FI104820B - Fluoratut aldoketeenidimeerit ja niiden käyttö yhdistettynä öljyn ja veden kestävänä selluloosamateriaaliliimana - Google Patents

Description

104820

FLUORATUT ALDOKETEENIDIMEERIT JA NIIDEN KÄYTTÖ YHDISTETTYNÄ ÖLJYN JA VEDEN KESTÄVÄNÄ SELLULOOSAMATERIAALILIIMANA

Tämä keksintö koskee paperin liimausaineita ja erityisesti liimausaineita, jotka antavat paperille sekä öljy-että vesiliimausominaisuudet.

Kauan on esiintynyt tarvetta yksittäisestä kemikaalista, joka voi antaa paperille tehokkaasti sekä öljy- että vesiliimausominaisuudet, koska monet paperilaadut vaativat sekä öljyn kestävyyttä että veden kestävyyttä. Kaupallisesti saatavissa olevat kemikaalit, joiden sanotaan tuottavan sekä öljy- että vesiliimausominaisuudet, eivät itse asiassa ole tehokkaita vesiliimausaineita. Sen tähden edellytettäessä sekä öljy- että vesiliimausominaisuuksia tavanomainen käytäntö on käyttää öljyliimausainetta ja erillistä vesilii-mausainetta. Seurauksena on sekä öljyliimausaineen että ve-siliimausaineen tehon väheneminen.

Monet paperituotteiden lopulliset käyttökohteet edellyttävät, että nämä selluloosamateriaalit ovat kestäviä erilaisten nesteiden tunkeutumista vastaan, nesteiden vaihtelu-alueen ulottuessa vedestä kuumaan öljyyn ja rasvaan. Vaikka monet tunnetut kemikaalit toimivat tehokkaina paperin öljy-ja vesiliimausaineina, harvat niistä toimivat sekä vesi- • I · ··: että öljyliimausaineina ja mitkään niistä eivät tuota teho- kasta liimausta veden, kuuman veden, öljyn ja kuuman öljyn ·.: · tunkeutumista vastaan. Tässä yhteydessä viitataan teokseen :/.{ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chem. Tech., 3. painos, V 16, sivut 808 - 814, 1981; "The Sizing of Paper", 2. painos, W.

F. Reynolds Editor, Tappi Press, 1989.

Esimerkkeihin lopputuotteista, jotka vaativat jonkin- • · laista veden, kuuman veden, öljyn tai kuuman öljyn kestävyy- • · · den yhdistelmää, sisältyvät tekstiilituotteet, nahkatavarat, ' ' reprograafinen paperi, elintarvikkeiden pahvipakkaukset, ·...· vahapäällysteinen paperi, etiketit, kupongit, elintarvikkei- den käärepaperi, lemmikkieläinten ruokapakkaukset, kuitukan-kaiset sairaala-asusteet, karamellikääreet, elintarvikepak-kaukset käytettäväksi mikroaaltouuneissa ja muotissa valetut 2 104820 elintarvikepakkaukset.

Kaupalliset paperinvalmistusolosuhteet edellyttävät, että minkä tahansa kemiallisen lisäaineen, kuten liimausai-neen, täytyy olla joko helposti veteen dispergoituvia puhtaassa muodossaan tai helposti muutettavissa veteen disper-goituvaksi emulsioksi tai stabiiliksi vesipitoiseksi dispersioksi.

Vesipitoisissa jakelujärjestelmissä on kaksi fysikaalista liimausaineiden muotoa; monomolekulaarisesti disper-goituneet ionimuotoiset suolat ja hienojakoisten aineiden tai öljyjen dispersiot ja emulsiot. Hienojakoisessa muodossa olevien liimausaineiden täytyy olla matalassa lämpötilassa sulavia kiinteitä aineita tai nesteitä, jotta aine levittäytyy tasaisesti kauttaaltaan paperiin kuumennettaessa paperikoneen kuivausosassa.

Kun liimausaine lisätään massalietteeseen (sisäinen lisäys), sen täytyy tarttua massaan tai se ei pidättäydy paperiin. Tämä voidaan toteuttaa vastakkaisten varausvoimien avulla massan ja liiman välillä tai pidättämällä liimahiuk-kaset fysikaalisesti rainaa muodostettaessa.

Tehokasta öljy- ja vesiliimausta varten liimamolekyy-lin sekä hydrofobisten että oleofobisten aineosien täytyy suuntaututa paperista poispäin ja hydrofiilisten aineosien *···' täytyy suuntautua paperia kohti siten, että nesteen tunkeu- tuminen joutuu matalan pintaenergian omaavalle, hydrofobi-selle tai oleofobiselle pinnalle alttiiksi. Liimausaineen · täytyy säilyttää tuo molekyylien suuntautuminen toimiakseen tehokkaasti. Tätä suuntautumista voidaan ylläpitää vastak- • · kaisen varaussitoutumisen, ionisitoutumisen tai kovalentti- sen sitoutumisen avulla liiman ja massan välillä. Kovalent- :v. tinen sitoutuminen on sitoutumisen vahvin muoto. Heikommat • » 1 vastakkaisen varauksen sidokset ja ionisidokset ovat alt- • « · tiimpia lohkeamaan vesipitoisen nesteen tunkeutuessa, eri-• *· tyisesti kun tunkeutuva neste on kuumaa.

Tehokkaat kaupalliset öljyliimausaineet paperia var-.·.·. ten sisältävät myös hydrofiilisiä funktionaalisia ryhmiä, kuten fosfaatti-, karboksylaatti- tai kromisuoloja, jotka ylläpitävät dispergoituvuutta veteen, mikä on tarpeen, jotta 3 104820 liima voidaan levittää paperille vesipitoisessa kantaja-aineessa käytännöllisimmällä tavalla. Tietysti kova vesi saa aikaan tällaisten suolojen saostumisen liuoksesta, mikä alentaa niiden liimaustehoa ja aiheuttaa ongelmallisia saostumia paperikoneen pinnoille.

Tehokkaimmat öljyliimausaineet selluloosamateriaaleja varten sisältävät pitkiä, lineaarisia fluorihiiliketjuja. Fluorihiilivedyillä on yleensä hyvin pienet pintaenergiat ja öljypohjaiset aineet eivät kostuta niitä helposti, mutta fluorihiilihydrofobeja sisältävät suolat ovat tehottomia vesiliimausaineita.

Jotkut aineet, jotka sisältävät sekä fluorihiilihydrofobeja, mutta ei hydrofiilisiä suolaryhmiä, tuottavat sekä vesi- että öljyliimauksen, mutta vesiliimauksen taso on hyvin pieni. Sitä vastoin kemikaalit, jotka sisältävät hiili-vetyhydrofobeja, ovat tehokkaita vesiliimausaineita, mutta tehottomia öljyliimausaineita. Siten yhdistelmässä, jossa on öljynkestävyyttä varten fluorihiilipohjainen tuote ja veden kestävyyttä varten hiilivetypohjainen tuote, kummallakin tuotteella on haitallinen vaikutus toisensa tehoon.

Esimerkiksi hiilivetypohjäisen liiman, kuten alkyyli-keteenidimeerin (AKD), mukanaolo vähentää fluorikemiallisen , liiman kykyä vastustaa öljyn ja rasvan tunkeutumista ja vaa- tii enemmän fluorikemikaalia öljynkestävyyden vaaditun tason saavuttamiseksi.

‘: Keteenidimeereillä, jotka ovat 3-hydroksi-3-bu- • » : teenihappojen β-laktoneja, on yleinen rakenne • · · • 1 · • · RR'C - c = o

I I

:·.·. R'^'c - o • · • · φ · • ♦ · • · · ’· # Kun R' ja R"' ovat vetyatomeja, yhdisteitä kutsutaan * 1 aldoketeenidimeereiksi.

·...· Aldoketeenidimeeri, jossa R, R·, R" ja R" 1 esittävät vetyä, on tuote, jota yleisesti kutsutaan keteenidimeeriksi. Aldoketeenidimeereja tuotetaan tyypillisesti antamalla pre-kursorialdoketeenien dimeroitua itsestään seuraavasti: 4 104820 2 RHC = C = O ----> aldoketeenidimeeri

Aldoketeenien valmistus on hyvin tunnettua esimerkiksi julkaisusta S. Patai, "The Chemistry or Ketenes, Allenes, and Related Compunds", J. Wiley and Sons, 1980., jossa julkaistaan tieto, että radikaalin R ollessa perfluorialkyyliryhmä (Rf), ei muodostu aldoketeenidimeereja: R RfHC = C = O ----> ei aldoketeenidimeeria.

Alkyyliketeenidimeerissa (AKD), jota myydään kaupallisesti liimausaineena selluloosamateriaaleja varten, R ja R" ovat pitkäketjuisia alkyyliryhmiä. Radikaalien R ja R" muihin muunnelmiin sisältyvät R-ryhmät, jotka sisältävät alkyyli-, esteri-, ketoni-, eetteri-, isosyanaatti-, aryy-li-, kloori-, bromi- ja heptafluori-isopropoksifunktionaali-suuksia.

US-patentissa 3 795 684 julkaistaan heptafluori-iso-propoksiryhmä β-laktoniin liittyen, mutta mainitussa patentissa ei viitata siihen, että sen liimauskyky ulottuu "ve-denhylkimisen" yli, mikä seuraa siitä, että molekyylin fluo-rattu lohko on hyvin lyhyt ja haaroittunut.

US-patentissa 3 362 965 julkaistaan "sekoitetut" al-doketeeni-ketoketeeni-ft-laktonit, jotka on tuotettu saatta-·.*·· maila alkoketeenit, RHC = C = O, reagoimaan perfluorattujen i * :.· · ketoketeenien, (Rf)2C = C = O, kanssa, viittaamatta muuhun : liimauskykyyn kuin vedenhylkimiseen.

On selvä tarve tehokkaasta liimasta, kuten alkyylike-teenidimeerista, jolla on fluorikemiallisen liiman kyky vas-tustaa öljyn ja rasvan tunkeutumista ilman erikseen lisätyn fluorikemikaalin estävää vaikutusta.

• · ·

Keksinnön mukaisesti keksintö käsittää tyydyttymättö-' män β-laktonirakenteen omaavat aldoketeenidimeerit, jotka • · · sisältävät pääteryhminä perfluorialkyyliryhmiä, jotka on erotettu keteeniosuudesta vähintään kolmella hiiliatomilla, • · jotka voivat olla kiinnittyneet halogeeniin, joka on muu « ♦ kuin fluori, tai eetteriin, esteriin, sekundaariseen ami- 5 104820 diin, ketoniin, tioeetteriin, tertiaariseen amiiniin tai sivuketjuun, jolla on happi-, typpi-, rikki- tai fluorifunk-tionaalisuus kiinnittyneenä enintään 20 CH2-ryhmään yhdessä ketjussa.

Edullisesti muodostetut aldoketeenidimeerit ovat B-laktoneja, joilla on pääteryhminä perfluoratut ryhmät ja joilla on rakenne:

H

F(CF2)yZC - C = O

I I

F (CF2) yZC = C - O

H

jossa y = 1 - 18, Z on (CH2)n, -CH2CH(CH2)n.2, -CH2CH(CH2)n.2,

I I

I Br -CH2CH(CH2)n.2, 01 tai CH = CH(CH2)n.2, ja n on kokonaisluku 3-18, tai ·· CH2CH(B) (CH2)n.2, jossa n on kokonaisluku 3-18,

*· : I

• · « ♦ · _ • · · n «il « « V·: ja A = —O (CH2) i_20H (eetteri), • · « 4 · t • » · *

O

(esteri), • · • · · ♦ · · • · · 0 ♦

-NC (CH2) ,.2qH

♦ (ΟΗ2),.20Η (sekundaarinen amidi),

4 I

6 104820 0 O -CfCH^.ajH (ketonit), -0(CF2) ^F, -OC(CF2) ^F,

O

-NC(CF2)V12F,

(CF2)i.12F

-C(CF2)1.12F, tai -H, ja

0 0 O

B on -O-, -OC-, -NC-, tai -CH2- (CH2) 1-20^ *

Edullisemmin muodostetut aldoketeenidimeerit ovat β-laktoneja, joilla on pääteryhminä perfluoratut ryhmät ja rakenne:

H

F(CF2)yZC - C = O

I I

F(CF2) ZC = C - O

I 1 ^

''Ϊ I

( I i

H

*." i jossa y = 1 - 18, I.:*: z = (CH2)n, -CH2CH(CH2)n.2, -CH2CH(CH2)n.2, : Il * · 11 :T: I Br « -CH2CH(CH2)n.2, .. . | Λ · · | • · • · »«· Cl • · 4 » r ' ' tai CH = CH(CH2)n.2, ja n on kokonaisluku 3-18.

