JPH0681165A - 耐蝕性及び耐磨耗性を改良するための鋼部品のリン酸塩処理法 - Google Patents
耐蝕性及び耐磨耗性を改良するための鋼部品のリン酸塩処理法Info
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- JPH0681165A JPH0681165A JP5048252A JP4825293A JPH0681165A JP H0681165 A JPH0681165 A JP H0681165A JP 5048252 A JP5048252 A JP 5048252A JP 4825293 A JP4825293 A JP 4825293A JP H0681165 A JPH0681165 A JP H0681165A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 信頼性、再現性のあるリン酸塩処理層を生
じ、かつ広範囲の鋼基材に適用し得る鋼部品のリン酸塩
処理法を提供することにある。 【構成】 鋼部品を表面前処理にかけ、その後、実質的
に、プロトン、リン酸陰イオン並びにCa2+、Sn2+及びMn
2+から選ばれた陽イオンを含む溶液と接触させることか
らなり；その前処理を、炭素及び窒素から選ばれた少な
くとも一種の元素と共に鉄化合物の層の形成と、その層
の化合物及び部品の鉄の熱逆拡散を生じる硫黄を含む種
の存在下で塩浴中で行い、その結果、部品の表面が、10
00原子当たり、少なくとも150 原子の遊離鉄及び５〜15
0 原子の硫黄を含み、かつ少なくとも20の実際の表面積
対巨視的表面積の比により定義される多孔度を有するこ
とを特徴とする耐蝕性及び耐磨耗性を改良するための鋼
部品のリン酸塩処理法。
じ、かつ広範囲の鋼基材に適用し得る鋼部品のリン酸塩
処理法を提供することにある。 【構成】 鋼部品を表面前処理にかけ、その後、実質的
に、プロトン、リン酸陰イオン並びにCa2+、Sn2+及びMn
2+から選ばれた陽イオンを含む溶液と接触させることか
らなり；その前処理を、炭素及び窒素から選ばれた少な
くとも一種の元素と共に鉄化合物の層の形成と、その層
の化合物及び部品の鉄の熱逆拡散を生じる硫黄を含む種
の存在下で塩浴中で行い、その結果、部品の表面が、10
00原子当たり、少なくとも150 原子の遊離鉄及び５〜15
0 原子の硫黄を含み、かつ少なくとも20の実際の表面積
対巨視的表面積の比により定義される多孔度を有するこ
とを特徴とする耐蝕性及び耐磨耗性を改良するための鋼
部品のリン酸塩処理法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐蝕性及び耐磨耗性を改
良するための鋼部品のリン酸塩処理法、更に詳しくは、
その部品の表面前処理に関する。
良するための鋼部品のリン酸塩処理法、更に詳しくは、
その部品の表面前処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】リン酸塩処理を受けた部品の性能は、そ
れらの用途がどのようなものであろうとも、二つの特
性、即ち、結晶度と基材へのリン酸塩処理層の接着の品
質に本質的に依存することが知られている。これらの二
つの特性は、正しく言えば、リン酸塩処理操作前の金属
表面の調製の品質に直接依存する。この表面の物理化学
的状態は実際にリン酸塩処理浴の活性剤に対するその反
応性を調節するだけでなく、複雑なリン酸塩の層のエピ
タキシー成長を調節する。
れらの用途がどのようなものであろうとも、二つの特
性、即ち、結晶度と基材へのリン酸塩処理層の接着の品
質に本質的に依存することが知られている。これらの二
つの特性は、正しく言えば、リン酸塩処理操作前の金属
表面の調製の品質に直接依存する。この表面の物理化学
的状態は実際にリン酸塩処理浴の活性剤に対するその反
応性を調節するだけでなく、複雑なリン酸塩の層のエピ
タキシー成長を調節する。
【０００３】一般的に言えば、その次に、できるだけ稠
密な層を生じる微細な規則的な結晶化を得ることが求め
られる。層形成法の全体から見て、この効果を得るのに
主たる役割を果たすのは粒子成長(germination) 段階で
ある。これは、金属表面の最大の活性化を可能にでき、
かつその表面上に最大の可能な数の粒子成長部位を生じ
ることができる技術がその後探究されていたことの理由
である。或る数の溶液が知られている。
密な層を生じる微細な規則的な結晶化を得ることが求め
られる。層形成法の全体から見て、この効果を得るのに
主たる役割を果たすのは粒子成長(germination) 段階で
ある。これは、金属表面の最大の活性化を可能にでき、
かつその表面上に最大の可能な数の粒子成長部位を生じ
ることができる技術がその後探究されていたことの理由
である。或る数の溶液が知られている。
【０００４】これらの溶液の一つは、鋼基材を電解研磨
することにあり、これに続いて脱不動態化(depassivati
on) 及び切削研磨材によるサンディングが行われる。別
の溶液は、例えば、未処理の鋼をチタン塩の懸濁液で前
もってすすぐことにより、表面を結晶化源(germ)で“播
種する" ことにある。更に別の溶液は、例えば、或る種
のニッケル塩またはカドミウム塩の如き添加剤を使用す
ることにより、リン酸塩処理浴の組成を適合させること
にある。
することにあり、これに続いて脱不動態化(depassivati
on) 及び切削研磨材によるサンディングが行われる。別
の溶液は、例えば、未処理の鋼をチタン塩の懸濁液で前
もってすすぐことにより、表面を結晶化源(germ)で“播
種する" ことにある。更に別の溶液は、例えば、或る種
のニッケル塩またはカドミウム塩の如き添加剤を使用す
ることにより、リン酸塩処理浴の組成を適合させること
にある。
【０００５】最後に、針状結晶化がジェットの作用によ
り誘導されるような所謂“噴霧" 式技術がまた知られて
いる。更に、全ての鋼がリン酸塩処理できるとは限ら
ず、特に５％を越える金属添加元素、例えば、Cr、Mo及
びNiを含む鋼はリン酸塩処理できないことが知られてい
る。何となれば、この場合には低コヒーレンスの層が得
られるからである。この効果は、リン酸塩処理浴の酸性
度を特別に調節することにより、または前の脱不動態化
により或る程度軽減し得る。
り誘導されるような所謂“噴霧" 式技術がまた知られて
いる。更に、全ての鋼がリン酸塩処理できるとは限ら
ず、特に５％を越える金属添加元素、例えば、Cr、Mo及
びNiを含む鋼はリン酸塩処理できないことが知られてい
る。何となれば、この場合には低コヒーレンスの層が得
