JPH05204105A

JPH05204105A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH05204105A
Application number: JP4013219A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sato; 浩一佐藤; Motoi Nishimura; 基西村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1993-08-13
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: EP0554027B1; JP3005831B2; EP0554027A1; DE69301034D1; DE69301034T2

Abstract

(57)【要約】【目的】色素画像保存性に優れ、かつ、連続処理時の
性能安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び発色
現像液の低補充化が可能な前記感光材料の処理方法の提
供。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシアンカプラーを
含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料に含有される
ゼラチンの鉄含有率が５ppm未満であるハロゲン化銀写
真感光材料。及び該感光材料を、補充量が感光材料１m²
当たり20〜60mlである発色現像液によって連続処理する
感光材料の処理方法。【化１９】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に「感光材料」とも言う）及びその処理方
法に関し、詳しくは連続処理時の性能安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】直接鑑賞用に用いられるカラー印画紙等
のカラー写真においては、ユーザーによってアルバム中
等に長期間保存された時の色素画像の退色、変色を最小
限に抑えることが要求されており、特にシアンカプラー
においては耐熱湿性（暗所保存性）の改良が重要な課題
となっている。

【０００３】従来より一般に使用されている、例えば、
特開昭47-37425号、同50-10135号、同50-25228号、同50
-112038号、同50-117422号、同50-130441号、米国特許
2,369,929号、同2,423,730号、同2,434,272号、同2,47
4,293号、同2,698,794号等に開示されているシアンカプ
ラーは、上記暗所保存性に劣り満足できるものではな
い。

【０００４】この暗所保存性を改良するために種々のシ
アンカプラーが検討され、例えば、米国特許2,895,826
号、特開昭50-112038号、同53-109630号、同55-163537
号等に開示されている2,5-ジアシルアミノ系シアンカプ
ラーおよび、米国特許3,772,002号、同4,443,536号等に
記載の５位に炭素原子数２以上のアルキル基を有するフ
ェノール系シアンカプラーが暗所保存性に優れたシアン
カプラーとして見いだされている。

【０００５】しかし、2,5-ジアシルアミノ系シアンカプ
ラーは発色性に劣り十分な色素濃度を得られないばかり
か、形成される色素の副吸収が大きく色再現性に劣ると
いう欠点があり好ましくない。

【０００６】これに対し、５位に炭素原子数２以上のア
ルキル基を有するシアンカプラーは良好な発色性を有
し、形成される色素の暗所保存性に優れ、また、色再現
性も良好な優れたシアンカプラーである。

【０００７】また、特開昭63-44658号、同63-250648
号、同64-537号及びＷＯ88/00723号には水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーをカプラーと共に乳化分散する
ことによって形成される色素画像の暗所保存性を高める
技術が開示されている。

【０００８】ところが、上記５位に炭素原子数２以上の
アルキル基を有するシアンカプラーを含有する感光材料
を発色現像液を含む処理工程で連続的にランニング処理
するとランニングに伴って写真性能の変動が増大すると
いう問題があり、また、十分な暗所保存性を実現するた
めに上記水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーをこの
シアンカプラーと同時に用いた場合、この写真変動がさ
らに増大することが明かとなり、その改良が望まれてい
る。

【０００９】一方、感光材料を連続的にランニング処理
する方法においては、処理液成分濃度の変化による仕上
がりプリントの特性の変化を防止するために、各処理液
の補充液を補充しながらランニング処理することが一般
に行われている。しかし、この場合補充液の補充に伴っ
て多量のオーバーフロー液が発生し、公害上大きな問題
になっている。このため、発色現像液の補充量の低減
（低補充化）をはかりオーバーフロー液を低減するこ
と、さらにはオーバーフロー液が発生しなくなるまで低
補充化をはかることが近年強く望まれている。これに対
して近年カラーペーパー等においては、迅速処理適性に
優れた塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を含有する
感光材料が用いられてきており、この塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀粒子を含有する感光材料の処理において
は、現像抑制性の強い臭素イオンの発色現像液中への流
出が少ないため、発色現像液の低補充化が有利に促進さ
れている。

