DE69224155T2 - Fluorierte Aldoketendimere, und ihre Verwendung als Wasser- und Öl-abweisende Leimungsmittel für cellulosehältige Materiale - Google Patents

Fluorierte Aldoketendimere, und ihre Verwendung als Wasser- und Öl-abweisende Leimungsmittel für cellulosehältige Materiale

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier, und insbesondere Leimungsmittel, die dem Papier sowohl öl- und wasserleimende Eigenschaften verleihen.
  • Es besteht seit langem ein Bedürfnis für eine einzige Chemikahe, die Papier sowohl öl- und wasserleimende Eigenschaften wirksam verleihen kann, da viele Papiersorten sowohl Ölbeständigkeit und Wasserbeständigkeit erfordern. Kommerziell verfügbare Chemikalien, von denen gesagt wird, daß sie sowohl öl- und wasserleimende Eigenschaften liefern, sind in der Tat keine wirklich wirksamen Wasserleimungsmittel. Wenn demzufolge sowohl Öl- und Wasserleimungseigenschaften gefordert sind, besteht die übliche Praxis darin, ein Ölleimungsmittel und ein getrenntes Wasserleimungsrnittel zu verwenden. Die Wirkung besteht darin, das Güteverhältnis von sowohl dem Ölleimungsmittel und dem Wasserleimungsmittel zu reduzieren.
  • Viele Endanwendungen von Papierprodukten erfordern, daß diese Cellulosematerialien gegenüber einer Penetration durch verschiedene Flüssigkeiten im Bereich von Wasser bis Heißöl und Fett resistent sind. Obwohl viele bekannten Chemikalien als wirksame Öl- oder Wasserleimungsmittel für Papier funktionieren, wirken einige von diesen sowohl als Wasser- und Ölleimungsmittel, und keines von diesen liefert eine wirksame Leimung gegen Penetration durch Wasser, Heißwasser, Öl und Heißöl. Eine Verweisung wird in diesem Zusammenhang gemacht auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3. Aufl. V 16, Seiten 808 bis 814, 1981; "The Sizing of Paper", 2. Aufl., W. F. Reynolds Editor, Tappi Press, 1989.
  • Beispiele von Produkten für den Endverbrauch, die irgendeine Kombination von Wasser-, Heißwasser-, Öl- oder Heißöl-Beständigkeit benötigen, schließen Textilprodukte, Lederwaren, Kopierpapier, Nahrungsmittel-Kartonbehälter, mit Wachs beschichtetes Papier, Etiketten, Kupons, Lebensmittelverpackung, Haustiernahrung-Behälter, medizinische Vliesstoffbekleidung, Kandiereinhüllungen, Nahrungsbehälter für die Verwendung in Mikrowellenöfen, und Nahrungsmittelpreßbehälter, ein.
  • Kommerzielle Bedingungen für die Papierherstellung erfordem, daß irgendein chemischer Zusatz, wie ein Leimungsmittel, entweder in seiner sauberen Form leicht wasserdispergierbar oder leicht in eine wasserdispergierbare Emulsion oder in eine stabile wässerige Dispersion konvertierbar sein muß.
  • Es sind zwei physikalische Formen von Leimungsmitteln in wässerigen Liefersystemen vorhanden: Monomolekulare dispergierte ionische Salze und Dispersionen oder Emulsionen von Feststoffen oder Ölen. Leimungsmittel in Teilchenform müssen niedrigschmelzende Feststoffe oder Flüssigkeiten sein, so daß sich das Material ganz durch das Papier ausbreiten wird, wenn es in dem Trocknerabschnitt einer Papiermaschine erhitzt wird.
  • Wenn das Leimungsmittel zu der Pulpeauf schlämmung (innere Zugabe) zugesetzt wird, muß es an der Pulpe haften oder es wird nicht in dem Papier zurückbehalten. Dies kann mittels entgegengesetzter Ladungszugkräfte zwischen der Pulpe und dem Leim und durch physikalisches Abfangen der Teilchen des Leims während der Gewebebildung bewerkstelligt werden.
  • Für wirksame Öl- und Wasserleimung müssen sowohl hydrophobe und ölabweisende Bestandteile der Leimmoleküle vom Papier weggerichtet sein und hydrophile Bestandteile auf das Papier gerichtet sein, so daß flüssige Durchdringungsmittel einer hydrophoben und oleophoben Oberfläche von niedriger Oberflächenenergie ausgesetzt sind. Das Leimungsmittel muß es aufrechterhalten, daß die molekulare Orientierung wirksam funktioniert. Diese Orientierung kann durch entgegengesetzte Ladungsbindung, ionische Bindung oder durch kovalente Bindung zwischen dem Leim und der Pulpe aufrechterhalten sein. Kovalente Bindung ist die stärkste Form der Bindung. Schwächere entgegengesetzte Ladung und ionische Bindungen sind gegenüber einer Spaltung durch wässere flüssige Penetrationsmittel empfindlicher, insbesondere, wenn die Penetrationsmittel heiß sind.
  • Wirksame kommerzielle Ölleimungsmittel für Papier enthalten auch hydrophile funktionelle Gruppen, wie Phosphat-, Carboxylat- oder Chromsalze, welche die Wasserdispersibilität aufrechterhalten, die benötigt wird, den Leim zu befähigen, in einem wässerigen Träger auf das Papier aufgebracht zu werden, was der praktischste Weg ist. Selbstverständlich verursacht hartes Wasser die Ausfällung dieser Salze aus der Lösung, was deren Leimungswirksamkeit erniedrigt und Abscheidungsprobleme an Papiermaschinen bewirkt.
  • Die wirksamsten Ölleimungsmittel für Cellulosematerialien enthalten lange, lineare Fluorkohlenstoffketten. Fluorkohlenstoffe haben gewöhnlich sehr niedrige Oberflächenenergien und werden durch Materialien auf Ölbasis nicht leicht befeuchtet, jedoch sind Salze, welche hydrophoben Fluorkohlenstoff enthalten, unwirksame Wasserleimungsmittel. Manche Mittel, die hydrophobe Fluorkohlenstoffe, jedoch keine hydrophilen Salzgruppen enthalten, liefern sowohl Wasser- und Ölleimung, jedoch ist deren Grad an Wasserleimung sehr niedrig. Umgekehrt sind Chemikalien, die hydrophobe Kohlenwasserstoffe enthalten, wirksame Wasserleimungsmittel, jedoch unwirksame Ölleimungsmittel. Demzufolge hat in einer Kombination eines Produkts auf Fluorkohlenstoff-Basis für die Ölbeständigkeit und eines Produkts auf Kohlenwasserstoff-Basis für die Wasserbeständigkeit jedes Produkt eine nachteilige Wirkung auf das Verhalten des anderen.
  • Beispielsweise verringert der Einschluß eines Leims auf Kohlenwasserstoff-Basis, wie eines Alkylketen-Dimerem (AKD), die Fähigkeit eines fluorchemischen Leims einer Öl- und Fettpenetration zu widerstehen und erfordert mehr Fluorchemikalien zur Erzielung des verlangten Grads an Ölresistenz.
  • Keten-Dimere, welche β-Lactone von 3-Hydroxy-3-butensäuren sind, haben die nachfolgende allgemeine Struktur:
  • Falls R' und R"' Wasserstoff bedeuten, werden die Verbindungen als Aldoketen-Dimere bezeichnet.