られるからである。この効果は、リン酸塩処理浴の酸性
度を特別に調節することにより、または前の脱不動態化
により或る程度軽減し得る。
【０００６】通常の用途では、部品が格別の品質を示す
ことが必要とされない場合、前記の技術は製造業者に満
足な結果、例えば、塩水噴霧環境への50〜100 時間の暴
露を可能にする耐蝕性、更にまたは、例えば、極く最初
の時間中のならし運転の条件の改善を与える。一方、耐
蝕性及び耐磨耗性の要件が更に過酷である場合、これら
の溶液は不適とわかる。こうして、その他の方法が開発
された。
ことが必要とされない場合、前記の技術は製造業者に満
足な結果、例えば、塩水噴霧環境への50〜100 時間の暴
露を可能にする耐蝕性、更にまたは、例えば、極く最初
の時間中のならし運転の条件の改善を与える。一方、耐
蝕性及び耐磨耗性の要件が更に過酷である場合、これら
の溶液は不適とわかる。こうして、その他の方法が開発
された。
【０００７】一つの例がドイツ特許出願第2853542 号明
細書に示されており、これは腐食に対する良好な保護が
鋼部品を最初に窒化し、次いで第二工程でそれらをリン
酸塩処理し、更に特別には、マンガンを使用してそれら
をリン酸塩処理することにより鋼部品に関して得ること
ができることを教示している。この技術の別法が特願昭
第53-001647 号及びソビエト連邦特許出願第926070号明
細書に記載されている。
細書に示されており、これは腐食に対する良好な保護が
鋼部品を最初に窒化し、次いで第二工程でそれらをリン
酸塩処理し、更に特別には、マンガンを使用してそれら
をリン酸塩処理することにより鋼部品に関して得ること
ができることを教示している。この技術の別法が特願昭
第53-001647 号及びソビエト連邦特許出願第926070号明
細書に記載されている。
【０００８】しかしながら、ここで再度、耐磨耗性及び
耐蝕性に関して絶えず高まっている技術上の要件に鑑み
て、これらの方法により部品に付与される性質はまた今
日ではしばしば不十分であると判明している。それら
は、例えば、自動車工業により所望される塩水噴霧環境
に対する400 時間の耐性を保証することができない。過
酷なストレスを受けた浸炭窒化鋼でつくられたギヤーの
場合、表面リン酸塩処理は10時間以上、即ち、およそ
の、ならし運転に必要とされる時間でほぼ完全に除去さ
れ、その結果、保持に関するリン酸塩処理層の有益な効
果を失い、ひいては潤滑油膜の安定性を失う。
耐蝕性に関して絶えず高まっている技術上の要件に鑑み
て、これらの方法により部品に付与される性質はまた今
日ではしばしば不十分であると判明している。それら
は、例えば、自動車工業により所望される塩水噴霧環境
に対する400 時間の耐性を保証することができない。過
酷なストレスを受けた浸炭窒化鋼でつくられたギヤーの
場合、表面リン酸塩処理は10時間以上、即ち、およそ
の、ならし運転に必要とされる時間でほぼ完全に除去さ
れ、その結果、保持に関するリン酸塩処理層の有益な効
果を失い、ひいては潤滑油膜の安定性を失う。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、 −粒子成長部位の増殖により非常に良好な表面活性化を
得、非常に稠密であり、微細に結晶化され、かつ非常に
接着性である完全に信頼性及び再現性のあるリン酸塩処
理層を生じ； −リン酸塩処理基材を、ドイツ特許出願第2853542 号明
細書に記載された方法の場合のような窒化処理層以外に
拡張し；かつ −最後に、リン酸塩処理の適用の分野を、５％未満の金
属添加元素を含む鋼以外の鋼に広げること を可能にすることによりこれらの欠点を解消することで
ある。
得、非常に稠密であり、微細に結晶化され、かつ非常に
接着性である完全に信頼性及び再現性のあるリン酸塩処
理層を生じ； −リン酸塩処理基材を、ドイツ特許出願第2853542 号明
細書に記載された方法の場合のような窒化処理層以外に
拡張し；かつ −最後に、リン酸塩処理の適用の分野を、５％未満の金
属添加元素を含む鋼以外の鋼に広げること を可能にすることによりこれらの欠点を解消することで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は、鋼部品を表面前処理にかけ、その後、実質的に、プ
ロトン、リン酸陰イオン並びにCa2+、Sn2+及びMn2+から
選ばれた陽イオンを含む溶液と接触させることからな
り；その前処理を、炭素及び窒素から選ばれた少なくと
も一種の元素との鉄化合物の層の形成と、その層の化合
物及び部品の鉄の熱相互拡散(reciprocal thermal diff
usion)を生じる硫黄を含む種の存在下で塩浴中で行い、
その結果、部品の表面が、1000原子当たり、少なくとも
150 原子の遊離鉄及び５〜150 原子の硫黄を含み、かつ
少なくとも20の実際の表面積対巨視的表面積の比により
定義される多孔度を有することを特徴とする耐蝕性及び
耐磨耗性を改良するための鋼部品のリン酸塩処理法を提
供する。
は、鋼部品を表面前処理にかけ、その後、実質的に、プ
ロトン、リン酸陰イオン並びにCa2+、Sn2+及びMn2+から
選ばれた陽イオンを含む溶液と接触させることからな
り；その前処理を、炭素及び窒素から選ばれた少なくと
も一種の元素との鉄化合物の層の形成と、その層の化合
物及び部品の鉄の熱相互拡散(reciprocal thermal diff
usion)を生じる硫黄を含む種の存在下で塩浴中で行い、
その結果、部品の表面が、1000原子当たり、少なくとも
150 原子の遊離鉄及び５〜150 原子の硫黄を含み、かつ
少なくとも20の実際の表面積対巨視的表面積の比により
定義される多孔度を有することを特徴とする耐蝕性及び
耐磨耗性を改良するための鋼部品のリン酸塩処理法を提
供する。
【００１１】こうして前処理では、基材の鉄と窒素及び
／または炭素型の一種以上の充填材メタロイドの間の拡
散を伴う熱化学処理と、硫黄を含む種の添加が同時に行
われる。一つの別法によれば、前処理に於いて、硫黄を
含む種の添加は第二工程で独立に行われる。上記の方法
と同様に、熱化学的拡散は最初に基材の鉄と窒素及び／
または炭素型の一種以上の充填材メタロイドの間で行わ
れ、これに続いて通常の硫化処理（sulphiding) 操作が
行われる。
／または炭素型の一種以上の充填材メタロイドの間の拡
散を伴う熱化学処理と、硫黄を含む種の添加が同時に行
われる。一つの別法によれば、前処理に於いて、硫黄を
含む種の添加は第二工程で独立に行われる。上記の方法
と同様に、熱化学的拡散は最初に基材の鉄と窒素及び／
