DE69232512T2

DE69232512T2 - Fluorierte Polyurethane und Polyurethanharnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69232512T2
Application number: DE69232512T
Authority: DE
Inventors: Enrico Ferreri; Francesco Giavarini; Claudio Tonelli
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2012-12-16
Also published as: ITMI913467A0; EP0548745A3; JPH06116352A; EP0548745A2; EP0548745B1; ITMI913467A1; IT1252660B; US5332798A; DE69232512D1; JP3268864B2; CA2086220A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorierte Polyurethane und Polyurethanharnstoffe vom wärmeverarbeitbaren, elastomeren Typ und Verfahren zu deren Herstellung.
Es sind wärmeverarbeitbare elastomere Polyurethane bekannt, welche in großem Umfang als Strukturmaterialien in mechanischen Textilien, Kraftfahrzeug- und biomedizinischen Bereichen verwendet werden.
Sie werden im allgemeinen erhalten durch Polykondensation von Makroglykolen, die bestehen aus Polyetherdiolen oder Polyesterdiolen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, welchen von 2-14 Kohlenstoffatome enthalten.
Die resultierende Polyurethanstruktur ist die typische Struktur von Blockcopolymeren, in welcher eine kristalline Phase (harte Blöcke, die von dem Diisocyanat und C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Diol stammen) in einer gummiartigen Phase (Blöcke, die von dem Makroglykol stammen) dispergiert sind. Als das Makroglykol wird oft Poly(epsilon-caprolacton)diol verwendet.
Diese Materialien ergeben eine in der Regel zufriedenstellende Kombination aus mechanischen und elastomeren Eigenschaften innerhalb eines ziemlich breiten Temperaturbereichs (von -40ºC bis +100ºC) und werden beispielsweise bei Abdichtsystemen in der Hochleistungskraftfahrzeugindustrie verwendet.
Bei diesen Elastomeren zeigen die Produkte hohe Werte hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls, wenn der Gehalt der harten Phase hoch ist, während die chemische Beständigkeit der Elastomere, insbesondere deren Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse, und deren Wärmebeständigkeit, obwohl diese im allgemeinen zufriedenstellend sind, manchmal nicht groß genug sind, um eine verlässliche Leistungsfähigkeit unter harten Betriebsbedingungen sicher zu stellen.
Die Elastomere mit einem geringen Gehalt an harter Phase zeigen im Gegensatz dazu unzureichende mechanische Eigenschaften auf, und sie können, wenn sie mechanischen Belastungen ausgesetzt werden, ein Kriechphänomen aufzeigen, welches sie unbrauchbar macht.
Bei den beiden oben angegebenen Elastomertypen sind die Oberflächeneigenschaften und die Beständigkeit gegenüber Chemikalien im allgemeinen nicht sehr hoch, so daß, wenn die Art der Anwendung bewirkt, daß diese Materialien in Kontakt mit hydraulischen Fluiden oder Gleitmitteln kommen, wie dies z. B. in Dichtungen, Abdichtsystemen von Rohrkrümmungen vorkommt, findet eine chemische Zersetzung der Polymere statt mit einer dadurch bedingten Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, was zum Bruch der Polyurethanartikel führen kann.
In Mehrkomponenten-Dichtungssystemen, in welchen die Artikel oszillierenden Bewegungen ausgesetzt werden, treten sehr starke Oberflächenreibungsphänomene auf, die innerhalb kurzer Zeit zur Abnutzung oder zum Bruch des elastomeren Materials führen können.
Es besteht daher die Notwendigkeit der Verfügbarkeit von Polyurethanmaterialien, welche, während deren mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften, welche die Polyurethane auf Makroglykol-Basis charakterisieren, beibehalten oder wenn möglich verbessert werden, darüberhinaus mit viel höheren Werten der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Oberflächeneigenschaften ausgestattet sind.
Das italienische Patent 903,446 offenbart vernetzte fluorierte Polyurethane, die erhalten werden mittels Polykondensation von Polyisocyanaten mit insbesondere Hydroxygruppen-bestückten Perfluoropolyethern mit der folgenden Formel
HOCH&sub2;-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-CH&sub2;OH (V)
Diese Polyurethane mit einem sehr hohem Fluorgehalt zeigen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, jedoch sind deren mechanische Eigenschaften sehr schlecht: inbesondere deren Zufestigkeit, die im allgemeinen geringer als 1 MPa ist.
In der europäischen Patentanmeldung 359,272 sind fluorierte Polyurethane offenbart, welche Perfluorpolyethersegmente von gummiartigem Charakter enthalten, welche mit geringfügig verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den Polymeren des vorherigen Patents ausgestattet sind. Insbesondere Polymere mit Zugfestigkeitswerten von höher als 3 MPa werden vorgestellt. In Beispiel 21 wird das Polyurethan hergestellt durch teilweises Ersetzen der gummiartigen Perfluorpolyetherphase mit Polytetramethylenglykol.
Es wird ein Lösungsmittelverfahren verwendet, bei welchem Perflourpolyetherdiol und Polytetramethylenglykol gleichzeit mit Diisocyanat umgesetzt werden. Die Kettenverlängerung wird nachfolgend mit Butandiol durchgeführt. Das Produkt wird dann durch Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel und Reinigen durch Waschen isoliert. Das resultierende Polyurethan zeigt eine Zugfestigkeit von 7,8 MPa auf.
Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neue fluorierte Polyurethane und Polyurethanharnstoffe zur Verfügung zu stellen, welche mechanische Eigenschaften, die zumindest gleich oder noch besser sind als die Eigenschaften der zuvor diskutierten hydrierten Polyurethane sind, mit verbesserten chemischen und Oberflächeneigenschaften kombinieren, insbesondere im Hinblick auf die chemische Stabilität gegenüber agressive Mittel wie z. B. Kohlenwasserstofffluiden und chlorierten Lösungsmitteln, die ölabweisenden Eigenschaft, wasserabweisenden Eigenschaft, Reibung und Abnutzung.
Ein anderer Zweck ist es, Verfahren zur Herstellung der obigen Polyurethane und Polyurethanharnstoffe zur Verfügung zu stellen.
Der erste dieser Zwecke wird erreicht durch neuartige wärmeverarbeitbare, elastomere fluorierte Polyurethane gemäß Anspruch 1, welche bestehen aus gummiartigen Blöcken und harten Blöcken, umfassen Segmente, abgeleitet von:
(a) einem Diol vom Polyether- oder Polyestertyp, oder einem Polybutadien-Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4000;
(b) einem Fluorpolyether-Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10 000, gemäß der Formel:
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub2;-Q-CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH (VI)
wobei:
n in einem Bereich von 1 bis 5 liegt und Q eine Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherkette ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(1) -CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)p-CF&sub2;- (I)
wobei die (CF&sub2;CF&sub2;O) und die (CF&sub2;O)-Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind und das m/p-Verhältnis in einem Bereich von 0,2 bis 2 liegt;
(2) -CF&sub2;CH&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)r-O-R¹O-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)s-CH&sub2;CF&sub2;- (II)
wobei R¹ ein Fluoralkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und das r/s-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt;
in welcher die
(CF&sub2;CF&sub2;O) und (CFXO)
-Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind;
X = F oder CF&sub3; ist;
t/u = 0,6-2,0 ist; und
u/v größer als 10 ist;
in welcher R² ein Perfluoralkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und c/f = 0,8-1,2 ist;
(c) einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500;
(d) einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Die fluorierten Polyurethane sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß:
(i) die harten Komponenten (c) und (d) zusammen 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Komponenten repräsentieren;
(ii) das Molverhältnis der gummiartigen Komponente (a) zur gummiartigen Komponente (b) im Bereich von 2 bis 20 liegt;
(iii) die Menge der gummiartigen Komponente (b) derart ist, daß das Polymer 4 bis 30 Gew.-% Fluor enthält;
(iv) mindestens 80% der von der (b)-Komponente abgeleiteten Perfluorpolyether- oder Fluorpolyethersegmente mindestens an einer ihrer Seiten durch ein von einer Diisocyanatkomponente (c) abgeleitetes Segment mit einem gummiartigen, von einer (a)-Komponente abgeleiteten Segment verbunden sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue fluorierte Polyurethanharnstoffe, welche von den gerade offenbarten fluorierten Polyurethanen dahingehend verschieden sind, daß die Komponente (d) durch ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diamin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen gebildet wird.
Soweit nichts gegenteiliges explizit angegeben wird, ist der Begriff "Polyurethan", wie er hierin verwendet wird, so zu verstehen, daß er auch Polyurethanharnstoffe einschließt, und der Begriff "Perfluorpolyether", wie er hierin verwendet wird, ist zu verstehen, daß er auch Fluorpolyether einschließt.
Die oben erwähnten Polyurethane sind mit einer äußerst guten Kombination von physikalisch-mechanischen, chemischen und Oberflächeneigenschaften ausgestattet, was im nachfolgenden ausführlicher definiert wird.
So hat der Anmelder der vorliegenden Erfindung überraschenderweise herausgefunden, daß eine eingeschränkte Menge Fluor, welche durch Perfluorpolyethersegemente eingeführt wird, nicht nur die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans nicht gefährdet, wie man auf Basis des Standes der Technik erwarten könnte, sondern im Gegensatz dazu diese verbessert, manchmal im beträchtlichen Ausmaß.
Der Anmelder der vorliegenden Anmeldung fand auch überraschenderweise heraus, daß die Verwendung von überbrückenden Bindungen
-CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;-)n-
zwischen der Perfluorpolyetherkette und der Hydroxygruppe die chemische Stabilität des resultierenden Polymers im Vergleich mit solchen Gruppierungen wie -CH&sub2;-, wie in Formel (V) veranschaulicht, beträchtlich verbessert.
