DE69301034T2

DE69301034T2 - Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung

Info

Publication number: DE69301034T2
Application number: DE1993601034
Authority: DE
Inventors: Motoi Nishimura; Hirokazu Sato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH05204105A; DE69301034D1; JP3005831B2; EP0554027A1; EP0554027B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial (im folgenden manchmal als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bezeichnet) und ein Verarbeitungsverfahren hierfür und insbesondere ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Leistungsstabilität während einer kontinuierlichen Verarbeitung und ein Verarbeitungsverfahren hierfür.

Hintergrund der Erfindung

Es ist wünschenswert, daß bei über lange Zeit hinweg aufbewahrten Farbphotographien die Verfärbung der photographischen Farbstoffe so gering wie möglich ist, so daß die Photographien vollständig wertgeschützt werden können. Insbesondere die Verbesserung der Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit (Dunkellagerstabilität) der blaugrünen Farbstoffe ist ein wichtiges Ziel.
Die herkömmlichen, beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 47-37 425, 50-10 135, 50-25 228, 50-112 038, 50-117 422 und 50-130 441 sowie der US-A-2 369 929, 2 423 730, 2 434 272, 2 474 293 und 2 698 794 beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler sind bezüglich der oben erwähnten Dunkellagerstabilität schlecht.
Zur Verbesserung dieser Dunkellagerstabilität wurden verschiedene, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler aufgefunden. Beispielsweise sind die in der US-A-2 895 826 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-112 038, 53-109 630 und 55-163 537 beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler vom 2,5-Diacylaminotyp und die in der US-A-3 772 002 und 4 443 536 beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler vom Phenoltyp, die eine Alkylgruppe mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen in 5-Stellung aufweisen, bezüglich der Dunkellagerstabilität ausgezeichnete, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler.
Bei einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplern vom 2,5- Diacylaminotyp sind jedoch nicht nur die Farbbildungseigenschaft zur Erreichung einer ausreichenden Farbstoffdichte, sondern auch die Farbwiedergabe infolge der starken Subab sorption des gebildeten Farbstoffs unzureichend.
Auf der anderen Seite weist der einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler mit einer Alkylgruppe mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen in 5-Stellung eine ausgezeichnete Farbbildungseigenschaft, Dunkellagerstabilität und Farbwiedergabe auf.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-44 658, 63-250 648, 64-537 und der WO Nr. 88/00 723 ist eine Technik zur Verbesserung der Dunkellagerstabilität eines durch Emulgieren eines in Wasser unlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymers mit dem Kuppler gebildeten Farbstoffbildes beschrieben.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das den obenerwähnten, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler mit einer Alkylgruppe mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen iii 5-Stellung enthält, ist jedoch mit dem Problem behaftet, daß die Schwankung der photographischen Leistungsfähigkeit zunimmt, wenn das Aufzeichnungsmaterial einer kontinuierlich ablaufenden Verarbeitung, die Verarbeitungsschritte, einschließlich einer Farbentwicklung umfaßt, unterzogen wird. Diese photographische Schwankung erhöht sich weiter, wenn das obenerwähnte in Wasser unlösliche und in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymer zusammen mit diesem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler verwendet wird, um eine ausreichende Dunkellagerstabilität zu erreichen. Folglich besteht Bedarf nach einer Verbesserung der Situation.
Auf der anderen Seite wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Verhinderung der Veränderung der Eigenschaften der fertigen Abzüge infolge von Konzentrationsschwankungen der Verarbeitungslösungen im allgemeinen einer kontinuierlich ablaufenden Verarbeitung unterworfen, während eine Nachfüllösung einer jeden Verarbeitungslösung als Ergänzung zugeführt wird. In diesem Fall läuft beim Nachfüllen der Lösung eine große Lösungsmenge über und bedingt ein ernstes Umweltproblem. Folglich wurde in jüngster Zeit stark gefordert, die Nachfüllmenge des Farbentwicklers zu verrin gern (Verringerung der Nachfüllrate), um die überlaufende Lösung zu verringern, und ferner das Nachfüllen zu verringefll&sub1; so daß keine Lösung überläuft. In jüngster Zeit wurde für Farbpapier ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Silberchloridge halt verwendet, das eine ausgezeichnete Schneilverarbeitungsfähigkeit aufweist. Die Verringerung der Nachfüllrate des Farbentwicklers ist von Vorteil, wenn ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit silberhalogenidkörnchen mit einem hohen Silberchloridgehalt verarbeitet wird, da Bromid ionen, die die Entwicklung stark hemmen, nicht in den Farbentwickler herausfließen.
Wenn ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Dunkellagerstabilität, das den obenerwähnten, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler mit einer Alkylgruppe mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen in 5- Stellung enthält, jedoch kontinuierlich bei geringerer Nachfüllung des Farbentwicklers verarbeitet wird, wird die Schwankung der photographischen Leistungsfähigkeit beachtlich.
In der EP-A-0 315 833 sind farbphotographische Suberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die weniger als 5 ppm Eisen in ihren Schichten enthalten. Die als Beispiele dargestellten Aufzeichnungsmaterialien bedienen sich eines einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers mit einer Aikylgruppe mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen in 5- Stellung. Die bei einer kontinuierlichen Verarbeitung mit weniger Farbentwickler auftretenden Probleme werden nicht angesprochen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der obenerwähnten Umstände gemacht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer ausgezeichneten Echtheit des Farbstoffbildes, verbesserter Stabilität der photographischen Leistungsfähigkeit während einer kontinuierlichen Ver arbeitung und eines Verfahrens zur Verarbeitung des obenerwähnten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer geringeren Nachfüllmenge an Farbentwickler.
Die obenerwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird von einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial gelöst, das einen Schichtträger mit einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht einen blaugrünen Kuppler der folgenden Formel C-I enthält:
worin bedeuten: Z
