DE69300733T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,3,5(6) Trialkyl-Pyrazine. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,3,5(6) Trialkyl-Pyrazine.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpyrazinen, spezieller gesagt von Trialkylpyrazinen, welche für Nahrungsmittelzwecke nützlich sind.
- Alkylpyrazine sind wichtige Geschmacksstoffkomponenten, welche sich während des Kochens aus vielen Arten von Nahrungsmitteln bilden. Im allgemeinen verleihen sie gekochten Nahrungsmitteln einen Röst- oder Backgeschmack. In der Nahrungsmittelindustrie wird ein Ansteigen in der Verwendung von Alkylpyrazinen erwartet, insbesondere in dem blühenden Geschäft der Mikrowellen-Nahrungsmittel.
- Die Bildung von Alkylpyrazinen in Nahrungsmitteln wurde gründlich unter Verwendung von Kohlenhydrat-Ammoniak-Modell- Systemen studiert. Diese Reaktionstypen ergeben jedoch stets ein komplexes Gemisch von Produkten mit niedrigen Gesamtausbeuten.
- In J.Agric.Food.Chem. 38, 58-61 (1990) beschreiben E. Mean Chiu, May-Chien Kuo, Linda J. Bruechert und Chi-Tang Ho eine Untersuchung der Wirkung von langkettigen Aldehyden auf die Bildung von langkettigen Alkyl-substituierten Pyrazinen in Modellsystemen von Acetol (Hydroxyaceton, ein 1-Hydroxy-2-keton) und Ammoniumacetat (bekannte Vorläufer von Pyrazinen in Nahrungsmittelsystemen) mit und ohne Zugabe von Pentanal oder Hexanal (gut bekannte Abbauprodukte von Lipiden). Wir haben jedoch herausgefunden, daß sich die Ausbeute an Trialkylpyrazinen nur in der Größenordnung von ungefähr 0,5 % bewegt.
- Wir haben in einem ähnlichen Verfahren herausgefunden, daß bedeutend höhere Ausbeuten durch tropfenweise Zugabe von zumindest dem Acetcl oder von anderen 1-Hydroxy-2-ketonen zu dem Rest des Reaktionsgemisches erzielt werden können.
- Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylpyrazinverbindungen zur Verfügung, welches das Umsetzen eines wäßrigen Mediums, welches ein 1-Hydroxy-2-keton, eine Ammoniumverbindung und einen Aldehyd enthält, während welcher Umsetzung das 1-Hydroxy-2-keton tropfenweise zugesetzt wird, zur Ausbildung einer Trialkylpyrazinverbindung und ein Isolieren der Trialkylpyrazinverbindung umfaßt.
- In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es am praktischsten, eine wäßrige Lösung einer Ammonium-enthaltenden Verbindung, einschließlich der Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren und anderer gleichartiger Arnmonium-enthaltender Verbindungen, zu verwenden, wenngleich auch Ammoniakgas in Wasser eingeperlt werden könnte, um das wäßrige Medium zu bilden, welches die Ammoniumverbindung enthält. Die Anwendung der Ammoniumsalzen von schwachen Säuren wird bevorzugt, da gefunden wurde, daß diese als Puffermittel gegenüber der Bildung van Essigsäure wirken und daß sie daher den pH-Wert abpuffern, der während der Umsetzung abnimmt. Diese Ammoniumsalze umfassen Ammoniumacetat, -citrat, -formiat, -lactat, -oxalat, -succinat und -tartrat und Diammoniumphosphat und dergleichen, allein oder in Kombination.
- Andere Ammoniumsalze von stärkeren Säuren, wenn sie auch nicht besonders aktiv sind, können ebenfalls verwendet werden, um die Umsetzung zu bewirken,und diese umfassen Ammoniumchlorid und -sulfat usw., und wenn das Pyrazinprodukt mit einer Nahrungsmittelzusammensetzung angewendet werden soll, sollten alle diese Ammonium-enthaltenden Verbindungen natürlich für Verfahren geeignet befunden werden, die sich auf die Nahrungsmittelprodukteherstellung beziehen.
- Das 1-Hydroxy-2-keton kann 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und kann beispielsweise Acetol sein.
