KR960003156B1 - 내식성과 내마모성을 개선하기 위한 강재부품의 인산염 피복법 - Google Patents

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Description

내식성과 내마모성을 개선하기 위한 강재부품의 인산염 피복법

본 발명은 내식성과 내마모성을 개선하기 위하여 강재부품을 인산염 피복하는 방법 보다 구체적으로는 부품의 예비표면처리에 관한 것이다.

인산염 피복이 된 부품의 성능은 그것이 어디에 적용되든지 다음의 2가지 특성에 필수적으로 의존한다는 것이 알려졌다 : 결정화도와 기재에 대한 인산염 피복층의 밀착도.

이 2가지 특성은 정확히 말해서, 인산염 피복처리 보다는 준비된 금속표면의 질에 직접적으로 의존한다. 실제로 상기 금속표면의 물리ㆍ화학적 상태는 인산염 복합물층의 에피택셜성장은 물론 인산염 피복욕의 활성제에 대한 금속표면의 반응도를 조절한다.

일반적으로 미세하고 규칙적인 결정화를 달성하여 그 결과로 가능한한 치밀한 층이 되도록 하는 것이 요구된다.

전체적인 층형성공정 이외에 상기의 효과를 달성하는데 주요한 역할을 하는 것이 초기형성단계(germination stage)이다. 이러한 이유 때문에 금속표면을 최대로 활성화시킬 수 있고 가능한 초기형성 위치의 수를 최대로 만들 수 있는 기술이 추구된다. 몇가지 해결책이 공지되어 있다.

이중 한가지 해결책은 강재기판을 전해 연마한 후 비활성화(depassivation)시키고 절삭연마제로 문지르는 것이다.

다른 해결책은 예컨대 티타늄염 현탁액으로 처리되지 않은 강재를 미리 세정함(pre-rinsing)으로써 표면에 결정화인자(crystallization germ)를 뿌리는 것이다.

또다른 해결책은 예컨대 니켈염 또는 카드뮴염과 같은 첨가제를 사용하여 인산염 피복욕의 조성을 조정하는 방법이다.

마지막으로 제트류의 작용에 의하여 침상결정화가 유도되는 “스프레이”형 기술역시 공지되어 있다.

더욱이 모든 강재가 인산염 피복될 수 있는 것은 아니며, 특히 Cr, Mo 및 Ni와 같은 금속추가원소를 5% 이상 낮은 정합성을 갖는 층으로서 포함하고 있는 것들이 이 경우에 얻어진다는 것이 공지되어 있다.

이런 효과는 인산염 피복욕의 산성도를 특정하게 조정하거나 선행하는 비활성화에 의해 어느정도 감소될 수 있다.

종래의 응용에 있어서 그리고 본 발명의 예외적인 품질이 요구되지 않는 부품에 있어서, 상기의 기술은 기술자에게 예컨대 염안개(salt mist) 환경에 50 내지 100시간 동안 노출시킬 수 있는 내구성 또는 첫사용의 몇시간 동안 길들임 운전조건을 개량하는 것과 같은 만족스러운 결과를 제공한다.

한편, 부식과 내마모 요구량이 더욱 심한 경우에 이런 해결책은 부적합하다. 따라서 다른 공정이 개발되어 왔다.

한가지 예가 독일특허출원 제28 53 542호에 개시되어 있는데 이것에 의하면, 부식에 대한 우수한 보호가 처음에는 부품을 질화처리하고 그 다음 2번째 단계에서 부품을 인산염 피복하고 더욱 구체적으로는 부품을 마그네슘을 사용하여 인산염 피복함으로써 강재부품에 대하여 획득될 수 있다.

이 기술의 변형기술이 일본특허출원 제53-001647호와 소련특허출원 제926070호에 개시되어 있다.

그러나 내마모성과 내식성에 관한 기술적 요구가 계속해서 증가되고 있는 시점에서 이들 공정에 의한 부품에 관련된 특성은 요즘 부적합하다는 것이 종종 입증되고 있다. 예컨대, 이들은 자동차 산업에서 소망되는 염안개 환경에 대한 400시간 동안의 내성을 보장할 수 없다. 극심한 응력을 받은 침탄질화된 강재로 만들어진 기어의 경우에, 표면 인산염 피복은 10시간 이상 즉 대략 길들임 운전에 요구되는 시간 후에야 간신히 모두 제거되어, 그 결과 윤활필름의 보존과 안정성에 있어서 인산염 피복층의 유리한 효과를 잃게 한다.