R&sub1; eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R&sub2; eine Ballastgruppe und
Z ein Wasserstoffatom oder eine bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freisetzbare Gruppe,
und wobei die in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthaltene Gelatine einen mittleren Eisengehait von weniger als 5 ppm (nach Gewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht an Gelatine, aufweist und wobei das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß die in dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthaltene Gesamtgelatinemenge weniger als 6,5 g/m² des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Insbesondere wird die erfindungsgemäße Wirkung in wirksamer Weise verstärkt, wenn der Eisengehalt der in dem obenerwähnten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Gelatine weniger als 3 ppm beträgt.
Die erfindungsgemäße Wirkung wird verstärkt, wenn in der den einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der Formel C-I enthaltenen Silberhalogenidemulsionsschicht eine in Wasser unlösliche und in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerverbindung enthalten ist und/oder wenn mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-% enthält.
Des weiteren wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Verarbeitung des obenerwähnten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials gelöst, wobei mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-% enthält und das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kontinuierlich unter Verwendung eines Farbentwicklers verarbeitet wird, der einen Farbentwickler enthält, und die Nachfülimenge an Farbentwickler 20-60 ml pro 1 m² des lichtem pfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter erklärt.
In dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der obenerwähnten Formel C-I kann die durch R&sub1; dargestellte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein, die gegebenenfalls Substituenten aufweist. R&sub1; ist vorzugsweise eine Ethylgruppe.
Die durch R&sub2; dargestellte Ballastgruppe ist eine organische Gruppe mit einer derartigen Größe und Form, daß die Kupplermoleküle eine ausreichende Sperrigkeit aufweisen, um im wesentlichen eine Diffusion aus der den Kuppler enthaltenden Schicht in andere Schichten zu verhindern.
Die bevorzugte Ballastgruppe wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
C-II -CH(R&sub3;)-O-Ar.
R&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en). Ar bedeutet eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, wobei diese Arylgruppe ge gebenenfalis Substituenten aufweisen kann.
In der Formel C-I umfaßt die durch Z dargestellte, bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers freisetzbare Gruppe Halogenatome, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Acyloxygruppen, Sulfonyloxygruppen, Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Alkoxycarbonyloxygruppen, Aryloxycarbonyloxygruppen und Imidogruppen, wobei die Gnippen vorzugsweise durch Halogenatome, Aryloxygruppen und Alkoxygruppen substituiert sein können.
Spezielle Beispiele für den Kuppler der Formel C-I sind im folgenden dargestellt. Sie stellen jedoch keinerlei Einschränkung dar. Formel C-I Kuppler Nr. Kuppler Nr. Kuppler Nr.
Die auf den Seiten 12-13 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-196 048 beschriebenen Beispielverbindungen IV-1 bis 19 und die auf der S. 19 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 64-537 beschriebenen Beispielverbindungen C-2 bis C-5, C-7 und C-9 bis C-12 sind neben den oben beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplern spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler.
Der erfindungsgemäße, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler der obigen Formel C-I wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von 1 x 10&supmin;³ mol bis 1 mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² mol bis 8 x 10&supmin;¹ mol verwendet.
Die in Wasser unlösliche und in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerverbindung, die vorzugsweise zusammen mit dem erf indungsgemäßen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der Formel C-I verwendet wird&sub1; umfaßt (1) Vinylpolymere und -copolymere, (2) Kondensationspolymere von mehrwer tigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren, (3) durch ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren gebildete Polyester und Polycarbonatharze, Polyurethanharze und andere Polyamidharze.
Das mittlere Molekulargewicht dieser Polymere unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorzugsweise liegt es jedoch nicht über 200.000, insbesondere liegt es zwischen 5000 und 100.000.
Spezielle Beispiele für die bevorzugt verwendbaren Polymere sind im folgenden angegeben. Der Gew.-Anteil des Monomers ist für das Polymer angegeben.
(PO-1) Poly- (N-tert.-butylacrylamid)
(PO-2) N-tert.-Butylacrylamid/Methylmethacrylat-Copolymer (60/40)
(PO-3) Polybutylmethacrylat
(PO-4) Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (90/10)
(PO-5) N-tert.-Butylacrylamid/2-Methoxyethylacrylat- Copolymer (55/45)
(PO-6) ω-Methoxypolyethylenglykolacrylat (Additionsmolekülzahl n=9) /N-tert.-Butylacrylamid-Copolymer (25/75)
Die auf den Seiten 10-15 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 64-537 beschriebenen Beispielverbindungen P-1 bis P-200 können neben den obenerwähnten Verbindungen auch eingearbeitet werden.
Im folgenden wird die erfindungsgemäß verwendete Gelatine beschrieben.
Die Gelatine enthält verschiedene Schwermetalle, wie Eisen, Kupfer, Zink und Mangan als Verunreinigungen, wobei sie im allgemeinen 5 bis 20 ppm Eisenionen enthält.
Der Eisengehalt der Gelatine, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, beträgt weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 3 ppm. Erfindungsgemäß ist der Eisengehalt der Gelatine der Gehalt an Eisen und Eisenionen in der Gelatine. Er wird auf der Basis des in "PAGI method", 6. Ausgabe, herausgegeben von der Conference of Methods for Testing Photographic Gelatin im Oktober 1987, beschriebenen Verfahrens (Atomabsorptionsverfahren) bestimmt.
Wenn zwei oder mehr unterschiedliche Gelatinesorten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, wird der Gehalt als der Mittelwert des Eisengehalts aller in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Gelatinesorten, d.h. als Gew.-Verhältnis des in allen Gelatinesorten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthaltenen Eisens zu den Gelatinesorten angegeben