【００１０】ところが、暗所保存性に優れた前記５位に
炭素原子数２以上のアルキル基を有するシアンカプラー
を含有する感光材料を低補充化された発色現像液で連続
処理すると前述した写真性能の変動が著しくなるという
問題が明かとなり、その改良が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は、色素画像の
堅牢性に優れ、かつ、連続処理時の写真性能の変動が改
良された感光材料、及び、発色現像液の低補充化が可能
な前記感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層が、前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシアンカプ
ラーを含有し、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料に含
有されるゼラチンの鉄含有率が５ppm未満であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【００１３】

【化２】

【００１４】特に、前記ハロゲン化銀写真感光材料に含
有されるゼラチンの鉄含有率が３ppm未満である場合、
本発明の効果がより有効に発揮される。

【００１５】また、前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシ
アンカプラーが含有されるハロゲン化銀乳剤層に水不溶
性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物が含有される場
合、及び／又は前記ハロゲン化銀写真感光材料の総ゼラ
チン量が6.5g／m²未満である場合、及び／又はハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層が95モル％以上の塩化銀か
らなるハロゲン化銀粒子を含有する場合に本発明の効果
がより有効に発揮されるので好ましい態様と言える。

【００１６】さらに、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に95モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
が含有される上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料を
発色現像主薬を含有する発色現像液によって連続処理す
る方法において、発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀
写真感光材料１m²当たり20〜60mlであることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっても本発
明の目的が達成された。

【００１７】

【発明の具体的構成】以下に本発明をより詳細に説明す
る。

【００１８】前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるシアンカ
プラーにおいて、Ｒ₁で表される炭素原子数２〜６のア
ルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するもの
も包含する。Ｒ₁は好ましくはエチル基である。

【００１９】Ｒ₂で表されるバラスト基は、カプラーが適
用される層からカプラーを実質的に他層へ拡散できない
ようにするのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えると
ころの大きさと形状を有する有機基である。該バラスト
基として好ましいものは下記一般式で表されるものであ
る。〔Ｃ−II〕 −CH(R₃)−O−Ar Ｒ₃は炭素原子数1から12のアルキル基を表し、Ａｒは、フ
ェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置換
基を有するものを包含する。一般式〔Ｃ−Ｉ〕において
Ｚで表される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
可能な基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基お
よびイミド基など（それぞれ置換基を有するものを含
む）が挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アリ
ールオキシ基、アルコキシ基である。

【００２０】次に一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるカプラー
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】これらを含め、本発明において用いること
のできるシアンカプラーの具体例は、例えば特開平１−
196048号公報の12〜13頁に記載の例示化合物IV-１〜1
9、特開昭64−537号公報の19頁に記載の例示化合物Ｃ−
２〜５、Ｃ−７、Ｃ−９〜12等を挙げることができる。

【００２６】本発明の前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示される
シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

【００２７】本発明の前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示される
シアンカプラーと共に好ましく用いられる水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマー化合物としては、（１）ビニ
ル重合体及び共重合体、（２）多価アルコールと多塩基
酸との縮重合体、（３）開環重合法により得られるポリ
エステル、（４）その他、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。

【００２８】これら重合体の数平均分子量は特に制限は
ないが、好ましくは20万以下であり、更に好ましくは5,
000〜10万である。

【００２９】以下に好ましく用いられるポリマーの具体
例を示す。ただし、共重合体はモノマーの重量比を示し
た。

【００３０】（ＰＯ−１）ポリ（N-t-ブチルアクリルアミド）（ＰＯ−２）N-t-ブチルアクリルアミド-メチルメタク
リレート共重合体（60：40）（ＰＯ−３）ポリブチルメタクリレート（ＰＯ−４）メチルメタクリレート-スチレン共重合体
（90：10）（ＰＯ−５）N-t-ブチルアクリルアミド-2-メトキシエ
チルアクリレート共重合体（55：45）（ＰＯ−６）ω-メトキシポリエチレングリコールアク
リレート（付加モル数ｎ＝９）-N-t-ブチルアクリルア
ミド共重合体（25：75）更に上記化合物以外にも、特開昭64-537号10〜15頁に記
載の例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−200等を挙げることができ
る。

【００３１】次に、本発明に用いられるゼラチンについ
て説明する。

【００３２】ゼラチンは、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
種々の重金属を不純物として含有しており、一般に５〜
20ppmの鉄イオンを含有している。