Mainittujen dimeerien perfluoratut prekursorialdo-keteenit voidaan valmistaa karboksyylihappoklorideista, jotka sisältävät perfluorialkyyliryhmiä (lineaarisia tai * · haaroittuneita) tehokkaasti erotettuna happokloridiosuudes- 7 104820 ta pääteryhminä olevien perfluorattujen väliryhmien avulla, joita rakenteessa esittää "Z",

O

II

RfZCCl, jossa Rf on F(CF2)y, jolloin y = 1 - 18. Yllättäen kun perfluorialkyyliryhmät on erotettu keteeniosuudesta, > C = C = O, niin enää ei ilmene spontaanin dimeroitumisen mahdottomuutta, joka on tunnusomaista perfluorialkyylialdoketoneille, jotka on julkaistu edellä mainitussa Patain viitteessä.

Tämän keksinnön mukaisia perfluorattuja keteenidi-meereja muodostetaan sekoittamalla trialkyyliamiinin kanssa aproottisessa orgaanisessa liuottimessa fluorattu karbok-syylihappokloridi tai tällaisten kloridien seos, jolloin mainituilla klorideilla on rakenne:

O

F(CF2)yZCCl jossa y = 1 - 18, edullisesti 4 - 14 ja Z = (CH2)n, -CH2CH(CH2)n.2, -CH2CH(CH2)n.2,

I I

I Br -CH2CH(CH2)n.2

Cl t tai CH = CH(CH2)n_2, jolloin n on kokonaisluku 3 - 18, edul- / / lisesti 3-9, tai CH2CH(B) (CH2)n.2, : i • « ' • · ·

• · A

• · · v ; o o jossa A = -O (CH2) ·|.20Η, —OC (CH2) ^.20H, -NC (CH2) ί.20Η, ·· ·

: ·.·· I

:'.p (CH2)i.20H

° oo -C(CH2) ·|.2οΗ, -0(cf2)1.12f, -0C(cf2) ,.12f, -NC(CF2)1.12F, (cf2)M2f -C(CF2) ^^F, tai -H ja B on -0-, 8 104820

O O

-OC-, -NC- tai -CH2-, (CH2) 1-20^ f edullisten perfluorattujen keteenidimeerien muodostamiseksi. Kaavassa A voi esittää myös ryhmää -SiCHjJ^H (tioeet-terin muodostamiseksi), ryhmää -S (CF2) tai ryhmää -NiCH^^pH (tertiaarisen amiinin muodostamiseksi) ja B voi esittää ryhmää -S- tai -N(CH2) ,.20Η, (CH2) 1-20^·

Edullisesti amiinia on lievä mooliylimäärä. Edullisesti maksimaalinen alkyyliketjun pituus on 14, edullisemmin se on 9.

Karboksyylihappoklorideja, jotka ovat tunnettuja esimerkiksi US-patenteista 3 016 406 ja 3 145 222, voidaan valmistaa käsittelemällä tionyylikloridilla, oksalyylikloridil-la, fosforipentakloridilla tai fosforitrikloridilla fluorat-tu karboksyylihappo, jolla on rakenne: F(CF2)yZC02H, "! jossa y, Z ja n ovat kuten edellä on kuvattu.

Keksinnön perfluoratut keteenidimeerit ovat tavatto-'· man suuressa määrin sekä vettä että öljyä hylkiviä levitet- • i · ··'· : tynä paperille tai muotoilluille tuotteille, jotka on vai- • · mistettu selluloosamateriaaleista. Näiden yhdisteiden etuna « · · : on, että ne voidaan emulgoida veteen, jotta saadaan tämän keksinnön mukaisia liimauskäsittelykoostumuksia, jotka tuot- :*·*: tavat tehokkaan öljy-, kuumaöljy-, vesi- ja kuumavesilii- • · mauksen yhdistelmän, joka tekee tuotteesta vettä, kuumaa * . vettä, öljyä ja kuumaa öljyä hylkivän, mainittujen koostu musten sisältäessä: '<··' (a) fluorialifaattisia, radikaaleja sisältäviä aldo- keteenidimeereja, joilla on edellä kuvattu B-laktonirakenne ·:··: ja (b) kationiaktiivista tärkkelystä, emulgointlaineen 9 104820 ja vettä.

Liimauskoostumukset voivat myös sisältää vesiliukoisia, kationiaktiivisia polyamiini- tai polyamidiepok-sihartseja emulsion stabiilisuuden, kemiallisen pidättymisen ja tehon parantamiseksi. Ne voidaan lisätä sisäisesti muodostettaessa paperia tavanomaisesti tai ne voidaan levittää esimuodostetulle paperille. Aldoketeenidimeerien levittäminen paperin pinnalle voidaan toteuttaa myös orgaanisen liuottimen liuoksista.

Tätä uutta liimauskoostumuksen luokkaa voidaan kutsua fluoratuiksi alkyyliketeenidimeeridispersioiksi/emulsioiksi ja niitä voidaan esittää mukavuuden vuoksi lyhenteellä RfAKD. Keksinnössä otetaan huomioon erityisesti niiden käyttö veden, kuuman veden, öljyn ja kuuman öljyn kestävyyden aikaansaamiseksi biologisesti hajoaviin, selluloosasta valettuihin tuotteisiin tuottaen siten vaihtoehdon biologisesti hajoamattomalle polystyreenille.

Keksinnön mukaisten, edullisempien aldoketeenidimeerien valmistaminen sekoittamalla fluorattu karboksyylihappo-kloridi, jolla on rakenne: 0 F (CF2)yZCCl jossa y = 1 - 18 ja Z = (CH2)n, CH2CH(X) (CH2)n.2 tai ;*. CH=CH(CH2)n.2, jolloin n = kokonaisluku 3 - 18 ja X = I, Br, .* tai Cl, trialkyyliamiinin kanssa, toteutetaan edullisesti ·;· | minkä tahansa aproottisen, orgaanisen liuottimen läsnäolles- *· sa, johon reagenssit ovat liukoisia, edullisemmin eetterin • · · *.* * metyleenikloridin tai diklooripropaanin läsnäollessa. Edul lisesti y = 4 - 14 ja läsnä on edullisesti myös trietyy-• ’/· liamiinin lievä mooliylimäärä (1,02 - 1,25 mooliekvivalent- tia, edullisemmin 1,04 - 1,12 ja edullisimmin 1,08 mooliek-t<[#. vivalenttia) . Alan ammattimiehille ovat selviä tavanomaiset muunnelmat, joita tarvitaan valmistettaessa muita keksinnön ·; mukaisia aldoketeenidimeereja, joissa Z:lla on muita arvoja ja substituentteja.

·:·.* Happokloridi lisätään edullisesti amiiniin kontrol loidulla nopeudella siten, että reaktioväliaineen lämpötila 10 104820 pysyy välillä 0-90 °C, edullisemmin välillä 20 - 50 °C ja edullisimmin välillä 40 - 45 *C. Haluttu lämpötila määrätään tavanomaisesti tunnettujen tekijöiden mukaan, kuten reagens-sin liukoisuuden ja tuotteen stabiilisuuden mukaan. Muun trialkyyliamiinin kuin edullisen trietyyliamiinin käyttöä rajoittavat tavanomaiset näkökohdat alkyyliryhmien välttämiseksi, jotka ovat liian tilaa vieviä estäen reaktion etenemisen.

Tavanomainen menetelmä sisältää liuottimen suihkutta-misen inerttiin kaasuun ja inertin kaasuilmakehän säilyttämisen, mutta tämä ei kuitenkaan ole keksinnön kannalta välttämättömyys .

Dimeerituote voidaan liuottaa eetteriin ja uuttaa vedellä ja kyllästetyllä suolaliuoksella trietyyliammonium-hydrokloridin jäämien poistamiseksi tuotteesta. Eetteriliuos voidaan sitten kuivata ja väkevöidä alennetussa paineessa dimeerin tuottamiseksi puhtaammassa tilassa, mutta tämä ei kuitenkaan ole keksinnön kannalta välttämättömyys.

Vaikka keksinnön aldoketeenidimeerit kykenevät dime-roitumaan β-laktonirakenteiksi, toisin kuin rakenteen RfCH=C=0 mukaiset fluoratut aldoketeenit, tavanomaisissa näkökohdissa, jotka koskevat keteenien valmistusta, on toivot-.·. tavaa sulkea pois kosteus ja muut tunnetut nukleofiilit, kuten alkoholit, tiolit, primaariset amiinit ja sekundaari-'V'". set amiinit, reaktioseoksesta ei-toivottujen sivutuotteiden, kuten karboksyylihappojen, karboksyylihappoanhydridien, es- • · « ·*· ' tereiden, tioestereiden ja amidien, muodostumisen estämiseksi si.

• t» • · · V ’ Fluoratut karboksyylihapot voidaan valmistaa ta vanomaisesti yhdistämällä perfluorattu alkyylihalidi, jolla • · m • V on rakenne:

F(CF2)yX

jossa y = 1 - 18 ja X = I, Br tai Cl, pääteryhmän osalta tyydyttymättömän karboksyylihapon kanssa, jolla on rakenne

CH2=CH(CH2)pC02H

jossa p = 0 - 15, minkä tahansa vapaaradikaali-katalyytin läsnäollessa. Voidaan käyttää joitakin siirtymämetallikata-lyyttejä vapaaradikaali-katalyyttien sijasta, kuten on jul- 11 104820 kaistu esimerkiksi julkaisuissa C. Qing-yun ja Y. Nong-yu, Acta Chim. Sinica 1118, 1985, C. Qing-yun ja Z-Y. Yang, J. Fluor. Chem., 28, 399, 1985, K. von Werner, J. Fluor. Chem., 28, 229, 1985, Qing-yun ja Z-Y. Yang, J. Fluor. Chem., 36, 149, 1987, ja T. Ishihara ja M. Kuroboshi, Synth., Comm., 19, 9 ja 10, 1611, 1989. Niihin sisältyvät palladium (O), kupari, ruteeni, platina, hopea, nikkeli, volframi, kromi, mangaani, rodium, molybdeeni, magnesium, lyijy ja tina.

Fluorattuja karboksyylihappoja voidaan valmistaa myös tavanomaisesti perfluorialkyylisulfonyyliklorideista. Monia perfluorialkyylihalideja ja pääteryhmän osalta tyydyttymät-tömiä karboksyylihappoja myydään kaupassa.

Fluorattujen aldoketeenidimeerirakenteiden tyydytty-mätön β-laktoniosuus voidaan identifioida käyttäen seuraavaa analyysitekniikkaa: (1) Infrapunaspektroskopiaa (IR): tunnusomaiset, tyy-dyttymättömän β-laktonikarbonyylin värähtelyt välillä 1865 -1875 ja 1830 - 1845 cm'1, yhdistettynä tunnusomaisten, tyy-dyttymättömän β-laktoniolefiinin värähtelyjen kanssa välillä 1715 - 1730 cm'1.