Im allgemeinen wird als Verfahren zur Verminderung der Metallionen in der Gelatine eine Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes durchgeführt. Die Entfernung einer geringen Menge von in der Gelatine enthaltenen Eisenionen ist jedoch nicht immer effektiv, so daß des weiteren Verfahren, wie die Verwendung von Chelatharzen, Lösungsmittelextraktionen und Schaumtrennungen, verwendet werden. Darüber hinaus ist es zur Verringerung des Eisengehalts in der Gelatine auch wirksam&sub1; die Gelatine unter Verwendung von Materialien mit geringem Eisengehalt herzustellen, eine Kontamination mit Eisen aus den Herstellungsge räten während des Gelatineherstellungsverfahrens zu verhindern oder kontaminiertes Eisenpulver mit einem Magnet zu entfernen.
Die Gelierstärke (gemäß dem PAGI-Verfahren) der erfindungs gemäß verwendeten Gelatine beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 250 g, vorzugsweise nicht weniger als 270 g.
Der Calciumgehalt (gemäß dem PAGI-Verfahren) der erfindungsgemäß verwendeten Gelatine beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm. Im allgemeinen dient die Behandlung mit Hilfe einer Ionenaustauschharzsäule vorzugsweise der Verminderung des Calciumgehalts in der Gelatine
Obwohl das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Gelatine keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, liegt es vorzugsweise zwischen 10.000 und 200.000.
Die Gesamtmenge der in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Gelatine beträgt weniger als 6,5 g/m². Obwohl die Untergrenze keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, wird im allgemeinen im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften oder die photographische Leistungsfähigkeit eine Menge von nicht weniger als 3,0 g/m² bevorzugt. Die Gelatinemenge wird mit Hilfe des Feuchtigkeitsmeßverfahrens, das im PAGI-Verfahren beschrieben ist, in das Gewicht einer 11,0% Feuchtigkeit enthaltenden Gelatine umgewandelt.
Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeich nungsmaterial enthaltene Gelatine wird mit Hilfe eines Härtungsmittels gehärtet. Das Härtungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können beliebige in der photographischen Industrie allgemein bekannte Härtungsmittel, einschließlich Härtungsmitteln, wie Härtungsmittel vom Aldehydtyp, aktiven Vinyltyp, aktiven Halogentyp, Epoxytyp, Ethylenimintyp, Methansulfonsäureestertyp, Carboxylaktivierende Härtungsmittel, wie Härtungsmittel vom Carbodiimidtyp, Isooxazoltyp und Carbamoylpyridiniumsalz- sowie Polymerhärtungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Härtungsmittel umfassen die Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp, wie die auf den S. 13-14 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2-188 753 beschriebenen Verbindungen H-1 bis H-24, Härtungsmittel vom Chlorotriazintyp, wie die auf den S. 20-21 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-216 340 beschriebenen Verbindungen II-1 bis II-13 und III-1 bis III-10 und die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2-82 237 und 1-129 245 beschriebenen Härtungsmittel vom Carboxylaktivierenden Typ.
Das Quellverhältnis (Schichtdicke der hydrophilen kolloidalen Schicht in der Verarbeitungslösung/Schichtdicke der hydrophilen kolbidalen Schicht im trockenen Zustand) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträgt zweckmäßigerweise 1,5 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,0.
Das für die erfindung sgemäße Silberhalogenidemulsionsschicht verwendete Silberhalogenid umfaßt beliebige Silberhalogenide, wie Silberchlond, Silberbromid, Silberiodid, Silberbromchlorid, Silberiodbromid und Silberiodchlorid.
Die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen weisen einen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-%, einen Silberbromidgehalt von nicht mehr als 5 mol-% und einen Silberiodidgehalt von nicht mehr als 0,5 mol-% auf. Noch bevorzugter ist Silberbromchlorid mit einem Silberbromidgehalt von 0,1 bis 2 mol-%. Die Silberhalogenidkörnchen können entweder alleine oder im Gemisch mit anderen Silberhalogenidkörnchen einer unterschiedlichen Zusammensetzung verwendet werden. Sie können ferner mit Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-% vermischt werden. In der Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-% enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt der Anteil an Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-%, bezogen auf alle in der Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen, nicht weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-%. Die Zusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen kann von innen bis außen gleichmäßig oder ver schieden sein. Wenn die Zusammensetzung im Inneren sich von der außen unterscheidet, kann sich die Zusammensetzung entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich verändern.
Obwohl die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen keinen speziellen Begrenzungen unterliegt, liegt sie, bezogen auf andere photographische Eigenschaften, wie die Schnelligkeit und Empfindlichkeit, zweckmäßigerweise zwischen 0,2 und 1,6 µm, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1,2 µm.
Die Teilchengrößeverteilung der Silberhalogenidkörnchen kann entweder polydispers oder monodispers sein. Bevorzugt werden monodisperse Silberhalogenidkörnchen mit einem Variationskoeffizienten der Teilchengrößeverteilung von nicht mehr als 0,22, vorzugsweise 0,15. Der Variationskoeffizient ist der Koeffizient, der die Breite der Teilchengrößeverteilung angibt. Er wird durch die folgende Formel definiert:
Variationskoeffizient = Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung/mittlere Korngröße.
Erfindungsgemäß können nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Ammoniakverfahren hergestellte Silberhalogenidkörnchen verwendet werden. Die Teilchen können auf einmal wachsengelassen werden oder nach Herstellung von Saatteilchen wachsengelassen werden. Das Verfahren zur Herstellung der Saatteilchen und das Verfahren zum Wachstum der Teilchen kann dasselbe sein oder sich unterscheiden. Darüber hinaus kann das Verfahren zur Umsetzung löslicher Silbersalze mit löslichen Halogenidsalzen ein Normalfällungsverfahren, ein Umkehrfällungsverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination hiervon sein. Bevorzugt wird das Doppelstrahlverfahren. Das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 54-43 521 beschriebene Doppelstrahlverfahren mit pag-Wertsteuerung kann als eine Form des Doppelstrahlverfahrens verwendet werden.
Darüber hinaus können, wenn nötig, Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thioether und Imidazole, verwendet werden. Nach der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder am Ende der Körnchenbildung können ferner mercaptogruppenhaltige Verbin dungen, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen oder Verbindungen wie Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden.