본 발명의 목적은 다음을 가능하게 함으로써 이러한 결점을 교정하는 것이다 :

표면을 훨씬더 활성화시켜 초기형성 위치를 급증식(急增殖)하여 결국 매우 치밀하고 미세하게 결정화되고 매우 정합성이 있는 완전히 신뢰할 수 있고 재생산 가능한 인산염층이 되도록 하고 ; 독일특허출원 제28 53 542호에 개시되어 있는 방법과 같이 질화층 이외의 층에 인산염 피복기판을 확장시키고 ; 마지막으로 5% 이하의 금속추가원소를 함유하고 있는 것 이외의 강재로 인산염 피복의 적용분야를 확대시킨다.

이런 목적을 위하여 본 발명은 내식성과 내마모성을 개선하기 위하여 강재부품을 인산염 피복하는 방법을 제공하며, 이 방법에서 강재부품은 예비표면처리를 겪게되고 그 다음에 Ca²⁺, Zn²⁺및 Mn²⁺로부터 선택되는 양이온, 인산염 음이온 및 양자를 필수적으로 함유하는 용액과 접촉하게되고, 상기 예비처리는 황함유종(sulphurcontaining species)의 존재하에 염욕내에 수행되어 탄소와 질소로부터 선택된 적어도 한 원소와의 철혼합물층을 형성하고, 상기 층의 혼합물과 강재부품의 철의 상호 열확산을 일으켜서 부품의 표면은 1000원자당 적어도 150원자의 유리된 철과 5 내지 150원자의 황을 포함하고, 거시적인 표면적에 대한 실제표면적의 비에 의하여 획정되는 기공도가 적어도 20, 바람직하게는 20 내지 40이 된다.

만약, 유리된 철의 함량이 1000원자당 150원자 미만일 경우에는 표면에 결합된 인산염의 양이 요구되는 성질을 얻기에 충분하지 않게 된다. 황의 경우에 있어, 1000원자당 5원자 미만일 경우에는 기공도가 너무 낮아 공정이 비효율적이 되며, 150원자를 초과하면 거시적인 표면적에 대한 실제표면적의 비가 너무 커져 이러한 조건하에서 얻어진 피상적인 층은 분말형상을 취하게 되어 실제적인 이득이 없게 된다.

예비처리 또는 전처리에 있어서, 기판의 철과 질소형 및/또는 탄소형의 1이상의 충전메탈로이드 사이의 확산을 포함하는 열화학적처리와 황함유종의 첨가가 동시에 수행된다.

한가지 변형기술에 따르면, 예비처리 또는 전처리에 있어서, 황함유종의 첨가는 제2단계에서 독립적으로 수행된다. 상기의 방법과 동일하게 열화학적 확산은 처음에는 기판의 철과 질소형 및/또는 탄소형의 1이상의 충전메탈로이드 사이에서 수행되고 후속해서 종래의 황화처리를 한다.

다른 변형기술에 따르면, 황함유종은 제2단계에서 황화처리를 통하여 첨가되고 확산단계는 철과 금속간 화합물을 형성할 수 있는 예컨대 크롬이나 주석과 같은 금속을 용착시킴으로써 수행되고 이와 함께 상기 금속간화합물과 부품의 철의 상호 열확산이 일어난다.

황함유종과 함께 또는 황함유종 없이 용융염욕내에서 수행되는 열화학적 확산처리는 예컨대 미국특허 제3,912,547호와 제4,006,043호의 기술에 따라 수행되는데, 상기 기술에서 강재부품은 시안산염, 탄소염 및/또는 S^2-이온으로 이루어져 있는 욕내에 침지된다.

상기 황화처리는 예컨대 프랑스 특허출원 제2,050,754호의 기술에 따라 용융염욕내에서 수행된다.

이것은 또한 황의 이온주입에 의해서도 수행될 수 있다.

금속의 용착에 의한 열확산은 종래의 소위 표면 경화처리(case hardening)기술에 따라 수행된다.

본 발명법의 덕택으로, 전처리 후에 표면층이 획득되었고, 이것은 다음과 같이 3가지 특성을 갖는다.