または炭素型の一種以上の充填材メタロイドの間で行わ
れ、これに続いて通常の硫化処理（sulphiding) 操作が
行われる。
【００１２】その他の別法によれば、硫黄を含む種はま
た硫化処理操作中に第二工程で添加され、そして拡散工
程が金属間化合物と部品の鉄の熱相互拡散と共に、鉄と
金属間化合物を生成し得る化合物を付着することにより
行われ、この化合物は、例えば、クロムまたはスズであ
る。溶融塩の浴（硫黄を含む種を含み、またはそれらを
含まない）中で行われる熱化学的拡散操作は、例えば、
米国特許第3,912,547 号及び同第4,006,043 号明細書
（本明細書に参考として含まれる）の教示に従って行わ
れ、この場合、鋼部品がシアン酸塩、炭酸塩及び／また
はS -2イオンを含む浴中に浸漬される。
た硫化処理操作中に第二工程で添加され、そして拡散工
程が金属間化合物と部品の鉄の熱相互拡散と共に、鉄と
金属間化合物を生成し得る化合物を付着することにより
行われ、この化合物は、例えば、クロムまたはスズであ
る。溶融塩の浴（硫黄を含む種を含み、またはそれらを
含まない）中で行われる熱化学的拡散操作は、例えば、
米国特許第3,912,547 号及び同第4,006,043 号明細書
（本明細書に参考として含まれる）の教示に従って行わ
れ、この場合、鋼部品がシアン酸塩、炭酸塩及び／また
はS -2イオンを含む浴中に浸漬される。
【００１３】硫化処理操作は、例えば、フランス特許出
願第2,050,754 号明細書の教示に従って溶融塩の浴中で
行われる。また、それは硫黄のイオン注入（ion implan
tation) により行い得る。金属を付着することによる熱
拡散は通常の所謂はだ焼き技術に従って行われる。
願第2,050,754 号明細書の教示に従って溶融塩の浴中で
行われる。また、それは硫黄のイオン注入（ion implan
tation) により行い得る。金属を付着することによる熱
拡散は通常の所謂はだ焼き技術に従って行われる。
【００１４】本発明の方法により、前処理後に、下記の
三つの特性を有する表面層が得られる。 −それは1000原子当たり少なくとも150 原子の割合の活
性な遊離鉄を含む； −それはまた1000原子当たり５〜150 原子の割合の遊離
硫黄または化合された硫黄を含む； −そしてその実際の面積はその見掛け面積の少なくとも
20倍大きく、それは粉末状ではなく、またフォームコン
システンシーのものではない。
三つの特性を有する表面層が得られる。 −それは1000原子当たり少なくとも150 原子の割合の活
性な遊離鉄を含む； −それはまた1000原子当たり５〜150 原子の割合の遊離
硫黄または化合された硫黄を含む； −そしてその実際の面積はその見掛け面積の少なくとも
20倍大きく、それは粉末状ではなく、またフォームコン
システンシーのものではない。
【００１５】本発明は、これらの三つの特性の組み合わ
せにより予期しない相乗効果の結果である。本発明は、
実験の実施例により示される下記の説明に鑑みて更に明
らかに理解される。
せにより予期しない相乗効果の結果である。本発明は、
実験の実施例により示される下記の説明に鑑みて更に明
らかに理解される。
【００１６】
【実施例】実施例１：耐蝕性の試験 一連の実験を、35mmの直径及び15mmの高さを有する0.38
％炭素非合金鋼からつくられた接地リングに対して行
う。夫々の実験に於いて、異なる前処理を行って、異な
る特性を有する表面層の形成を生じる。次いで部品を、
90℃の温度で亜鉛／鉄型の浴中に15分間浸漬することに
より同じ操作条件下でリン酸塩処理にかける。浴の組成
は下記のとおりである。 −12g/l のP2O5 −５g/l のNO3 - −６g/l のZn2+ −2.5g/lのFe2+ 次いで、標準化された塩水噴霧環境下で処理された部品
の耐蝕性を測定する。
％炭素非合金鋼からつくられた接地リングに対して行
う。夫々の実験に於いて、異なる前処理を行って、異な
る特性を有する表面層の形成を生じる。次いで部品を、
90℃の温度で亜鉛／鉄型の浴中に15分間浸漬することに
より同じ操作条件下でリン酸塩処理にかける。浴の組成
は下記のとおりである。 −12g/l のP2O5 −５g/l のNO3 - −６g/l のZn2+ −2.5g/lのFe2+ 次いで、標準化された塩水噴霧環境下で処理された部品
の耐蝕性を測定する。
【００１７】実験１：鋼リングを、米国特許第3,912,54
7 号及び同第4,006,043 号明細書の教示に従って、37重
量％のアルカリの炭酸イオン、シアン酸イオン及び10pp
m のS -2イオンを含む窒化処理浴中に浸漬する。その溶
融塩の温度は570 ℃であり、浸漬時間は90分である。浴
から除去した後、部品を水中で洗浄してそれらを周囲の
塩の脈石(gangue)から除去し、その後それらを乾燥させ
る。この処理は、下記の特徴を有する本発明に従って窒
化処理された層の部品の表面上の形成をもたらす。 −外側部分は多孔質であり、リングの実際の表面積はそ
れらの見掛けの表面積より約25倍大きい； −外側部分は1000原子当たり20原子の硫黄の割合で硫黄
を含む種を含む； −外側部分はまた1000原子当たり300 原子の割合で遊離
鉄を含む。 次いで部品をリン酸塩処理し、その後、それらを標準化
された塩水噴霧環境中で腐食試験にかける。それらは少
なくとも700 時間、或る場合には、1200時間以上にわた
ってこれらの条件に耐えることがわかり、一連の50の部
品の平均は900時間である。
7 号及び同第4,006,043 号明細書の教示に従って、37重
量％のアルカリの炭酸イオン、シアン酸イオン及び10pp
m のS -2イオンを含む窒化処理浴中に浸漬する。その溶
融塩の温度は570 ℃であり、浸漬時間は90分である。浴
から除去した後、部品を水中で洗浄してそれらを周囲の
塩の脈石(gangue)から除去し、その後それらを乾燥させ
る。この処理は、下記の特徴を有する本発明に従って窒
化処理された層の部品の表面上の形成をもたらす。 −外側部分は多孔質であり、リングの実際の表面積はそ
れらの見掛けの表面積より約25倍大きい； −外側部分は1000原子当たり20原子の硫黄の割合で硫黄
を含む種を含む； −外側部分はまた1000原子当たり300 原子の割合で遊離
鉄を含む。 次いで部品をリン酸塩処理し、その後、それらを標準化
された塩水噴霧環境中で腐食試験にかける。それらは少
なくとも700 時間、或る場合には、1200時間以上にわた
ってこれらの条件に耐えることがわかり、一連の50の部
品の平均は900時間である。