  • Das Aldoketen-Dimere, in welchem R, R', R" und R"' jeweils H bedeuten, ist dasjenige, welches gewöhnlich als Keten-Dimeres bezeichnet wird. Aldoketen-Dimere werden typischerweise hergestellt, indem man die Prekursor-Aldoketene wie folgt spontan dimerisieren läßt:
  • 2 RHC=C=O T Aldoketen-Dimeres
  • Die Herstellung der Aldoketene ist bekannt, beispielsweise aus S. Patai, "The Chemistry or Ketenes, Allenes, and Related Compounds", J. Wiley and Sons 1980, worin offenbart wird, daß, falls R eine Perfluoralkylgruppe (Rf) ist, keine Aldoketen-Dimeren gebildet werden:
  • 2 RfHC=C=O T Kein Aldoketen-Dimeres
  • In dem Alkylketen-Dimeren (AKD), das kommerziell als ein Leimungsmittel für Cellulosematerialien im Handel ist, sind R und R" langkettige Alkylgruppen. Andere Variationen von R und R" schließen R-Gruppen ein, welche Alkyl-, Ester-, Keton-, Ether-, Isocyanat-, Aryl-, Chlor-, Brom- und Heptafluorisopropoxy-Funktionalitäten enthalten.
  • Die US-Patentschrift 3 795 684 offenbart eine Heptafluorisopropoxygruppe an einem β-Lacton, versagt jedoch darin vorzuschlagen, daß ihre Leimungsfähigkeit sich über "Wasserabweisung" ausdehnt, was aus der Tatsache folgt, daß das fluorierte Segment des Moleküls sehr kurz und verzweigt ist.
  • Die US-Patentschrift 3 362 965 offenbart "gemischte" Aldoketen-ketoketen-β-lactone, hergestellt durch die Reaktion von Aldoketenen, RHC=C=O, mit perfluorierten Ketoketenen, (Rf)&sub2;C=C=O, ohne irgendeine Andeutung einer anderen Leimungsfähigkeit als der Wasserabwei sung.
  • Es besteht ein klares Bedürfnis für einen wirksamen Leim wie einem Alkylketen-Dimeren, der die Fähigkeit eines fluorchemischen Leims hat, um einer Öl- und Fettdurchdringung zu widerste hen, ohne die Wirkung einer getrennt zugesetzten fluorchemischen Verbindung zu inhibieren.
  • Die Erfindung umfaßt Aldoketen-Dimere einer ungesättigten β-Lactonstruktur, enthaltend endständige Perfluoralkylgruppen, getrennt von dem Keten-Rest durch zumindest drei Kohlenstoffatome, mit der nachfolgenden Struktur:
  • in welcher y = 1-18,
  • oder
  • CH=CH(CH&sub2;)n-2, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich, oder
  • ist, in welcher n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich bedeutet, und (ein Ether) (ein Ester), (ein sekundäres Amid), (Ketone)
  • Bevorzugter sind die gebildeten Aldoketen-Dimeren β-Lactone mit endständigen perfluorierten Gruppen und mit der nachfolgenden Struktur:
  • in welcher y = 1-18,
  • CH=CH(CH&sub2;) n-2, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich bedeutet.
  • Perfluorierte Prekursor-Aldoketene der erwähnten Dimeren können aus Carbonsäurechloriden hergestellt werden, die Perfluoralkylgruppen (lineare oder verzweigte), wirksam getrennt von dem Säurechlond-Rest durch die endständigen perfluorierten Trenngruppen, enthalten, wiedergegeben durch "Z" in der nachfolgenden Struktur:
  • in welcher Rf F(CF&sub2;)y ist, und in welcher y = 1-18. Wenn die Perfluoralkylgruppen von dem Keten-Rest, > C=C=O, getrennt sind, ist die Unmöglichkeit der spontanen Dimerisation, welche die in der obigen Patai-Referenz beschriebenen Perfluoralkylaldoketone charakterisiert, überraschenderweise nicht länger anzutreffen.
  • Die perfluorierten Keten-Dimeren gemäß der Erfindung werden durch Mischen mit einem Trialkylamin und in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einem fluorierten Carbonsäurechlorid, oder einer Mischung von solchen Chloriden, mit der nachfolgenden Struktur, gebildet:
  • in welcher y = 1-18, bevorzugter 4-14, und
  • oder CH=CH(CH&sub2;)n-2, mit n = eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18, bevorzugter 3 bis 9, oder
  • worin
  • um die bevorzugten perfluorierten Keten-Dimeren zu bilden. In der Formel kann A auch -S(CH&sub2;)1-20H (um einen Thioether zu bilden), -S(CF&sub2;)1-12F, oder
  • (um ein tertiäres Amin zu bilden) bedeuten, und B kann auch -S- oder
  • sein. Bevorzugterweise ist das Amin in einem leichten molaren Überschuß. Ebenfalls ist die maximale Alkylkettenlänge bevorzugterweise 14, noch bevorzugter ist sie 9.
  • Die Carbonsäurechloride, welche beispielsweise aus den US- Patentschriften 3 016 406 und 3 145 222 bekannt sind, können durch die Behandlung mit Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphorpentachlond oder Phosphortrichlorid, einer fluorierten Carbonsäure der nachfolgenden Struktur:
  • F(CF&sub2; )yZCO&sub2;H
  • in welcher y, Z und n die Bedeutung, wie vorstehend beschrieben, haben, hergestellt werden.
  • Die perfluorierten Keten-Dimeren der Erfindung weisen ungewöhnlich hohe Grade an sowohl Wasser- und Ölabweisung auf, wenn sie auf Papier und geformte Artikel, hergestellt aus Cellulosematerialien, aufgebracht werden. Ein Vorteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie in Wasser emulgiert sein können zur Herstellung von Leimbehandlungszusammensetzungen gemäß der Erfindung, die eine wirksame Kombination von Öl-, Heiß-Öl-, Wasser- und Heiß-Wasser-Leim verleihen, die Wasser-, Heiß-Wasser-, Öl- und Heiß-Öl-Abweisung verleiht, und umfaßt:
  • (a) Fluoraliphatischen Rest enthaltende Aldoketen-Dimere von β-Lactonstruktur, wie oben beschrieben, und
  • (b) kationische Stärke, einen Emulgator und Wasser.
  • Die Leimungszusammensetzungen können auch wasserlösliche kationische Polyamin- oder Polyamidepoxid-Harze zur Erhöhung der Emulsionsstabilität, der chemischen Retention und des Verhaltens, enthalten. Sie können intern zugesetzt werden, wenn das Papier in einer üblichen Weise geformt ist oder auf vorgeformtes Papier aufgebracht werden. Der Oberflächenauftrag der Aldoketen-Dimeren auf Papier kann auch von organischen Lösungsmittel-Lösungen durchgeführt werden.
  • Diese neue Klasse der Leimungszusammensetzung kann sich auf fluorierte Alkylketen-Dimer-Dispersionen/Emulsionen beziehen und bequemerweise durch die Abkürzung RfAKD beschrieben werden. Die Erfindung hat insbesondere deren Verwendung zur Verleihung von Wasser-, Heiß-Wasser-, Öl- und Heiß-Öl-Beständigkeit an biologisch abbaubare Cellulose-Formlinge vor, und liefert so eine Alternative zu nicht biologisch abbaubarem Polystyrol.