Schließlich fand der Anmelder der vorliegenden Anmeldung überraschenderweise heraus, daß nur eine homogene Verteilung von beiden Arten an gummiartigen Segmenten [d. h. die eine, die von der Komponente (a) stammt, und die andere, die vom Perfluorpolyether stammt] in den Polymerketten die extrem gute Kombination von Eigenschaften, die mittels der vorliegenden Erfindung erreicht wird, zur Verfügung stellen kann. Genauer gesagt fand der Anmelder heraus, daß es notwendig ist, daß mindestens 80% der Perfluorpolyethersegmente zumindest an einer ihrer Seiten durch ein Brückensegment, welches von einer Diisocyanatkomponente stammt, mit einem gummiartigen Segment, welches von einer Komponente des Typs (a) stammt, welche der Einfachheit halber hier als "Makroglykol" bezeichnet wird, verknüpft sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß eine solche Homogenezität nur erreicht werden kann, wenn auf zwei spezielle Verfahren zurückgegriffen wird, welche ebenfalls Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind.
Durch Einsatz verschiedener Verfahren, um die vier Komponenten umzusetzen, werden vorher schon Polymerketten erhalten, in denen beide Arten an gummiartigen Komponenten zu einer Polykondensation in getrennten Bereichen der Ketten neigten, was folglich zu nicht homogenen Strukturen führte.
Anders ausgedrückt, wenn M das Segment darstellt, welches von dem Makroglykol stammt, Q das Segment darstellt, welches von einem Perfluorpolyetherdiol stammt, und D das Segment darstellt, welches von einem Diisocyanat stammt, werden Ketten mit langen Sequenzen von
D-M-D-M-D-M-D
und
D-Q-D-Q-D-Q-D
erhalten.
Wenn im Gegensatz dazu die beiden Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, welche im folgenden offenbart werden, sind mindestens 80% der Q-Segmente in Sequenzen des Typs
D-M-D-Q-D
enthalten, wodurch somit eine beträchtliche Homogenität der Polymerstruktur sichergestellt wird.
Das erste Verfahren, welches einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, umfaßt die folgenden Schritte:
(I) Im ersten Schritt wird das Diisocyanat mit dem Makroglykol oder Polybutadien-Diol (a) bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis 110ºC und einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Makroglykol oder Polybutadien-Diol im Bereich von 2,0 bis 2,5 umgesetzt;
(II) Im zweiten Schritt wird das Endprodukt des ersten Schritts im selben Temperaturbereich mit einem Fluorpolyether-Diol unter Verwendung eines Molverhältnisses des im ersten Schritt eingesetzten Makroglykols oder Polybutadien-Diols zum Fluorpolyether-Diol im Bereich von 2 bis 20 umgesetzt;
(III) Im dritten Schritt wird das im zweiten Schritt erhaltene Vorpolymer mit dem C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Diol oder -Diamin, falls möglich unter Zugabe von weiterem Diisocyanat, umgesetzt, wobei die Menge an Diol oder Diamin so gewählt wird, daß mindestens 95% der im Schritt (a) und, falls möglich, im Schritt (c) eingesetzten Isocyanatgruppen abreagieren; in diesem Schritt wird die Reaktion bei einer anfänglichen Temperatur von 20ºC bis 60ºC durchgeführt, welche, auch als eine Folge der exothermen Reaktion, zum Reaktionsende auf Werte von 60ºC bis 100ºC erhöht wird.
Im ersten Schritt liegt das Molverhältnis von Diisocyanat zu Makroglykol oder Polybutadiendiol verzugsweise innerhalb des Bereichs von 2,0 bis 2,2, und die Temperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 80ºC bis 90ºC.
Im zweiten Schritt liegt die Temperatur vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 80ºC bis 90ºC.
Im dritten Schritt, wenn Diole verwendet werden, wird vorzugsweise eine Anfangstemperatur innerhalb des Bereichs von 45ºC bis 60ºC verwendet, wodurch es möglich wird, daß die exotherme Reaktion gesteuert wird; weswegen daher die Anfangstemperatur umso niedriger sein wird, je höher die Anzahl an -NCO-Gruppen ist, die noch reagieren müssen.
Wenn Diamine verwendet werden, beginnt die Umsetzung mit einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist (jedoch nicht niedriger als 20ºC) und mit der Viskosität der Reaktionsmischung verträglich ist.
Die Menge an im dritten Schritt eingesetztem Diisocyanat wird als eine Funktion des gewichtsbezogenen prozentualen Anteils an harten Segementen, die im Endpolymer erwünscht sind, reguliert.
Es ist ein bedeutender Vorteil dieses Verfahrens, daß es in keinem Schritt notwendig ist, Lösungsmittel zu verwenden, wodurch die Schritte des Auflösens der Reaktanten und der Entfernung von Lösungsmittel und der Rückgewinnung vermieden werden, welche Schritte bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren notwendig sind.
Das zweite Verfahren, welches einen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, umfaßt die folgenden Schritte:
(1) Das Fluorpolyether-Diol wird mit dem Diisocyanat in Anwesenheit eines aus einem Chlorfluoralkan oder einem Hydrochlorfluoralkan bestehenden Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 100ºC unter Verwendung eines Molverhältnisses von Diisocyanat/Fluorpolyether-Diol im Bereich von 2 bis 2,5 umgesetzt.
(2) Die Reaktionsmischung aus dem ersten Schritt wird innerhalb desselben Temperaturbereiches mit dem Makroglykol oder Polybutadien-Diol bei einem Molverhältnis von Makroglykol oder Polybutadien-Diol zu Fluorpolyether-Diol im Bereich von 2 bis 2,5 umgesetzt.
(3) Bei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 100ºC wird eine weitere Menge an Diisocyanat zugegeben. Das gesamte Lösungsmittel wird während dieses Schrittes schrittweise abdestilliert; dann wird eine weitere Menge an Makroglykol oder Polybutadien-Diol zugegeben.