【００１８】実験２：操作条件は実施例１の前処理の操
作条件であり、窒化処理浴が硫黄を含まない以外は全て
の点で同じである。窒化処理は、 −1000原子当たり約350 原子の遊離鉄を含み；かつ −見掛けの表面積より20倍大きい実際の表面積を有する 層の表面上の形成をもたらす。実施例１の条件下で得ら
れた窒化処理層との比較により、これらの層は硫黄を含
む種を含まないが、その他の特性、即ち、遊離鉄含量及
び見掛けの面積に対する実際の表面積は同程度の大きさ
である。リン酸塩処理された部品は350 時間を越えない
塩水噴霧環境中の耐蝕性を有することがわかる。この実
験は外層中の硫黄の存在の重要性を明らかに示す。何と
なれば、硫黄を含む種の不在下では、耐蝕性が900 時間
から350 時間に低下するからである。
作条件であり、窒化処理浴が硫黄を含まない以外は全て
の点で同じである。窒化処理は、 −1000原子当たり約350 原子の遊離鉄を含み；かつ −見掛けの表面積より20倍大きい実際の表面積を有する 層の表面上の形成をもたらす。実施例１の条件下で得ら
れた窒化処理層との比較により、これらの層は硫黄を含
む種を含まないが、その他の特性、即ち、遊離鉄含量及
び見掛けの面積に対する実際の表面積は同程度の大きさ
である。リン酸塩処理された部品は350 時間を越えない
塩水噴霧環境中の耐蝕性を有することがわかる。この実
験は外層中の硫黄の存在の重要性を明らかに示す。何と
なれば、硫黄を含む種の不在下では、耐蝕性が900 時間
から350 時間に低下するからである。
【００１９】実験３：リングは化学酸洗い、続いてサン
ドブラスティングを受け、その結果、それらの実際の表
面積はそれらの見掛けの表面積より２〜３倍大きい。リ
ン酸塩処理後、塩水噴霧環境中の試験は平均で70時間の
耐蝕性を示し、これは通常の技術を使用して現在得られ
ている結果と一致する。この実験は従来の技術との比較
により本発明による耐蝕性のかなりの改良を示す。何と
なれば、実験１では、塩水噴霧環境中で1200時間までの
耐蝕性値が得られるからである。実験４： 実験３を受けた部品（これらは化学的に酸洗い
され、次いでサンドブラストされていた）を使用して、
次に硫化処理を（米国特許第3,912,547 号及び同第4,00
6,043 号明細書の教示に従って）チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム及びシアン化カリウム及び
／またはナトリウムを含む溶融塩の浴中の浸漬により行
い、この浸漬の期間は、完全な硫化処理を行わないが、
1000原子当たり約100 原子に制限された表面硫黄含量を
得るように、通常の２〜３分に代えて、わずかに数秒に
短縮される。塩水噴霧試験は250 時間以下の耐蝕性を示
す。
ドブラスティングを受け、その結果、それらの実際の表
面積はそれらの見掛けの表面積より２〜３倍大きい。リ
ン酸塩処理後、塩水噴霧環境中の試験は平均で70時間の
耐蝕性を示し、これは通常の技術を使用して現在得られ
ている結果と一致する。この実験は従来の技術との比較
により本発明による耐蝕性のかなりの改良を示す。何と
なれば、実験１では、塩水噴霧環境中で1200時間までの
耐蝕性値が得られるからである。実験４： 実験３を受けた部品（これらは化学的に酸洗い
され、次いでサンドブラストされていた）を使用して、
次に硫化処理を（米国特許第3,912,547 号及び同第4,00
6,043 号明細書の教示に従って）チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム及びシアン化カリウム及び
／またはナトリウムを含む溶融塩の浴中の浸漬により行
い、この浸漬の期間は、完全な硫化処理を行わないが、
1000原子当たり約100 原子に制限された表面硫黄含量を
得るように、通常の２〜３分に代えて、わずかに数秒に
短縮される。塩水噴霧試験は250 時間以下の耐蝕性を示
す。
【００２０】観察：これらの実験は、遊離鉄含量、硫黄
含量及び実際の表面積対見掛け表面積の比に関して、リ
ン酸塩処理の前に表面について後に求められる三つの特
性により生じた相乗効果を明らかに確認する。本発明の
条件を採用することにより、非常に高い耐蝕性値が得ら
れ、その増加は平均で約300 時間から900 時間への耐蝕
性であり、更に1200時間程度に大きいことがある。しか
しながら、実験４の場合には、実際の表面積対見掛け表
面積の比に関する特性を備えていることを遵守しないこ
とは、最初の実験の平均900 時間よりはるかに下まわる
性能をもたらす。
含量及び実際の表面積対見掛け表面積の比に関して、リ
ン酸塩処理の前に表面について後に求められる三つの特
性により生じた相乗効果を明らかに確認する。本発明の
条件を採用することにより、非常に高い耐蝕性値が得ら
れ、その増加は平均で約300 時間から900 時間への耐蝕
性であり、更に1200時間程度に大きいことがある。しか
しながら、実験４の場合には、実際の表面積対見掛け表
面積の比に関する特性を備えていることを遵守しないこ
とは、最初の実験の平均900 時間よりはるかに下まわる
性能をもたらす。
【００２１】実施例２：耐磨耗性の試験 240mm のピッチ直径及び８のモジュラスを有するテーパ
付きの35NC6 焼き入れ鋼ギヤーにつき試験を行う。ギヤ
ーを450mN のトルクトランスミッションで1660RPM で回
転する適当な機械で操作する。ギヤーの表面処理の不在
下の最初の実験は、ならし運転条件が不十分であること
を示す。15時間の操作後に、歯面が広範な切り傷(scori
ng) の徴候を示すことがわかる。第二の実験では、ギヤ
ーをリン酸塩処理の前に通常の前処理にかける。リン酸
塩処理した部品は、同じ15時間の操作期間の後に、完全
に平滑な歯面を有する。この時点で、ならし運転を充分
な条件下で行った。一方、全体のリン酸塩処理した層
は、鋼をむき出しに残して消失したことが観察される。
また、適当な潤滑がある限り、ギヤーは正常に機能し続
けることができることが注目される。しかしながら、例
えば、それが一時的に中断されることの結果として、潤
滑不十分の場合には、摩擦特性の非常に速い低下が観察
される。振動が起こり、そして歯面が深く刻まれる。最
後に、最後の実験では、リン酸塩処理を本発明に従っ
て、即ち、実施例１の実験１と同じ条件下で、硫黄を添
加して窒化処理することにより表面前処理して行う。リ
ン酸塩処理した層の寿命は、その場合に、非常にかなり
改良されることがわかる。150 時間の操作後に、ギヤー
のリン酸塩処理した層は未だすり減っていなかった。こ