(2) Hiili 13 -ydinmagneettista resonanssispektrosko-piaa (C13 NMR): tunnusomaiset protonin irtoamishuiput välillä 167 - 171, 143 - 149, 98 - 104 ja 53 - 59 ppm.

(3) Vety 1 -ydinmagneettista resonanssispektroskopiaa (H1 NMR) : tunnusomainen olefiiniprotoniresonanssi välillä 4,5 - 5,0 ppm, ja protonin a resonanssi karbonyyliin välillä 3,8 :::: - 4,o ppm.

• « »

Perfluorattu alkyyliosuus [F(CF2)n-] voidaan identifi- *·* ‘ oida: (1) Infrapunaspektroskopian (IR) avulla: tunnusomai- • t · : V set, hyvin voimakkaat absorptiot välillä 1180 - 1250 cm'1.

V · (2) C13 NMR:n avulla: tunnusomaiset hiili-fluori-pilk- koutumismallit välillä 105 - 130 ppm.

Vesipitoiset RfAKD-dispersiot/emulsiot ovat hyvin stabiileja. Voidaan saada erinomaista ölyn, rasvan ja veden kestävää paperia lisäämällä sopivasti ja suoraan RfAKD-dis-persioita/emulsioita massalietteeseen valmistettaessa paperia tai levittämällä ne paperin pinnalle sen jälkeen, kun 12 104820 paperi on muodostettu. RfAKD voidaan myös levittää esimuodos-tetun paperin pinnalle orgaanisen liuottimen liuoksesta. Kovan veden kationit eivät saosta niitä toisin kuin anioni-aktiiviset suolat, jotka sisältyvät kaupallisiin öljylii-mausaineisiin ja vettä pehmentävien aineiden käyttöä vältetään.

Keksinnön RfAKD-liimausaineet muodostavat kovalentti-sia sidoksia selluloosakuituihin olosuhteissa, jotka vallitsevat kaupallisissa paperikoneissa, käyttäen paperikoneen lämpöä ja siten vältetään happamien, emäksisten tai neutraalien, vesipitoisten nesteiden tunkeutumisen aiheuttama sidoksen katkeaminen.

Emulsiot/dispersiot valmistetaan edullisesti homogenoimalla vesipitoinen seos, jossa on keitettyä tärkkelystä, natriumligniinisulfonaattia (SLS), sulatettua RfAKD:tä tai RfAKD:tä liuotettuna veteen sekoittumattomaan liuottimeen ja natriumnaftaleenisulfonaattia (SNS). Tarvittaessa säilöntäaineena voidaan lisätä bakteriostaattista ainetta. Kuiva-painoon perustuvat painosuhteet ovat 0,5 - 6,0 osaa ka- tioniaktiivista tärkkelystä, edullisesti 0,7 - 3,0 osaa tärkkelystä, edullisimmin 1,09 osaa tärkkelystä, 0,05 - 0,50 osaa natriumligniinisulfonaattia (SLS), edullisesti 0,07 -0,030 osaa natriumligniinisulfonaattia ja edullisimmin 0,19 osaa natriumligniinisulfonaattia, 0,05 - 0,50 osaa natrium-naftaleenisulfonaattia (SNS), edullisesti 0,10 - 0,30 osaa ja edullisimmin 0,17 osaa natriumnaftaleenisulfonaattia, *;* ; 0,01 - 25 osaa RfAKD:tä, edullisesti 3-20 osaa RfAKD:tä ja · *· edullisimmin 4,5 - 12 osaa RfAKD:tä, ja 65 - 99 osaa vettä, ’·* ’ edullisesti 80 - 96 osaa vettä ja edullisimmin 85 - 94 osaa vettä.

• Edullisin tärkkelys on pienimolekyylipainoinen (vis- · kositeetti 0,007 Pa.s, 5 % tärkkelystä vedessä) tertiaarinen amiinista johdettu (0,27 % N) tärkkelys. Voidaan käyttää ... hyvin monenlaisia tärkkelyksiä. Niihin sisältyvät tärkkelyk- set, joiden molekyylipaino ja teriaarisen amiinin tai kva-ternaarisen amiinin johtumisaste vaihtelevat. Voidaan käyt-tää muitakin pinta-aktiivisia aineita kuin natriumligniinisulfonaattia ja natriumnaftaleenisulfonaattia.

13 104820

On edullista, että RfAKD-aineet ovat nestemäisessä tilassa homogenoinnin aikana stabiilin, tehokkaan lii-mausemulsion/dispersion valmistamiseksi. Tämä voidaan toteuttaa lisäämällä RfAKD veteen sekoittumattoman liuottimen liuoksena tai homogenoimalla liuos lämpötilassa, joka on RfAKD:n sulamispisteen yläpuolella. Orgaaniset liuottimet voidaan poistaa emulsiosta/dispersiosta alennetussa paineessa.

Homogenoiminen voidaan toteuttaa 20,7 - 65,5 MPa:n paineessa, edullisemmin 34,5 - 58,6 MPa:n paineessa ja edullisimmin 48,2 - 51,6 MPa:n paineessa.

RfAKD-emulsiot/dispersiot ovat tunnettuja maitomaisen kellertävästä - valkoisesta väristään. Edullisesti niiden keksimääräisen emsulsion pisaran/dispersion hiukkaskoko on 0,10 - 1,50 mikronia, edullisemmin 0,20 - 0,80 mikronia ja edullisimmin 0,25 - 0,35 mikronia. Tällaiset emulsiot/dis-persiot ovat riittävän stabiileja kasaantumisen välttämiseksi kuukausien kuluessa ympäröivässä lämpötilassa. Emulsi-ot/dispersiot, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on suurempi kuin 0,70, ovat stabiileja lyhyitä aikoja, mutta faasin erottuminen alkaa niiden seistyä 30 minuutin ajan.

RfAKD-emulsioiden/dispersioiden hyödyllisyys osoite-. taan helposti levittämällä emulsiot/dispersiot paperille sisäisesti tai paperin pinnalle pieninä annoksina ja pane- .·, : maila merkille vesi- ja öljylilmauksen aste (katso esimer- • < : kit) .

*!' | Määritelmät • · · I.,* mp - sulamispiste • · · *·’ ms - massaspektroskopia C13 NMR - hiili 13 -ydinmagneettinen resonanssispekt- ·» · : V roskopia • « · V ; H1 NMR - hiili 1 -ydinmagneettinen resonanssispektros- ....: kopia .···. s - singletti d - duplettihuiput *·*.' t - triplettihuiput br m - leveät multiplettihuiput IR - infrapunaspektroskopia 14 104820 S - voimakas huippu VS - hyvin voimakas huippu

Rf - perfluorattu lineaarinen hiiliketju THF - tetrahydrofuraani BW - peruspaino AKD - alkyyliketeenidimeeri DCP - 1,2-diklooripropaani ppm - miljoonasosa

Liimausta edistävä hartsi - hartsi, joka lisää lopullisen liimauksen kovettumisen nopeutta liimatussa paperissa, esimerkiksi Resin 2399, jota myy Hercules Incorporated ja joka on kationiaktiivinen hartsi, joka on valmistettu diety-leenitriamiinin, disyaanidiamidin ja epikloorihydriinin reaktion avulla.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön erityisiä suoritusmuotoja.

Esimerkki 1

Yleinen menetelmä fluorattujen β-laktonialdoke-teenidimeerien valmistamiseksi: Kuivaan reaktioastiaan, joka oli varustettu veden palautusjäähdyttimellä, yläpuolisella sekoittimella, vakiopaineisella lisäyssuppilolla ja lämpömittarilla, pantiin 2-3 osaa 1,2-diklooripropaania painon mukaan. Liuosta sumutettiin argonilla 10 minuutin ajan ja siihen lisättiin edelleen 1,08 - 1,15 mooliekvivalenttia .·. : trietyyliamiinia, samalla säilyttäen argonilmakehä. Sekoi- tettuun seokseen lisättiin tipoittain yksi mooliekvivalentti « · · *Γ I fluorattua karboksyylihappokloridia, puhtaana tai laimennet- • · ♦ • · · *..* tuna 1,2-diklooripropaanilla, siten että reaktioseoksen läm- • · · *·* * pötila pidettiin 45 °C:n alapuolella. Happokloridin kuumen taminen saattaa olla tarpeen ennen lisäämistä reaktioseok- •» · : V seen lisättävän happokloridin täysin nestemäisen muodon var- • · · : mistamiseksi. Kun happokloridin lisääminen saatiin päätök- « seen, reaktioseos kuumennettiin ja sitä pidettiin 40 - 45 °C:n lämpötilassa 60 - 90 minuutin ajan. Reaktioseos suo-datettiin ja suodatinkakku (trietyyliammoniumhydrokloridi) huuhdottiin vedettömällä eetterillä tai 1,2-diklooripro-paanilla (DCP) . Eetteri ja DCP lämmitettiin 25 - 75 °C:n lämpötilaan ennen huuhtomista. Yhdistetyt suodokset väkevöi- 15 104820 tiin alennetussa paineessa fluoratun β-laktonialdoketeenidi-meerin tuottamiseksi. Dimeerituote liuotetaan eetteriin ja uutetaan vedellä ja kyllästetyllä suolaliuoksella trietyy-liammoniumhydrokloridin jäämien poistamiseksi tuotteesta ja eetteriliuos kuivataan ja väkevöidään alennetussa paineessa dimeerin tuottamiseksi puhtaammassa tilassa.

Yleiset, tunnusomaiset spektritiedot, jotka osoittavat aldoketeenidimeerin (tyydyttymättömän β-laktonin) ja perfluorattujen hiilivetyhäntien ainutlaatuisen molekyylira-kenneyhdistelmän, ovat seuraavat: H1 NMR (CDC13) olefiinipro-toni ilmenee arvoilla 4,6 - 4,8 (t, 1 H), β-laktonin protoni ilmenee arvoilla 3,9 - 4,0 (t, 1 H), allyyliset protonit ja protonit a ferluorialkyyliryhmiin esiintyvät arvoilla 2,0 -2,14 (m, 6 H) ppm; IR (puhdas) β-laktonikarbonyyli arvoilla 1865 - 75 (VS), eksosyklinen β-laktoniolefiini arvoilla 1725 - 30 (VS) , perfluorialkyyli arvolla 1200 (br, WS) cm'1; C13 NMR (CDClj) (protoni irronnut) hiili a perfluorialkyyliryh-mään esiintyy arvoilla 30 - 32 ppm triplettinä, eksosyklinen olefiinihiili esiintyy arvolla 100 - 103 ppm, endosyklinen olefiinihiili esiintyy arvoilla 144 - 147 ppm, β-laktonikarbonyyli esiintyy arvoilla 168 - 171 ppm, perfluoratut hiilet esiintyvät välillä 112 - 122 ppm multipletteinä, hiili-a karbonyyliin β-laktonilla esiintyy arvoilla 52 - 55 ppm. Nämä tiedot edustavat kaikkia synteettisesti valmistettuja .·. RfAKD-yhdisteitä.

Esimerkki 2 • * · *** [ Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, • * * jolloin y = 4 ja Z = (CH2)9: Kuivaan reaktioastiaan, joka oli • · · *·’ * varustettu veden palautusjäähdyttimellä, yläpuolisella se- koittimella, vakiopaineisella lisäyssuppilolla ja lämpömit- : V tarilla, pantiin 200 g 1,2-diklooripropaania. Liuosta sumu- « « · V : tettiin argonilla 10 minuutin ajan ja siihen lisättiin edel- ....; leen 26,5 g (262,3 mmol) trietyyliamiinia samalla säilyttäen ,···, argonilmakehä. Sekoitettuun seokseen lisättiin 11-perfluori- butyyliundekanoyylikloridia (95,55 g, 226,15 mmol) tipoit-v.* tain 75 minuutin kuluessa. Reaktioseos kuumennettiin ja sitä "pidettiin 40 - 45 °C;n lämpötilassa 90 minuutin ajan. Reaktioseos suodatettiin ja suodatinkakku (trietyyliammoniumhy- 16 104820 drokloridi) huuhdottiin vedettömällä eetterillä. Yhdistetyt suodokset väkevöitiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 83,1 g (88 %) dimeeria. Tunnusomaiset fysikaaliset tiedot: sulamispiste 25 - 28 "C; tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä.