(4) Bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC wird das C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Diol oder -Diamin (d) zugegeben, wobei solche Mengen dieser Reagenzien abgemessen werden, daß mindestens 95% der in den Schritten (1) und (3) eingesetzten Isocyanatgruppen abreagieren.
Ein besonders geeignetes Lösungsmittel für eine Verwendung im zweiten Verfahren ist 1,2-Difluor-1,1,2,2- tetrachloralkan.
Die Fluorpolyetherdiole
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub2;-Q-CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH (VI)
die als die zweite gummiartige Komponente verwendet werden, besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 1000 bis 5000 liegt (innerhalb der Offenbarung der vorliegenden Erfindung wird auf ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Bezug genommen). Solche Diole werden ausgehend von bekannten Diolen der Formel
HO-CH&sub2;-Q-CH&sub2;-OH (VII)
durch Ethoxylierung hergestellt.
Für diesen Zweck können die Diole der Formel (VII) bei Raumtemperatur mit einem Natriumalkoxid behandelt werden, welches in einer derartigen Menge verwendet wird, daß es ungefähr 5-10% an Alkoholat bildet. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit der gewünschten Menge an Ethylenoxid bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 50ºC bis 100ºC behandelt, wobei Ethylenoxid die ganze Zeit hindurch oder als eine Vielzahl an aufeinanderfolgenden Portionen zugegeben wird.
Der Wert von "n" in auf diese Weise erhaltenen Fluorpolyethdiolen liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 2.
Die Herstellung von Fluorpolyetherdiolen
HO-CH&sub2;-Q-CH&sub2;OH (VII)
welche der Perfluorpolyetherkette (I) entsprechen, ist in dem italienischem Patent 903,446 offenbart.
Die Diole, welche der Kette (II) entsprechen, werden erhalten durch Reduzieren von Diacylfluoriden, was in der europäischen Patentanmeldung 148,482 offenbart ist.
Die Diole, welche der Kette (III) entsprechen, werden erhalten mittels der Verfahren, die in den US-Patenten der Nummern 3,847,978 und 3,810,874 offenbart sind, wobei von Fluoriden von Disäuren, wie sie im US Patent 3,665,041 offenbart sind, ausgegangen wird.
Die Diole, welche der Kette (IV) entsprechen, werden hergestellt durch die Verfahren, die in dem europäischen Patent 151,877 offenbart sind.
Die als die erste gummiartige Komponente verwendeten Makroglykole besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 1000 bis 4000, und das Polybutadiendiol besitzt ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 2000 bis 3000.
Beispiele von geeigneten Makroglykolen für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Poly(ethylen)glykol, Poly(propylen)glykol, Poly(tetramethylen)glykol, Poly(1,4-butandioladipiat), Poly(ethandiol-1,4-butandioladipiat), Poly(1,6-hexandiolneopentylglykoladipiat) und Poly(epsilon-caprolacton).
Das Molverhältnis von Makroglykol oder Polybutadiendiol zu Fluorpolyetherdiol liegt üblicherweise innerhalb des Bereichs von 2 bis 10.
Unter den geeigneten Diisocyanaten für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung können erwähnt werden 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphtalindiisocyanat, para-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexyl-1,4-diisocyanat.
Unter den bevorzugten Diisocyanaten können die ersten drei Verbindungen von den oben aufgelisteten zitiert werden, da sie das Endpolymer mit besseren mechanischen Eigenschaften ausstatten.
Unter den C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Diolen, die für eine Verwendung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, N,N-Diethanolanilin und N,N-Diisopropanolanilin erwähnt werden.
Unter den geeigneten Diaminen für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan erwähnt werden.
Das Diol oder Diamin stellt für gewöhnlich von 3 bis 15 Gew.-% der gesamten harten Komponenten dar.
Die fluorierten Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische, elastomere Polymere, die üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von ungefähr 30 000 bis ungefähr 70 000 und einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs von 120ºC bis ungefähr 240ºC besitzen.
Im Vergleich mit den oben erwähnten Makroglykol-enthaltenden hydrierten Polyurethanen zeigen die fluorierten Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung zumindest gleich und im allgemeinen bessere physikalisch-mechanische Eigenschaften auf, mit einer Überlegenheit - wobei das gegenseitige Verhältnis der Equivalente der verschiedenen Reaktanten gleich ist - die oft, sehr ausgeprägt sein kann, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit. Auch sind die chemischen und Oberflächeneigenschaften deutlich besser, inbesondere im Hinblick auf die chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Hydrolyse, gegen Kohlenwasserstoffluide, gegen chlorierte Lösungsmittel und dergleichen), die ölabstoßende Eigenschaft, die wasserabstoßende Eigenschaft, geringe Reibungswerte und Eigenschaften hinsichtlich der Selbstschmierung und Abnutzungsbeständigkeit.