- Das 1-Hydroxy-2-keton und die Ammoniumsalze werden vorteilhafterweise in einem Molverhältnis 1-Hydroxy-2-keton: Ammoniumsalz von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:5 verwendet und vorzugsweise von 1:1,5 bis ungefähr 1:2,5 und darüber. Obwohl herausgefunden wurde, daß die Pufferwirkung umso besser ist und die Reaktionsgeschwindigkeit umso größer ist, je höher die Menge an Ammoniumsalz ist, wurde festgestellt, daß Ammoniumsalzmengen größer als das oben angeführte Verhältnis von 1:5 keine beträchtliche Ausbeutesteigerung bringen und es wurde auch festgestellt, daß sie weniger als die erwünschten Mengen an Ammoniakgas ausbilden. Es können daher zweckmäßig andere Puffermittel verwendet werden, um das Reaktionsgemisch schwach sauer zu halten, und es wurde gefunden, daß sie die Bildung von Ammoniakgas vermindern. Derartige Mittel können solche Verbindungen wie Natriumacetat, Trinatriumphosphat und andere Alkalisalze und dergleichen enthalten. Wieder trifft zu, daß dann, wenn das Endprodukt in Nahrungsmitteln verwendet werden soll, derartige Mittel für die Anwendung in Verfahren für die Herstellung von Nahrungsmittelprodukten geeignet sein müssen.
- Der Aldehyd und das Ammoniumsalz werden vorteilhaft in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 angewendet und vorzugsweise von 1,25 bis 2,5. Der Aldehyd kann von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise enthält er 2 bis 8 Kohlenstoffatome und kann beispielsweise Acetaldehyd, Methylbutyraldehyd, Isobutyraldehyd, Propionaldehyd, Pentanal, 2-Methylpentanal, Hexanal, 3-Methylmercaptopropionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd oder 2'-Furfuraldehyd sein.
- Im allgemeinen wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter einen Wert von 4,5 bis 5 sinken und die Puffermittel können zur Aufrechterhaltung des ph-Wertes auf ungefähr 5 verwendet werden.
- Obwohl die Menge des verwendeten Wassers beträchtlich variieren kann, wird im allgemeinen bei zunehmender Wassermenge die Reaktionsgeschwindigkeit abnehmen. Obwohl somit die Menge des vorhandenen Wassers von ungefähr 0,5 bis ungefähr 100 Gewichtsteile pro Teil des Gesamtgewichts aus verwendetem 1-Hydroxy-2-keton, Aldehyd und Ammoniumsalz betragen kann, ist die am vorteilhaftesten verwendete Menge gerade jene Menge, welche ausreicht, um die Ammonium-hältige Zusammensetzung und etwaige pH-regelnde Zusammensetzungen bei den Reaktionstemperaturen in Lösung zu halten.
- In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die Reaktanten zweckmäßig erhitzt und zum Rückfluß gebracht, beispielsweise bei Atmosphärendruck in einem geeigneten hitzebeständigen Gefäß, wie in der Rückflußtechnik bekannt ist. Wenn gewünscht kann das 1-Hydroxy-2-keton alleine tropfenweise zu dem Rest des Reaktionsgemisches zugesetzt werden, oder ein Gemisch, welches das 1-Hydroxy-2-keton und eine Ammoniumverbindung enthält, kann tropfenweise zu dem Aldehyd zugesetzt werden, um das Reaktionsmedium auszubilden. Es wird jedoch vorzugsweise ein Gemisch aus dem 1-Hydroxy-2-keton und dem Aldehyd tropfenweise während der Umsetzung zu einem wäßrigen Medium hinzugefügt, welches die Ammoniumverbindung enthält.
- Die angewandte Reaktionszeit ist nicht kritisch, soferne sie nicht die Ausbeute beeinträchtigt, und kann bis zu 15 Stunden und allgemein von etwa 2 bis 8 Stunden betragen.