Die Form der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen ist beliebig. Ein bevorzugtes Beispiel sind kubische Körnchen mit {100}-Flächen als Kristallflächen. Die Herstellung und Verwendung von Körnchen mit octaedrischer, tetradecaedrischer oder dodecaedrischer Form nach dem beispielsweise in der US-A-4 183 756 und 4 225 666, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 55-26 589, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55-42 737 und Journal of Photographic Science, 21 39 (1973) beschriebenen Verfahren ist möglich. Ferner können Körnchen mit Zwillingskristallflächen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können entweder eine einzelne Form besitzen oder aus einem Gemisch von verschiedenen Formen bestehen
Beim Verfahren zur Ausbildung und/oder zum Wachsenlassen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können unter Ver wendung von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen, einschließlich Komplexsalzen hiervon, Rhodiumsalzen, einschließlich Komplexsalzen hiervon oder Eisensalzen, einschließlich Komplexsalzen hiervon, Metallionen ins Innere und/oder auf die Körnchenoberfläche gebracht und dort eingearbeitet werden. Unter einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre können im Inneren und/oder der äußeren Oberfläche der Körnchen reduktionssensibilisierte Flecken gebildet werden.
Nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen können unnötige lösliche Salze in der Emulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthalten, entweder entfernt oder, so wie sie sind, dort belassen werden.
Erfindungsgemäß können die für die Emulsion verwendeten Silberhalogenidkörnchen solche sein, bei denen das latente Bild im wesentlichen auf der Oberfläche ausgebildet wird, oder solche sein, bei denen das latente Bild im wesentlichen im Inneren gebildet wird. Die Körnchen, bei denen das latente Bild im wesentlichen auf der Oberfläche gebildet wird, sind bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird die Emulsion nach herkömmlichen Verfahren, wie dem Schwefelsensibilisierungsverfahren, das sich einer schwefelhaltigen Verbindung oder einer aktiven Gelati neverbindung mit der Fähigkeit zur Umsetzung mit Silberionen bedient, das Selensensibilisierungsverfahren, das sich einer Selenverbindung bedient&sub1; das Reduktionssensibilisierungsverfahren, das sich reduzierender Substanzen bedient, und das Edelmetallsensibilisierungsverfahren, das sich Goldverbindungen oder anderer Edelmetallverbindungen bedient, chemisch sensibilisiert werden. Diese Verfahren können entweder unabhängig oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Emulsion wird unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen spektral auf den gewünschten Wellenlängenbereich sensibilisiert. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Kompositcyaninfarbstoffe, Kompositmerocyaninfarbstoffe, Holopolarcyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind beispielsweise die auf den S. 76-82 der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-76 278 beschriebenen Beispielverbindungen BS-1 bis BS-9, GS-1 bis GS-5, RS-1 bis RS-8 und IRS-1 bis IRS-10. Die in Kombination hiermit verwendbaren Supersensibilisierungsmittel umfassen die auf den S. 84-85 der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-76 728 beschriebenen Beispielverbindungen SS-1 bis SS-9.
Für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendete, einen Farbstoff bildende Kuppler werden üblicherweise so gewählt, daß sie einen Farbstoff bilden, der in jeder Emulsionsschicht das Spektrum absorbiert, für das die Emulsion empfindlich ist. Ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler wird für die blauempfindliche Emulsionsschicht, ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler wird für die grünempfindliche Emulsionsschicht und ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler wird für die rotempfindliche Emulsionsschicht verwendet. Das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial kann ferner in Abhängigkeit von der Aufgabe unterschiedlich aus der obengenannten Kombination aufgebaut sein.
Erfindungsgemäß können vorzugsweise als einen gelben Farbstoff bildende Kuppler Kuppler vom Acylacetoanilidtyp ver wendet werden. Bevorzugt unter diesen sind Verbindungen vom Benzoylacetoanilidtyp und Pivaloylacetoanilidtyp.
Spezielle Beispiele für die bevorzugt erfindungsgemäß verwendeten, einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler sind im folgenden dargestellt.
Neben den obigen Verbindungen können die auf den 5. 7-16 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-85 631 beschriebenen Beispielverbindungen Y-1 bis Y-146, die auf den S. 6-10 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-97 951 beschriebenen Beispielverbindungen Y-1 bis Y-98, die auf den S. 18-20 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-156 748 beschriebenen Beispielverbindungen Y-1 bis Y-24, die auf den S. 4-7 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2-298 943 beschriebenen Beispielverbindungen I-1 bis I-50 und die auf den S. 114-120 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-215 272 beschriebenen Beispielverbindungen Y-1 bis Y-48 verwendet werden.
Erfindungsgemäß können als einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler allgemein bekannte Kuppler, wie die Kuppler vom 5-Pyrazolontyp, Pyrazoloazoltyp und Pyrazolobenzimidazoltyp verwendet werden.
Spezielle Beispiele für bevorzugt erfindungsgemäß verwendbare Purpurrotkuppler sind im folgenden dargestellt.
Neben den obigen Verbindungen können die auf den S. 18-32 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-166 339 beschriebenen Beispielverbindungen 1 bis 223, die auf den S. 5-6 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2-100 048 beschriebenen Beispielverbindungen M-1 bis M-29, die auf den S. 9-12 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-214 155 beschriebenen Beispielverbindungen M-1 bis M-30 und die auf den S. 104-114 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-215 272 beschriebenen Beispielverbindungen M-1 bis M-47 verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird als einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler der obigen Formel C-I verwendet. Es können jedoch auch andere, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler verwendet werden, sofern sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Der vorzugsweise in Kombination verwendete, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler umfaßt die in der US-A-2 895 82E, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-112 038, 53-109 630, 55-163 537 und 63-96 656 beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler vom 2, 5-Diacylaminophenol typ.