【００３３】本発明の感光材料に含有されるゼラチンの
鉄含有率は５ppm未満であり、より好ましくは３ppm未満
である。本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼラチ
ン中に含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パギ
イ法（写真用ゼラチン試験法合同審議会発行，第６版，
1987年10月）に記載された方法（原子吸光法）に基づい
て測定される。

【００３４】本発明の感光材料に複数の異なるゼラチン
が含有される場合には、感光材料に含有される全ゼラチ
ンの鉄含有率の平均値、即ち、感光材料に含有される全
ゼラチンに対する感光材料に含有される全ゼラチン中の
鉄の重量比によって規定される。

【００３５】ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法
として、一般にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理
が行われるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄イオン
の除去には必ずしも有効とは限らず、更に、キレート樹
脂の利用や溶媒抽出、起泡分離等の方法も用いられる。
又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチンを製造する
ことが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効で
あり、更に、ゼラチン製造工程における製造装置からの
鉄の混入の防止や、混入した鉄粉の磁石等による除去も
ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効である。

【００３６】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250g以上であり、特
に好ましくは270g以上である。

【００３７】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有（パギイ法による）は、好ましくは1000ppm以下で
あり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中の
カルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換樹
脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【００３８】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【００３９】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は6.5g/m²未満であることが好ましい。下限につ
いては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性
能の面から3.0g/m²以上であることが好ましい。ゼラチ
ンの量は、パギイ法に記載された水分の測定法で11.0％
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【００４０】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。用いることのできる硬膜系
としては特に制限はなく、写真業界において公知の硬膜
剤、例えばアルデヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン
系、エポキシ系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸
エステル系、カルボジイミド系、イソオキサゾール系、
カルバモイルピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型
硬膜剤及び高分子硬膜剤等を挙げることができる。特に
好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤
（例えば特開平2-188753号の13〜14頁に記載された化合
物Ｈ−１〜Ｈ−24等）、及び／又はクロロトリアジン系
硬膜剤（例えば特開平1-216340号20〜21頁に記載された
化合物II−１〜II−13，III−１〜III−10等）、もしく
は特開平2-82237号、同1-129245号等に記載されたカル
ボキシル活性化型硬膜剤である。

【００４１】本発明の感光材料の膨潤率（処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚／乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚）は好ましくは1.5〜4.0であり、更に
好ましくは2.0〜3.0である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀が挙
げられる。

【００４３】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、95モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は５モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％
以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含
有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化
銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。又、塩化銀含
有率が95モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。又、95モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。ハロ
ゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均
一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異
なっていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。

【００４５】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

【００４６】変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。
又、粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った
後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる
方法は同じであっても、異なってもよい。又、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式としては、順
混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、
いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好まし
い。更に同時混合法の一形式として、特開昭54-48521号
等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。

【００４７】更に必要であればチオエーテル、イミダゾ
ール等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカ
プト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つ
の例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭
55-26589号、特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sc
i.），21，39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を作
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子は、単一の形状からなる粒子でも、種々の形状の粒
子が混合されたものでもよい。

【００４９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を
含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、鉄塩(錯塩を含む)を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、又、適当な還元的雰囲気
下に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。

【００５０】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。

【００５１】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく、又、主として粒子内部に形成される粒子
でもよい。好ましくは潜像が主として表面に形成される
粒子である。

【００５２】本発明において、乳剤は常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いることができる。

【００５３】又、乳剤は、増感色素を用いて所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等を用
いることができる。これらの具体例としては、例えば特
願平2-76278号76〜82頁に記載された例示化合物ＢＳ−
１〜ＢＳ−９，ＧＳ−１〜ＧＳ−５，ＲＳ−１〜ＲＳ−
８及びＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−10等を挙げることができ
る。又、これらに組み合わせて用いることのできる強色
増感剤としては、例えば特願平2-76278号84〜85頁に記
載された例示化合物ＳＳ−１〜ＳＳ−９等を挙げること
ができる。

【００５４】本発明の感光材料に用いられる色素形成カ
プラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラ
ーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、
赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異なった
用い方でカラー感光材料を作ってもよい。

【００５５】本発明において、イエロー色素形成カプラ
ーとしてはアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることができる。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
利である。

