KR20110029159A - 수지 전구체 - Google Patents

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KR20110029159A
KR20110029159A KR1020117002403A KR20117002403A KR20110029159A KR 20110029159 A KR20110029159 A KR 20110029159A KR 1020117002403 A KR1020117002403 A KR 1020117002403A KR 20117002403 A KR20117002403 A KR 20117002403A KR 20110029159 A KR20110029159 A KR 20110029159A
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KR
South Korea
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polyamine
resin precursor
epihalohydrin
group
epihalohydrin resin
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KR1020117002403A
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마렉 고르친스키
올리버 슈트루크
피터 홀만스
롤란트 살렌틴
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아크조 노벨 엔.브이.
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 작용기로서, 폴리아민 골격에 결합된 N-할로히드린기, 및 폴리아민 골격에 결합된 3-하이드록시아제티디늄기를 포함하고, 13C-NMR에 의해 판정했을 때, 25∼95중량% 범위의 고체 함량 및 1:2 내지 100:1 범위의 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비를 가지는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 제조 방법, 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 종이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수지 전구체 {RESIN PRECURSOR}
본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체, 그의 제조 방법, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법, 및 종이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아민-에피할로히드린 수지의 수용액은 종이의 습윤 강도를 부여하기 위해 제지 공정에서 널리 사용된다. 이러한 형태의 수지는 보통 에피클로로히드린을 폴리아미노아미드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 같은 폴리아민 폴리머와 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 이러한 수지의 제조는 에피클로로히드린의 반응성 및 독성과 같은 에피클로로히드린의 성질로 인한 문제와 관련되어 있다. 에피클로로히드린의 취급은 화학 플랜트에서의 광범위하고 엄격한 안전 조치, 부가적 장치 및 제어 장치를 필요로 한다.
에피클로로히드린의 취급과 관련된 문제에도 불구하고, 폴리아민-에피할로히드린 수지는 전세계에 걸쳐 많은 화학 플랜트에서 제조된다. 이에 대한 이유 중 하나는 상기 수지 용액이 제한된 안정성을 나타내므로, 장거리에 걸친 저장 및 선적이 어려워지고 실용성이 없기 때문이다. 불충분한 안정성은 상기 수지의 광범위한 가교결합 및 겔화를 일으킬 수 있다. 따라서, 전형적인 습윤-강도 수지는 저장 및 수송을 위해 30중량% 미만의 건조 함량으로 희석되고, pH는 약 2∼4로 조절된다. 많은 응용 분야에서, 겔화된 수지는 더 이상 물로 희석될 수 없으므로 쓸모없으며, 따라서, 예를 들면 제지 공정에서 습윤-강도 물질로서 편리하게 사용될 수 없다.
종래 기술에는 폴리아민-에피클로로히드린, 특히 에피클로로히드린 수지를 제조하기 위한 다수의 방법이 기술되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,891,589호는 폴리아미드 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 양이온 열경화성 수지의 수용액을 제조하는 방법을 개시한다. 농도 범위, 반응 시간과 온도, 및 분자량 값의 제어 하에서 상기 반응을 수행함으로써 높은 고체 함량에서 높은 안정성이 얻어진다고 기재되어 있다.
특허 문헌 EP 0 320 121에는 폴리아민-에피클로로히드린 수지 용액의 수용액을 안정화하는 방법이 기재되어 있다. 약 15중량% 내지 30중량%의 고체 함량에서, 약산과 강산의 혼합물을 첨가하고, pH를 약 3.0 내지 약 4.2의 범위로 조절함으로써 높은 안정성이 얻어진다고 기재되어 있다.
그러나, 충분히 높은 고체 함량 및 충분한 장거리 선적을 위한 안정성을 가진 고성능 습윤-강도 수지를 제공하는 데에는 여전히 문제가 있다.