Hydrophobe Verbindungen, wie einen Farbstoff bildende Kuppler, werden üblicherweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 150ºC oder mehr oder in der obenerwähnten in Wasser unlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymerverbindung gegebenenfalls mit einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst. Nach Emulgieren in einer hydrophilen Bindemittellösung, wie einer Gelatinelösung mit einem grenzflächenaktiven Mittel unter Verwendung eines Rührers, Homogenisators, einer Kolloidmühle, eines Fließstrahlmischers oder einer UV-Beschallungsvorrichtung, erfolgt das Eintragen in die angestrebte hydrophile Kolloid schicht.
Das erfindungsgemäß verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel umfaßt Ester, wie Phthalsäureester und Phosphorsäureester, organische Säureamide, Ketone und Kohlenwasserstoffverbindungen. Spezielle Beispiele hierfür umfassen die auf den S. 4-7 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-196 048 beschriebenen Beispielverbindungen A-1 bis A-120, die auf den S. 8-9 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-196 048 beschriebenen Beispielverbindungen II-1 bis II-29 und die auf den S. 14-15 der japanischen offenlegungsschrift Nr. 1-196 048 beschriebenen Beispielverbindungen H-1 bis H-22, die auf den S. 3-7 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-209 446 beschriebenen Beispielverbindungen S-1 bis S-69 und auf den S. 10-12 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-253 943 beschriebenen Beispielverbindungen I-1 bis I-95.
Farbantischleiermittel, Bildstabilisatoren, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel, Antibestrahlungsfarbstoffe, Polymerlatizes, UV-Absorptionsmittel, Formalinfänger, Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsverzögerer, fluareszierende Aufheller, Aufrauhmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel und grenzflächenaktive Mittel können nach Belieben bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mitverwendet werden. Dieee Verbindungen sind in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 62-215 272 und 63-46 436 beschrieben.
Die gemeinhin für verschiedene farbphotographische Prozesse verwendeten Verbindungen vom Aminophenol- und p-Phenylendiamintyp werden als Farbentwickler beim photographischen Ver arbeiten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet. Insbesondere wird ein Farbentwickler vom aromatischen primären Amintyp bevorzugt verwendet.
Die Farbentwickler vom aromatischen primären Amintyp umfassen beispielsweise die folgenden Mittel:
(1) N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin HCl
(2) N-Methyl-p-phenylendiamin HCl
(3) 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)toluol
(4) N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4- aminoanilinsulfat
(5) N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
(6) 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin
(7) 4-Amino-N-(β-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin p- Toluolsulfonsäure
(8) 4-Amino-N-ethyl-N-(γ-hydroxypropyl)-3-methylanilin p- Toluolsulfonsäure
Vorzugsweise werden diese Farbentwickler im Bereich von 0,001 bis 0,2 mol, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 0,2 mol/l Entwickler verwendet.
Neben dem obenerwähnten Farbentwickler können dem Farbentwickler bereites bekannte Bestandteile darstellende Entwicklerverbindungen zugesestzt werden. Normalweise werden alkalische Mittel mit pH-Pufferwirkung, Entwicklungsverzögerer, wie Chloridionen und Benzotriazol, Konservierungsmittel und Chelatbildner verwendet.
Als alkalische Mittel für den obenerwähnten Farbentwickler können Kaliumcarbonat, Kaliumborat und Trinatriumphosphat verwendet werden. Zur pH-Werteinstellung werden hauptsächlich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet. Der pH- Wert des Farbentwicklers liegt im allgemeinen bei 9-12, vorzugweise bei 9,5-11.
Obwohl Halogenidionen häufig zur Entwicklungssteuerung verwendet werden, werden Chloridionen, wie Kaliumchlorid und Natriumchlorid, hauptsächlich zur Beschleunigung der photographischen Verarbeitung verwendet. Die Chloridionenmenge beträgt nicht weniger als 3,0 x 10&supmin;² mol, vorzugsweise 4,0 x 10&supmin;² bis 5,0 x 10&supmin;¹ mol pro 1 Farbentwickler. Da Bromidionen eine starke Verzögerungswirkung auf die Entwicklung ausüben, beträgt ihre Menge nicht mehr als 1 x 10&supmin;³ mol, vorzugsweise nicht mehr als 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro 1 Farbentwickler.
Hydroxylaminderivate (mit der Ausnahme von Hydroxylamin), Hydroxamsäurehydrazine, Hydrazidaminoketone, Saccharoide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyreste, Alkohole, Oxime, Diamidoverbindungen und kondensierte cyclische Amine sind besonders wirksame organische Konservierungsmittel. Bevorzugt verwendet werden dialkylsubstituierte Hydroxylamine, wie Diethylhydroxylamin und Alkanolamine, wie Triethanolamin.
Als Chelatbildner für den erfindungsgemäßen Farbentwickler können Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren oder Phosphonocarbonsäuren verwendet werden. Insbesondere werden Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure bevorzugt verwendet.
Die Temperatur der Farbentwicklung beträgt üblicherweise nicht weniger als 15ºC. Im allgemeinen liegt sie in einem Bereich von 20-50ºC. Für eine Schnellverarbeitung beträgt sie vorzugsweise nicht weniger als 30ºC.
Die Farbentwicklungszeit liegt im allgemeinen in einem Bereich von 10 s bis 4 min, vorzugsweise für eine Schnellbehandlung im Bereich von 10 s bis 1 min. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10-30 s.
Wenn der Farbentwickler während des laufenden Verarbeitens irrt Rahmen der vorliegenden Erfindung kontinuierlich nachgefüllt wird, beträgt die bevorzugte Nachfüllmenge des Farbentwicklers pro m² lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial 20-60 ml, um ein Überfließen der Farbentwicklerlösung zu verhindern. Eine derartige Verringerung der Nachfüllmenge verstärkt die erfindungsgemäße Wirkung.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird nach dem Farbentwickeln einem Bleichverfahren und Fixierverfahren unterzogen. Das Bleichverfahren kann simultan mit dem Fixieren erfolgen. Üblicherweise folgt dem Fixieren ein Waschen, wobei ein Stabilisieren das Waschen ersetzen kann. Die für die photographische Verarbeitung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erforderliche Vorrichtung kann vom Walzenvorschubtyp sein, wodurch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch in den Verarbeitungsbehältern angeordnete Walzen befördert wird. Ferner kann die Vorrichtung vom Endlosriementyp sein, wobei das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial an dem Riemen befestigt und transportiert wird. Insbesondere ist die Vorrichtung von dem Typ, bei dem der Verarbeitungsbehälter einen Schlitz aufweist, durch den das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial transportiert wird und die Verarbeitungslösung diesem Verarbeitungsbehälter zugeführt wird.