【００５６】以下、本発明に好ましく用いられるイエロ
ーカプラーの具体例を挙げる。

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】更に、上記化合物以外にも、特開昭63-856
31号７〜16頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−146、同6
3-97951号６〜10頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−9
8、特開平1-156748号18〜20頁に記載の例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ−24、同2-298943号４〜７頁に記載の例示化合物
Ｉ−１〜Ｉ−50及び特開昭62-215272号114〜120頁に記
載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−48を挙げることができる。

【００６１】本発明において、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、5-ピラゾロン系、ピラゾロアゾール系、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系カプラー等の公知のカプラ
ーを用いることができる。

【００６２】以下、本発明に好ましく用いられるマゼン
タカプラーの具体例を挙げる。

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】更に上記化合物以外にも、特開昭62-16633
9号18〜32頁に記載の例示化合物１〜223、特開平2-1000
48号５〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−29、同3-
214155号９〜12頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−30、
及び特開昭62-215272号104〜114頁に記載の例示化合物
Ｍ−１〜Ｍ−47等を挙げることができる。

【００６８】本発明において、シアン色素形成カプラー
として前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシアンカプラー
が用いられるが、他のシアンカプラーを本発明の効果を
損なわない範囲で使用することもできる。好ましく併用
されるシアンカプラーとしては、例えば、米国特許2,89
5,826号、特開昭50-112038号、同53-109630号、同55-16
3537号、同63-96656号に開示されている2,5-ジアシルア
ミノフェノール系シアンカプラーを挙げることができ
る。

【００６９】色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒又は前記水不溶
性かつ有機溶媒可溶性ポリマー化合物に必要に応じて低
沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれ
ばよい。

【００７０】本発明に用いられる高沸点有機溶媒として
は、フタル酸エステル、燐酸エステル等のエステル類、
有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げら
れる。これらの具体例としては、例えば特開平1-196048
号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−120、８〜
９頁に記載の例示化合物II−１〜II−29、14〜15頁に記
載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−22、特開平1-209446号３〜
７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−69、特開昭63-253
943号10〜12頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−95等を
挙げることができる。

【００７１】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。これらの化合物については、例
えば特開昭62-215272号、同63-46436号等に記載されて
いる。

【００７２】本発明に係る感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール及びp-フェニレンジアミン系化合物が用いられ
る。特に、芳香族第１級アミン系発色現像主薬が好まし
く用いられる。

【００７３】芳香族１級アミン現像主薬としては、例え
ば以下のものが挙げられる。

【００７４】（１）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミ
ン塩酸塩（２）N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩（３）2-アミノ-5-（N-エチル-N-ドデシルアミノ）トル
エン（４）N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）
-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩（５）N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）-3-メチル-
4-アミノアニリン硫酸塩（６）4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン（７）4-アミノ-N-（β-メトキシエチル）-N-エチル-3-
メチルアニリン・p-トルエンスルホン酸塩（８）4-アミノ-N-エチル-N-（γ-ヒドロキシプロピ
ル）-3-メチルアニリン・p-トルエンスルホン酸塩これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当たり0.00
1〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、0.005〜
0.2モルの範囲で使用することがより好ましい。

【００７５】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【００７６】上記発色現像液に用いられるアルカリ剤と
しては、炭酸カリウム、硼酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ムなどが用いられ、主にpH調整等の目的に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpH
は９〜12であることが一般的であり、9.5〜11が好まし
く用いられる。

【００７７】現像抑制の目的には、ハロゲン化物イオン
が用いられることが多いが、現像処理の迅速化を図るた
めには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩
化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モル以
上、好ましくは4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化
物イオンは現像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色
現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以下、好ましく
は5.0×10^-4以下であることが望ましい。

【００７８】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキルシアミ
ンのようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、ト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好
ましく用いられる。

【００７９】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。

【００８０】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。又、迅速処理の為には30℃
以上で行うことが好ましい。

【００８１】発色現像処理時間は一般的には10秒〜４分
であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲で
行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合に
は10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【００８２】又、本発明において発色現像液を連続的に
補充しながらランニング処理をしていく場合、発色現像
液のオーバーフロー液をなくし、廃液による公害問題を
軽減するためには、発色現像液の補充量は感光材料１m²
当たり20〜60mlであることが好ましく、このような低補
充ランニングを行った場合の方が本発明の効果がより有
効に発揮される。

