, in welchem der Schwefel leicht ausgetauscht werden kann gegen ein anderes Element oder Ion, welches stärker elektronenabgebend ist;
- sie können einfach reduziert werden durch die Säuren oder die reduzierenden Metalle, wie Zink, so daß man betrachten kann, daß ihr Durchgang in dem Phosphatierungsbad sie von dem Substrat befreit bzw. freisetzt und daß sie nur eine Hilfsrolle spielen, analog zu jener, welche die Katalysatoren in der Chemie spielen.

Claims

1. Verfahren zum Phosphatieren von Teilen aus Stahl, zur Verbesserung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und gegen Abnutzung, wobei nach einer vorausgehenden Behandlung der Oberfläche der Teile dieses in Kontakt gebracht wird mit einer Lösung, die im wesentlichen Protonen, Phosphatanionen und Kationen enthält, die aus Ca²&spplus;, Zn²&spplus; und Mn²&spplus; gewählt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die vorausgehende Behandlung eine Salzbad-Behandlung in Gegenwart von mit Schwefel behandelten Sorten ist, die die Bildung einer Schicht aus Eisenverbindungen hervorruft mit wenigstens einem Element, das gewählt ist unter Kohlenstoff und Stickstoff, und einer gegenseitigen thermischen Diffusion der Verbindungen der Schicht und des Eisens des Teils derart, daß die Oberfläche dessen auf 1000 Atome wenigstens 150 Atome von freiem Eisen und 5 bis 150 Atome von Schwefel aufweist, und eine Porosität zeigt, die definiert ist durch ein Verhältnis der realen Oberfläche zur makroskopischen Oberfläche von wenigstens 20.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad Alkalicyanate und-carbonate mit 10 ppm von Schwefel S²&supmin; aufweist.

3. Verfahren zum Phosphatieren von Teilen aus Stahl, zur Verbesserung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und gegen Abnutzung, wobei nach einer vorausgehenden Behandlung der Oberfläche der Teile, dieses in Kontakt gebracht wird mit einer Lösung, die im wesentlichen Protonen, Phosphatanionen und Kationen aufweist, die gewählt sind unter Ca²&spplus; Zn²&spplus;, und Mn²&spplus; , dadurch gekennzeichnet, daß die vorausgehende Behandlung eine Salzbad- Phase aufweist, die die Bildung einer Schicht aus Eisenverbindungen hervorruft mit wenigstens einem Element, das unter Kohlenstoff und Stickstoff gewählt ist, und einer gegenseitigen thermischen Diffusion der Verbindungen der Schicht und des Eisens des Teils, plus einer Schwefelungs-Phase, derart, daß die Oberfläche des Teils auf 1000 Atome wenigstens 150 Atome von freiem Eisen und zwischen 5 und 150 Atome von Schwefel aufweist, und eine Porosität zeigt, die definiert ist durch ein Vehältnis der realen Oberfläche zur makroskopischen Oberfläche von wenigstens 20.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad Alkalicyanate und -carbonate aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad bei 570º C +/- 15º C liegt, wobei die Teile darin während 90 min. +/- 15 min. eingetaucht sind.

6. Verfahren zum Phosphatieren von Teilen aus Stahl, zur Verbesserung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Abnutzung, wobei nach einer vorausgehenden Behandlung der Oberfläche der Teile dieses in Kontakt gebracht wird mit einer Lösung, die im wesentlichen Protonen, Phosphatanionen und Kationen enthält, die unter Ca²&spplus;, Zn²&spplus; und Mn²&spplus; gewählt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die vorausgehende Behandlung eine Phase der Ablagerung bzw. Abscheidung eines Metalls aufweist, das geeignet ist, intermetallische Verbindungen mit Eisen zu bilden, mit einer gegenseitigen thermischen Diffusion der intermetallischen Verbindungen und des Eisens des Teils, plus einer Schwefelungs-Phase, derart, daß die Oberfläche des Teils auf 1000 Atome wenigstens 150 Atome von freiem Eisen und zwischen 5 und 150 Atome von Schwefel aufweist, und eine Porosität zeigt, die definiert ist durch ein Verhältnis der realen Oberfläche zur makroskopischen Oberfläche von wenigstens 20.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Chrom ist, wobei die Diffusion bei etwa 1000º C betrieben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall elektrolytisch abgeschiedenes Zinn ist, wobei die Diffusion betrieben wird zwischen 300º C und 600º C in einer Stickstoff-Atmosphäre.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelungs-Phase eine Elektrolyse im Bad von verflüssigten Alkalithiocyanaten aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelungs-Phase durch Ionenimplantation von Schwefel ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelungsphase eine Diffusiön bei wenigstens 180º C aufweist.