- Nach der Umsetzung ist das Reaktionsprodukt in dem umgesetzten Gemisch enthalten. Die Isolierung des gewünschten Produkts wird durch Erhöhen des pH-Wertes des umgesetzten flüssigen Gemisches auf einen alkalischen pH-Wert, das heißt über ungefähr pH 7, durchgeführt, wonach das Rohprodukt von der pHerhöhten Flüssigkeit mittels beispielsweise Dampfdestillation abgetrennt wird, zum Beispiel unter Verwendung eines modifizierten Likens-Nickerson-Dampfdestillationsextraktors mit oder ohne organisches Lösungsmittel, woran sich eine Endreinigung durch Vakuumdestillation anschließen kann. Das Verfahren der Dampfdestillation ohne Vorliegen eines organischen Lösungsmittels ist für Produkte für Nahrungsmittelanwendungen sehr wünschenswert. Vor der Abtrennung der erwünschten Produkte wird der pH-Wert vorzugsweise auf etwa 8 erhöht, was unter Umgebungsbedingungen ausgeführt werden kann.
- Basen, die zur Erhöhung des pH-Wertes des flüssigen Reaktionsgemisches verwendet werden können, sind vorzugsweise starke Basen und umfassen NaOH, KOH und NH&sub4;OH und dergleichen. Diese Basen werden vorzugsweise in wäßriger Lösung hinzugefügt, da es wünschenswert ist, das umgesetzte Gemisch mit Wasser zu verdünnen.
- Die Produkte der vorliegenden Erfindung liefern erwünschte Geschmacksstoffe unter Einsatz von bekannten Vorläufern in Nahrungsmittelsystemen, welche zu einer Vielzahl von Lebensmitteln hinzugefügt werden können, um ihnen einen unspezifischen oder spezifischen Röstgeschmack zu verleihen. Die Produkte der vorliegenden Erfindung werden daher vorteilhaf terweise in Nahrungsmittelzusammensetzungen kombiniert.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung weiter.
- Herstellung von 2-(2'-Methylbutyl)-3,5(6)-dimethylpyrazin
- Ein Gemisch aus 40 g (0,52 Mol) Ammoniumacetat, 30 g Natriumacetat und 60 g Wasser in einem 500 ml 3-Halsrundkolben wurde in einem Ölbad von 135ºC erwärmt. Sobald die Innentemperatur 105ºC erreichte wurde ein Gemisch aus 22,7 g (0,276 Mol) Acetol und 26,1 g (0,318 Mol) 2-Methylbutyraldehyd während einer Zeitspanne von 3 Stunden tropfenweise hinzugefügt und während weiterer 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 60 g einer 20%igen NaOH-Lösung hinzugefügt. Unter Verwendung eines modifizierten Likens-Nickerson-Dampfdestillationsextraktors wurden die wasserdampfflüchtigen Produkte mit Methylenchlorid 5 Stunden extrahiert. Nach Abtrennen des Methylenchlorids wurden die Rohprodukte unter Vakuum destilliert. Die gewünschten Produkte 2-(2'-Methylbutyl)-3,5(6)-dimethylpyrazin (5,02 g, 20,4% Ausbeute) wurden bei 125-132ºC (42 mmHg, [5,6 x 10³ Pa], unkorrigiert) aufgefangen. Die GC/MS-Analyse zeigte an, daß die Produkte ein 1:1-Gemisch aus 2- (2'-Methylbutyl)-3,5-dimethylpyrazin und 2-(2'-Methylbutyl)-3,6-dimethylpyrazin waren.
- Herstellung von 2-Isobutyl-3,5(6)-dimethylprrazin
- Nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen wurden 5,12 g (22,3 % Ausbeute) 2-Isobutyl-3,5(6)-dimethylpyrazin (Kp. 117-123ºC, 57 mm Hg, [7,6 x 10³ Pa], unkorrigiert) aus der Umsetzung von 23,2 g 90%igem Acetol (0,28 Mol), 22,3 g Isobutyraldehyd (0,33 Mol) und 40 g Ammoniumacetat/30g Natriumacetat unter den gleichen Bedingungen hergestellt.
- Herstellung von 2-Propyl-3,5(6)-dimethylpyrazin
- Nach der gleichen Vorgangsweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen wurden 4,76 g (21,8 % Ausbeute) 2-Propyl-3,5(6)-dimethylpyrazin (Kp. 128-133ºC, 100 mm Hg [1,333x10³ Pa], unkorrigiert) aus der Reaktion von 23,2 g 90%igem Acetol (0,28 Mol), 18 g Propionaldehyd (0, 31 Mol) und 40 g Ammoniumacetat/30 g Natriumacetat unter den gleichen Bedingungen hergestellt.