うして、一時的な潤滑不十分の場合、歯の表面状態は損
なわれないで残り、そして通常の潤滑プロセスが一旦回
復すると、摩擦がもう一度充分な条件下にある。
付きの35NC6 焼き入れ鋼ギヤーにつき試験を行う。ギヤ
ーを450mN のトルクトランスミッションで1660RPM で回
転する適当な機械で操作する。ギヤーの表面処理の不在
下の最初の実験は、ならし運転条件が不十分であること
を示す。15時間の操作後に、歯面が広範な切り傷(scori
ng) の徴候を示すことがわかる。第二の実験では、ギヤ
ーをリン酸塩処理の前に通常の前処理にかける。リン酸
塩処理した部品は、同じ15時間の操作期間の後に、完全
に平滑な歯面を有する。この時点で、ならし運転を充分
な条件下で行った。一方、全体のリン酸塩処理した層
は、鋼をむき出しに残して消失したことが観察される。
また、適当な潤滑がある限り、ギヤーは正常に機能し続
けることができることが注目される。しかしながら、例
えば、それが一時的に中断されることの結果として、潤
滑不十分の場合には、摩擦特性の非常に速い低下が観察
される。振動が起こり、そして歯面が深く刻まれる。最
後に、最後の実験では、リン酸塩処理を本発明に従っ
て、即ち、実施例１の実験１と同じ条件下で、硫黄を添
加して窒化処理することにより表面前処理して行う。リ
ン酸塩処理した層の寿命は、その場合に、非常にかなり
改良されることがわかる。150 時間の操作後に、ギヤー
のリン酸塩処理した層は未だすり減っていなかった。こ
うして、一時的な潤滑不十分の場合、歯の表面状態は損
なわれないで残り、そして通常の潤滑プロセスが一旦回
復すると、摩擦がもう一度充分な条件下にある。
【００２２】実施例３ 実施例１と同じリングを使用し、そしてリン酸塩処理の
前に、別の熱拡散技術を伴う前処理を行う。その目的は
表面層の同等の特性を得ることである。第一工程で、ク
ロムを、クロムはだ焼きとしても知られている所謂クロ
マイジング法に従って、1000℃の温度で鋼中で熱化学的
に拡散する。こうして、微細な多孔質の外部が大きい比
表面積を有する遊離鉄を含む混合カーバイドの層を得
る。第二工程で、この層を、高エネルギーイオンビーム
による所謂イオン注入技術を使用して硫黄で強化し、こ
の注入に続いて、またはこの注入に伴って、250 ℃で30
分間の熱処理を行う。こうして調製した部品を、その
後、実施例１と同じ条件下でリン酸塩処理する。その
後、リン酸塩処理した部品は標準化された塩水噴霧環境
中で腐食試験を受ける。1000時間が経過した後、孔食が
観察されない。比較するに、同様にクロム被覆された
が、硫黄注入を受けなかった部品は、300 〜400 時間以
上にわたって腐食に耐えない。
前に、別の熱拡散技術を伴う前処理を行う。その目的は
表面層の同等の特性を得ることである。第一工程で、ク
ロムを、クロムはだ焼きとしても知られている所謂クロ
マイジング法に従って、1000℃の温度で鋼中で熱化学的
に拡散する。こうして、微細な多孔質の外部が大きい比
表面積を有する遊離鉄を含む混合カーバイドの層を得
る。第二工程で、この層を、高エネルギーイオンビーム
による所謂イオン注入技術を使用して硫黄で強化し、こ
の注入に続いて、またはこの注入に伴って、250 ℃で30
分間の熱処理を行う。こうして調製した部品を、その
後、実施例１と同じ条件下でリン酸塩処理する。その
後、リン酸塩処理した部品は標準化された塩水噴霧環境
中で腐食試験を受ける。1000時間が経過した後、孔食が
観察されない。比較するに、同様にクロム被覆された
が、硫黄注入を受けなかった部品は、300 〜400 時間以
上にわたって腐食に耐えない。
【００２３】実施例４ 試験を、ハブと羽根の間の連結を確実にするスチームタ
ービン羽根用の鋼製の円筒形固定ピンについて行った。
使用中に、これらの部品は過酷な擦過腐食を受けるだけ
でなく、スチームによる腐食を受ける。また、それら
は、最初に設置された時点または定期検査の時点のいず
れかを問わないで、取付け操作及び取り外し操作の過程
で焼付き及び切り傷に抵抗する必要がある。通常の条件
下のこれらのピンについて行ったリン酸塩処理は、それ
らを最高で数十時間にわたって腐食に耐えることを可能
にし、そしてそれは、それらが最初に取付けられる場合
に摩擦損傷に対する保護を確実にするだけである。ピン
に、下記の処理により先行されたリン酸塩処理を受けさ
せる。スズを電解付着し、これに続いて、遊離鉄を含む
金属の微細な多孔質の拡散層を部品の表面上に生成する
ように、中性の窒素雰囲気中で熱処理し、これを先の実
施例に記載された手段（イオン注入または熱拡散）の一
つにより硫黄でわずかに強化する。その場合、部品は、
定期的な取付け操作及び取り外し操作で、数百時間、ま
たは更には数千時間の使用寿命を有することがわかる。
ービン羽根用の鋼製の円筒形固定ピンについて行った。
使用中に、これらの部品は過酷な擦過腐食を受けるだけ
でなく、スチームによる腐食を受ける。また、それら
は、最初に設置された時点または定期検査の時点のいず
れかを問わないで、取付け操作及び取り外し操作の過程
で焼付き及び切り傷に抵抗する必要がある。通常の条件
下のこれらのピンについて行ったリン酸塩処理は、それ
らを最高で数十時間にわたって腐食に耐えることを可能
にし、そしてそれは、それらが最初に取付けられる場合
に摩擦損傷に対する保護を確実にするだけである。ピン
に、下記の処理により先行されたリン酸塩処理を受けさ
せる。スズを電解付着し、これに続いて、遊離鉄を含む
金属の微細な多孔質の拡散層を部品の表面上に生成する
ように、中性の窒素雰囲気中で熱処理し、これを先の実
施例に記載された手段（イオン注入または熱拡散）の一
つにより硫黄でわずかに強化する。その場合、部品は、
定期的な取付け操作及び取り外し操作で、数百時間、ま
たは更には数千時間の使用寿命を有することがわかる。
【００２４】これらの実施例に記載された実験の結果に
鑑みて、観察された現象を可能な理論上の機構に基いて
トレースする試みを行った。リン酸塩処理の反応機構は
比較的複雑である。一般的に言えば、最初に、それは処
理される部品を形成する金属（一般には、鋼の鉄）のリ
ン酸侵食、続いて、一般には(PO4)2Me3 型（MeはZn、Ca
またはMnである) 、また(HPO4)2Me2、(HPO4) 2Fe2、(HPO
4)2MeFe の不溶性リン酸塩の沈殿を伴う。不均一の液相
／固相反応では、それが単純である程、固相がより細か
いものとなる。これにより、処理される部品の表面が多
数の細孔、即ち、大きい比表面積を有するという利点が
得られる。しかしながら、実際には、多孔度限界値があ