Esimerkki 3

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %) , 12 (8 %) , 14 tai enemmän (< 6 %) ja Z = (CH2)9: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 55,5 g (89,2 mmol) 11-perfluorialkyy-liundekanoyylikloridia (CF2-perfluorihomologijakautuma, kuten edellä on esitetty) seokseen, jossa oli 180,3 g 1,2-dikloo-ripropaania ja 10,02 g (99 mmol) trietyyliamiinia. Työskentelyn jälkeen saatiin 49,9 g aldoketeenidimeeria. Tunnusomaiset tiedot: sulamispiste 45 - 48 °C. Tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä.

Esimerkki 4

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %) , 14 tai enemmän (< 6 %) ja Z = (CH2)5: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 15,0 g (26,5 mmol) 7-perfluorialkyy-liheptanoyylikloridia (CF2-perfluorihomologijakautuma, kuten edellä on esitetty) seokseen, jossa oli 50 g 1,2-dikloori- I ; propaania ja 2,83 g (28,1 mmol) trietyyliamiinia. Työsken-, telyn jälkeen saatiin 11,6 g aldoketeenidimeeria. Tunnusomaiset tiedot: sulamispiste 60 - 62 °C. Tunnusomaiset » » · spektritiedot: katso yleinen menetelmä.

Esimerkki 5

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 • · · : V %) , 14 tai enemmän (< 6 %) ja Z = (CH2)3: Seuraten yleistä • · « V : menetelmää lisättiin 10,0 g (18,7 mmol) 5-perfluorialkyy- lipentanoyylikloridia (CF2-perfluorihomologijakautuma, kuten otsikossa on esitetty) seokseen, jossa oli 19 g dietyylieet-teriä ja 2,47 g (24,46 mmol) trietyyliamiinia. Työskentelyn jälkeen saatiin 7,45 g aldoketeenidimeeria. Tunnusomaiset ‘ spektritiedot: katso yleinen menetelmä.

17 104820

Esimerkki 6

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %) , 10 (17 %), 12 (8 %) , 14 tai enemmän (< 6 %) ja Z = CH=CH(CH2)7: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 35,0 g ll-perfluorialkyyli-10-undekenoyylikloridia (CF2-perfluorihomologijakautuma, kuten otsikossa on esitetty) seokseen, jossa oli 110 g 1,2-dikloo-ripropaania ja 6,25 g trietyyliamiinia. Työskentelyn jälkeen saatiin 28,9 g aldoketeenidimeeria. Tunnusomaiset tiedot: tumma neste. Tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä. Katso esimerkistä 7 lisätietoja tunnusomaisesta spektristä.

Esimerkki 7

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 6 ja Z = CH=CH(CH2)7: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 73,06 g (140,65 mmol) ll-perfluoriheksyyli-10-un-dekenoyylikloridia seokseen, jossa oli 183 g 1,2-dikloori-propaania ja 15,66 g (154,72 mmol) trietyyliamiinia. Työskentelyn jälkeen saatiin 63,1 g aldoketeenidimeeria. Tunnusomaiset tiedot: tumma neste. Tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä. Spektriä koskeviin tunnusomaisiin lisätietoihin sisältyvät: H1 NMR (CDC13) olefiiniset protonit , lähinnä periluorialkyyliä ilmenevät arvoilla 6,4 ja 5,1 ppm komplekseina multipletteina, kaikki allyyliset protonit ,·, esiintyvät välillä 2 - 2,5 ppm; C13 NMR (CDCl,) (irronneiden * ^ protonien spektrit) olefiiniset hiilet lähinnä perfluorial-' kyyliä esiintyvät arvoilla 143,2 ja 116,9 ppm.

Esimerkki 8 % · ·

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 6 ja Z = CH2CH(I) (CH2)7: Seuraten yleistä menetel- i mää lisättiin 98,18 g (151,4 mmol) ll-perfluoriheksyyli-10- • · · V : jodiundekenoyylikloridia seokseen, jossa oli 255 ml 1,2-di- ....: klooripropaania ja 16,86 g (166,6 mmol) trietyyliamiinia.

Työskentelyn jälkeen saatiin 81,5 g aldoketeenidimeeria. Tunnusomaiset tiedot: tumma neste. Tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä. Esimerkkien 8-11 osalta ; ; spektriä koskeviin tunnusomaisiin lisätietoihin sisältyvät: H1 NMR (CDClj), protoni jodilla substituoidulla hiilellä il- 18 104820 menee arvolla 4,3 ppm multiplettinä; C13 NMR (CDC13) (protoni irronnut) hiili perfluorialkyyliosuuteen ilmenee arvolla 41,7 ppm triplettinä, hiili, jossa jodisubstituutio, ilmenee arvolla 40,3 ppm singlettinä.

Esimerkki 9

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 4 (< 4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %) , 14 tai enemmän (< 6 %) ja Z = CH2CH(I) (CH2)7: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 40,0 g (53,4 mmol) 11-perfluo-rialkyyli-10-jodiundekanoyylikloridia (CF2-perfluorihomologi-jakautuma, kuten otsikossa on esitetty) seokseen, jossa oli 125 g 1,2-diklooripropaania ja 5,94 g (58,8 mmol) trietyy-liamiinia. Työskentelyn jälkeen saatiin 31,4 g aldoke-teenidimeeria. Tunnusomaiset tiedot: tumma, tahmea neste.

Tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä ja esimerkki 8.

Esimerkki 10

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, jolloin y = 10 ja Z = CH2CH(I) (CH2)7: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 11,0 g (12,98 mmol) 11-perfluoridekyyli-10-jodiundekanoyylikloridia seokseen, jossa oli 37 ml 1,2-di-klooripropaania ja 1,44 g (14,28 mmol) trietyyliamiinia.

. Työskentelyn jälkeen saatiin 9,13 g aldoketeenidimeeria.

Tunnusomaiset tiedot: sulamispiste 65-70 °C. Tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä ja esimerkki 8.

Esimerkki 11 • « · *Γ 1 Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, « · « • · · I..‘ jolloin y = 6, 8, 10, 12, 14 (y keskimääräinen molekyylipai- « · 4 no = 11,18) ja Z = CH2CH(I) (CH2)7: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 460,66 g (507,6 mmol) 11-perfluorialkyyli-10-jo-’ ·* diundekanoyylikloridia (CF2-perfluorihomologijakautuma, kuten V : otsikossa on esitetty) seokseen, jossa oli 2 kg 1,2-dikloo- ripropaania ja 54,86 g (543,2 mmol) trietyyliamiinia.

. · Työskentelyn jälkeen saatiin 339 g aldoketeenidimeeria. Tun nusomaiset tiedot: sulamispiste 70 - 110 °C. Tunnusomaiset ‘ spektritiedot: katso yleinen menetelmä ja esimerkki 8.

Esimerkki 12

Fluoratun β-laktonialdoketeenidimeerin valmistaminen, 19 104820 jolloin y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (y keskimääräinen molekyy-paino = 9,08) ja Z = CH2CH(I) (CH2)7: Seuraten yleistä menetelmää lisättiin 430,62 g (533,28 mmol) 11-perfluorialkyyli-10-j odiundekanoyylikloridia (CF2-perfluorihomologij akautuma, kuten otsikossa on esitetty) seokseen, jossa oli 1,10 kg I, 2-diklooripropaania ja 58,28 g (575,94 mmol) trietyy- liamiinia. Työskentelyn jälkeen saatiin 361,4 g aldoke-teenidimeeria. Tunnusomaiset spektritiedot: katso yleinen menetelmä ja esimerkki 8.

Taulukossa 1 esitetään yhteenveto esimerkeistä 1 -12, jotka koskevat erilaisia, valmistettuja RfAKD-koostumuk-sia, joilla on seuraava kaava:

H

F(CF2)yZC - C = O

I I

F (CF2) yZC = C - O

H

Taulukko 1. Valmistetut RfAKD-materiaalit Esimerkki Y Z

, 1 Seos c CH2CH(I) (CH2)7 2 4 (CH2)9 3 Seos A (CH2)9 ;.\ 4 Seos A (CH2)5 ; 5 Seos A (CH2)3 6 Seos A CH2=CH(CH2)7 V * 7 6 CH2=CH(CH2)7 .. . 8 6 CH2CH(I) (CH2)7 9 Seos A CH2CH(I) (CH2)7 \! : 10 10 CH2CH(I) (ch2)7 •j*·; 11 Seos B CH2CH(I) (CH2)7 12 Seos D CH2CH(I) (CH2)7

Seos A: y = 4 (<4 %) , 6 (35 %) , 8 (30 %) , 10 (17 %) , 12 (8 4 t < %) , 14 tai enemmän (< 6 %) .

Seos B: y = 6, 8, 10, 12, 14 (molekyylipaino keskim. = II, 18).

20 104820

Seos C: y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (molekyylipaino keskim. = 8,00).

Seos D: y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (molekyylipaino keskim. = 9,08).

Esimerkki 13

Yleinen menetelmä fluorattujen aldoketeenidimeeri-tuotteiden emulsion/dispersion valmistamiseksi: 4,01 osaan (painon mukaan) vettä lisättiin 1,09 osaa (kuivapainoon perustuen) pienimolekyylipainoista (viskositeetti 0,007 Pa.s, 5-%:inen tärkkelys vedessä; Amaizo 2187) tertiaarisesta amiinista johdettua (0,27 % N) tärkkelystä ja 0,19 osaa nat-riumligniinisulfonaattia (SLS). Seosta kuumennettiin höyry-kierukan avulla 95 °C:n lämpötilassa 30 minuutin ajan. Keitetty tärkkelys jäähdytettiin 25 - 30 °C:n lämpötilaan ja siihen lisättiin 0,017 osaa natriumnaftaleenisulfonaattia. Sitten tärkkelysseosta sekoitettiin voimakkaasti Waring-tyyppisessä sekoittimessa. Tärkkelysliuokseen lisättiin sekoittamisen aikana liuos, jossa oli 4,65 osaa fluorattua aldoketeenidimeeria ja 0 - 10 osaa orgaanista liuotinta. Yhdistetty seos kuljetettiin homogenointilaitteen läpi 20,7 - 27,6 MPa:n paineessa kaksi kertaa, jolloin saatiin maitomainen valkea emulsio. Orgaaninen liuotin poistettiin emul-. i‘: siosta alennetussa paineessa. Tuote jäähdytettiin 2 5 °C:n 11 lämpötilaan, minkä jälkeen emulsioiden keskimääräinen hiuk- kaskoko oli 0,20 - 0,85 mikronia. Emulsio pysyy stabiilina ; agglomeroitumista vastaan useiden viikkojen ajan. Kun emul- il» «tl » ...

· sio aiotaan varastoida, siihen lisätään (0,02 - 0,06 osaa) • «« I./ kaupallista bakteriostaattista ainetta, jollainen on esimer- * kiksi N-521® Biocide, valmistaja Stauffer Chemical Company (Westport, CN) . Vaihtoehtoisesti fluorattu aldoketeenidimee- • » « ί ♦* ri voidaan lisätä puhtaana lämpimään tärkkelysliuokseen ja V* sitten tuote homogenoidaan 48,2 - 55,1 MPa:n paineessa.

•...S Tärkkelysliuoksen täytyy olla riittävän lämmin käytettävän dimeerin sulattamiseksi ennen homogenointia.