  • Die Herstellung der bevorzugteren Aldoketen-Dimeren gemäß der Erfindung durch Mischen eines fluorierten Carbonsäurechlorids der nachfolgenden Struktur:
  • in welcher y = 1-18, und Z = (CH&sub2;)n, CH&sub2;CH(X)(CH&sub2;)n-2 oder CH=CH(CH&sub2;)n-2, wobei n = eine ganze Zahl von 3 bis 18 und X = I, Br oder Cl mit einem Trialkylamin bedeutet, wird bevorzugterweise in Gegenwart von irgendeinem aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die Reagentien löslich sind, bevorzugter in Ether, Methylenchlorid oder Dichlorpropan. Bevorzugterweise y = 4 bis 14, und bevorzugterweise ist auch ein leichter molarer Überschuß von Triethylamin vorhanden (1,02 bis 1,25 molare Äquivalente, bevorzugter 1,04 bis 1,12, und besonders bevorzugt 1,08, molare Äquivalente). Herkömmliche, für die Herstellung der anderen Aldoketen-Dimeren gemäß der Erfindung notwendigen Abwandlungen, in welchen Z andere Werte und Substituenten hat, werden für den Fachmann offensichtlich sein.
  • Das Säurechlond wird bevorzugterweise zu dem Amin bei einer gesteuerten Rate derart zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsmediums zwischen Null und 90ºC, bevorzugterweise zwischen 20º und 50ºC, und besonders bevorzugt zwischen 40º und 45ºC bleibt. Die gewünschte Temperatur wird üblicherweise gemäß von solchen bekannten Faktoren bestimmt, wie Reagenslöslichkeit und Produktstabilität. Die Verwendung eines anderen Trialkylamins als die des bevorzugten Triethylamins ist durch übliche Überlegungen beschränkt, um Alkylgruppen zu vermeiden, die zu voluminös zur Hinderung des Fortschritts der Reaktion sind.
  • Das Standardverfahren schließt das Durchblasen des Lösungsmittels mit einem Inertgas und das Aufrechterhalten einer Inertgas-Atmosphäre ein, jedoch ist dies nicht eine Notwendigkeit der Erfindung.
  • Das dimere Produkt kann in Ether aufgelöst und mit Wasser und Salzlösung extrahiert sein, um Spuren von Triethylammoniumhydrochlorid aus dem Produkt zu entfernen. Die Etherlösung würde dann getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert werden, um das Dimere in einem reineren Zustand zu liefern; jedoch ist dies nicht eine Notwendigkeit der Erfindung.
  • Obwohl die Aldoketen-Dimeren der Erfindung einer Dimerisation zu β-Lacton-Strukturen fähig sind, anders als fluorierte Aldoketene der Struktur RfCH=C=O, machen es die üblichen Überlegungen, die für die Herstellung von Ketenen gelten, erwünscht, Feuchtigkeit und andere bekannten Nukleophile, wie Alkohole, Thiole, primäre Amine und sekundäre Amine, aus der Reaktionsmischung auszuschließen, zur Verhinderung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Estern, Thioestern und Amiden.
  • Die fluorierten Carbonsäuren können herkömmlicherweise durch Kombinieren eines perfluorierten Alkylhalogenids mit der nachfolgenden Struktur:
  • F(CF&sub2;)yX
  • hergestellt werden, worin y = 1-18 und X = I, Br oder Cl, mit einer endständig ungesättigten Carbonsäure der nachfolgenden Struktur:
  • CH&sub2;=CH(CH&sub2;)pCO&sub2; H
  • worin p = 0-15, in Gegenwart irgendeines freiradikalen Katalysators. Einige Übergangsmetallkatalysatoren können an Stelle der freiradikalen Katalysatoren verwendet werden, wie zum Beispiel durch C. Qing-yun und Y. Nong-yu, Acta Chim. Sinica 1118, 1985, C. Qing-yun und Z-Y. Yang, J. Fluor. Chem., 28, 399, 1985, K. von Werner, J. Fluor. Chem., 28, 229, 1985, Qing-yun und Z-Y Yang, J. Fluor. Chem., 36, 149, 1987 und T. Ishihara und M. Kuroboshi, Synth. Comm. 19, 9 und 10, 1611, 1989 offenbart ist. Diese schließen Palladium (0), Kupfer, Ruthenium, Platin, Silber, Nickel, Wolfram, Chrom, Mangan, Rhodium, und Molybdän, Magnesium, Blei und Zinn, ein.
  • Fluorierte Carbonsäuren können auch in herkömmlicher Weise aus Perfluoralkylsulfonylchloriden hergestellt werden. Viele Perfluoralkylhalogenide und endständig ungesättigte Carbonsäuren werden kommerziell verkauft.
  • Der ungesättigte β-Lacton-Rest der fluorierten Aldoketen- Dimer-Strukturen kann durch die nachfolgenden Analyse-Verfahren identifiziert werden:
  • (1) Infrarotspektroskopie (IR): Charakteristische ungesättigte β-Lacton-Carbonylvibrationen zwischen 1865-1875 und 1830-1845 cm&supmin;¹, kombiniert mit charakteristischen ungesättigten β-Lacton-Olefinvibrationen zwischen 1715 und 1730 cm&supmin;¹.
  • (2) ¹³Kohlenstoff-Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (¹³C NMR): Charakteristische Proton-entkoppelte Peaks bei 167- 171, 143-149, 98-104 und 53-59 ppm.
  • (3) ¹Wasserstoff-Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (¹H NMR): Charakteristische Olefin-Protonresonanz bei 4,5-5,0 ppm und Resonanz für Proton α zu Carbonyl bei 3,8-4,0 ppm.
  • Der perfluorierte Alkyl-Rest [F(CF&sub2;)n-] kann identifiziert werden durch:
  • (1) Infrarotspektroskopie (IR): Charakteristische sehr starke Absorptionen zwischen 1180 und 1250 cm&supmin;¹.
  • (2) ¹³C NMR: Charakteristische Kohlenstoff-Fluor-Aufspaltungsbilder zwischen 105 und 130 ppm.
  • Die wässerigen RfAKD-Dispersionen/Emulsionen sind sehr stabil. Hervorragendes öl-, fett- und wasserresistentes Papier kann durch geeignete direkte Zugabe der RfAKD-Dispersionen/Emulsionen zu dem Pulpe-Brei erhalten werden, wenn das Papier hergestellt wird, oder durch Aufbringen auf die Oberfläche, nachdem das Papier formiert worden ist. Die RfAKD können auch auf vorformiertes Papier aus einer organischen Lösungsmittellösung auf die Oberfläche aufgebracht sein. Sie sind nicht durch Kationen aus hartem Wasser ausgefällt, verschieden von den in kommerziellen Ölleimungsmitteln enthaltenen anionischen Salzen, und die Verwendung von wasserweichmachenden Mitteln wird vermieden.
  • Die RfAKD-Leimungsmittel der Erfindung bilden kovalente Bindungen zu Cellulosefasern, unter Bedingungen, die bei kommerziellen Papiermaschinen herrschen, unter Verwendung der Hitze aus der Papiermaschine, und vermeiden so das Zerreißen der Bindung durch saure, basische oder neutrale wässerige Penetrationsmittel.