り、その値を越えると、表面相の凝集が部品をしてその
機械的機能及び摩擦的機能を果たすようにさせるのには
最早充分でなくなる。
鑑みて、観察された現象を可能な理論上の機構に基いて
トレースする試みを行った。リン酸塩処理の反応機構は
比較的複雑である。一般的に言えば、最初に、それは処
理される部品を形成する金属（一般には、鋼の鉄）のリ
ン酸侵食、続いて、一般には(PO4)2Me3 型（MeはZn、Ca
またはMnである) 、また(HPO4)2Me2、(HPO4) 2Fe2、(HPO
4)2MeFe の不溶性リン酸塩の沈殿を伴う。不均一の液相
／固相反応では、それが単純である程、固相がより細か
いものとなる。これにより、処理される部品の表面が多
数の細孔、即ち、大きい比表面積を有するという利点が
得られる。しかしながら、実際には、多孔度限界値があ
り、その値を越えると、表面相の凝集が部品をしてその
機械的機能及び摩擦的機能を果たすようにさせるのには
最早充分でなくなる。
【００２５】また、活性な鉄の存在は、鉄と浴中に含ま
れるリン酸の間の侵食反応を確実にするのに必須であ
る。上記の二つの効果を同時に得るための専門家の廃棄
の際の技術の中で、金属及び／またはメタロイド拡散の
熱化学的機構に基く技術が工業上かなり重要である。何
となれば、それらは実施の容易さを低運転コストと組み
合わせるからである。これらの技術に於いて、表面付近
の活性な鉄の存在は、鋼基材からの拡散層中のこの元素
の移動と関連する。微細な表面細孔に関して、これらは
カーケンドール効果、即ち、拡散層の一部を形成する元
素の原子の易動度の差と関連する効果により発生され
る。硫黄の機能に関して、その解釈の背後の基本概念は
鉄のリン酸塩処理と関連しており、これは鉄の酸化（酸
化の程度の意味で）及び酸化された鉄とリン酸イオンの
化合の役割を果たす。
れるリン酸の間の侵食反応を確実にするのに必須であ
る。上記の二つの効果を同時に得るための専門家の廃棄
の際の技術の中で、金属及び／またはメタロイド拡散の
熱化学的機構に基く技術が工業上かなり重要である。何
となれば、それらは実施の容易さを低運転コストと組み
合わせるからである。これらの技術に於いて、表面付近
の活性な鉄の存在は、鋼基材からの拡散層中のこの元素
の移動と関連する。微細な表面細孔に関して、これらは
カーケンドール効果、即ち、拡散層の一部を形成する元
素の原子の易動度の差と関連する効果により発生され
る。硫黄の機能に関して、その解釈の背後の基本概念は
鉄のリン酸塩処理と関連しており、これは鉄の酸化（酸
化の程度の意味で）及び酸化された鉄とリン酸イオンの
化合の役割を果たす。
【００２６】こうして、リン酸塩処理操作は、それを前
もって酸化された表面で行うことにより促進されること
が予想でき、この場合、鉄は可逆反応をもたらす種によ
り安定化され、その結果、その後の鉄−リンの化合が交
換反応により得られる。このようにして、鉄をリン酸塩
処理するのに使用されるエネルギーの大部分が節減され
る。上記の安定化の種は酸素それ自体ではあり得ないこ
とが注目される。何となれば、それはあまりに熱力学的
に安定であり過ぎる化合物を生じるからである。一方、
硫黄は有利な仲介物である。その理由は下記のとおりで
ある。 −Fe(1-x) S 型（ｘは１以下である）の鉄−硫黄化合物
（これは大きな範囲のFe/S比で存在する）は金属の酸化
形態に相当する。 −また、それらは可逆平衡（この場合、硫黄はその他の
元素またはイオン電子ドナーと容易に交換し得る）に相
当する。 −それらは酸または亜鉛の如き還元性金属により容易に
還元でき、その結果、リン酸塩処理浴中のそれらの通過
がそれらを基材から遊離し、かつそれらが化学反応で触
媒により果たされる役割と同様の仲介の役割のみを果た
すと考えることができる。
もって酸化された表面で行うことにより促進されること
が予想でき、この場合、鉄は可逆反応をもたらす種によ
り安定化され、その結果、その後の鉄−リンの化合が交
換反応により得られる。このようにして、鉄をリン酸塩
処理するのに使用されるエネルギーの大部分が節減され
る。上記の安定化の種は酸素それ自体ではあり得ないこ
とが注目される。何となれば、それはあまりに熱力学的
に安定であり過ぎる化合物を生じるからである。一方、
硫黄は有利な仲介物である。その理由は下記のとおりで
ある。 −Fe(1-x) S 型（ｘは１以下である）の鉄−硫黄化合物
（これは大きな範囲のFe/S比で存在する）は金属の酸化
形態に相当する。 −また、それらは可逆平衡（この場合、硫黄はその他の
元素またはイオン電子ドナーと容易に交換し得る）に相
当する。 −それらは酸または亜鉛の如き還元性金属により容易に
還元でき、その結果、リン酸塩処理浴中のそれらの通過
がそれらを基材から遊離し、かつそれらが化学反応で触
媒により果たされる役割と同様の仲介の役割のみを果た
すと考えることができる。
フロントページの続き (72)発明者 ジャン マルク ポワルソン フランス 42100 サン エティアンヌ アンパス フランソワ ヴィロン ６
Claims (11)
- 【請求項１】 鋼部品を表面前処理にかけ、その後、実
質的に、プロトン、リン酸陰イオン並びにCa2+、Sn2+及
びMn2+から選ばれた陽イオンを含む溶液と接触させるこ
とからなり；その前処理を、炭素及び窒素から選ばれた
少なくとも一種の元素との鉄化合物の層の形成と、その
層の化合物及び部品の鉄の熱相互拡散を生じる硫黄を含
む種の存在下の塩浴中で行い、その結果、部品の表面
が、1000原子当たり、少なくとも150 原子の遊離鉄及び
５〜150 原子の硫黄を含み、かつ少なくとも20の実際の
表面積対巨視的表面積の比により定義される多孔度を有
することを特徴とする耐蝕性及び耐磨耗性を改良するた
めの鋼部品のリン酸塩処理法。 - 【請求項２】 塩の浴が10ppm の硫黄S2- と共にアルカ
リの炭酸塩及びシアン酸塩を含む請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 鋼部品を表面前処理にかけ、その後、実
質的に、プロトン、リン酸陰イオン並びにCa2+、Sn2+及
びMn2+から選ばれた陽イオンを含む溶液と接触させるこ
とからなり；その前処理が炭素及び窒素から選ばれた少
なくとも一種の元素との鉄化合物の層の形成と、その層
の化合物及び部品中の鉄の熱相互拡散を生じるための塩
浴中で行われる第一工程と、第二の硫化処理工程を含
み、その結果、部品の表面が1000原子当たり、少なくと
も150 原子の遊離鉄及び５〜150原子の硫黄を含み、か