« i ' Käytettiin seuraavia testausmenetelmiä: i \ i

Pintaliimausmenetelmä - Western Michigan University'n i v ! (yliopiston) paperikoneella valmistettiin standardi voimapa- perirulla (SKP) (1 : 1, lehtipuumassa : havupuumassa, jau- 21 104820 hettu kanadalaiseen standardiin freeness-lukuun 500, paperi valmistettu pH-arvon ollessa 6,5, 0,5 % alunaa, 65 g/m2) ja mainittua paperia käytettiin kaikissa testeissä. Testit toteutettiin käyttäen paperia, joka oli esikäsitelty 0,05 %:lla liimauksen jouduttamishartsia S2399.

Käytettiin kahta seuraavaa, erilaista pintaliimaus-menetelmää.

Orgaanisen liuottimen menetelmä - Fluorattujen aldo-keteenidimeerien näytteet liuotettiin kloroformiin tai tet-rahydrofuraaniin (THF). Paperisuikaleet kastettiin liuottimen liuoksiin, jotka sisälsivät tutkittavia liimausaineita, ne ilmakuivattiin, kostutettiin vedellä kaksitelaisessa puristimessa, jossa oli yksi puristuskohta, ja niitä kuivattiin rummussa 104 °C:n lämpötilassa 20 sekunnin ajan. Liiman määrä paperin pinnalla laskettiin perustuen liuottimen liuoksen painoon, jonka paperisuikale oli pidättänyt. Paperille levitettyjen liimojen määrät vaihtelivat 0,07 paino-%:sta 0,35 paino-%:iin.

Taulukossa 3 esitetään orgaanisen liuottimen menetelmän tulokset.

Emulsio/dispersio-menetelmä - Paperisuikaleet kuljetettiin kaksitelaisen puristimen läpi, jossa oli yksi puris-,·, tuskohta ja joka sisälsi dimeeriemulsioiden/dispersioiden '1 laimennuksia ja suikaleita kuivattiin rummussa 104 °C:n läm-

Potilassa 20 sekunnin ajan. Paperin pinnalla olevan liiman

« I

, määrä laskettiin perustuen paperisuikaleen pidättämän vesi- ·;· j pitoisen emulsion/dispersion painoon. Paperille levitettyjen • i · “· *· liimojen määrät vaihtelivat 0,07 paino-%:ista 0,35 paino- • · · : %:iin.

Taulukossa 4 esitetään emulsio/dispersio-menetelmän • · · : * : tulokset.

• · Käyttäen testejä, jotka on kuvattu seuraavassa, tes-tt*r. taus toteutettiin käyttäen käsiteltyä paperia veden kestä vyyden (HST), kuuman veden kestävyyden (paperiveneen kellut- tamistesti kiehuvan veden pinnalla), öljyn kestävyyden v (muunnettu kit-testi) ja kuuman öljyn kestävyyden (paperi- ·:1; veneen kelluttamistesti kuuman maissiöljyn pinnalla) suh teellisen asteen määrittämiseksi.

22 104820

Hercules-liimaustesti (HST) (Vesiliiiuausasteen määrittämiseksi) . Paperin heijas-tuskyvyn muutos mitataan, kun väriaineen vesiliuos tunkeutuu läpi paperin toiselta puolelta. Neste sisältyy paperin pinnan päällä renkaaseen ja heijastuskyvyn muutos mitataan fo-toelektrisesti pohjasta. Valitaan tarkoituksenmukainen päätepiste, esimerkiksi heijastuneen valon väheneminen 20 %:lla. Laite sisältää ajanottolaitteen, joka pysähtyy automaattisesti, kun heijastuneen valon määrä putoaa valitun päätepisteen alapuolelle. Naftoiivihreäväriaineen vesiliuosta ja l-%:ista muurahaishappoa käytettiin seuraavissa kokeissa. Kun aika lisääntyy, kestävyys veden tunkeutumista vastaan lisääntyy. Liimaamaton paperi menettää vaikutuksensa 0 sekunnin jälkeen, kevyesti liimatun paperin ajat ovat 5 -20 s, kohtalaisesti liimatun paperin 21 - 100 s, hyvin liimatun paperin 101 - 400 s ja lujasti liimatun paperin 401 -2000 s.

Paperiveneen kelluttamistesti kiehuvan veden pinnalla (Kuumavesiliimausasteen määrittämiseksi) . Paperinäyt-teestä valmistetaan neliönmuotoinen vene, joka pannaan kellumaan kevyesti kiehuvan, tislatun veden pinnalle. Aika, joka tarvitaan mielivaltaisen päätepisteen saavuttamiseksi, rekisteröidään (tätä työtä varten 100-%:inen tunkeutuminen 100 %:iin paperin pinta-alasta). Kun testiaika lisääntyy, kestävyys kuuman veden tunkeutumista vastaan lisääntyy. Lii-maamattoman paperin rekisteröity aika on 0 sekuntia, kevyes- • · · ; ti liimatusta paperista saadaan 5-20 sekunnin aikoja, koh- • · · I./ talaisesti liimatusta paperista 21 - 100 s, hyvin liimatusta « · ’·* ’ paperista 101 - 600 s ja lujasti liimatusta paperista saa daan yli 600 sekunnin aikoja. Jos paperi ei ole 100-%:isesti • · · • V kyllästynyt 600 sekunnin jälkeen, koe lopetetaan ja kylläs- • · · : tymisprosentti merkitään muistiin.

Muunnettu kit-testi (Kit; Tappi Useful Method 557) (Ö1jyliimausasteen määrittämiseksi). Esisekoitetaan 16 testiliuosta, jotka koostuivat tolueenin, heptaanin ja risiiniöljyn erilaisista seoksista. Aineosien suhteet esitetään taulukossa 2. Jokaista kit-öljyä tiputetaan paperiarkille, joka on asetettu puhtaalle, tasaiselle pinnalle, 2,5 23 104820 cm:n korkeudelta paperiarkin yläpuolelta. Sitten 15 sekunnin kuluttua siitä kun sekoitetun liuottimen tiputtaminen on saatu päätökseen, tehdään havainnot paperiarkeista, joille liuotinseosta on tiputettu. Kun muodostuu mikä tahansa tumma läikkä, öljyn kestävyys arvioidaan "ei-hyväksyttäväksi" riippumatta läikän alasta. Kun läikkää ei muodostu lainkaan, öljyn kestävyys arvioidaan "hyväksyttäväksi", öljyn kestävyys ilmaistaan maksimaalisen kit-liuoksen määrän avulla, joka tuottaa hyväksyttävän öljyn kestävyyden. Mitä suurempi liuotinseoksen määrä on, sitä parempi on paperin öljyn kestävyys. Liimaamaton paperi antaa todennäköisesti arvon O, kohtalaisesti liimattu paperi arvon 1-3, hyvin liimattu paperi arvon 4 - 8 ja lujasti liimattu paperi arvon 9-16.

Taulukko 2. Kit-testin liuosseokset Kit- Risiiniöljy Tolueeni Heptaani luku (ml) (ml) (ml) 1 200 0 0 2 180 10 10 3 160 20 20 4 140 30 30 5 120 40 40 6 100 50 50 7 80 60 60 8 60 70 70 9 40 80 80

< I

!' 10 20 90 90 I 11 0 100 100 *·’*· 12 0 90 110 • · · 13 0 70 130 14 0 50 150 fV 15 0 30 170 16 o o 200 «

Paperiveneen kelluttamistesti käyttäen kuumaa mais- • « siöljyä (HOF) T (Kuumaöljyliimausasteen määrittämiseksi). Muodoste- v. taan neliönmuotoinen vene paperinäytteestä ja sitä kellute- taan 116 °C:eisen maissiöljyn pinnalla. Rekisteröidään aika, joka tarvitaan mielivaltaisen päätepisteen saavuttamiseksi 24 104820 (tässä työssä 100-%:inen kyllästyminen). Kun koeaika lisääntyy, kestävyys kuuman öljyn tunkeutumista vastaan lisääntyy. Liimaamaton paperi antaa luultavasti 0-2 sekunnin kestävyyden, kun taas lujasti liimattu paperi antaa luultavasti yli 600 sekunnin kestävyyden.

Seuraavien taulukoiden tiedot ovat esimerkkinä liimauksen tehosta, joka saavutetaan, kun paperin pinta käsitellään fluoratun aldoketeenidimeerin orgaanisen liuottimen liuoksilla (taulukko 3) tai emulsioilla tai dispersioilla (taulukko 4). Tiedot osoittavat, että RfAKD-aineet ovat ainutlaatuisia tuottaessaan paperia, jolla on tehokkaampi veden, kuuman veden, öljyn ja kuuman öljyn liimauksen "yhdistelmä" (HST-testi, paperiveneen kelluttamistesti kiehuvan veden pinnalla, kit-testi, paperiveneen kelluttamistesti kuuman maissiöljyn pinnalla). Tämä lisääntynyt teho osoitetaan vertaamalla tuotteita olemassa oleviin kaupallisiin tuotteisiin.

Taulukot 3 ja 4 kuvaavat sitä, että käyttökelpoisimmat kaupalliset liimausaineet eivät tuota niin suurta lii-maustehoa kuin tämän keksinnön RfAKD-aineet kaikilla neljällä liimausalueella samanaikaisesti (vesi-, kuumavesi-, öljy- ja kuumaöljyliimaus).

Tyydyttymättömän aldoketeeni-B-laktonidimeeriraken-teen merkitystä kuvataan taulukossa 4. Kun y = 12 ja Z on seos A, β-laktonirakennetta ei muodostunut ja saavutettiin hyvin vähäinen määrä liimausta.

• ♦ · T ' Taulukon 4 viimeinen osa kuvaa sitä, että RfAKD-aineet ’· ovat tehokkaita emäksisellä paperilla, joka ei sisällä alu-

Taulukossa 3 käytetään seuraavia määritelmiä: • · · • *.· Kaupallinen liima A: Lodyne® P201 - CIBA GEIGY -kau- • · · · pal linen liima; ____: Kaupallinen liima B: Scotchban® FC807 - 3M -kaupallinen liima;

Kaupallinen liima C: Scotchban® FX810 - 3M -kaupalli-nen liima;

Kaupallinen liima D: Hercon® 70 - Hercules Incorporated -kaupallinen liima; 25 104820

Seos A: y = 4 (<4 %), 6 (35 %), 8 (30 %), 10 (17 %), 12 (8 %), 14 tai enemmän (<6 %);

Seos B: y = 6, 8, 10, 12, 14 (keskim. molekyylipaino 11,18);

Seos C: y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (keskim. molekyyli-paino 8,00);

Seos D: y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (keskim. molekyyli-paino = 9,08).

Kaikkia näitä kaupallisia liimoja myydään vesipitoisina emulsioina/dispersioina (tai vesiliuoksina) ja ne levitetään paperille sinällään.

Testaus- ja käyttömenetelmät ovat kuten on kuvattu orgaanisella liuottimena suoritetun pintaliimauksen esimerkeissä .

• · · • ·· · • · • · f ♦ ·« • <.

♦ · · ♦ 1 · • · · ♦ « · ·.