【００８３】本発明の感光材料は、発色現像処理後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理
が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行ってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現
像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感
光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプ
であっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエン
ドレスベルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリ
ット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共
に感光材料を搬送する方式でもよい。

【００８４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００８５】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面（乳剤
層塗布面）に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミ
ネートした支持体上に、表１及び表２に示す構成の各層
をスライドホッパーを用いて多層同時に塗設し、多層カ
ラー感光材料試料101を作成した。塗布液は下記の如く
調製した。

【００８６】第１層塗布液イエローカプラー（ＹＣ−８）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g，（ＳＴ−２）6.67g、ステイン防
止剤（ＨＱ−１）0.67g及び高沸点有機溶媒(ＤＮＰ）6.
67gに酢酸エチル60mlを加えて溶解し、この溶液を20％
界面活性剤（ＳＵ−２）７mlを含有する10％ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作成した。この分散液を
下記条件にて作成した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀8.67
g含有）と混合し、更にイラジエーション防止染料（Ａ
Ｉ−３）を加え、第１層塗布液を調製した。

【００８７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００８８】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
Ｈ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗布助
剤として界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】各層に用いられた添加剤は以下の通りであ
る。

【００９２】ＨＨ−１：テトラキス(ビニルスルホニル
メチル)メタンＨＨ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウムＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウムＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウムＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＢＳ−１：ジ(シクロヘキシル)フタレートＨＢＳ−２：トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェートとト
リクレジルホスフェートの２：１（容量比）混合物ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンＨＱ−２：2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノンＨＱ−３：2-ヘキサデシルハイドロキノンＦ−１：5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の調
製 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記(Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法に
従い行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。

【００９８】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００９９】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１００】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−１４×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−４１×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の調製（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１０１】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１０２】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−２４×10^-4モル／モルAgX赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）の調製（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１０３】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１０４】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−３１×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】次に、試料101に含有されるゼラチンＡを
等量の表３に示すゼラチンに、又、第５層に含有される
シアンカプラーＣＣ−１を等モルの表３に示すシアンカ
プラーに替え、更に表３に示すように本発明のポリマー
化合物を加える以外は試料101と同様にして試料102〜12
9を作成した。

【０１０７】得られた試料を用いて以下の評価を行っ
た。

【０１０８】＜暗所保存性＞常法に従って赤色光によっ
てウェッジ露光後、下記の処理工程に従って処理した試
料を85℃、60％RH条件下に20日間保管し、初濃度1.0に
おける色素画像の残存率（％）を求めた。

【０１０９】＜ランニング変動耐性＞赤色光によってウ
ェッジ露光した試料を下記の処理工程に従って処理して
階調γを求める評価を、ランニング開始直後と、発色現
像液のタンク容量の２倍量の発色現像補充液を補充する
までランニング処理した後とに行い、γのランニングに
よる変動Δγを求めた。

【０１１０】Δγ＝│ランニング開始直後のγ−ランニ
ングのγ│ なお、ここでγとは濃度0.8と1.8を得るために必要な各
々の露光量の対数の差の逆数で表される値である。

【０１１１】処理工程処理温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒各処理液の組成を以下に示す。なお、各処理液の補充量
は感光材料１m²当たり80mlである。

【０１１２】発色現像液タンク液補充液純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10g 18g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 9g 塩化カリウム 2.4g − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g 1.8g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4g 8.2g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 1.8g 炭酸カリウム 27g 27g 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpHを10.10に、補充液はpHを 10.60に調整する。

【０１１３】漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に調整する。

【０１１４】安定化液（タンク液と補充液は同一）Ｆ−１ 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを7.0に調
整する。