つ少なくとも20の実際の表面積対巨視的表面積の比によ
り定義される多孔度を有することを特徴とする耐蝕性及
び耐磨耗性を改良するための鋼部品のリン酸塩処理法。 - 【請求項４】 塩浴がアルカリの炭酸塩及びシアン酸塩
を含む請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 570 ℃±15℃の温度の塩浴を使用して、
部品をその中に90分±15分浸漬する請求項２または４に
記載の方法。 - 【請求項６】 鋼部品の表面前処理後に、部品を、実質
的に、プロトン、リン酸陰イオン並びにCa2+、Sn2+及び
Mn2+から選ばれた陽イオンを含む溶液と接触させること
からなり；その前処理が鉄と金属間化合物を生成し得る
金属の付着をその金属間化合物と部品中の鉄の熱相互拡
散と共に生起する工程と、その後の硫化処理工程を含
み、その結果、部品の表面が1000原子当たり、少なくと
も150 原子の遊離鉄及び５〜150 原子の硫黄を含み、か
つ少なくとも20の実際の表面積対巨視的表面積の比によ
り特定される多孔度を有することを特徴とする耐蝕性及
び耐磨耗性を改良するための鋼部品のリン酸塩処理法。 - 【請求項７】 金属がクロムであり、かつ拡散を1000℃
付近で行う請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 金属が電解付着されたスズであり、かつ
拡散を窒素雰囲気中で300 ℃〜600 ℃で行う請求項６に
記載の方法。 - 【請求項９】 硫化処理工程が溶融アルカリチオシアン
酸塩の浴中の電解を含む請求項３または６に記載の方
法。 - 【請求項１０】 硫化処理工程を硫黄のイオン注入によ
り行う請求項３または６に記載の方法。 - 【請求項１１】 硫化処理工程が少なくとも180 ℃に於
ける拡散を含む請求項９または10に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9202826A FR2688517B1 (fr) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Procede de phosphatation de pieces en acier, pour ameliorer leurs resistances a la corrosion et a l'usure. |
| FR9202826 | 1992-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0681165A true JPH0681165A (ja) | 1994-03-22 |
| JPH0774463B2 JPH0774463B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=9427521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5048252A Expired - Lifetime JPH0774463B2 (ja) | 1992-03-10 | 1993-03-09 | 耐蝕性及び耐磨耗性を改良するための鋼部品のリン酸塩処理法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5389161A (ja) |
| EP (1) | EP0560641B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774463B2 (ja) |
| KR (1) | KR960003156B1 (ja) |
| BR (1) | BR9301120A (ja) |
| DE (2) | DE69301043T2 (ja) |
| ES (1) | ES2081185T3 (ja) |
| FR (1) | FR2688517B1 (ja) |
| TW (1) | TW250500B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246944A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Jfe Steel Kk | リン酸塩処理性に優れた冷延鋼板 |
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| FR2731232B1 (fr) * | 1995-03-01 | 1997-05-16 | Stephanois Rech | Procede de traitement de surfaces ferreuses soumises a des sollicitations elevees de frottement |
| US5707460A (en) * | 1995-07-11 | 1998-01-13 | Porter-Cable Corporation | Method of producing parts having improved wear, fatigue and corrosion resistance from medium alloy, low carbon steel and parts obtained therefrom |
| DE10230189B4 (de) * | 2002-07-05 | 2014-10-09 | Schaeffler Technologies Gmbh & Co. Kg | Schaltkupplung in einem Schaltgetriebe |
| KR100922619B1 (ko) * | 2008-11-07 | 2009-10-21 | 일진경금속 주식회사 | 고강도 강재 및 그 제조방법 |
| US8287667B2 (en) | 2006-06-29 | 2012-10-16 | GM Global Technology Operations LLC | Salt bath ferritic nitrocarburizing of brake rotors |
| AU2014225668B2 (en) | 2013-03-06 | 2016-08-11 | Quaker Chemical Corporation | High temperature conversion coating on steel and iron substrates |