  • Emulsionen/Dispersionen werden bevorzugterweise durch Homogenisierung einer wässerigen Mischung von gekochter Stärke, Natriumligninsulfonat (SLS), geschmolzenem RfAKD od er RfAKD, aufgelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, und Natriumnaphthalinsulfonat (SNS), hergestellt. Falls notwendig, kann ein Bakteriostat als Schutzmittel zugesetzt sein. Die Gewichtsverhältnisse auf trockener Basis sind 0,5 bis 6,0 Teile kationische Stärke, bevorzugterweise 0,7 bis 3,0 Teile Stärke, und besonders bevorzugte 1,09 Teile Stärke, 0,05 bis 0,50 Teile SLS, bevorzugterweise 0,07 bis 0,030 Teile SLS, und besonders bevorzugt 0,19 Teile SLS, 0,05 bis 0,50 Teile SNS, bevorzugterweise 0,10 bis 0,30, und besonders bevorzugt 0,17 Teile Natriumnaphthalinsulfonat, 0,01 bis 25 Teile RfAKD, bevorzugterweise 3 bis 20 Teile RfAKD, und besonders bevorzugt 4,5 bis 12 Teile RfAKD und 65 bis 99 Teile Wasser, bevorzugterweise 80 bis 96 Teile Wasser und besonders bevorzugt 85 bis 94 Teile Wasser.
  • Die bevorzugteste Stärke ist eine von niedrigem Molekulargewicht (7 Centipoise Viskosität bei 5 % Stärke in Wasser) tertiäres Amin-(0,27 % N)-derivat-Stärke. Eine weite Vielzahl von Stärken kann verwendet werden. Diese schließen Stärken von variierendem Molekulargewicht und varuerendem Grad an tertiärer Amin- oder quaternärer Amin-Ableitung ein. Andere Surfactants als SLS und Natriumnaphthalinsulfonat können ebenfalls verwendet werden.
  • Es wird bevorzugt, daß die RfAKD-Materialien während der Homogenisierung in einem flüssigen Zustand sind, um eine stabile, wirksame Leimung-Emulsion/Dispersion herzustellen. Dies kann durch Zugabe der RfAKD als eine nichtwässerige mischbare Lösungsmittellösung oder durch homogenisierter Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der RfAKD bewerkstelligt werden. Die organischen Lösungsmittel können aus der Emulsion/Dispersion unter vermindertem Druck entfernt werden.
  • Die Homogenisierung kann bei 3000 bis 9500 psi, bevorzugterweise bei 5000 bis 8500 psi, und besonders bevorzugt bei 7000 bis 7500 psi, durchgeführt werden.
  • Die RfAKD-Emulsionen/Dispersionen sind durch ihr milchiges grauweißes bis weißes Aussehen gekennzeichnet. Bevorzugterweise beträgt deren durchschnittliche Emulsionströpfchen/Dispersionsteilchen-Größe 0,10 bis 1,50 Mikron, bevorzugter 0,20 bis 0,80 Mikron, und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Mikron. Derartige Emulsionen/Dispersionen sind ausreichend stabil, um eine Agglomeration über einen Zeitraum von Monaten bei Umgebungstemperatur zu vermeiden. Emulsionen/Dispersionen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von größer als 0,70 sind für kurze Zeiträume stabil, jedoch beginnt die Phasentrennung nach 30 Minuten langem Stehenlassen.
  • Die Brauchbarkeit der RfAKD-Emulsionen/Dispersionen wird leicht durch inwendiges Auftragen der Emulsionen/Dispersionen auf Papier oder auf die Oberfläche bei niedrigen Dosierungsgehalten gezeigt und der Grad der Wasser- und Ölleimung notiert (siehe Beispiele).
    • DEFINITIONEN:
  • Fp. - Schmelzpunkt
  • MS - Massenspektroskopie
  • ¹³C NMR - ¹³Kohlenstoff-Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie
  • ¹H NMR - Wasserstoff-Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie
  • s - Singulett
  • d - Doppelpeaks
  • t - Triplettpeaks
  • br m - Breite Multiplettpeaks
  • IR - Infrarotspektroskopie
  • S - Starker Peak
  • VS - Sehr starker Peak
  • RF - Perfluorierte lineare Kohlenstoffkette
  • THF - Tetrahydrofuran
  • BW - Basisgewicht
  • AKD - Alkylketen-Dimeres
  • DCP - 1,2-Dichlorpropan
  • ppm - Teile pro Million
  • Leimungspromotorharz - Ein Harz, das die Rate erhöht, bei welcher im geleimten Papier die endgültige Leimhärte erhalten wird, beispielsweise Resin 2399, im Handel durch Hercules Incorporated, welches ein kationisches Harz ist, hergestellt durch Reaktion von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Epichlorhydrin.
  • Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Allgemeines Verfahren für die Herstellung von fluoriertem β-Lacton-Aldoketen-Dimeren: Ein trockenes Reaktionsgefäß, versehen mit einem Wasser-Rückflußkühler, obengesteuertem Rührer, Konstantdruck-Zusatztrichter und Thermometer wurde mit 2 bis 3 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorpropan beschickt. Die Lösung wurde 10 Minuten lang mit Argon gespült und weiter mit 1,08 bis 1,15 Molaräquivalenten Triethylamin beschickt, wobei eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wurde. Ein Molaräquivalent von fluoriertem Carbonsäurechlond, sauber oder mit 1,2-Dichlorpropan verdünnt, wurde in die gerührte Mischung tropfenweise in einer solchen Rate eingeführt, daß die Reaktionsmischung unterhalb 45ºC gehalten wurde. Es kann notwendig sein, das Säurechlorid vor der Zugabe zu erhitzen, um sicherzustellen, daß das Säurechlond vor der Zugabe zu der Reaktionsmischung in vollkommen flüssiger Form ist. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde die Reaktionsmischung erhitzt und bei 40º bis 45ºC 60 bis 90 Minuten lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Filterkuchen (Triethylammoniumhydrochlorid) wurde mit wasserfreiem Ether oder 1,2-Dichlorpropan (DCP) gespült. Vor dem Spülen wurde der Ether und das DCP auf 25º bis 75ºC erwärmt. Die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingeengt, um fluoriertes β-Lacton-Aldoketen-Dimeres zu liefern. Das Dimer- Produkt wird in Ether aufgelöst und mit Wasser und Kochsalzlösung zur Entfernung von Spuren des Triethylammoniumhydrochlorids aus dem Produkt extrahiert und die Etherlösung getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, um das Dimere in einem reineren Zustand zu liefern.
  • Allgemeine charakteristische Spektraldaten, welche die einzigartige Kombination der molekularen Struktur eines Aldoketen- Dimeren (ungesättigtes β-Lacton) und eines perfluorierten Kohlenwasserstoff-Endstücks zeigen, folgen: ¹H NMR (CDCl&sub3;)-Olefinproton kommt bei 4,6 bis 4,8 (t, 1 H), Proton an β-Lacton kommt bei 3,9 bis 4,0 (t, 1 H), Allyl-Protonen und Protonen α zu Perfluoralkylgruppen kommen bei 2,0 bis 2,14 (m, 6 H) ppm vor; IR (rein) β-Lactoncarbonyl bei 1865-75 (VS), exocyclisches β-Lactonolefin bei 1725-30 (VS), Perfluoralkyl bei 1200 (br, VVS) cm&supmin;¹; ¹³C NMR (CDCl&sub3;) (entkoppeltes Proton) Kohlenstoff α zu Perfluoralkylgruppe kommt bei 30 bis 32 ppm als ein Triplett, exocyclischer Olefinkohlenstoff kommt bei 100 bis 103 ppm, endocyclischer Olefinkohlenstoff kommt bei 144 bis 147 ppm, β-Lactoncarbonyl kommt bei 168 bis 171 ppm, perfluorierte Kohlenstoffe kommen zwischen 112 bis 122 ppm als Multipletts, Kohlenstoff-α zu Carbonyl an β-Lacton kommt bei 52 bis 55 ppm. Diese Daten sind für alle die synthetisierten RfAKD-Verbindungen repräsentativ.