이것은 1000원자당 적어도 150원자의 비율로 활성의 유리된 철을 함유한다;

또한 이것은 1000원자당 5 내지 150원자의 비율로 유리된 또는 결합된 황을 함유한다 ;

이것의 실제표면적은 그것이 밀집된 거품 또는 분말형태가 아니라면 겉보기 면적의 20배 이상이다.

본 발명은 상기 3가지 특성의 조합에 기인한 뜻밖의 상승효과의 결과이다.

본 발명은 실시예를 설명하는 다음의 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

[실시예 1]

[내식성시험]

일련의 실험을 0.38% 탄소 비합금 강재의 직경이 35mm이고 높이가 15mm인 그라운드링에서 수행한다. 각각의 실험에서 각각 다른 전처리를 행하여 특성이 다른 표면층을 형성하였다.

부품을 동일한 조업조건하에서 90℃의 온도에서 아연/철 형태의 욕내에서 15분간 침지하여 인산염 피복하였고 욕의 조성은 다음과 같다 :

12g/ℓ 의 P₂O₅

5g/ℓ 의 NO₃-

6g/ℓ 의 Zn²⁺

2.5g/ℓ 의 Fe²⁺

표준화된 염안개내에서 처리된 부품의 내식성을 측정하였다.

[실험 1]

강재링은 미국특허 제3,912,547호와 제4,006,043호에 따라 중량으로 37%의 시안산염이온, 탄산알카리이온과 10ppm의 S^2-이온을 포함하는 질화처리욕에 침지하였다. 용융염욕의 온도는 570℃이고 침지시간은 90분이었다. 욕으로부터 꺼내서 그것들이 건조된 후에 주위이 염성분으로부터 해제시키기 위하여 부품을 물로 세척하였다.

상기의 처리도는 본 발명에 따른 다음과 같은 특성을 갖는 질화층이 부품의 표면상에 형성된다 :

부품외부는 다공성이고 링의 실제표면적은 그것의 겉보기 표면적 보다 대략 25배 더 크다 ;

부품외부는 1000원자당 황 20원자의 비율로 황함유종을 함유한다.

또한 부품외부는 1000원자당 300원자의 비율로 유리된 철을 포함한다.

표준염 안개환경에서 부식시험을 한후에 부품은 인산염 피복된다.

이러한 조건하에서 적어도 700시간 동안 견디었고 어떤 경우에는 1200시간 이상 그리고 50개 이상의 부품에 대하여 평균 900시간을 견디었다.

[실험 2]

질화욕에 황이 없다는 것을 제외하고는 조업조건은 실험 1의 전처리와 동일하였다. 질화처리는 표면에 다음과 같은 층을 형성한다 :

1000원자당 대략 유리된 철 350원자를 포함하고 ; 겉보기 표면적 보다 20배 이상 큰 실제표면적을 갖는다.

실험 1의 조건하에서 얻어진 질화된 층과 비교할때, 상기 층은 황함유종을 포함하지 않지만 다른 특성, 유리된 철의 함량 및 겉보기 면적에 대한 실제표면적 등은 그 값이 동일한 수준이었다.

인산염 피복부품은 350시간을 넘지않는 염안개 환경에서의 내식성을 갖는다는 것을 발견하였다.

상기 실험은 외부층에 있어서의 황의 존재의 중요성을 황함유종이 결여되었을때 내식성 900으로부터 350시간으로 떨어진다는 것으로 설명한다.

[실험 3]

링을 화학적으로 산세하고 그 다음에 샌드-블라스팅하여 그것의 실제표면적을 그것의 겉보기 표면적의 2내지 3배가 되도록 하였다.

인산염 피복후에 염안개 환경내에서의 시험은 평균 70시간의 내식성을 나타내었는데, 이것은 종래의 방법을 사용하여 얻어진 최근의 결과와 일치한다.

이 실험은 염안개 환경내에서 1200시간에 이르는 내식성이 얻어지는 실험 1에서와 같이 종래의 기술에 비하여 본 발명의 내식성이 현저하게 개선되었다는 것을 나타낸다.