| FR3030578B1 (fr) | 2014-12-23 | 2017-02-10 | Hydromecanique & Frottement | Procede de traitement superficiel d'une piece en acier par nitruration ou nitrocarburation, oxydation puis impregnation |
| US10272960B2 (en) | 2015-11-05 | 2019-04-30 | Caterpillar Inc. | Nitrided track pin for track chain assembly of machine |
| FR3133394A1 (fr) * | 2022-03-14 | 2023-09-15 | Hydromecanique Et Frottement | Procede de traitement d’une piece en alliage de fer pour ameliorer sa resistance a la corrosion |
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|---|---|---|---|---|
| FR1057237A (fr) * | 1952-05-19 | 1954-03-05 | Partiot Cementation Atel | Procédé de traitement thermique superficiel des métaux ferreux |
| FR2050754A5 (en) * | 1969-06-24 | 1971-04-02 | Stephanois Rech | Electrolytic treatment of iron surfaces |
| FR2171993A1 (en) * | 1972-02-18 | 1973-09-28 | Stephanois Rech | Surface treating ferrous metals - with molten salt bath contg carbonate, cyanate, lithium, potassium, and sodium ions |
| BE795015A (fr) * | 1972-02-18 | 1973-05-29 | Stephanois Rech Mec | Procede de traitement de pieces metalliques ferreuses pour augmenter leur resistance a l'usure et au grippage |
| ES437450A1 (es) * | 1974-05-17 | 1976-12-01 | Stephanois Rech Mec | Un procedimiento para mantener en valores muy bajos la pro-porcion de cianuros en los banos de sales fundidas. |
| JPS531647A (en) * | 1976-06-29 | 1978-01-09 | Komatsu Mfg Co Ltd | Surface treatment of frictional sliding face |
| DE2853542A1 (de) * | 1978-12-12 | 1980-06-26 | Kodak Ag | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von werkstuecken aus stahl |
| SU926070A1 (ru) * | 1980-01-15 | 1982-05-07 | Предприятие П/Я А-7555 | Способ химико-термической обработки инструментальных сталей |
| US4448011A (en) * | 1981-10-01 | 1984-05-15 | Abbott Laboratories | Inert gas wheel assembly |
| JPS59232275A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-27 | Nippon Steel Corp | リン酸塩処理性に優れた冷延鋼板およびその製造方法 |
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-
1992
- 1992-03-10 FR FR9202826A patent/FR2688517B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-01 TW TW082100630A patent/TW250500B/zh active
- 1993-02-08 US US08/018,853 patent/US5389161A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-10 DE DE69301043T patent/DE69301043T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-10 EP EP93400334A patent/EP0560641B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-10 ES ES93400334T patent/ES2081185T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-10 DE DE0560641T patent/DE560641T1/de active Pending
- 1993-02-25 KR KR1019930002684A patent/KR960003156B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-09 BR BR9301120A patent/BR9301120A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-09 JP JP5048252A patent/JPH0774463B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| US5389161A (en) | 1995-02-14 |
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