    • Beispiel 2
  • Herstellung von fluoriertern β-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 4 und Z = (CH&sub2;)&sub9;: Ein trockenes Reaktionsgefäß, versehen mit einem Wasser-Rückflußkühler, obengesteuertem Rührer, Konstantdruck-Zusatztrichter und Thermometer wurde mit 200 g 1,2-Dichlorpropan beschickt. Die Lösung wurde 10 Minuten lang mit Argon gespült und weiter mit 26,5 g (262,3 mMol) Triethylamin, wobei eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wurde. 11-Perfluorbutylundecanoylchlorid (95,55 g, 226,15 mMol) wurde in die gerührte Mischung tropfenweise im Verlaufe eines Zeitraums von 75 Minuten eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und bei 400 bis 45ºC 90 Minuten lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Filterkuchen (Triethylammoniumhydrochlorid) mit wasserfreiem Ether gespült. Die vereinigten Futrate wurden unter vermindertem Druck eingeengt, um 83,1 g (88 %) Dimeres zu liefern. Charakteristische physikalische Daten: Fp. 25º bis 28ºC; charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren.
    • Beispiel 3
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %), 14 oder mehr (< 6 %) und Z = (CH&sub2;)&sub9;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 55,5 g (89,2 mMol) 11-Perfluoralkylundecanoylchlorid (CF&sub2;- Perfluor-homologe Verteilung, wie oben gezeigt) zu einer Mischung von 180,3 g 1,2-Dichlorpropan und 10,02 g (99 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 49,9 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Fp. 450 bis 48ºC. Charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren.
    • Beispiel 4
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %), 14 oder mehr (< 6 %) und Z = (CH&sub2;)&sub5;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 15,0 g (26,5 mMol) 7-Perfluoralkylheptanoylchlorid (CF&sub2;-Perfluor-homologe Verteilung, wie oben gezeigt) zu einer Mischung von 50 g 1,2-Dichlorpropan und 2,83 g (28,1 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 11,6 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Fp. 600 bis 62ºC. Charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren.
    • Beispiel 5
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y= 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %), 14 oder mehr (< 6 %) und Z = (CH&sub2;)&sub3;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 10,0 g (18,7 mMol 5-Perfluoralkylpentanoylchlorid (CF&sub2;-Perfluor-homologe Verteilung, wie im Titel gezeigt) zu einer Mischung von 19 g Diethylether und 2,47 g (24,46 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 7,45 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren.
    • Beispiel 6
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %), 14 oder mehr (< 6 %) und Z = CH=CH(CH&sub2;)&sub7;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 35,0 g 11-Perfluoralkyl-10-undecenoylchlorid (CF&sub2;-Perfluor-homologe Verteilung, wie im Titel gezeigt) zu einer Mischung von 110 g 1,2-Dichlorpropan und 6,25 g Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 28,9 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Dunkle Flüssigkeit; charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren. Siehe Beispiel 7 für zusätzliche charakteristische Spektraldaten.
    • Beispiel 7
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 6 und Z = CH=CH(CH&sub2;)&sub7;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 73,06 g (140,65 mMol) 11-Perfluorhexyl-10-undecenoylchlorid zu einer Mischung von 183 g 1,2-Dichlorpropan und 15,66 g (154,72 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 63,1 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Dunkle Flüssigkeit; charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren. Zusätzliche charakteristische Spektraldaten schließen ein: ¹H NMR (CDCl&sub3;) olefinische Protonen nahe bei Perfluoralkyl kommen bei 6,4 und 5,1 ppm als Komplex-Multipletts, alle allylischen Protonen kommen zwischen 2 bis 2,5 ppm; ¹³C NMR (CDCl&sub3;) (Proton-entkoppelte Spektra) olefinische Kohlenstoffe nahe bei Perfluoralkyl kommen bei 143,2 und 116,9 ppm.
    • Beispiel 8
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 6 und Z = CH&sub2;CH(I)(CH&sub2;)&sub7;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 98,18 g (151,4 mMol) 11-Perfluorhexyl-10-iodundecanoylchlorid zu einer Mischung von 255 ml 1,2-Dichlorpropan und 16,86 g (166,6 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 81,5 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Dunkle Flüssigkeit; charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren. Zusätzliche charakteristische Spektraldaten für die Beispiele 8 bis 11: ¹H NMR (CDCl&sub3;) Proton an mit bd substituiertem Kohlenstoff kommt bei 4,3 ppm als ein Multiplett; ¹³C NMR (CDCl&sub3;) (entkoppeltes Proton) Kohlenstoff &alpha; zu Perfluoralkyl-Rest kommt bei 41,7 ppm als ein Triplett, Kohlenstoff mit Iodsubstituierung kommt bei 40,3 ppm als ein Singulett.
    • Beispiel 9
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %), 14 oder mehr (< 6 %) und Z = CH&sub2;CH(I)(CH&sub2;)&sub7;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 40,0 g (53,4 mMol) 11-Perfluoralkyl-10-iodundecanoylchlorid (CF&sub2;-Perfluor-homologe Verteilung, wie im Titel gezeigt) zu einer Mischung von 125 g 1,2-Dichlorpropan und 5,94 g (58,8 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 31,4 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Dunkle viskose Flüssigkeit; charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren und Beispiel 8.
    • Beidpiel 10
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit v = 10 und Z = CH&sub2;CH(I)(CH&sub2;)&sub7;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 11,0 g (12,98 mMol) 11-Perfluordecyl-10-iodundecanoylchlorid zu einer Mischung von 37 ml 1,2-Dichlorpropan und 1,44 g (14,28 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 9,13 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Fp. 650 bis 70ºC; charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren und Beispiel 8.
    • Beispiel 11
  • Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 6, 8, 10, 12, 14 (durchschnittliches MG y = 11,18) und Z = CH&sub2;CH(I)(CH&sub2;)&sub7;: Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 460,66 g (507,6 mMol) 11-Perfluoralkyl-10-iodundecanoylchlorid (CF&sub2;-Perfluor-homologe Verteilung, wie im Titel angegeben) zu einer Mischung von 2 kg 1,2-Dichlorpropan und 54,86 g (543,2 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 339 g Aldoketen-Dimeres erhalten. Charakteristische Daten: Fp. 70º bis 110ºC; charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren und Beispiel 8.