Beispiele

Beispiel 1 (Vergleich)

Eine Seite eines Papierschichtträgers wurde mit Polyethylen und die andere Seite (Emulsionsschichtbeschichtungsseite) mit Titanoxid enthaltendem Polyethylen laminiert. Aufletz tere Seite wurde mit Hilfe eines Gleittrichters eine jede in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellte Bestandteilsschicht aufgetragen. Dabei wurde ein Prüfling 101 eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterials erhalten. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Beschichtungslösung für die erste Schicht

In 60 ml Ethylacetat wurden 26,7 g eines einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers (YC-8) 10,0 g eines Farbstoffbildstabilisators (ST-1) und 6,67 g (ST-2), 0,67 g eines ein Verfärben verhindernden Mittels (HQ-1) und 6,67 g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (DNP) gelöst. Diese Lösung wurde mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators in 220 ml einer 10%igen Gelatinelösung, die 7 ml eines 20%igen grenzflächenaktiven Mittels (SU-2) enthielt, emulgiert, wobei ein Dispergiermittel aus einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler hergestellt wurde. Dieses Dispergiermittel wurde mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion (mit 8,67 g Silber), die unter den folgenden Bedingungen hergestellt worden war, vermischt, worauf ein Antibestrahlungsfarbstoff (AI-3) zugegeben wurde, um die Beschichtungslösung für die erste Schicht herzustellen
Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden entsprechend der Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
Darüber hinaus wurden der zweiten bis vierten Schicht (HH-1) und der siebten Schicht (HH-2) als Härtungsmittel zugegeben. Als Beschichtungshilfsmittel zur Einstellung der Oberflä chenspannung wurden grenzflächenaktive Mittel (SU-1) und SU- 3) zugegeben. Tabelle 1 Schicht Aufbau zugegebene Menge (g/cm²) Schicht Schicht (UV-Absorptionsschicht) Schicht (rotempfindliche Schicht) UV-Absorptionsmittel ein Färben verhinderndes Mittel Antibestrahlungsfarbstoff rotempfindliche Chlorbromidemulsion einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler ein Farbstoffbild stabilisierendes Mittel ein Färben verhinderndes Mittel Tabelle 2 Schicht Aufbau zugegebene Menge (g/cm²) Schicht (grünempfindliche Schicht) Schicht (Zwischenschicht) Gelatine grünempfindliche Chlorbromidemulsion einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler ein Farbstoffbild stabilisierendes Mittel Antibestrahlungsfarbstoff ein Färben verhinderndes Mittel Antischimmelmittel Schicht (blauempfindliche Schicht) Schichtträger Gelatine blauempfindliche Chlorbromidemulsion einen gelben Farbstoff bildender Kuppler ein Farbstoffbild stabilisierendes Mittel ein Färben verhinderndes Mittel Antibestrahlungsfarbstoff mit Polyethylen laminiertes Papier
Die zugegebene Menge an Silberhalogenidemulsion wurde in Silber umgerechnet.
Die für jede Schicht verwendeten Additive waren die folgenden
HH-1: Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan
HH-2: 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin.Natrium
SU-1: Natriumtri-iso-propylnaphthalinsulfonat
SU-2: Di(2-ethylhexyl)-natriumsulfosuccinat
SU-3: Di(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-natriumsulfosuccinat
DOP: Dioctylphthalat
DNP: Dinonylphthalat
DIDP: Di-iso-decylphthalat
PVP: Polyvinylpyrrolidon
HBS-1: Di(cyclohexyl)-phthalat
HBS-2: Gemisch aus Tri(2-ethylhexyl)-phosphat und Tricresylphosphat in einem Inhaltsverhältnis von 2:1
HQ-1: 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
HQ-2: 2-Hexadecyl-5-methylhydrochinon
HQ-3: 2-Hexadecylhydrochinon
F-1: 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on
Gemisch der obigen Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis vnn 2/4/4

Herstellung einer blauemnfindlichen Silberhalogenidemulsion (Em-B)

Die folgenden Lösungen A und B wurden unter gleichzeitigem Steuern des pAg-Werts auf 6,5 und des pH-Werts auf 3,0 im Verlauf von 30 min in 1000 ml einer 2%igen Gelatinelösung bei 40ºC eingetragen. Anschließend wurden die folgenden Lösungen C und D unter gleichzeitigem Steuern dee pAg-Werts auf 7,3 und des pH-Werts auf 5,5 im Verlauf von 30 min eingetragen. Zu dieser Zeit wurde der pAg-Wert entsprechend dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-45 437 be schriebenen Verfahren und der pH-Wert unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder Natriumhydroxid gesteuert.