- Herstellung von 2-Pentyl-3,5(6) -dimethylpyrazin
- Nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen wurde die Umsetzung von 20,59 (0,25 Mol) 90%igem Acetol, 23,8 g (0,29 Mol) Valeraldehyd, 40 g Ammoniumacetat und 30 g Natriumacetat durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Dampfdestillationsextraktion unter Verwendung eines modifizieren Likens-Nickerson-Extraktors ohne Verwendung von Methylenchlorid durchgeführt wurde. Das wasserdampfdestillierte Öl wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und durch Vakuumdestillation gereinigt. 2-Pentyl-3,5(6)-dimethylpyrazin wurde in 17,3%iger Ausbeute erhalten, (3,92 g, Kp. 130- 136ºC, 40mm Hg [5,33 x 10³Pa], unkorrigiert).
- Herstellung von 2-(2-Furfuryl)-3,5(6)-dimethylpyrazin
- Nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen wurden 1,84 g (7,3% Ausbeute) 2-(2-Furfuryl)- 3,5(6)-dimethylpyrazin (Kp. 148-155ºC, 40 mm Hg [5,33 x 10³ Pa], unkorrigiert) aus der Reaktion von 22,3 g (0,28 Mol) 90%igem Acetol, 29,3 g 2-Furfural und 40 g Ammoniumacetat/30 g Natriumacetat unter den gleichen Bedingungen hergestellt.
- Herstellung von 2-Isobutyl-3,5(6)-diethylpyrazin
- Nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie der in Beispiel 4 beschriebenen, ohne Anwendung einer Extraktion mit organischem Lösungsmittel, wurden 7,74 g (20,9 % Ausbeute) 2-Isobutyl- 3,5(6)-diethylpyrazin aus der Umsetzung von 35,8 g (0,39 Mol) 95%igem 1-Hydroxy-2-butanon, 30,6 g (0,43 Mol) Isobutyraldehyd und 60 g Ammoniumacetat und 30 g Natriumacetat unter den gleichen Bedingungen hergestellt.
- Herstellung von 2-(2'-Methyl)amyl-3,5(6)-dimethylpyrazin
- Nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen wurden 4,8 g (18,6% Ausbeute) 2-(2'-Methyl)amyl- 3,5(6)-dimethylpyrazin (Kp. 127-132ºC, 30mm Hg [4 x 10³ Pa], unkorrigiert) aus der Umsetzung von 22,5 g (0,27 Mol) 90%igem Acetol, 30 g (0,3 Mol) 2-Methylvaleraldehyd und 40 g Ammoniumacetat und 30 g Natriumacetat unter den gleichen Bedingungen her gestellt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylpyrazinverbindungen
und von 2-(2-Furfuryl)-3,5(6)-dimethylpyrazin, welches ein
Umsetzen eines wäßrigen Mediums, das ein
1-Hydroxy-2-keton, eine Ammoniumverbindung und einen Aldehyd enthält,
während welcher Umsetzung das 1-Hydroxy-2-keton
tropfenweise zugesetzt wird, zur Ausbildung einer
Pyrazinverbindung und ein Isolieren der Pyrazinverbindung umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das 1-Hydroxy-2-keton 3
bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das 1-Hydroxy-2-keton
Acetol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ammoniumverbindung
Ammoniumacetat, -citrat, -formiat, -lactat, -oxalat,
-succinat, -tartrat oder Diammoniumphosphat, einzeln oder in
Kombination verwendet, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das 1-Hydroxy-2-keton und
das Ammoniumsalz in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:5
verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aldehyd 1 bis 12
Kohlenstoffatome enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktanten erhitzt
und am Rückfluß gekocht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Gemisch aus dem
1-Hydroxy-2-keton und dem Aldehyd tropfenweise während der
Umsetzung zu einem die Ammoniumverbindung enthaltenden
wäßrigen Medium zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Trialkylpyrazinverbindung durch Erhöhen des pH-Wertes des umgesetzten
Gemisches auf einen alkalischen pH-Wert und Abtrennen der
Trialkylpyrazinverbindung aus dein pH-erhöhtem Gemisch
isoliert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trialkylpyrazin durch
Anwendung eines modifizierten
Likens-Nickerson-Dampfdestillationsextraktors mit oder ohne organisches
Lösungsmittel abgetrennt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das destillierte
Trialkylpyrazin durch Vakuumdestillation gereinigt wird.
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