    • Beispiel 12 Herstellung von fluoriertem &beta;-Lacton-Aldoketen-Dimerem mit y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (durchschnittliches MG von y = 9,08) und Z = CH&sub2;CH(I)(CH&sub2;)&sub7;:
  • Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden 430,612 g (533,28 mMol) 11-Perfluoralkyl-10-iodundecanoylchlorid (CF&sub2;-Perfluorhomologe Verteilung, wie im Titel angegeben) zu einer Mischung von 1,10 kg von 1,2-Dichlorpropan und 58,28 g (575,94 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wurden 361,4 g Aldoketen- Dimeres erhalten. Charakteristische Spektraldaten: Siehe allgemeines Verfahren und Beispiel 8.
  • Die Tabelle I gibt summarisch die Beispiele 1 bis 12 der verschiedenen RfAKD-Zusammensetzungen an, welche die nachstehende Formel aufweisen: Tabelle I HERGESTELLTE RfAKD-MATERIALIEN
  • Mischung A: y = 4 (< 4%), 6(35%), 8(30%), 10(17%), 12(8%), 14 oder mehr (< 6%)
  • Mischung B: y = 6,8,10,12,14 (MG-Durchschnitt = 11,18)
  • Mischung C: y = 4,6,8,10,12,14 (MG-Durchschnitt = 8,00)
  • Mischung D: y = 4,6,8,10,12,14 (MG-Durchschnitt = 9,08)
    • Beispiel 13
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Emulsion/Dispersion von fluorierten Aldoketen-Dimer-Produkten: Zu 4,01 Teilen (Gewichtsteile) Wasser wurden 1,09 Teile (trockene Basis) einer von tertiärem Amin abgeleiteten (0,27 % N) Stärke von niedrigem Molekulargewicht (7 Centipoise Viskosität bei 5 % Stärke in Wasser; Amaizo 2187) und 0,19 Teile Natriumligninsulfonat (SLS) zugegeben. Die Mischung wurde mit einer Dampfspirale 30 Minuten lang bis auf 95ºC erhitzt. Die gekochte Stärke wurde auf 25º bis 30ºC abgekühlt und 0,017 Teile Natriumnaphthalinsulfonat zugegeben. Die Stärkemischung wurde dann heftig in einem Mischer vom Waring-Typ gemischt. Während des Mischens wurde eine Lösung von 4,65 Teilen fluoriertem Aldoketen-Dimeren und 0 bis 10 Teilen organischem Lösungsmittel zu der Stärkelösung zugesetzt. Die kombinierte Mischung wurde durch einen Homogenisierapparat bei 3000 bis 4000 psi zweimal hindurchgeführt, um eine milchig weiße Emulsion zu liefern. Das organische Lösungsmittel wurde aus der Emulsion unter vermindertem Druck entfernt. Nach dem Abkühlen auf 25ºC fiel die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsionen auf Werte zwischen 0,20 und 0,85 Mikron ab. Die Emulsion blieb für mehrere Wochen gegen Agglomeration stabil&sub5; Ein kommerzieller Bakteriostat, wie N-521 Biocide, hergestellt von Stauffer Chemical Company (Westport, CN), wird zugesetzt (0,02 bis 0,06 Teile), wenn die Emulsion gelagert werden muß.
  • N.B.: Andererseits kann das fluorierte Aldoketen-Dimere sauber zu der warmen Stärkelösung zugegeben werden, gefolgt von Homogenisierung bei 7000 bis 8000 psi. Die Stärkelösung muß warm genug sein, um das vor der Homogenisierung verwendete teilchenförmige Dimere zu schmelzen.
  • Die folgenden Testverfahren wurden verwendet:
    • Oberflächenleimungsmethode -
  • Eine Rolle von Standard-Kraftpapier (SKP) (1 : 1 Hardwood : Softwood-Pulpe, gestampft zu 500 Canadian- Standard-Freeness, Papier hergestellt bei pH-Wert 6,5, 0,5 % Alaun, 65 g/m²) wurde an der Western Michigan University-Papiermaschine hergestellt und für alle Untersuchungen verwendet. Versuche wurden an mit 0,05 % Leim-Promotorharz S2399 vorbehandeltem Papier durchgeführt.
  • Die folgenden zwei verschiedenen Oberflächenleimungsmethoden wurden verwendet.
    • Organische Lösungsmittel-Methode -
  • Proben von fluoriertem Aldoketen-Dimeren wurden in Chloroform oder Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst. Papierstreifen wurden in die Lösungsmittel-Lösungen, enthaltend die Test-Leimungsmittel, eingetaucht, luftgetrocknet, mit Wasser an einer einspaltigen Zweiwalzenpresse befeuchtet und für 20 Sekunden bei 104ºC walzengetrocknet. Die Menge des Leims auf dem Papier wurde auf Basis des Gewichts der durch den Papierstreifen aufgenommenen Lösungsmittel-Lösung berechnet. Die Leime wurden auf das Papier in Gehalten aufgebracht, variierend von 0,07 bis 0,35 Gewichtsprozent.
  • Die Tabelle III gibt die Leimungsergebnisse aus der organischen Lösungsmittel-Methode an.
    • Emulsion/Dispersion-Methode -
  • Papierstreifen wurden durch eine Zweiwalzenpresse mit einem einzigen Spalt, enthaltend Verdünnungen der dimeren Emulsionen/Dispersionen, hindurchgeführt und bei 104ºC 20 Sekunden lang trommelgetrocknet. Die Menge des Leims auf dem Papier wurde berechnet, auf Basis des Gewichts der wässerigen Emulsion/Dispersion, aufgenommen durch den Papierstreifen. Die Leime wurden auf das Papier bei Gehalten aufgebracht, die von 0,07 bis 0,35 Gewichtsprozent variierten.
  • Die Tabelle IV gibt die Leimungsergebnisse von der Emulsion/Dispersion-Methode an.
  • Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Versuche, wie entsprechend angegeben, wurden Untersuchungen an dem behandelten Papier durchgeführt, um den relativen Grad der Wasserresistenz (HST), der Heißwasser-Resistenz (Siedeboot-Test), der Öl- Resistenz (der modifizierte Kit-Test 4) und der Heiß-Ölresistenz (Heiß-Maisöl-Schwimmtest) zu bestimmen.
    • Hercules Leimtest (HST)
  • (Zur Bestimmung des Grades der Wasserleimung). Die Änderung im Reflexionsfaktor des Papiers wird gemessen, während eine wässerige Lösung von Farbstoff von der anderen Seite hindurchdringt. Die Flüssigkeit ist in einem Ring am Kopf des Papiers enthalten, und die Änderung im Reflexionsgrad wird von dem Boden aus photoelektrisch gemessen. Ein geeigneter Endpunkt ist gewählt, beispielsweise eine Reduktion im reflektierten Licht von 20 %. Das Instrument enthält einen Timer, der automatisch stoppt, wenn das reflektierte Licht unterhalb des gewählten Endpunkts fällt. In den folgenden Versuchen wurde eine wässerige Lösung von Naphtholgrün-Farbstoff und 1 % Ameisensäure verwendet. Wenn die Zeit ansteigt, erhöht sich der Widerstand gegen die Wasserdurchdringung. Ungeleimtes Papier wird nach Null Sekunden versagen, leicht geleimtes Papier wird Zeiten im Bereich von 5 bis 20 Sekunden anzeigen, gemäßigt geleimtes Papier von 21 bis 100, gut geleimtes Papier von 101 bis 400 Sekunden, und hart geleimtes Papier von 401 bis 2000 Sekunden.