Lösung A

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt

Lösung B

Silbernitrat 10 g
mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt

Lösung C

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt

Lösung D

Silbernitrat 300 g
mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt
Nach der Eintragung wurden eine 5%ige wäßrige Lösung von Demol N (hergestellt von der Kao Atlas Company) und eine 20%ige wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat zum Entsalzen verwendet. Anschließend wurde die Gelatinelösung vermischt, wobei eine monodisperse kubische Körnchen enthaltende Emulsion EMP-1 mit einer mittleren Korngröße von 0,85 µm, einem Vanationskoeffizienten von 0,07 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 mol-% erhalten wurde
Die obenerwähnte Emulsion EMP-1 wurde während 90 min bei 50ºC unter Verwendung der folgenden Verbindungen chemisch reifengelassen, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-B) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 015 mg/mol Agx
Stabilisator STAB-1 6x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-1 4x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-4 1x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX

Herstellung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion (Em-G)

Eine monodisperse kubische Körnchen enthaltende Emulsion EMP-2 mit einer mittleren Korngröße von 0,43 µm, einem Variationskoeffizienten von 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 mol-% wurde entsprechend EMP-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Zugabezeiten der Lösungen A und B und Zugabezeiten der Lösungen C und D verändert wurden.
EMP-2 wurde während 120 min bei 55ºC unter Verwendung der folgenden Verbindungen chemisch reifengelassen, wobei eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-G) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol Agx
Stabilisator STAB-1 6x10&supmin;&sup4; mol/mol Agx
Sensibilisierungsfarbstoff D-2 4x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX

Herstellung einer rotemdfindlichen Silberhalogenidemulsion (Em-R)

Eine monodisperse, kubische Körnchen enthaltende Emulsion EMP-3 mit einer mittleren Korngröße von 0,50 µm, einem Vanationskoeffizienten von 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 mol-% wurde entsprechend EMP-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Zugabezeiten der Lösungen A und B und die Zugabezeiten der Lösungen C und D verändert wurden.
EMP-3 wurde während 90 min bei 60ºC unter Verwendung der folgenden Verbindungen chemisch reifengelassen, wobei eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-R) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol Agx
Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
Stabilisator STAB-1 6x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-3 1x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
STAB-1: 1-(3-Acetamidphenyl)-5-mercaptotetrazol
Anschließend wurden die Prüflinge 102 bis 129 entsprechend den Prüflingen 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die im Prüfling 101 enthaltene Gelatine A durch eine entsprechende Gelatinemenge, der in der fünften Schicht enthaltene, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler CC-1 durch eine entsprechende molare Menge des in Tabelle 3 dargestellten, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers ersetzt wurden und die erfindungsgemäße Polymerverbindung gemäß der Darstellung in Tabelle 3 zugegeben wurde.
Die erhaltenen Prüflinge wurden wie folgt bewertet:

Dunkellagerungsstabilität

Nach Belichten durch einen Stufenkeil mit Rotlicht im Rahmen eines herkömmlichen Verfahrens wurden die Prüflinge gemäß den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet und 20 Tage bei 85ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Dabei wurde die Beständigkeit (%) des Farbstoffbildes von der ursprünglichen Konzentratlon 1,0 berechnet.

Schwankungsechtheit während des Betriebs

Die durch einen Stufenkeil mit Rotlicht belichteten Prüflinge wurden entsprechend den folgenden Verarbeitungsstufen verarbeitet, wobei die Schwankung Δγ durch Berechnen von γ nach Beginn des Betriebs und nach Ende des Betriebs, wenn der Farbentwickler in einer der zweifachen Menge der Behälterkapazität entsprechenden Menge nachgefüllt worden war, berechnet wurde.
Δγ = γ direkt nach Beginn des Betriebs - γ nach Ende des Betriebs
γ ist hier ein Wert, der durch den Reziprokwert des Unterschieds des Logarithmus einer jeden zur Erreichung einer Dichte von 0,8 bzw. 1,8 notwendigen Belichtung angegeben ist. Verarbeitungsschritt Verarbeitungstemperatur Zeit Farbentwickeln Bleichen/Fixieren Stabilisieren Trocknen
Die Zusammensetzung einer jeden Verarbeitungslösung ist im folgenden dargestellt. Die Nachfüllmenge einer jeden Verarbeitungslösung beträgt 80 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Farbentwickler Behälterlösung Nachfülllösung Reines Wasser Triethanolamin N,N-Diethylhydroxylamin Kaliumchlorid 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure N-Ethyl-N-β-methansulfonamido-ethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Fluoreszierender Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) Kaliumcarbonat
Die Gesamtmenge wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l eingestellt. Der pH-Wert der Behälterlösung wurde auf 10,10, der pH-Wert des Nachfüllösung auf 10,60 eingestellt.

Bleichfixierlösung

(Behälterlösung und Nachfüllösung entsprechen einander)
Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäureammoniumsalz 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 39
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfat (40%ige wäßrige Lösung) 27,5 ml
Die Gesamtmenge wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 1 eingestellt. Der pH-Wert wurde mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf 517 eingestellt.