[실험 4]

화학적으로 산세척된 다음에 샌드-블라스팅되는 실험 3을 겪은 부품을 사용하여, 티오시안산염, 티오시안산나트륨 및 시안화칼륨 및/또는 나트륨을 함유하고 있는 용융염욕에 침지함으로써 황화는 그 다음에 수행되고(불란서특허 제2,050,754호의 기술에 따라) 상기 침지 기간은 전체 황화를 수행하기 위한 것이 아니라 대략 1000중 100원자로 한정되는 표면황함량을 얻기 위하여 종래의 2내지 3분 대신 단지 몇초로 감소된다.

염안개 시험은 250시간 미만의 내식성을 나타낸다.

[관찰]

이 실험들로부터 인산염 피복전의 표면에 대해서 추구되며 유리된 철의 함량, 황함량 및 겉보기 표면적에 대한 실제표면적 비와 관련되는 3가지 특성에 의하여 생성되는 상승효과를 명백하게 확인하였다.

본 발명에 따른 조건을 채택함으로써 대략 평균 300시간대로부터 900시간대 심지어는 1200시간까지 증가된 훨씬 높은 내식성 값이 얻어졌다.

그러나 겉보기 표면적에 대한 실제표면적에 관련된 특별한 것이 발견되지 않은 실험 4의 경우 실험 1의 평균 900시간 보다 훨씬 낮은 성과가 나타났다는 것을 주목하여야 한다.

[실시예 2]

[내모마성시험]

시험은 피치직경이 240mm이고 모듈러스가 8인 경화템퍼된 35NC 6 강재기어에 대하여 시행되었는데 상기 기어는 450mN의 토크 전달로 1660RPM으로 회전하는 적합한 기계에서 작동된다.

기어에 대하여 어떤 표면처리도 하지않은 제1실험은 길들임 조건이 만족스럽지 않다는 것을 나타낸다. 15시간 동안의 작동후에 기어측면은 광범위한 흠집을 보이는 것으로 되었다.

제2실험에 있어서, 인산염 피복전에 기어를 종래의 전처리를 하였다. 동일한 15시간 동안의 작동후에 인산염 피복된 부품은 완전히 평탄한 톱니측면을 갖는다. 이번에는 길들임을 만족스러운 조건하에서 수행하였다. 한편 전체 인산염 피복층은 소멸된 것이 관찰되었고 강재바아를 남겼다. 적절한 윤활이 있는한 기어는 정상적으로 기능할 수 있다. 그러나, 예컨대 그것이 잠시 중단된 결과로서 윤활이 파손된 경우에 마찰특성에 있어서의 급격한 저하가 관찰된다 : 진동이 일어나고 기어톱니의 측면에 깊게 흠집이 생긴다.

마지막으로, 최종 실험에 있어서, 인산염 피복을 본 발명에 따라 수행하였다. 즉 실시예 1의 실험 1과 동일한 조건하에서 질화에 의한 예비표면처리와 황의 첨가를 수행하였다. 인산염 피복층의 수명은 실질적으로 상당히 개선된 것이 관찰되었다. 150시간 동안의 작동후에, 기어의 인산염 피복층은 여전히 마모되어 없어지지 않았다. 따라서 그 기능을 계속 수행할 수 있었다. 따라서 잠시동안의 윤활의 파손의 경우에 기어톱니의 표면조건은 손상되지 않은채 남게되고 정상윤활 공정이 재개되고 마찰은 다시 만족스러운 조건하에 있게 된다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 링을 사용하였고 인산염 피복에 선행하여 다른 열확산 기술을 포함하는 예비처리를 수행하였으며 그 목적은 표면특성이 동일한 것을 얻기 위해서 였다.

제1단계에서 크롬 표면 경화처리로 알려진 소위 크롬화 공정에 따라 1000℃의 온도에서 강재에 크롬을 열화학적으로 확산시켰다. 유리된 철을 포함하는 혼합된 카바이드층을 얻었는데 그것의 미세한 다공성 외부는 비표면적이 컸다.

제2단계에서 상기 층을 고에너지 이온빔의 소위 이온주입기술을 사용하여 황을 부화하고 이 주입에 후속하거나 또는 동시에 250℃에서 30분간 가열처리하였다.

이렇게해서 얻어진 부품을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 인산염 피복하였다.

인산염 피복된 부품을 그 다음에 표준 염안개 환경에서 부식시험하였다. 1000시간 경과 후에도 피팅부식은 관찰되지 않았다.