    • Siedeboot-Test (BB)
  • (Zur Bestimmung des Grads der Heiß-Wasserleimung). Ein viereckiges Boot wird aus der Papierprobe geformt und an der Oberfläche von leicht siedendem destillierten Wasser schwimmen gelassen. Zur Erreichung eines beliebigen Endpunkts benötigte Zeit wird aufgezeigt (100 % Durchdringung über 100 % des Papieroberflächenbereiches für diese Arbeit). Wenn die Versuchszeit ansteigt, erhöht sich der Widerstand gegen die Heißwasser-Durchdringung. Ungeleimtes Papier würde Null Sekunden registrieren, leicht geleimtes Papier gibt Zeiten im Bereich von 5 bis 20 Sekunden, gemäßigt geleimtes Papier von 21 bis 100 Sekunden, gut geleimtes Papier von 101 bis 600 Sekunden, und hart geleimtes Papier wird mehr als 600 Sekunden geben. Wenn nach 600 Sekunden das Papier nicht 100%ig gesättigt ist, wird der Versuch gestoppt und die prozentuale Sättigung notiert.
    • Modifizierter Kit-Test (Ausrüstung: Tappi Useful Method 557)
  • (Zur Bestimmung des Grads der Ölleimung). Sechzehn Testlösungen, bestehend aus verschiedenen Mischungen von Toluol, Heptan und Ricinusöl werden vorgemischt. Die Verhältnisse der Komponenten sind in der Tabelle II angegeben. Jedes Kit-Öl wird auf ein Papierblatt, plaziert auf einer sauberen flachen Oberfläche, aus einer Höhe von 2,5 cm über dem Papierblatt, getropft. Nach 15 Sekunden von der Beendigung des Tropfens des gemischten Lösungsmittels, werden die Bedingungen des Papierblatts, wo das gemischte Lösungsmittel aufgetropft ist, beobachtet. Wenn irgendein dunkler Fleck gebildet ist, wird die Ölbeständigkeit ohne Rücksicht auf den Bereich des Flecks als "unannehmbar" bewertet. Falls kein Fleck gebildet ist, wird die Ölbeständigkeit als "annehmbar" bewertet. Die Ölbeständigkeit wird vermittels des Begriffs der maximalen Ausrüstungslösung angegeben, für welche die Ölbeständigkeit annehmbar ist. Je größer die Zahl des gemischten Lösungsmittels, desto besser ist die Ölbeständigkeit des Papiers. Ungeleimtes Papier würde eine Null-Bewertung ergeben, gemäßigt geleimtes Papier würde eine Bewertung von 1 bis 3 liefern, gut geleimtes Papier würde eine Bewertung von 4 bis 8, und hart geleimtes Papier würde eine Bewertung von 9 bis 16 angeben. Tabelle II Kit-Test-Lösungsmischungen
    • Heiß-Maisöl-Schwimmertest (HOF)
  • (Zur Bestimmung des Grads der Heißöl-Leimung). Ein quadratisches Boot wird aus der Papierprobe geformt und auf der Oberfläche von 116ºC Maisöl schwimmen gelassen&sub5; Die zur Erreichung eines arbiträren Endpunkts erforderliche Zeit wird registriert (100 % Sättigung für diese Leistung). Wenn die Testzeit ansteigt, nimmt die Widerstandsfähigkeit zur Heißöl-Penetration zu. Ungeleimtes Papier würde null bis zwei Sekunden Widerstandsfähigkeit ergeben, während hartgeleirntes Papier eine größere Widerstandsfähigkeit von mehr als 600 Sekunden geben wird.
  • Die folgenden Tabellen der Meß- und Versuchswerte erläutern beispielhaft die Leimungswirksamkeit, die erhalten wird, wenn Papier mit organischen Lösungsmittellösungen (Tabelle III) oder Emulsionen/Dispersionen (Tabelle IV) von fluorierten Aldoketen- Dimerem oberflächenbehandelt wird. Die Daten zeigen, daß die RfAKD-Materialien insofern einzigartig sind, als sie Papier mit einer wirksameren "Kombination" von Wasser-, Heißwasser-, Ölund Heißöl-Leimung (HST-Test, Siedeboot-Test, Kit-Test und Heiß- Maisöl-Test) vorsehen. Diese erhöhte Wirksamkeit wird durch Vergleiche mit vorhandenen kommerziellen Produkten nachgewiesen.
  • Die Tabellen III und IV erläutern, daß die brauchbarsten kommerziellen Leimungsmittel keine solche Leimungswirksamkeit liefern, wie die RfAKD-Materialien dieser Erfindung in allen vier Leimungsbereichen zu der gleichen Zeit (Wasser-, Heißwasser-, Öl- und Heißöl-Leimung).
  • Die Bedeutung der ungesättigten Aldoketen-&beta;-lacton-Dimerstruktur wird in der Tabelle IV erläutert. Falls Y = 12 und Z = Mischung A, wurde keine &beta;-Lacton-Struktur gebildet und eine sehr geringe Leimung erhalten.
  • Der letzte Einstieg in Tabelle IV erläutert, daß die RfAKD-Materialien auf alkalischem Papier, das keinen Alaun enthält, wirksam sind.
  • Die folgenden Definitionen werden für Tabelle III verwendet:
  • Kommerzieller Leim A: Lodyne P201 - CIBA GEIGY Kommerzieller Leim
  • Kommerzieller Leim B: Scotchban FC807 - 3M Kommerzieller Leim
  • Kommerzieller Leim C: Scotchban FX810 - 3M Kommerzieller Leim
  • Kommerzieller Leim D: Hercon 70 - Hercules Incorporated Kommerzieller Leim
  • Mischung A: Y = 4 (< 4%), 6 (35%), 8 (30%), 10 (17%), 12 (8%), 14 oder mehr (< 6%)
  • Mischung B: Y = 6, 8, 10, 12, 14 (MG-Durchschnitt = 11,18)
  • Mischung C: Y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (MG-Durchschnitt = 8,00)
  • Mischung D: Y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (MG-Durchschnitt = 9,08).
  • Alle die kommerziellen Leime sind als wässerige Emulsion/ Dispersionen (oder wässerige Lösungen) im Handel und werden auf das Papier als solche aufgebracht.
  • Die Prüfungs- und Anwendungsverfahren sind diejenigen, wie sie für die organischen Lösungsmitteloberfläche-Leimungsbeispiele beschrieben sind. Tabelle III LÖSUNGSMITTELOBERFLÄCHE-LEIMUNGSERGEBNISSE Tabelle III (Fortsetzung) LÖSUNGSMITTELOBERFLÄCHE-LEIMUNGSERGEBNISSE Tabelle III (Fortsetzung) LÖSUNGSMITTELOBERFLÄCHE-LEIMUNGSERGEBNISSE Tabelle III (Fortsetzung) LÖSUNGSMITTELOBERFLÄCHE-LEIMUNGSERGEBNISSE Tabelle III (Fortsetzung) LÖSUNGSMITTELOBERFLÄCHE-LEIMUNGSERGEBNISSE
  • Die folgenden Definitionen werden für Tabelle IV verwendet:
  • Kommerzieller Leim A: Lodyne P201 - CIBA GEIGY Kommerzieller Leim
  • Kommerzieller Leim B: Scotchban FC807 - 3M Kommerzieller Leim
  • Kommerzieller Leim C: Scotchban FX810 - 3M Kommerzieller Leim
  • Kommerzieller Leim D: Hercon 70 - Hercules Incorporated Kommerzieller Leim
  • Mischung A: Y = 4 (< 4%), 6 (35%), 8 (30%), 10 (17%), 12 (8%), 14 oder mehr (< 6%)
  • Mischung B: Y = 6, 8, 10, 12, 14 (MG-Durchschnitt = 11,18)
  • Mischung C: Y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (MG-Durchschnitt = 8,00)
  • Mischung D: Y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (MG-Durchschnitt = 9,08).