Stabilisator

(Behälterlösung und Nachfüllösung entsprechen einander)
F-1 1,0 g
Ethylenglykol 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1-1-diphosphonsäure 2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Ammoniumhydroxid (20%ige wäßrige Lösung) 3,0 g
Fluoreszierender Aufheller (4,4%-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1,5 g
Die Gesamtmenge wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l eingestellt. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf 7,0 eingestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Probe Nr. Gelatine einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler Polymerverbindung* Dunkellagerstabilität Schwankung der Echtheit während des Betriebs Δγ (Vergleich) * Zugabe von 0,30 g/m². Die Zahlen in Klammern geben die mittlere Molekülmenge an.
Gelatine A: Mit Alkali behandelte Gelatine aus Rinderknochen (Eisengehalt 8,2 ppm)
Gelatine B: Aus Gelatine A durch Ionenaustauschbehandlung erhaltene Gelatine (Eisengehalt 5,8 ppm)
Gelatine C: Aus Gelatine A durch Ionenaustauschbehandlung erhaltene Gelatine (Eisengehalt 4,1 ppm)
Gelatine D: Aus Gelatine A durch Behandlung mit Chelatharz erhaltene Gelatine (Eisengehalt 2,5 ppm)
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besitzen die Prüflinge 105 bis 112 und 117 bis 129, bei denen erfindungsgemäß verwendete, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler verwendet wurden, verglichen mit den Prüflingen 101 bis 104 und 113 bis 116, bei denen andere, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler verwendet wurden, eine bessere Dunkellagerstabilität. Unter ihnen zeigen die nicht erfindungsgemäßen Gelatinesorten A und B eine geringere Schwankungsechtheit beim Betrieb.
Andererseits wurde festgestellt, daß die Prüflinge, bei denen einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler und die Gelatinesorten C und D verwendet wurden, eine ausgezeichnete Dunkellagerstabilität und Schwankungsechtheit beim Betrieb aufwiesen. Insbesondere zeichnete sich der Prüfling mit Gelatine D mit einem Eisengehalt in der Gelatine von weniger als 3 ppm bezüglich der Schwankungsechtheit beim Betrieb aus.
Ferner wurde festgestellt, daß insbesondere eine Kombination aus einem erfindungsgemäß verwendeten, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler und einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung eine ausgezeichnete Dunkeilagerstabilität aufweist, wobei ein Prüfling mit der erfindungsgemäßen Gelatine eine verbesserte Schwankungsechtheit beim Betrieb zeigte.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Prüflinge 101 bis 129 aus Beispiel 1 wurden entsprechend Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, daß die Verarbeitungsschritte wie folgt verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Nachfüllmenge Farbentwickeln Bleichen/Fixieren Stabilisieren (Kaskade aus drei Behältern) Trocknen
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind im folgenden dargestellt. Die Nachfüllmenge einer jeden Verarbeitungslösung ist als Menge pro m² lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial angegeben. Die Stabilisierverarbeitungslösungen wurden mit Hilfe einen Gegenstromsystems vom Stabilisierbehälter 3 zum Stabilisierbehälter 1 nachgefüllt. Farbentwickler Behälterlösung Nachfülllösung Reines Wasser Triethanolamin N,N-Diethylhydroxylamin Kaliumchlorid Diethylentriaminpentaessigsäure Kaliumsulfit N-Ethyl-N-β-methansulfonamido-ethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Kaliumcarbonat
Das Gemisch wurde mit Wasser auf 1 l aufgefüllt. Mit Kalium hydroxid oder Schwefelsäure wurden der pH-Wert der Behälterlösung auf 10,10 und der pH-Wert der Nachfüllösung auf 11,50 eingestellt.

Bleichfixierbehälterlösung und Nachfüllösung

Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäureammoniumsalz Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniumthiosulfatlösung (70%) Ammoniumsulfatlösung (40%)
Der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser oder Eisessig auf 5,4 eingestellt. Das Gemisch wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Stabilisierbehälterlösung und Nachfüllösung

o-Phenylphenol 0,1 g
Ubitex (erhältlich von Ciba-Geigy AG) 1,0 g
Zinksulfat-7 H&sub2;O 0,1 g
Ammoniumsulfat (40%ige Lösung) 5,0 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1, 5 g
Der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser oder Eisessig auf 7,8 eingestellt. Das Gesamtmenge wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt. Tabelle 4 Probe Nr. Gelatine einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler Polymerverbindung* Dunkellagerstabilität Schwankung der Echtheit während des Betriebs Δγ (Vergleich) * Zugabe von 0,30 g/m². Die Zahlen in Klammern geben die mittlere Molekülmenge an.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden die Proben 301 bis 312 gemäß der Darstellung in Tabelle 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gelatinesorten in jeder Schicht der in Beispiel 1 hergestellten Prüflinge 102, 104, 106, 108, 118 und 120 um 5 oder 10% verringert wurden. Die Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 2 bewertet Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Probe Nr. Gelatine einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler Polymerverbindung* Dunkellagerstabilität Schwankung der Echtheit während des Betriebs Δγ (Vergleich) * Zugabe von 0,30 g/m². Die Zahlen in Klammern geben die mittlere Molekülmenge an.
Die erfindungsgemäße Wirkung wurde in diesem Beispiel erreicht. Unter den erfindungsgemäßen Prüflingen zeichneten sich die Prüflinge 308 und 312, bei denen die Gelatinemenge im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial weniger als 6,50 g/m² betrug, bezüglich der Schwankungsechtheit beim Betrieb besonders aus.

Claims

1. Fotografisches lichtempfindliches Silber halogenidmaterial, das aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht besteht, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen Cyankuppier enthält, der der nachfolgenden Formel C-I entspricht:

worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sub2; eine Ballastgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine bei Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freisetzbare Gruppe bedeuten und die im fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial enthaltene Gelatine einen mittleren Eisengehalt von weniger als 5 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Gelatine, besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die im fotografischen Silberhalogenidmaterial enthaltene Gesamtmenge an Gelatine weniger als 6,5 g/m² des fotografischen Silberhalogenidmaterials beträgt.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt weniger als 4 ppm beträgt.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion weiterhin eine in Wasser unlösliche und in einem organischen Lösungsmittel lösliche polymere Verbindung enthält.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung aus der Gruppe Foly-N-t-butylacrylamid, N-t- Butylacrylamid-Methylmethacrylat-copolymer, Polybutylmethacrylat, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, N-t- Butylacrylamid-2-Methoxyethylacrylat- Copolymer, ω-Methoxypolyethylenglycolacryalat-N-t-Butylacrylamid Copolymer ausgewählt ist.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 95 Mol-% ent hält.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 5 mittels eines Farbentwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachfüllmenge des Farbentwicklers 20 bis 60 ml pro Quadratmeter des fotografischen Silberhalogenidmaterials beträgt.