비교해 보면, 동일한 방식으로 크롬피복되고, 황주입이 되지않은 부품은 300 내지 400시간 동안 부식에 견디지 못하였다.

[실시예 4]

허브와 블래이드 사이의 연결을 보장하는 스팀터빈 블래이드용 강재 실린더형상 고정핀에 대하여 시험하였다.

사용에 있어서, 이들 부품은 스팀에 의한 부식은 물론 극심한 찰과부식(fretting corrosion)을 격게 된다. 그들은 또한 처음 장착하거나 정기적인 검사를 할때 끼워맞춤과 분해작업중에 시저(seizure)와 흠집발생에 대한 내성이 있어야만 한다.

종래의 조건하에서 이 판에 수행되는 인산염처리는 기껏해야 수십시간의 내식성을 갖도록 하고, 핀이 처음 고정될때 마찰손상에 대한 보호를 보장할 뿐이다.

핀은 다음과 같은 처리에 의해 진행되는 인산염 피복을 겪게된다. 주석이 전기적으로 용착되고, 그 다음에 중성질소 분위기에서 열처리되어 부품표면에 철을 포함하는 금속성 미세 다공성 확산층을 형성하는데, 선행 실시예에서 설명된 수단중 한가지에 의하여 (이온주입 또는 열확산) 황이 약간 부화된다.

부품은 그 다음에 정기적인 고정과 분해작업을 하면서도 사용 수명이 수백, 심지어는 수천 시간으로 된다는 것이 발견되었다. 이 실시예들에서 설명된 실험의 결과를 보면 가능성이 있는 이론적 메카니즘에 근거하여 발견된 현상을 추적하려는 시도가 있었다.

인산염 피복의 반응 메카니즘은 비교적 복잡하며, 크게보면 우선 처리될 부품을 형성하는 금속(통상 강재의 철)을 반응시킬 인산을 포함하고, 그 다음에 불용성 인산염이 통상 (PO₄)₂Me₃형(Me는 Zn, Ca 또는 Mn) 뿐아니라 (HPO₄)₂Me₂, (HPO₄)₂Fe₂, (HPO₄)₂MeFe형으로 석출된다.

불균일 액상/고상반응은 고상을 더 많이 더 단순하게 나눈다. 처리될 부품표면의 장점은 미세한 많은 기공을 갖는다는 점 다시말해서 비표면적이 크다는 것이다.

그러나 실제로 표면층의 정합성이 부품의 기계적 기능과 마찰학적 기능을 상기 부품이 수행하도록 하기에는 더이상 충분하지 않을 정도의 기공이 존재한다.

활성화 철의 존재는 욕중에 함유되어 있는 철과 인산 사이의 반응을 보장하기 위해 필수적이다.

상기의 두 효과를 동시에 얻기 위한 실험자의 재량에 따른 기술중에 금속 및/또는 메탈로이드 확산의 열화학적 메카니즘에 기초한 기술은 이 기술이 용이한 이행과 낮은 조업비용을 겸하고 있기 때문에 상당히 산업적으로 이익이 있다.

이러한 기술에 있어서, 표면 근처에 활성화 철의 존재로 강제기판으로부터 확산층을 통한 이 원소의 이동과 연결된다. 표면의 미세한 기공에 대하여, 이 기공은 키켄달효과(Kirkendall effect)에 의해 생성된다. 즉 이효과는 확산층의 일부를 형성하는 원소인 원자의 이동도에 있어서의 차이와 관련된다.

황의 기능에 대하여 그것의 해석 뒤의 기본 개념은 철의 산화(산화도 개념)와 산화된 철과 인산염 이온의 결합을 야기시키는 철인산염 피복과 관련된다.

인산염 피복조업은 이미 산화된 층에서 수행됨으로써 용이해지는데 여기서 철은 가역반응으로 이끄는 종에 의하여 안정화되어 후속하는 철-인 조합은 교환반응에 의하여 얻어진다는 것은 추측할 수 있으며 이렇게해서 철을 인산염 피복하는데 이용되는 에너지가 상당히 절약될 것이다.

상기의 안정화 종은 열역학적으로 너무 안정된 화합물이 결과로써 생성될 수 있기 때문에 산소 그 자체일 수는 없다는 것을 주목하여야 한다.