  • Prüf- und Anwendungsverfahren sind die gleichen wie für die Emulsions/Dispersions-Oberflächenleimungsbeispiele beschrieben Tabelle IV EMULSIONS/DISPERSIONS-OBERFLÄCHENLEIMUNG Tabelle IV (Fortsetzung) EMULSIONS/DISPERSIONS-OBERFLÄCHENLEIMUNG Tabelle IV (Fortsetzung) EMULSIONS/DISPERSIONS-OBERFLÄCHENLEIMUNG Tabelle IV (Fortsetzung) EMULSIONS/DISPERSIONS-OBERFLÄCHENLEIMUNG
    • Interne Zusatz-Tests
  • RfAKD-Emulsion/Dispersionen wurden zu der Pulpefaser während der Herstellung der Faserpreßmassen zugegeben. Wiederverwendete Zeitungspapiere wurden als Faserrohstoff verwendet und die Preßmassen bei einem pH-Wert von 7,5 geschöpft. Die Preßmassen wurden an einer Kontrollskala-(Tabelle V)-Faserpreßpapiermaschine geformt und in einem Konvektionsofen bei 135º bis 162ºC bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis 18 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 2 bis 8 Gewichtsprozent, getrocknet.
  • Nach dem Trocknen wurden die Formteile auf Heißwasser- und Heißöl-Leimung untersucht.
    • Heißwasser-Test
  • Destilliertes Wasser wurde bei 95º bis 100ºC auf eine Faserpreßmasse gegossen. Nach 15 Minuten wurde das Wasser abgegossen und die Masse auf Oberflächenbefeuchtung und Penetration durch das Wasser geprüft. Je geringer die Oberflächenbefeuchtung und die Penetration ist, desto besser ist die Wasserleimung.
    • Heißöl-Test
  • Maisöl wurde bei 83º bis 95ºC auf eine Faserpreßmasse gegossen. Nach 15 Minuten wurde die Masse auf Oberflächenbefeuchtung und Penetration durch das Öl geprüft. Je geringer die Oberflächenbefeuchtung und die Penetration ist, desto besser ist die Ölleimung.
    • Öl-Aufnahme
  • Gleiche Portionen von Maisöl von 83º bis 95ºC wurden auf vorher ausgewogene Faserpreßmassen von gleichem Feuchtigkeitsgehalt gegossen und 15 Minuten lang stehengelassen. Das Öl wurde durch Gefälle von den Faserpreßmassen 45 Minuten lang ablaufengelassen und irgendwelches überschüssiges, auf den Faserpreßmassen zurückbleibendes Öl mit einem reinen Tuch oder Handtuch entfernt. Das Gewicht des durch die Faserpreßmasse aufgenommenen Öls wurde dann bestimmt. Je niedriger das Gewicht der Öl-Aufnahme ist, desto besser ist die Ölleimung.
  • Die in der Tabelle V angegebenen Testergebnisse zeigen, daß die RfAKD-Emulsion/Dispersionen eine wirksamere Heißwasser- und Heißölleimung liefern, als kommerzielle Leimungssysteme, die zwei separate Leimungsmaterialien verwenden: Eines für die Wasser- und eines für die Ölleimung.
  • In Tabelle V verwendete Definitionen:
  • CC - Kontakthärtung - Getrocknet zwischen zwei Heißmetallformen (Obere - 182ºC; Untere - 171ºC).
  • CC - Ofenhärtung (177ºC oder 149ºC); ofengetrocknet.
  • F - Versagen
  • P - Bestanden
  • G - Gut
  • E - Ausgezeichnet
  • B - Schlecht
  • VB - Sehr schlecht
  • SW - Oberfläche benetzt
  • PN - Penetration
  • SL - Leicht
  • S - Langsam
  • SP - Gefleckt
  • RB - Rippenbereich
  • NK - Halsbereich
  • DK - Dunkel
  • P201 - Ciba Geigy Lodyne P201 (Ölleimungsmittel)
  • H76 - Hercon 76
  • ASA - Nalco 7540 (Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Wasserleimungsmittel & Leimretentionshilfe).
  • 7541 - Nalco Cationic Emulsification Polymer
  • Alk - Alkalinität wie ppm Natriumbicarbonat
  • S2399 - Hercules resin S-2399, verwendet für die Retention
  • D711 - Hercules polyamine resin Kymene 367, verwendet für chemische Retention
  • RfAKD # - Bezieht sich auf Beispiel # in Tabelle I. Tabelle V RfAKD-Innenleimung in Preßmassena Tabelle V (Fortsetzung) RfAKD-Innenleimung in Preßmassena
  • a. Pulpeeintrag - Rückgeführtes Zeitungsblatt (Newsblank)
  • - Additive wurden als ein Prozentsatz von dem Gewicht trockener Cellulose zugegeben.
  • - Additive wurden zu dem Pulpebrei zugegenen, bevor Preßmassen gebildet wurden.
  • - Preßmassen wurden an einer Kontrollskala-Preßmassenpapiermachine hergestellt.
  • b. Versuche 1 bis 5; Ofentrocknung der Preßmassen bei 177ºC.
  • Versuche 6 und 7; Ofentrocknung der Preßmassen bei 149ºC.

Claims (6)

1. Ein Aldoketen-Dimeres der nachfolgenden Struktur:
in welcher y = 1-18,
CH=CH(CH&sub2;)n-2, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich, oder
ist, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich bedeutet, und
2. Ein Aldoketen-Dimeres, wie in Anspruch 1 beansprucht, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgende Struktur:
aufweist, in welcher y = 1-18,
CH=CH(CH&sub2;)n-2, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich bedeutet.
3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Aldoketen-Dimeren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, umfassend das Mischen mit einem Trialkylamin und in einem aprotischen organischen Lösungsmittel eines fluorierten Carbonsäurechlorids, oder einer Mischung von solchen Chloriden, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Carbonsäurechlorid die nachfolgende Struktur aufweist:
und n = eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis
in welcher
4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Aldoketen-Dimerem, wie in Anspruch 3 beansprucht, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Carbonsäurechlorid die nachfolgende Struktur aufweist:
CH=CH(CH&sub2;) n-2, und n = eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18.
5. Ein Verfahren, wie in den Ansprüchen 3 oder 4 beansprucht, in welchem das Amin in einem leichten molaren Überschuß des fluorierten Carbonsäurechlorids vorhanden ist, und die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
6 Die Verwendung eines Aldoketen-Dimeren, wie in den Ansprüchen 1 oder 2 beansprucht, in einer Leimungszusammensetzung, die Wasser-, Heißwasser-, Öl- und Heißöl-Zurückweisung verleiht, und welche das erwähnte Aldoketen-Dimere, kationische Stärke, einen Emulgator und Wasser enthält.
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