Im Hinblick auf die oben aufgezeigte sehr gute Kombination an Eigenschaften sind die fluorierten Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Verwendung in Strukturen und Artikeln, die sehr harten mechanischen und chemischen Bedingungen ausgesetzt werden, wie z. B. Dichtungssystemen, Paßteilen und Krümmern für z. B. mechanische Kraftfahrzeugbereiche besonders geeignet.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zum Zweck der Veranschaulichung gegeben und sollten nicht als einschränkend im Hinblick auf den Umfang der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Die in den Beispielen verwendeten Proben wurden aus den Polymeren mittels eines Gießverfahrens hergestellt, wobei in der Presse mit einem Temperaturzyklus gearbeitet wurde, mit einer Anfangstemperatur, die 30-40ºC höher als der Polymerschmelzpunkt ist; die Temperatur wurde dann auf 130ºC abgesenkt und während einiger Stunden auf diesem Wert gehalten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das zweite Verfahren verwendet. Es wurden 20,0 g (5,7 mmol, entsprechend 8,8 Gew.-%, relativ zum dem Gewicht des Endpolymers und 5,3 Gew.-% an Fluor, weiterhin basierend auf dem Gewicht des Endpolymers) des Fluorpolyetherdiols der Formel
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;-O(CF&sub2;-CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)p-CF&sub2;-CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH,
welches im folgenden als "Z-DOLTX" bezeichnet wird, wobei n = 1,5 ist und m/p = 1 ist, unter einem Stickstoffstrom einem 4-Hals-Kolben mit einer Kapazität von 500 ml, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem wassergekühltem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, zugeführt.
Das mittlere Molekulargewicht des obigen Fluorpolyetherdiols beträgt 3500.
Es werden 25 ml an Delifrene 112(R) (CFCl&sub2;-CFCl&sub2;) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird während einiger Minuten gerührt bis das Fluorpolyetherdiol vollständig aufgelöst ist.
Dann werden 2,9 g (11,6 mmol) an 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (MDI) zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (100ºC) erwärmt und während zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Zum Zweck der Bestimmung des Wachstums der Prepolymerkette wird ein zweiter Test, der analog zu dem ersten ist, durchgeführt, bei welchem am Ende der zweistündigen Reaktionszeit das Lösungsmittel verdampft wird, freies MDI aus der Reaktionsmischung extrahiert wird und die Menge davon mittels einer gaschromatographischen Anlyse mit internem Standard bestimmt wird. Eine solche Menge beträgt ungefähr 0,7 g, was ungefähr 25% des eingefüllten MDI entspricht. Bei der Reaktionsmasse wird nach der Extraktion das Niveau an -NCO mittels Titration mit einem Überschuß an Butylamin und Chlorwasserstoffsäure bestimmt. Das Niveau erwies sich als 1,5% gegenüber einem theoretischem Wert von 2,1%, was der kürzeren prepolymeren MDI-ZDOLTX-MDI-Struktur entspricht, mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000.
Weitere Analysen, die mittels Gelpermeationschromatographie durchgeführt wurden, sind in Übereinstimmung mit der folgenden Verteilung der Prepolymermasse:
* 50 Mol-% an MDI-ZDOLTX-MDI
* 40 Mol-% an MDI-ZDOLTX-MDI-ZDOLTX-MDI
* 10 Mol-% an MDI-ZDOLTX-MDI-ZDOLTX-MDI-ZDOLTX-MDI.
Diese Werte bestätigen, daß im zweiten Reaktionsschritt mit dem Makroglykol 90% der Perfluorpolyethersegmente, die von ZDOLTX stammen, durch ein hartes MDI-Segment mit einem gummiartigen Segment, das von dem Makroglykol stammt, verbunden werden.
Dann werden dem Prepolymer, das aus dem ersten Test resultiert, weitere 30 ml an Delifren 112 und 23,0 g (11,5 mmol) an Poly(epsilon-caprolacton)diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (PCL 2000) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird weiterhin unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur gehalten bis das IR- Signal, das für -NCO relavant ist (bei 2270 cm&supmin;¹) verschwindet.
Die restliche Menge an MDI: 80,7 g (323 mmol) wird zugegeben, und es wird mit der Entfernung des Lösungsmittels begonnen, in dem allmählich das Vakuum erhöht wird und die Temperatur auf 100ºC gehalten wird.
Unter weiterem Rühren werden 77,0 g (38,5 mmol) an PCL 2000 zugegeben, und die Reaktionsmischung wird während weiterer 30 Minuten auf 100ºC gehalten.
Nicht umgesetztes -NCO wird titriert, um in der Lage zu sein, die exakte Menge an 1,4-Butandiol (BDO) zu bestimmen, die zugegeben werden muß, um die "Kettenverlängerung" zu vollenden.
Wenn die Titration beendet ist, wird die Reaktionsmischung unter Vakuum auf 50-60ºC eingestellt; werden mittels eines Ausgleichstrichters 24,4 (2,71 mmol) an BDO zugegeben, und die Reaktionsmischung wird während drei Minuten kräftig gerührt.
Die resultierende Mischung wird in eine Form gefüllt und das Formen auf einer Presse bei 220-230ºC während 2 Minuten durchgeführt; dann wird die geformte Probe innerhalb von 15 Minuten auf 130ºC abgekühlt und während 5 Stunden bei der Temperatur belassen.
Das auf seine mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften getestete resultierende Polymer ergab die folgenden Ergebnisse (welche verglichen wurden mit dem analogen vollständig hydrierten Produkt):
* Fluoriertes Polymer: 0,1 : 0,9 : 5,0 : 6,0
* Hydriertes Vergleichspolymer: 0 : 1,0 : 5,0 : 6,0
(*) Die Messung wurde bei 100ºC durchgeführt.
(**) Dieser Wert konnte nicht bestimmt werden, da das Material an der Metalloberfläche klebte.