한편, 황은 유리한 매개체이며, 그 이유는 다음과 같다 :

큰 범위의 Fe/S비로 존재하는 X≤1인 Fe_(1-x)S형의 철-황화합물은 금속의 산화된 형태에 대응한다 ;

또한 철-황화합물은 황이 다른 원소 또는 이온전자 도너와 용이하게 교환될 수 있는 가역평형에 대응한다 ;

철-황화합물은 산에 의하여 용이하게 공격받거나 아연과 같은 금속에 의하여 용이하게 환원될 수 있어서 그것들이 인산염 피복욕을 통하여 통과할때 기판으로부터 철-황화합물은 떨어지며, 철-황화합물은 단지 화학반응에 있어서 촉매에 의해 행해지는 것과 동일한 매개체 역할만을 한다.

Claims (10)

1. 내식성과 내마모성을 개선하기 위하여 강재부품을 인산염 피복하는 방법에 있어서, 상기 강재부품을 예비표면처리하고, 그 다음에 양자, 인산염 음이온 및 Ca²⁺, Zn²⁺및 Mn²⁺로부터 선택된 양이온을 포함하는 용액과 접촉시키며, 상기 예비처리는 황함유종의 존재하에 염욕내에서 수행되어 탄소와 질소로부터 선택된 적어도 한 원소와의 철혼합물층을 형성하고, 상기 층의 혼합물과 강재부품의 철의 상호 열확산을 일으켜서, 상기 부품의 표면은 1000원자당 적어도 150원자의 유리된 철과 5 내지 150원자의 황을 포함하고, 거시적인 표면적에 대한 실제표면적의 비에 의하여 획정되는 기공도가 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
2. 제1항에 있어서, 상기 염욕은 탄산알카리, 시안산염 및 10ppm의 S^2-으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
3. 내식성과 내마모성을 개선하기 위하여 강재부품을 인산염 피복하는 방법에 있어서, 상기 강재부품을 예비표면처리하고, 그 다음에 양자, 인산염 음이온 및 Ca²⁺, Zn²⁺및 Mn²⁺로부터 선택된 양이온을 포함하는 용액과 접촉시키며, 상기 예비처리는 탄소와 질소로부터 선택된 적어도 한 원소와의 철혼합물층을 형성하고 상기 층의 혼합물과 강재부품의 철의 상호 열확산을 일으키기 위하여 염욕내에서 수행되는 제1단계와 제2의 황화단계로 이루어져 있어서, 상기 부품의 표면은 1000원자당 적어도 150원자의 유리된 철과 5 내지 150원자의 황을 포함하고, 거시적인 표면적에 대한 실제표면적의 비에 의하여 획정되는 기공도가 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
4. 제3항에 있어서, 상기 염욕은 탄산알카리와 시안산염으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 강재부품을 570℃±15℃의 온도에 있는 염욕내에 90분±15분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
6. 내식성과 내마모성을 개선하기 위하여 강재부품을 인산염 피복하는 방법에 있어서, 상기 강재부품을 예비표면처리한 후에 양자, 인산염 음이온 및 Ca²⁺, Zn²⁺및 Mn²⁺로부터 선택된 양이온을 포함하는 용액과 접촉시키며, 상기 예비처리는 금속간 화합물과 상기 부품내의 철의 상호 열확산과 함께 상기 철과의 금속화합물을 형성할 수 있는 금속을 용착하는 단계와 그후의 황화단계로 이루어져 있어서, 상기 부품의 표면은 1000원자당 적어도 150원자의 유리된 철과 5 내지 150원자의 황을 포함하고 거시적인 표면적에 대한 실제 표면적의 비에 의하여 획정되는 기공도가 20내지 40인 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
7. 제6항에 있어서, 상기 금속은 크롬이고 확산은 1000℃ 영역에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
8. 제6항에 있어서, 상기 금속은 전기적으로 용착된 주석이고 확산은 300℃와 600℃ 사이의 온도에서 질소분위기내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
9. 제3항 또는 제6항에 있어서, 상기 황화단계는 용융 티오시안산알카리 욕내에서의 전기분해로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.
10. 제3항 또는 제6항에 있어서, 상기 황화단계로 황이온의 주입을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 인산염 피복법.