• # • · » · · • · · • 1 « 104820

(O

|H :(0 H H — + + +

0) Η ο\° Ο Ο o\P oY> Λ° O

W >ι O O O

Η·|—1 O VO VO o O in VO

W <1) >H in CO «H H

d ·· o ^

+J U -H

d ° U) —·. o ooo

rH W W VO OOO

rH VO "H CO VO VO VO

0) H (0 «HB

£ * m CL) 0) CU C C — UI -H 0)1/1 H n vf f) H^fin·^· M Is H ffl X G > h oo οοηοοοσι o (0 :(0 rH H · H £ « Id

H C ^ H

Jj Q) *H rH

x: :(0 — (0 m c o, E-iO in + ovo inr^ovnj H h h· in e

^ (0 H C VO H rH H G

VO > ‘H

CM Q) a X - W m

o <D

* H _ 'g fö cntn ^ n co h n h s W K ^ HO HOOOH^r* yj W OO H H H CO £ g ϋ 5 . : g c · s ," e oi 2 'j c° *§ •H -h in — Ϊ " rj G h E-< O ’ä , ’, <0 (0 =(Ö H C Ä

ti +J :(0 UI « — C

G C > 0 G m -h oi -h ro -h {2 : a x; :io > e .5 • * ζ C a*H £h ' - p : <o d o w w 5 3 -p • -H 3 • c c c g :*.· n «u « a» -¾ : .· c c e -

... o >1 Ή ·Η ·Η G

:; X -P H < HCQ HU £

. * X -PH H H JJ

• d 0)(0(0(0 (0(0 (0(0 c ....: h -p g a g a g a g ® d >i-H d -h d -h d -h >

(0 :(0 ·Η (0 Ή (0 Ή (0 ·Η *H

E-l «H«H «H «H P

0) a C (0 o» ui —» a o) d o\° c d i n

•H (A O

(0 -H C * :(ö O -h t" h in in > h in in r- h in in 0)

0) -P (0 O H H Ο O H H (Η O H H Π C

H -H ft . . . . . . . . . . . 0) PJ ft'— oooo oooo o o o o > 3 104820 iH :<0 ^ rH r—i θ\® (D Η Λ ω >i in in Η ·ΓΊ -- '— 10 OIH + +

3 .. :0 λ O O O O

+JU-H01 OO O O

3· I0W OOOO VO VO VO ID

H W

rH VD *H φ H (Ö w h e c * — ^a) o in + + + + + . C C'-'O o o oo

ij-H φ VD O O OO

7j β > VD ID VO 10 VO

id •n +> -3 O c >

Q) -H

m c a HO oooo «r in in m ininäin n n n

rfl id H C

* > r- X —

O J

h 5 3 ϋ3

^ B

s I

™ | H~ α •Jr <0 win oo + + r^oovoo voncoo h^o r w in x— ιηοοο η η mo ovovdoo n o in nj H w innioo h in h m ohoo en n o ^ ^ · · pHOOrH»HfHr4HH«Hrl Η Η φ «3 C ? >

Φ ^ C

2 c ο eh o ininioioinr-'t-'io S

g -h m H c > g S h X — 3 5 id ·ΐθ ^ +> :<d in -¾ c > 3 G _h ^ <U -H (d -π Π |d X :(d > 6 Ä 4J ^ ^ y—*·» C 3 3 ο w in oioinh m^nco £ > Ο X H X '— >ΙΟΝ4 01ΦΜ31 ~ ; ft oanon miooih .3 fvJrHHpHHHHrH ^ ·.·:+> g o £ v - .2 $ * 3 . G 0) :*·*· " 2 ° o. < * o. * * < " ^ ^ _ ... Ο H 10 n tn <M ro 3

.:. ^ +> I—I q ok ok KO

·.· · M +· rH 0)0 Q)U U ®

. 3 0333 Ww W w ** -- C

• rH +> β ft β ® *:*·: 3 >ι·η 3-H li n il n n n > 3 :3 H 3 H -ft

.···. £h XH X H >H M !h N >H N W

. . (1) ft G 3 • · · o in ft ·’. QJ 3 oV>

G 3 I II

·:: h tn o 3 H G * 3 oh h in in n- h in in h in in n-Hin 0)

tO D (3 O rH I—I Cl OrHHfO Ο Η Η Π OHH G

•HHft “··>>»*. . . . . *. *» ·· ** *.*· 0 ►J ft^- OOOO OOOO oooo ooo > (0 104820 rd ;(0 o\° cA° .—v Ή Ή c*P c*> did in o to >i in h in in -H -I—I —' '—· — M Old ++ + G -- 0- oo oo ooo

+> CJ -H W OO OO OOOO

3' OOO ID ID ID in ro ID ID ID

rd cn H ID-d

dl H ID

«dg c * Φ <1)1/1 ooo ++ ++ + G G ^ OO oo o

•H 0) o O O O O

E > ID VD ID ID ID

«3 dt3 +> ·<ΰ G > Ο) ·Η +: -ta s— G a E-<o ooo in + r^+ rommin n n n d· <o h c m f" > r- K — <o rd rd m

G

— G

CO Λ 00 X £H~ α (0 ro CO UI Hint-* rdCTiHH CO d d d O O rd t" r; to K —· o· t^voom d (j> to m voor^H m — w rd OO'-tfCN H CO m H CO H H O rrj ·· HHHrl rldrlrl H H H φ +> e ? >

« S

<0 Z ^ G

</ G o E-ι O ooo I O1 m o< G

o -H m H G S

H S H «^ 5

a <o ta G

5 +> :<t3 tn § ^ G > G G .¾

Jj Q) -H «3 -H u

Tb Ä = «3 > E Ä 5 G a-H Ed r—. c

o) (OGocnoiH-^m cm n- co m G

S > O K rd K ^ -sfCM id r- d (N z : m o d vo m a> .¾ . . o CM rd OO H 2 ! 34 Λ * · +> .*:·- <o is. +>

·.·“+) -s G

“ <t3 <-* G -H f) i"d

«3 c Z, <D

I -H ^ ·λ ro

* <0 (M tO IM tfl s_. G

... ^ +> K <d O K OK O E ® ·.·* « +> Γ0 O rd 0) U 0) U 0) m 2

. -2 a) g h ^ i tn co ^ co ™ G

• c +> e «Q k 2> ·:··· -h >,.H II II II Il Cu II II n o > a :ea -h -h k k n ·*

, _C K rd >d tSl H >d N Ed >dNEd >1 NI M

+) a o G «3 ... g a) to r-> a . ’ . · -H Q) G oV>

GJ G G I II

·:··: -h to o • «3 -H G * ro :«j o-d h d m ['Hmm o- h m m o- rd m m <u

t0+)«3 O H H O rd rd ro O rd rd O O rd rd O G

O -H -H a . . . s s s s . . s . ' ' ' ' 0) X J Oi OOO OOOO OOOO OOOO >

X

G

rH

G

<0

H

104820 ίΟ H :<Ö rH rH dJ H ω >i H -n ^j· a\ tn O) rH _s + r-s--^ + —— +

P-iOrv #0 cW> tW> O <*#><#*> O

+J O -h U3 o O O

3 . in — m vo o o vo o o vo

rH tn n— m h ro tN

rH VO ·Η ------

0) H (0 O

« H g o oo oo VO o o o o

VO VO VO VO

* <u tn —— + + G C <x> <x> o o ^ 0) (UH- + σν o o

. G > o o rH O in vo VO

X -H O O (Τι Π

4J g VO VO

(0 (0 ;(0 -ro, +d :2? ° ° G > o o

<1) -H VO VO

I I »3 ' fl rs 01 c o, HO ro ro m· ^ in t-' in ro ro in in ro ω rt h e X > r- « ~ o H * 3 d * 3

1« S

S « ^ a 7^ <0 row h vf vo h h h Is ro vo in o h ro t" σ, p S tn k — ro vo oj o cn ro (N (N in ro tn tN o o h· h· <u H tn en ro in cm m h h· n· in vo > o <n cn σ, o ro *· rH rH rH rH pH «H rH rH rH rH φ _r ^ 5 C ° P <U —s c 2 C o eh O h· in vo vo in ό ro cm n· ^ in rovoin^ {3 5 -h in h e >

. · g g H « '-r H

•rj 4J :(0 UJ -¾ * G > G G .¾ Ί Q) -h rt -h Π g Ä=rt > g £ C ft-H EH ~ c e to 3 o ro tn o h oi σι vo cn ro h vo h n 3 ro >oWrHE'— vo io h vf rsi n> ^ n· vo ro ro VO z

2< o σι o ro h vo in io ro n cm V

, , e NrllNrl rIHrIH rl rl H H g • · f *H 5 • · jj n. n. N- fu

* O r-s r-v r-s P

: i : 2 k1 k sf sf % 3 H. H. £ H- 5 :·.·. ro q ϋ ϋ ηϋ <ΰ· * :..f o >. tn g g ω g uig e ... X P O ™ rsj O ™ O rvj <u ·.· ‘ X P <U K OK (UK <UK « . 3 (Urtroo hu wu wu e

. . H P g <U

VV 3 >|-H II II II II II II II II >

(0 1(0 -H H

,·", EH «H >H N SH N >H tS3 >H N u 0) a . , G (0 ... φ ω a '' 0) 3 <W>

e 3 I II

v": -h in o (0 -H e * (0 0-h r- ro in m i"· ro tn in r- h in m > h in in 0) tn P ro o H h ro o H H ro o h ro ro o ro ro ro e •H -H O» s s s s s s s s s s s s - ~ s. - tu J ft'-' oooo oooo oooo oooo > 104820 (O ^ rH :(0 o*>

f—I i—I

0) H O

tn >1 cm •H -r—i ΙΛ 01 H + + 3 ·· :0 —s O O o -p o -h m o o o

3 O 03 W VO VO VO

i—i tn

H tD *H

(1) H (0 «H g * ^ _ a) tn + —+ + G G O d*> <*> O o ^ a) <y o o o . C > vo o in vo vo X -h VO U\ +J S w ^ nj (0 ;(0 + +

•n 4-> :<Ö O O

w C > O O

QJ -H VO VO

1) Ä :lfl ^ d) C£i Eh 0 n vt vf n + *1· tn »* <* m H o lii (0 H G rvi X > [" ft w 5 G ^ ^ <0

3 G

n ^ eh —.

* 10 co tn nn<ivo in vo cm hcooo 3 ΰ tn S'— ncoiTiri· in n if o oo <n o cm <jj y tn N H H H N Π N lii tM VO Π CO rrt ^ ·· «ΗγΗγΗγΗΗγΗγΗγΗιΗγΗγΗλ) o £

ti <2 ~ C

2 c o fn o νί ί1 vf m ^ Ί· tn h - 3 Ή to H c *> g g rH « ^ 2 « to kö ^ *d -M =03 tn ·§ ·* c > 3 c ^ ω -h «3 -h Π g Λ ·Λ > 0 * ti C &ι·Η E-i 3

c <ΰ 3 o tn tn <ί n σι ΙΟ n σ\ h G

>οΧηκ^ tnnvovj vo h vo t" £ 0 ft m <» n n in σι tn h .*3 • · G rH rH i—I rH H H H h • · · ·Η w *. -P - g

..c O -P

. · - 3 ™ -P

r\ o — —- i: PI w (M OJ "

Λ K K -H

H U U g

: *. n C, w X

• «kk *..I o >i g tn u u c : : : * -p ~ o n il g . * ,* -p te o te x <u . 3 (Utovou MU vou g h os g e >ι·Η n II II II ft n n > <0 :(tj Ή tC T1 EH ft r-l > N >H tsi Eh >HN ti a) ft

e «J

a) tn — ft 0) 3 dip

e 3 I II

: -h tn o

(β -H C -K

KO O-h t" h in in h in in t^ h in in d)

tn +j (0 O H H CO O H rl Π ΟΗΗΠ G

·Η·Η tt v*** > » » » ^ ~ ' Q) ►3 ft oooo oooo o o o o > 31 104820

Taulukossa 4 käytetään seuraavia määritelmiä:

Kaupallinen liima A: Lodyne® P201 - CIBA GEIGY -kaupallinen liima;

Kaupallinen liima B: Scotchban® FC807 - 3M -kaupallinen liima;

Kaupallinen liima C: Scotchban® FX810 - 3M -kaupallinen liima;

Kaupallinen liima D: Hercon® 70 - Hercules Incorporated -kaupallinen liima;

Seos A: y = 4 (<4 %), 6 (35 %) , 8 (30 %), 10 (17 %) , 12 (8 %), 14 tai enemmän (<6 %);

Seos B: y = 6, 8, 10, 12, 14 (keskim. molekyylipaino 11,18) ;

Seos C: y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (keskim. molekyylipaino 8,00) ;

Seos D: y = 4, 6, 8, 10, 12, 14 (keskim. molekyylipaino = 9,08).