Beispiel 2

Es wurden ZDOLTX mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500, PCL mit einem mittleren Molekulargewicht von 1250, BDO und MDI in den folgenden Molverhältnissen: 0,08 : 0,92 : 1,0 : 2,0 (entsprechend 11,7 Gew.-% an ZDOLTX und 7% an Fluor) eingefüllt und in demselben Reaktor und gemäß derselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das resultierende Polymer wird in eine Form gefüllt und in einer Presse bei 230ºC für drei Minuten und dann 5 Stunden bei 130ºC geformt.
Das resultierende Material wird auf seine mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften getestet und wird mit dem entsprechenden vollständig hydrierten Produkt verglichen.
Die Ergebnisse solcher Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
(*) Dieser Wert konnte nicht bestimmt werden, da das Material an der Metalloberfläche klebte.
Bei einem Vergleich der in der obigen Tabelle aufgezeigten Daten kann man erkennen, daß das Polymer gemäß der Erfindung eine Zugfestigkeit aufzeigt, die 4,4 mal so hoch ist wie die des entsprechenden Wasserstoffenthaltenden Polymers.

Beispiel 3

Es wurden ZDOLTX 3500/PCL 2000/BDO/MDI in dem gegenseitigen Molverhältnis von 0,25 : 0,75 : 5 : 6 in demselben Reaktionsgefäß und gemäß denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Diese Zusammensetzung entspricht einem Gehalt an ZDOLTX in dem endgültigem Material von 18,2% und einem Fluorgehalt von 11%.
Es wurde wieder eine überraschende Zunahme der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu dem äquivalenten Wasserstoff-enthaltenden Polymer bestätigt.

Beispiel 4

Das vorliegende Beispiel zeigt Vergleichstests der Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse gemäß dem ASTM- Standard D 573 auf.
Es wurden zwei Proben, die aus Polymeren mit einer auf Polycaprolacton basierenden gummiartigen Phase hergestellt wurden, welche als dem Strukturmodifkator einen bestimmten Prozentsatz an ZDOLTX erzielten, und eine dritte Probe, welche aus einem Polymer hergestellt wurde, das kein ZDOLTX enthielt, einem Alterungstest unterzogen, der durchgeführt wurde durch Eintauchen in destilliertes Wasser (70 Stunden bei 70ºC).
Es wurde dann die prozentuale Änderung der mechanischen Eigenschaften bewertet. Für die folgenden Produkte werden die erhaltenen Ergebnisse aufgezeigt:
A = ZDOLTX 3500/PCL 1250/BDO/MDI = 0,07 : 0,93 : 3 : 4
B = ZDOLTX 3500/PCL 2000/BDO/MDI = 0,25 : 0,75 : 5 : 6
C = Polymer, das nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, PCL 2000/BDO/MDI 1 : 6 : 7.
Bei einer Anlyse der in der Tabelle aufgezeigten Daten ist ersichtlich, daß das Wasserstoff enthaltende Produkt als Folge einer schnelleren Hydrolyse des Materials einer größeren Veränderung seiner mechanischen Eigenschaften unterliegt.
Im Gegensatz dazu unterliegen die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung keine nennenswerte Veränderung ihrer mechanischen Eigenschaften.

Beispiele 5-14

Polymere, welche verschiedene Niveaus an Fluor und verschiedene Niveaus an harter Phase enthielten, wurden ensprechend dem sythetisiert, was in Beispiel 1 offenbart ist. Diese Produkte, wenn sie - in einer Vielzahl der Fälle - mit den entsprechenden Wasserstoff-enthaltenden Polymeren im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften verglichen werden, ergaben die in Tabelle I berichteten Ergebnisse.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird ein fluoriertes Polyurethan gemäß dem ersten Verfahren hergestellt.
Es wurden 80 g (0,08 mol) an Polytetramethylenglykol (PTMEG) mit einem Molekulargewicht von 1000 unter Stickstoff in einen Reaktor mit einer Kapazität von 500 ml gefüllt. Es werden 40 g an MDI (0,16 mol) zugegeben. Man läßt die Umsetzung während 2 Stunden bei 90ºC ablaufen. Dann werden 50 g (0,02 mol) an ZDOLTX mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500 zugegeben. Man läßt die Reaktion während 2 Stunden bei 90ºC ablaufen. Es werden weitere 10 g an MDI (0,04 mol) zugegeben. Die Reaktionsmasse wird allmählich evakuiert, um die Gase vollständig aus dem System zu entfernen. Die Reaktionsmasse wird auf 60ºC abgekühlt, und es werden 8,55 g an Butandiol (0,095 mol) (95% der theoretischen Menge) zugegeben, dann läßt man die Reaktion unter Vakuum und unter starkem Rühren während 3 Minuten ablaufen.
Aufgrund der Reaktionsexothermizität erhöht sich die Temperatur auf 66ºC. Die Reakionsmasse wird in eine Form gegossen, und es wird dann ein Formen in einer Presse bei 220ºC während 2 Minuten durchgeführt, die Temperatur wird dann auf 130ºC verringert und während weiterer 7 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Die Molverhältnisse der Monomergruppierungen in dem Polymer sind wie folgt: ZDOLTX/PTMEG/MDI/BDO = 0,2 : 0,8 : 2,0 : 1,0.
Das resultierende Polymerblatt wird auf seine physikalisch-mechanischen Eigenschaften getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
* Härte, Shore A 79
* Modul 20% 8,7 MPa
* Modul 100% 4,1 MPa
* Zugfestigkeit 31,6 MPa
* Reißdehnung 400%

Beispiele 16-19

Die in der folgenden Tabelle II aufgezeigten Tests wurden gemäß demselben Verfahren durchgeführt, wie in Beispiel 15 offenbart.

Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde fluoriertes Polyurethan hergestellt, in dem von Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung ausgegangen wurde, wobei jedoch ein Herstellungsverfahren gemäß dem Stand der Technik verwendet wurde, und zwar gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 21 der bereits zitierten europäischen Patentanmeldung 359,272 offenbart ist.
Die Komponenten wurden in den folgenden Molverhältnissen verwendet: ZDOLTX 3500/PCL 2000/MDI/BDO = 0,2 : 0,8 : 2 : 1.
Die Herstellung wurde gemäß der Vorgehensweise des oben erwähnten Beispiels durchgeführt. Es wurde ein polymeres Material mit einer nicht homogenen Erscheinung erhalten, welches die folgenden mechanischen Eigenschaften aufzeigte:
* Modul 100% 0,5 MPa
* Zugfestigkeit 2,5 MPa
* Reißdehnung 400%
Gemäß den Verfahrensweisen, die in dem obigen Beispiel 15 der vorliegenden Offenbarung offenbart sind, wurde ein analoges polymeres Material (analog hinsichtlich des Molverhältnisses der Reaktanten) hergestellt. Nach einem Pressformen wurde eine homogene Platte erhalten, deren mechanische Eigenschaften wie folgt waren:
* Modul 20% 2,7 MPa
* Modul 100% 2,5 MPa
* Zugfestigkeit 38,1 MPa
* Reißdehnung 530%

Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein fluoriertes Polyurethan hergestellt, in dem von Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung ausgegangen wurde, wobei ein anderes Verfahren gemäß dem Stand der Technik verwendet wurde, wie von P. G. Edelman et al., Polymer Preprints 1990, Seiten 314-315, offenbart.
Ein solches Verfahren geht von MDI, BDO, PTMEG und einem Fluorpolyetherdiol, welches nicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist, mit einer Formel
HOCH&sub2;CF&sub2;(OCF&sub2;CF&sub2;)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;CH&sub2;OH
aus.
In den vorliegenden Tests wurde alle Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, und zwar: ZDOLTX 3500/PTMEG 2000/MDI/BDO mit einem Molverhältnis von 0,1 : 0,9 : 2 : 1, wobei jedoch gemäß den Herstellungsverfahren gearbeitet wurde, die von den obigen Autoren offenbart wurden.
Im speziellen wurden 10 ml an Toluol, 1,39 g an MDI (5,6 mmol) und 0,1% (bezogen auf Gewicht/Gewicht, relativ zu MDI) an Katalysator (Dibutylzindilaurat, DBTDL) in einen Reaktor mit einer Kapazität von 100 ml gefüllt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Anschluß für die Zuführung der Reaktanten ausgestattet war.
Zu dieser Lösung wurden 9,68 g an ZDOLTX (2,7 mmol) verdünnt in 40 ml an Toluol, zugegeben. Nach der Zugabe ließ man das System - welches eine nicht homogene Erscheinung besaß - während 2 Stunden unter starkem Rühren bei Raumtemperatur reagieren.
Es wurden 40 ml an Dimethylacetamid (DMA), 12,25 g an MDI (49 mmol), 0,1% (bezogen auf Gewicht/Gewicht, basierend auf Isocyanat) an DBTDL-Katalysator in einen anderen Reaktor gefüllt, der dem vorherigen ähnlich ist.
Zu dieser Lösung wurden 47,25 an PTMEG 2000 (25 mmol), verdünnt mit 100 ml an DMA, gegeben. Nach der Zugabe ließ man das System während 2 Stunden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren reagieren.
Es wurde dann die Reaktionsmischung, die das fluorierte Makromer enthielt, dem zweiten System schnell zugeben.
Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und man ließ das ganze während 1,5 Stunden reagieren.
Es wurde nun 2,37 g an BDO (ein Kettenverlängerer) (26 mmol, 95% des theoretischen Werts), verdünnt mit 10 ml an DMA, zugegeben; die Reaktionsmasse wurde während weiterer 4 Stunden auf 80ºC gehalten.
Das resultierende Polymer wurde dann aus Methanol ausgefällt, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die resultierenden Granalien wurden bei 190ºC pressgeformt.
Die Platte aus polymerem Material wurde auf ihre mechanischen Eigenschaften getestet und ergab die folgenden Ergebnisse:
* Modul 100% 1,1 MPa
* Zugfestigkeit 12,0 MPa
* Reißdehnung 1000%
Dasselbe polymere Material (d. h. im Hinblick auf die Zusammensetzung) wurde gemäß derselben in Beispiel 15 offenbarten Vorgehensweise sythetisiert.
Nach dem Pressformen wurde eine Platte erhalten, deren mechanische Eigenschaften wie folgt waren:
* Modul 100% 2,2 MPa
* Zugfestigkeit 25,0 MPa
* Reißdehnung 600%

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird ein fluorierter Polyurethanharnstoff gemäß dem ersten Verfahren hergestellt.
Es wurden 80 g (0,08 mol) an Polytetramethylenglykol (PTMEG) mit einem Molekulargewicht von 1000 unter Stickstoff in einen Reaktor mit einer Kapazität von 500 ml gefüllt. Es werden 40 g an MDI (0,16 mol) zugegeben. Man läßt die Reaktion während 2 Stunden bei 90ºC ablaufen. Es werden weitere 10 g an MDI (0,04 mol) zugegeben. Die Reaktionsmasse wird allmählich evakuiert, um das Gas vollständig aus dem System zu entfernen. Die Reaktionsmasse wird auf 55ºC abgekühlt, und es werden 11,04 g an Hexamethylendiamin (0,095 mol) (95% der theoretischen Menge) zugegeben; man läßt die Reaktion dann unter Vakuum und unter starkem Rühren während 1,5 Minuten ablaufen.
Aufgrund des exothermen Charakters der Reaktion erhöht sich die Temperatur auf 88ºC. Die Reaktionsmasse wird in eine Form gegossen, und das Formen wird in einer Presse bei 220ºC während 2 Minuten durchgeführt; die Temperatur wird dann auf 130ºC verringert und während weiterer 7 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Die Molverhältnisse der monomeren Gruppierungen in dem Polymer sind wie folgt: ZDOLTX/PTMEG/MDI/HMDA 0,2 : 0,8 : 2,0 : 1,0.
Das Polymerblatt wird auf seine physikalisch-mechanischen Eigenschaften getestet, mit den folgenden Ergebnissen:
* Härte, Shore A 85
* Modul 20% 12,3 MPa
* Modul 100% 7,5 MPa
* Zugfestigkeit 28,2 MPa
* Reißdehnung 280% Tabelle I
(X): PCL 1250
(XX): PCL 2000 Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wärmeverarbeitbaren elastomeren fluorierten Polyurethanen, bestehend aus gummiartigen Blöcken und harten Blöcken, wobei die Polyurethane Segmente umfassen, abgeleitet von:

(a) einem Makroglykol vom Polyether- oder Polyestertyp, oder einem Polybutadien-Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4000;

(b) einem Fluorpolyether-Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10 000, gemäß der Formel:

HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub2;-Q-CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH

wobei:

n in einem Bereich von 1 bis 5 liegt und Q eine Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherkette ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(1) -CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)p-CF&sub2;- (I)

wobei die (CF&sub2;CF&sub2;O) und die (CF&sub2;O) -Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind und das m/p-Verhältnis in einem Bereich von 0,2 bis 2 liegt;

(2) -CF&sub2;CH&sub2;(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)r-OR¹O-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)s-CH&sub2;CF&sub2;- (II)

wobei R¹ ein Fluoralkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und das r/s-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt;

(3) -CF&sub2;(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)t-(CF&sub2;CF&sub2;O)u-(CFXO)vCF&sub2;- (III)

in welcher die (CF&sub2;CF(CF&sub3;)O), (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CFXO)-Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind;

X = F oder CF&sub3; ist;

t/u = 0,6 - 2,0 ist; und

u/v größer als 10 ist;

(4) -CF(CF&sub3;)-(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))c-OCF&sub2;-R²-CF&sub2;O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)f- CF(CF&sub3;) (IV)

in welcher R² ein Perfluoralkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und c/f = 0,8 - 1,2 ist;

(c) einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500;

(d) einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen;

wobei die fluorierten Polyurethane weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß:

(i) die harten Komponenten (c) und (d) zusammen 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Komponenten repräsentieren;

(ii) das Molverhältnis der gummiartigen Komponente (a) zur gummiartigen Komponente (b) im Bereich von 2 bis 20 liegt;

(iii) die Menge der gummiartigen Komponente (b) derart ist, daß das Polymer 4 bis 30 Gew.-% Fluor enthält;

(iv) mindestens 80% der von der (b)-Komponente abgeleiteten Perfluorpolyether- oder Fluorpolyethersegmente mindestens an einer ihrer Seiten durch ein von einer Diisocyanatkomponente (c) abgeleitetes Segment mit einem gummiartigen, von einer (a)-Komponente abgeleiteten Segment verbunden sind;

wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, daß:

(I) in einem ersten Schritt das Diisocyanat (c) mit dem Makroglykol oder Polybutadien-Diol (a) bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis 110ºC und einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Makroglykol oder Polybutadien-Diol im Bereich von 2,0 bis 2,5 umgesetzt wird;

(II) in einem zweiten Schritt das Endprodukt des ersten Schritts im selben Temperaturbereich mit einem Fluorpolyether-Diol (b) unter Verwendung eines Molverhältnisses des im ersten Schritt eingesetzten Makroglykols oder Polybutadien- Diols zum Fluorpolyether-Diol im Bereich von 2 bis 20 umgesetzt wird;

(III) in einem dritten Schritt das im zweiten Schritt erhaltene Vorpolymer mit dem C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Diol oder - Diamin (d), falls möglich unter Zugabe von weiterem Diisocyanat, umgesetzt wird, wobei die Menge an Diol oder Diamin so gewählt wird, daß mindestens 95% der im Schritt (a) und, falls möglich, im Schritt (c) eingesetzten Isocyanatgruppen abreagieren; in diesem Schritt wird die Reaktion bei einer anfänglichen Temperatur von 20ºC bis 60ºC durchgeführt, welche zum Reaktionsende auf Werte von 60ºC bis 100ºC erhöht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt das Molverhältnis von Diisocyanat zu Makroglykol oder Polybutadien-Diol im Bereich von 2,0 bis 2,2 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung des im Anspruch 1 definierten Polyurethans oder Polyurethan-Harnstoffs, welches die folgenden Schritte umfaßt, daß:

(1) das Fluorpolyether-Diol (b) mit dem Diisocyanat (c) in Anwesenheit eines aus einem Chlorfluoralkan oder einem Hydrochlorfluoralkan bestehenden Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 100ºC unter Verwendung eines Molverhältnisses von Diisocyanat zu Fluorpolyether-Diol im Bereich von 2 bis 2,5 umgesetzt wird;

(2) die Reaktionsmischung aus dem ersten Schritt innerhalb desselben Temperaturbereiches mit dem Makroglykol oder Polybutadien-Diol (a) bei einem Molverhältnis von Makroglykol oder Polybutadien- Diol zu Fluorpolyether-Diol im Bereich von 2 bis 2,5 umgesetzt wird;

(3) bei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 100ºC eine weitere Menge an Diisocyanat (c) zugegeben wird, wobei das gesamte Lösungsmittel während dieses Schrittes schrittweise abdestilliert wird; anschließend wird eine weitere Menge an Makroglykol oder Polybutadien-Diol (a) zugegeben;

(4) bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC das C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Diol oder -Diamin (d) zugegeben wird, wobei solche Mengen dieser Reagenzien abgemessen werden, daß mindestens 95% der in den Schritten (1) und (3) eingesetzten Isocyanatgruppen abreagieren.

4. Polyurethane, erhältlich nach irgendeinem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3.