【０１１５】結果を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】ゼラチンＡ：牛骨を原料としたアルカリ処
理ゼラチン（鉄含有率8.2ppm）ゼラチンＢ：ゼラチンＡにイオン交換処理を施したゼラチン（鉄含有率5.8ppm）ゼラチンＣ：ゼラチンＡにイオン交換処理を施したゼラチン（鉄含有率4.1ppm）ゼラチンＤ：ゼラチンＡにキレート樹脂による処理を施
したゼラチン（鉄含有率2.5ppm）表３から明らかなように、本発明のシアンカプラーを用
いた試料105〜112及び試料117〜129は、本発明外のシア
ンカプラーを用いている試料101〜104及び試料113〜116
に比べて暗所保存性の向上が見られるが、この中で本発
明外のゼラチン（Ａ，Ｂ）を用いた試料は、いずれもラ
ンニング変動耐性の劣化が見られる。これに対して、本
発明のシアンカプラーと本発明のゼラチン（Ｃ，Ｄ）を
用いている本発明の試料は、いずれも暗所保存性に優
れ、かつ、ランニング変動耐性にも優れた試料であるこ
とがわかる。特にゼラチン中の鉄含有量が３ppm未満で
あるゼラチンＤを用いた試料は、ランニング変動耐性の
点で優れていることがわかる。

【０１１８】又、本発明のシアンカプラーに、本発明の
ポリマー化合物を合わせ用いた場合、特に優れた暗所保
存性を有し、かつ、本発明のゼラチンによってより効果
的にランニング変動耐性が改良された優れた試料である
ことがわかる。

【０１１９】実施例２実施例１で作成した試料101〜129を用い、処理工程を下
記に示す処理工程に変更する以外は実施例１と同様な評
価を行った。結果を表４に示す。

【０１２０】処理工程温度時間補充量発色現像 39.0±0.3℃ 45秒 40ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安定 30〜34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード）乾燥 60〜80℃ 60秒処理液の組成は下記に示す。なお、各処理液の補充量は
感光材料１m²当たりの量である。安定処理は安定タンク
３→１への向流方式で補充した。

【０１２１】発色現像液タンク液補充液純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10g 14g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g 5g 塩化カリウム 4.5g − ジエチレントリアミン五酢酸 5.0g − 亜硫酸カリウム 0.4g − N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 12g 炭酸カリウム 25g 35g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸でpHをタンク液は10.10 に、補充液は11.50に調整する。

【０１２２】漂白定着タンク液及び補充液エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 53g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％）溶液 123g 亜硫酸アンモニウム（40％）溶液 51g アンモニア水又は氷酢酸でpH5.4に調整すると共に、水を加えて全量を１リットルとする。

【０１２３】安定タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール０．１ｇユビッテクス（チバガイギー社製）１．０ｇ硫酸亜鉛・７水和物 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は氷酢酸でpH7.8に調整すると共に、水を加えて全量を１リットルとする。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】本実施例においても、本発明の効果が得ら
れた。また、実施例１の場合と比較して、発色現像液の
補充量を減じた本実施例においては、比較試料のランニ
ング変動耐性が劣化しているのに対し、本発明の試料
は、優れたランニング変動耐性を示しており、本発明の
効果がより効果的に発揮されることが判る。

【０１２６】実施例３実施例１で作成した試料102、104、106、108、118及び1
20の各層のゼラチンをそれぞれ５％または10％減らす以
外は実施例１と同様にして表５に示す試料301〜312を作
成した。これらを用いて実施例２と同様な評価を行い、
結果を表５に示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】本実施例においても本発明の効果が得られ
た。また、本発明の試料の中でも感光材料中のゼラチン
量が6.50g／m²未満である試料308及び312はランニング
変動耐性が特に優れていることが判る。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、色素画像保存性に優れ、
かつ、連続処理時の性能安定性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料及び発色現像液の低補充化が可能な前記感光
材料の処理方法を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式
〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシアンカプラーを含有し、かつ、
該ハロゲン化銀写真感光材料に含有されるゼラチンの鉄
含有率が５ppm未満であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜６のアルキル基を表し、
Ｒ₂はバラスト基を表す。Ｚは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。〕
【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料に含有される
ゼラチンの鉄含有率が３ppm未満であることを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシアン
カプラーが含有されるハロゲン化銀乳剤層に水不溶性か
つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物が含有されることを
特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料の総ゼラチン
量が6.5g／m²未満であることを特徴とする請求項１、２
または３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、95モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とする請求項１、２、３または４記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】前記請求項５記載のハロゲン化銀写真感
光材料を発色現像主薬を含有する発色現像液によって連
続処理する方法において、発色現像液の補充量が該ハロ
ゲン化銀写真感光材料１m²当たり20〜60mlであることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。