Testaus- ja käyttömenetelmät ovat kuten on kuvattu emulsiolla/dispersiolla tapahtuvaa pintaliimausta koskevissa esimerkeissä.

« 1 · # « c • « · • · ··1 0 · « 1 < 1 « « · f.

I f i * * 1 « 1 e • C « • « · « 104820 oj rH :(0 Η rH + ΟΟΟΟ Η <*> Ο Ο <Λ° <*> <λ° Ο ω >1 ο ο ο •Η -ι-l OVD ΙΟ O O m ΰ tn Q) <Η ΙΟ Ο Η Η

Ρ ·· =0 <—S. w W

ρ υ -ι ω rt ° ω ^ ο ο ο ο h tn ο ο ο ο

rH VO Ή VO VO VO VO

0) H «3 «H E

K

„ Q) rt C ^ h ro -«r ro h tj· in 'i *!· t" h co + <i) a) m h μ οιοιηοσιο G > w h h o

•H lO

g rt :<Ö P :<0 e >

0) -H

Λ ·<ΰ —'

C a EH O

(ö HC lO + OVO ΙΟ t" O CM h h tn oooo £> [ ^ s— IO rl rl r-1 tn <o cm g 3 ^ 2 Eh —n ro o m· io ^ n co id r- ro r" o o + + β 5 rt en tn ho HoovoHcnr^inoooe j W H w CM H HHHlOOJOOc

"l M H O O .H

rt ö w N ft £ c . c .S ® Λ — φ o G O £h o -o e- -H in H c rt 0 g H « — > rt ;(ö ^

“ P :rt UI C

^ C>3C 5 S rt-Hp-H 2 ft Jd :rt O) g b “ C a > EH — r· 1 rt O O to M m

. . . ? > ° ^ K ~ .S

«M * ^ k** . . o *

• · r «H

’.·:«> a .'i*. *3 p • g s

CjJ H

H

. c c c c ω ;v, m· α) α) <u Q) ·* : . c c c c -

vc. O >1 -rl -rl *rl -rl C

: : ; >ί P H < HtQ HU HQ «

' X pH H H H ÖJ

• rt a) rt rt rt rtrt rtrt rtrt c „...· h pg a g ftg a g fte ® rt >iH rt-H rt H rt h rt-H >

rt :rt -H rt H rt -H rt H rt H -H

Eh «H «H «H «H «H U

ft c 5 <u in ·—> ft ω rt <*> c rt i il •h tn o rt h c * :rt O -h t" h in in t" h in in t" h in in ("Hioin <l)

Wprt O H H H O H H CO O H H ro OHHCO C

•H -rl a - ^ ^ ^ - ' ' - ' ' ' Q) I_q Q,^ oooo oooo oooo oooo > 104820

(O

Ι-1:Π3 m ^ + o + + <-1 +

H H r}· d, O a o O VO O

0) i—i en o woo o

W>1 'ΊΟ ^ VO VO VO

•P -o

Id Q)H O O

3 .· :Q O O

-p O ·<-! W VO VO

3 ° tn —-h w (—I VO ·Η d) H (0 XH g

K

0) e e — + + + + o> q) tn o o o o C > w o o o o

•H VO VO VO VO

B

(0 :<Ö P -<a e >

Q) -P

Λ-ti —

CO1 E-· O

_ ίο HC o n in vo o h n n ^ιονονο o 13· in co > r· « — £ <0 rt 3 w rt

C

tn 5 η S a

S EH

5 rt c/a tn νο^σνσν h o CO ^ co oo in en vontnvo g j W cv co vo vo en en σν <f h in n co co o co <p *Jj W lf)MJ)C1 rl O) CO t^OOH VO VO OJ (N rrj ·· HH H H H H H j| +1 e . > 5 QJ .—. e1

C O EH o S

a -PinHCH^tinvo o in co ^ o β h « w ζ , ’1 rt :rt 3 1 ® -P :rt W φ

ft e > 3 e .S

rt d) -P +J -H IV

g1 XJ:«J d) g 1 ω e (λ > E-< ^ t- (0 o o tn in en oi o m H (juo M 3 Ό > o s h s -—· en n co o Γ' in Γ' co g njojnr» σ> οι ^ σι .3 • · O H H rl H HrHrHrf • . ·Η g • · · rn (0

·. T H ·— -P

w OI Jj . ·;·. 3 k • m y, i—i X «h

3« »Sj rfj ϋ rlX

ί1."„ ^ O' O' ^ UI

• · 1 o >-i in 27vi w (μ n ft -P O S 33 OS ~ rt : : : x -p o u u mu o s 2 . 3 <u «j c/s — en hu e h OB 2 3 >1-H II II II II II II II II >

• · (0 :f0 -H -H

2

^ SH t» N >1 N >H tsi >1 N P

. <D

·...· o.

. e rt . . d> w ~ o.

: : : d) 3 <x>

£3 3 I II

•H W O

• · rt -h e 1 :(0 o -h n1 h in in r·' h in in n- h in in n h in in d)

tn -P 3 O H H CO O H H CO O H H H OHHrO C

•H 1H Q4 ^ V v V S < ·. 1> V v ^ ^ Q) (-3 Q<W OOOO OOOO OOOO OOOO > «3 104820

H :(0 CO CM

(—I I—I <A° d\° O &P £+ 0) H O (0 to >i in in vo o ^

•H -r—i σι ^ H

ω 0) h ^ w o

£3 ·· Ό O O

-PU-Hinoo o io 3· 111^ OIO o

rH 10 ID VO

I—l VO ·Η Q) H (0 «H g * G C-—'+ +++ + 0) (Dino oooo c > ^ o oooo

•rH VO VO VO VO VO

e (0 :(0 +1 :(0 C >

<D -H

X :(0 —.

C α EH 0 ^ (0 HCon^in ocun't onn^1 . > r- « — 4J (0 (0 1-1 •γη ^ w (0 c

to G

n i !+ - Λ 5 fOcotnooavin covovoint^Hvo·^ c Π w χ n inr^voo^rcMvocMd) w in mo h invoHtM'S'cncocnrrt Λ ö H HH φ ζ 0) ^ r

c O EH O

»* -n in h c o-tfinm o n <f in ο -m· >3· ·μ* s, 0 6 I—I ί*3 - ζ (0 :(0 £ W +J :(0 to m ft G > 3 C .¾ φ Q) -H +> -H _2 £ X :(0 Q) g ·*

ω C CU > Eh ^ C

(0 oocnto cMr-ion ο σ in vo in h ^ <n in Ό > o X η χ — Hinni' vo co in oo vohHci g \ oo o cm M* r- cm cm in r" o + n *** * 0 rHHrlrHrlrHrHr-iiH g i *.; ui n- (ö

• ’ M r-v ~ ^ -P

::. 2 x x - 3

£ H- ^G « ^ H

_ _ (0 _ ffi r; ·« · ^ »<3w w ___ <*w Ä * * ° h* hr* ;<0 M EC _ • · 0 >i 10 n t0 q :(0 n WO ft .·:·. * +i οo cm> o cv, o ii ft ... χ +) <U X (UX-H-H X Q)X 2

p Q) (0 W O W U :(0 til VO ϋ WO G

rH +1 g CUrH g} ·:" p >i-h n n n n p n n il n > (0 :(0 -H CM g -r1

Eh id >(N !x N M 0 >( N >HN ft a • £ <0 . , ·. <u tn -— cu , ·, 0) P <*>

C P I II

..... -H to O

(0 -H c * :(0 ο -H r·. h in in r·' h tn in r- h in in t" h in in a)

10+)(0 O rH rH CO OHHn O rH rH η ΟΗΗΠ C

•H-HCU ' . ' V ' ' ' - - - - - ' ' ' O

1-4 CU—' OOOO oooo oooo oooo > 104820

(O

M :«5 *-*+ ΓΟ--h CN —' 4- H H <X> O D4O ao a) >—1 o tn o tn o tn >1 ovo ^vo '-'φ h -n 00 ui m h ^ o o

3 ·· :0 Λ O O O

P u -h tn o vo vo 3 ° tn ^ vo m tn rH VO Ή O) H (t5 « H g * ro c c — + + + ro ro tn o o o c > -^ o o o

•H vo VO VO

e (0 = (0 P :(0 c >

0) -H

Ä -«3 — c a bo _ <0 mc o n « h on^f ό > r- « — X - ij ro ro ^ S ro c tn 5 vo 3 a 5 ro coin ^ MO n rl (O o n Hintin 3 ’j tn a co o ^ en in ^ vo σν vo o m m <y tn >oioffl votooiov rnocon tj d ·* H M φ I e ? > 5 ® —* e

•H g O 0-t o S

Λ -m in hc ro ^ in o ro in -¾1 o ro ^ vo Ϊ . o g h « w g ro;ro £

s S·? 3 e .S

o O) -H p -H Π £ .e :ro ro g Λ w e a > b ^ c ro o o en tn cm co 00 -«r vo VO in ro c^oot^oo ir, ό > o « m K ^ in m1 ό h t" m en o en cm cm r- 5 ϊί: ”N (MHlOvf OCOHvf inOW>t 2 ···· O H H H H H M H m h h 2

• · ·Η K

'·:./ ” S

•V : e ^ 3 W (M (M e ^ x x ro ^ υ υ > ® • · · Ί1 ^ Ä : · : k s -ro ^ ro ro ·· o >1 u tnu.ro m2, «a e .·:· x p 11 oii>ooKcino : : : ,* p a o a -h -h ro u σ» e -h o • 3 roro vo u tnuro tn tn^ »h vi e • . m p ε an t^ ro ro o '-·· e 11 11 11 11 3 11 11 a > ro ;ro ·η σι ε X -h ro -r< b x m >1 n x n cm ro XNatia y : · ro a • e ro .·.·, ro tn ~ a • . . ro e <*> *. erot 11 ..... -h tn o * · ro -h e * :ro o -h h in in t·" m in in χ m in in ro tn -P ro O H H ro O M M ro O M M ro e ή -H o 1 . ^ ^ ^ ^ ^ ^ ro pj a— 0000 0000 0000 > 36 104820

Sisäistä lisäystä koskevat testit

RfAKD-emulsio/dispersiot lisättiin massakuituun puristettujen kuitutuotteiden valmistuksen aikana. Kuitupape-riraaka-aineena käytettiin kierrätettyä sanomalehtipaperia ja tuotteet puristettiin pH-arvon ollessa 7,5. Tuotteet muodostettiin koelaitosmittakaavassa (taulukko 5) puristettavan kuidun paperikoneessa ja ne kuivattiin konvektio-uunissa 135 - 162 °C:n lämpötilassa kosteuspitoisuuteen, joka oli 0 - 18 % painon mukaan, edullisesti 2 - 8 % painon mukaan.

Kuivaamisen jälkeen puristettujen tuotteiden kuuma-vesi- ja kuumaöljyliimaus testattiin.

Kuumavesitesti

Tislattua vettä 95 - 100 °C:ssa kaadetaan puristetulle kuitutuotteelle. Sitten 15 minuutin kuluttua vesi kaadetaan pois ja tuotteesta tutkitaan veden aiheuttama pinnan kostuminen ja veden tunkeutuminen. Mitä vähemmän kostumista ja veden tunkeutumista, sitä parempi on vesilii-maus.

Kuumaöljytesti

Maissiöljyä 83 - 95 °C:ssa kaadetaaan puristetulle kuitutuotteelle. Sitten 15 minuutin kuluttua tuotteesta tutkitaan öljyn aiheuttama pinnan kostuminen ja öljyn tunkeutuminen. Mitä vähemmän pinnan kostumista ja öljyn tunkeutumista, sitä parempi on öljyliimaus.

öljyn pidättyminen j Yhtä suuret annokset 83 - 95 °Creistä maissiöljyä • « · *· ** kaadettiin esipunnituille puristetuille kuitutuotteille, • · · * joilla on yhtä suuret kosteuspitoisuudet, ja niiden annet tiin seistä 15 minuutin ajan. Öljyä kuivattiin painovoiman • · · • avulla tuotteista 45 minuutin ajan ja kaikki tuotteiden :T: pinnalle jäänyt ylimääräinen öljy poistettiin puhtaalla tt)t. kankaalla tai pyyhkeellä. Sitten määritettiin tuotteen pi dättämän öljyn paino. Mitä pienempi pidättyneen öljyn paino " oli, sitä parempi oli öljyliimaus.

• « V.· Taulukossa 5 esitetyt testin tulokset osoittavat, että RfAKD-emulsio/dispersiot tuottavat tehokkaamman kuuma-vesi- ja kuumaöljyliimauksen kuin kaupalliset liimausjär- 37 104820 jestelmät, jotka käyttävät kahta erillistä liimausainetta; yhtä vesililmausta varten ja toista öljyliimausta varten. Taulukossa 5 käytetyt lyhenteet: CC - Kontaktikovetus - kuivattu kahden kuuman me-tallimuotin välissä (ylempi 182 °C; alempi 171 eC); OC - uunikovetus (177 eC tai 149 °C), uunikuivattu; F - epäonnistunut P - läpäissyt G - hyvä E - erinomainen B - huono VB - hyvin huono SW - pinta kostunut PN - tunkeutuminen SI - kohtalainen S - hidas SP - täplikäs RB - reuna-alue NK - kaula-alue DK - tumma P201 - Ciba-Geigy Lodyne® P201 (öljyliimausaine) H76 - Hercon® 76 ASA - Nalco 7540 (alkenyylimeripihkahapon anhydri-distä koostuva vesiliimausaine & liiman pidättymisen apuaine) .

7541 - Nalco -kationiaktiivinen emulgointipolymeeri **;· | Alk - emäksisyys, natriumbikarbonaatti mil- • · t *· joonasosina (ppm) V '1 S2399 - Hercules -hartsi S-2399, jota käytetään pidättymiseen • · · • V D711 - Hercules -polyamiinihartsi Kymene® 367, jota käytetään kemialliseen pidättymiseen

RfAKD # - Viittaa esimerkin numeroon taulukossa 1.

« · 104820 m m m in m r" h- r* r- 3 3

-P 0 II II II II II

3 0

3 «Β XX X X

X 2 04 04 04 01 04 3 0 0 :3 •H :(0 0 >

-P -H

n :g >1 2 04-(-1

3 rH

-P O :0 |0 C (0 3 £ <u g co o

W c 3 H W > W

•Ή ·Η p CQ

> 04 04 04 04 CO 4-» (0

n a) to 4J

-p 3 0 0 30 •r1 B X! p -H 0 3 -H 3 Ή a 1-3 > ui 0) 0 > « 3 2 (0 3 g g 2

•H 3 1¾ W W W W

•H 3 rH « 04 04 04 04 04 c <d -p Π 0) . : -h ia)

·*· · :(0 in -P

.·. : ω 3.0 0 c 0 0 0 • · ·Η 3 3 -h -h -h -h -h • ' 0 > 0 g g g g g

• · I Ή O

V 3 rH oo co in in 0

Q « O H CM IN CM CM

< CM

· · - "Τ' h cm cn

• * I ® 2 λ Η H

·· 0 q CV CV OV q • · · · -H rH rH (v; O q CT: q ν' ::: in 3 0 ri3 v- CO co <c • 04 CM M in CM 5 CM Jrf CM y- • 0 4-) \ 04 < 1^ in 03 to in co in *-co in 03 ....: 44 00 >1 >1 03 >1 p3 >1

' 44 4-> 0 0 o\P AP A° >1 A° AP >1 AP >i A5 >i AP

3 00-H 0 g 0 g <K> 0 g A> 0 g • · rH w-H3ininin-H04inm-H04 ιη·π a in-h 04 in

3 -H 304 CM Γ' Γ- 0 0, CM CM 0 04 in CM 0 04 in CM in 04 CM

• 3 :3 :3 vo co co 44 10 vo 44 t" V0 44 >vo44 vo

Eh 00' n Η· :(β ο ηη:3θ η m :3 ο o n :3 O n ·' -H-HAP '--gin --gin ' 'gin ''gin '

' \ CO rH 'r* OOOWH OOWH O O W rH O O W rH O

O

•I—I

<J =t*= H cm m »s· 104820 o *

•H

P

Φ

Cu

(O

CU

<a P e tn a) •H Ό g -h (O 0)

P P W P

o o

O P

(M (N G

- - g G

VO VO Q) (O G -o P II II 0) 3

3 (OOP

"" 3 K K P -H p Λ S O, ft

71 C O -P -P

2 «s e -p tn 10 rH -H o -h

Ό Λ (0 3 P

W 04-P 3 (0 <0 - > a w w jo 2 ® e e tn tn w ä «j «u <e ·· ·· 2 > tn -o tn υ υ m ’d ^ Ό O 3 <fl « ° 2 ;5 >1 <D O -P (0 ti Λ-Γ-» HH4J > en -p rH u 3 a) (0 Ί· 2 O : O >1 rH P (0 H rl 5 ,__, U H II) ^ p e <a ui oi -h m m id h 2 g g: cd tn p P tn tn to e 3 λ U 3 P ω tn

S ·j 3 C θ4->-Ι Ή -H

_ 2 ε ^ ^ -h «ogee S -d * P > C W 3 3 R 2+i ®ή a) o 3 3

m SS a 3 e P

2 22 (OAic-Hce

ti g -3 o< ® Ifl -h -H

2 3 .H (0 rH -H -H

Γ Ί^'ίη P C C 0) P P

e ^ > 2 .e a> <u o p p S 2 tupa)*®® 04 > rH 3 tn > > j§ 2 g 3 a>-h *3*3 1 3 « M C-HPP ** 3 3 o, o, (op®ppp d M Λ tn p -h t» <u a) . , 'd CHP ei dl

M 4J >i <1) (0 W P P

' - m p tn tn -h p p 5 ·'. S iS Poingoo 2 wp <d p to .-h 3 3 5 3P e e w :..· “ .SS se £.5.5^ ::: d Z 3 o 0 «·η·η®ρρ * I «O S OO -H p p 0) ® « I Ä 04 ™ ,* p p p p p

Q :(0 :(0 P M -H

... S — N I «1 10 O -HB) : · : 9 o ^ -h-h 3 u u .. dp C σι en dlHHp 33 ... pj -h σι h q σ C Oi Ö4 ::: <a n h<i· bn nppp . . a. oo o en m dl o* to n> ® 3 ·*·*> * 10 p \ on tn no < r- dpw l ® ® p tn r- —: aio >1 Oi a toeca> O p 0) G <*> >1 A° <W> Λ> X H H p I H) x a>c-H tn g <w> &> to to a ui > X tn -h (0 tn -h o, tn tn tn <c -to (0 -h 3 h vo 3 -h ίο Oi no tn Oj m n n tn no P tn tn P i-h rH :(0:(0 VO X CO CO t^ VO ·Η·Η3ιΗΡΡ

3 tn in . n :(0 o n ^ nm Chh ftdl O O

(0 Ή Ή o\° ^ E tn «·*.« »^(0 tl) ·γ~ι·|—ι

Eh wh^ own 000 00 tn 1 1 1 e «e << tn <0

S

O

•r~i -- 4* ΙΛ to f" (0 Λ

Claims (7)

104820

1. Tyydyttymättömän β-laktonirakenteen omaava aldoke-teenidimeeri, tunnettu siitä, että se sisältää pääteryhminä perfluorialkyyliryhmiä, jotka on erotettu ke-teeniosuudesta vähintään kolmella hiiliatomilla, jotka ovat kiinnittyneet halogeeniin, joka on muu kuin fluori, tai eetteriin, esteriin, sekundaariseen amidiin, ketoniin, tioeet-teriin, tertiaariseen amiiniin tai sivuketjuun, jolla on happi-, typpi-, rikki- tai fluorifunktionaalisuus kiinnittyneenä korkeintaan 20 CH2-ryhmään yksittäisessä ketjussa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aldoketeenidimeeri, tunnettu siitä, että sillä on rakenne: H F(CF2)yZC - C = O I I F(CF2)yZC = C - O H jossa y = 1 - 18, Z on (CH2)n, -CH2CH(CH2)n.2, -CH2CH(CH2)n.2, i i Ί", I Br « < ’·/ -CH2CH(CH2)n.2, • · · I • ·· · « · ' • · · Cl V ; tai CH = CH(CH2)n.2, ja n on kokonaisluku 3-18, tai CH2CH(B) (CH2)n_2, jossa n on kokonaisluku 3-18, ·· · , • · · * · • · I A ja A = -0(0^),.2^, —OC (CH2) ί-20Η, 104820 O -NC (CH2) i-20H (CH2) ί-20Η

0 O “C(CH2).j_2qH (ketonit), — O (CF2) ~OC (CF2) O -NC (CF2) / (CF2) 1-12F -C(CF2)1.12Fi tai -H, ja

0. O Il II II B on -O-, -OC-, -NC-, tai -CH2- (CH2) 1-20^·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen aldoke-teenidimeeri, tunnettu siitä, että sillä on rakenne H *!:. F(CF2)yZC - C = O ι i F(CF2)yZC = C - O i ι • · I • · · H • ·* t * · V ’ jossa y = 1 - 18, Z = (CH2)n, -CH2CH(CH2)n_2, -CH2CH(CH2)n.2, •« « : V I I :T: I Br -CH2CH(CH2)n.2, .'j 1 Cl tai CH = CH(CH2)n_2, ja n on kokonaisluku 3-18. 104820

4. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 -3 mukaisen aldoketeenidimeerin valmistamiseksi, jolloin menetelmä käsittää trialkyyliamiinin sekoittamisen aprootti-sessa orgaanisessa liuottimessa fluoratun karboksyylihappo-kloridin kanssa tai tällaisten kloridien seoksen kanssa, tunnettu siitä, että fluoratulla karboksyylihappo-kloridilla on rakenne: O F(CFz)yZCCl jossa y = 1 - 18 ja Z = (CH2)n, -CH2CH(CH2)n.2, -CH2CH(CH2)n.2, I I I Br -CH2CH(CH2)n.2 Cl tai CH = CH(CH2)n_2, jolloin n on kokonaisluku 3-18, tai CH2CH(B) (CH2)n_2, A O O . jossa A = -0(CH2) ,.^Η, -OC(CH2) -NC(CH2) ,.^Η, (CH2)l-20H : , 0 0 0 ::: : -0(0^),.2^, -0(cf2)1.12f, -oc(cf2),.12f, -NC(CF2)1.12F, s -C (CF2) ,12F, tai -H ja B on -O-, •« · • · · • • · :T: o o . Il II -OC-, -NC- tai -CH,-, .···. I (ch^^h. \v

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 4 mukaisen aldoke- teenidimeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että fluoratulla karboksyylihappokloridilla on rakenne: „ 104820 O F (CF2) yZCCl jossa y = 1 - 18, Z = (CHz)n, -CH2CH(CH2)n_2, -CH2CH(CH2)n.2, I I I Br -CH2CH(CH2)n.2 Cl tai CH = CH(CH2)n.2, jolloin n on kokonaisluku 3-18.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiinia on lievä mooliylimäärä fluorattuun karboksyylihappokloridiin nähden ja reaktio toteutetaan aproottisessa liuottimessa.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukaisen aldoketeenidimeerin käyttö liimauskoostumuksessa, tunnettu siitä, että se tekee tuotteesta vettä, kuumaa vettä, öljyä ja kuumaa öljyä hylkivän ja sisältää mainitun aldoketeenidimeerin, kationiaktiivisen tärkkelyksen ja emul-gointiaineen ja vettä. « » « < • I « « • ( f i « • « · ··· · » · ♦ « · « ·· * · « %· • · c « · « « • « · I i « « « « « • « * • « · • « I * % « ( « < « I I « 4 I i t i « 104820