본 발명의 목적은 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 및 공급과 관련된 종래 기술의 문제점을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 높은 고체 함량에서 높은 저장 안정성을 가지는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 에피할로히드린, 특히 에피클로로히드린의 취급을 감소시킬 수 있는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반적으로, 작용기로서
- 폴리아민 골격에 결합된 N-할로히드린기, 및
- 폴리아민 골격에 결합된 3-하이드록시아제티디늄기
를 포함하고, 25∼95중량% 범위의 고체 함량 및 1:2 내지 100:1 범위의 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비를 가지는 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일반적으로, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 제조 방법으로서,
(i) 폴리아민과 에피할로히드린을 반응시켜, 작용기로서
- 폴리아민 골격에 결합된 N-할로히드린기, 및
- 폴리아민 골격에 결합된 3-하이드록시아제티디늄기
를 포함하는 반응 생성물을 얻는 단계; 및
(ii) 상기 반응 생성물이 1:2 내지 100:1 범위의 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비에 도달했을 때, 상기 반응 생성물에 하나 이상의 산을 첨가하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일반적으로, 본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체에 알칼리성 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
- 본 발명에 따른 수지 전구체에 알칼리성 물질을 첨가하여 폴리아민-에피할로히드린 수지를 형성하는 단계;
- 셀룰로스 섬유를 포함하는 퍼니쉬(furnish)를 제공하는 단계;
- 상기 퍼니쉬에 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지를 첨가하는 단계; 및
- 상기 퍼니쉬로부터 종이를 형성하는 단계
를 포함하는 종이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 높은 고체 함량에서 높은 저장 안정성을 가지는 폴리아민-에피할로히드린 수지, 및 에피할로히드린, 특히 에피클로로히드린의 취급을 감소시킬 수 있는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 습윤-강도 물질로서는 성능이 양호하지 않지만, 높은 안정성을 가지므로, 고농도에서 제품의 품질에 영향을 주지 않고 장거리 선적이 가능한 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체가 제공된다. 반면에, 상기 전구체는 고성능의 폴리아민-에피할로히드린 수지, 바람직하게는 폴리아민-에피클로로히드린 수지로 용이하게 변환될 수 있다. 따라서, 전구체는 에피클로로히드린의 취급에 매우 적합한 중앙 생산 플랜트에서 제조될 수 있고, 그에 따라 에피클로로히드린의 취급에 의해 요구되는 발전된 안전 설비를 필요로 하지 않고, 후속적으로 고성능 제품으로 변환시키기 위해 소비자 시장에 근접한 곳에 위치한 생산 플랜트로 수송될 수 있다. 따라서, 다량의 에피클로로히드린을 사용하는 화학 플랜트의 수가 감소될 수 있으므로, 무엇보다도 실질적인 환경 및 안전 측면의 이점을 제공한다.
상기 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체는, 작용기로서, N-할로히드린기 및 3-하이드록시아제티디늄기를 포함한다. N-할로히드린기와 3-하이드록시아제티디늄기는 동일한 폴리아민 골격 또는 상이한 폴리아민 골격에 결합될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 에피할로히드린은 바람직하게는 에피클로로히드린이다. 마찬가지로, 상기 수지 전구체의 N-할로히드린기는 바람직하게는 N-클로로히드린기이다. 상기 수지 전구체의 3-하이드록시아제티디늄기의 카운터 이온은, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 상기 수지 전구체가 바람직하게는 수상(aqueous phase)으로 존재하므로 하이드록사이드, 또는 이것들의 조합일 수 있다. 일반적으로, 3-하이드록시아제티디늄에 비해서 N-할로히드린 함량이 높을수록 더 양호한 안정성을 제공한다. 그러나, 3-하이드록시아제티디늄의 함량이 높으면 최종적인 폴리아민-에피할로히드린 수지로의 변환이 더 빨라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 수지 전구체는 적어도 1:2의 N-할로히드린기:아제티디늄기의 몰비, 예를 들면 1:1.5, 적어도 1:1 또는 적어도 2:1의 몰비를 가지며, N-할로히드린기:아제티디늄기의 몰비는 100:1 이하, 예를 들면 15:1, 또는 10:1 이하, 8:1 이하, 또는 7:1 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 수지 전구체는 30중량%보다 많은 고체 함량, 특히 35∼90중량% 범위, 또는 50∼70중량%의 고체 함량을 가진다. 고체 함량이 55중량%보다 많거나, 60중량%보다 많은 것이 유리할 수도 있다.
상기 수지 전구체는 3∼7 범위의 pH, 예를 들면 4∼6 또는 4.5∼5.5 범위의 pH를 가진다. 상기 수지 전구체는 비교적 높은 pH에서도 높은 안정성을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 허용가능한 안정화를 달성하기 위해서 첨가되는 산의 양을 줄일 수 있으며, 또한 점도의 감소 또는 수지의 현저한 가교결합 및 제품의 겔화를 초래할 수도 있는 폴리아민 골격의 가수분해를 억제한다. 여기서, 모든 pH 값은 수지 전구체의 수용액 중에서 측정된 pH를 의미한다.
종래의 습윤-강도 수지에 비해서, 본 발명의 수지 전구체는 동일한 고체 함량에서 측정한 경우에, 더 낮은 점도를 가진다. 바람직하게는, 상기 수지 전구체는, 고체 함량이 21중량%가 되도록 물로 희석하고, 25℃에서 마이크로 낙하구(falling ball) Haake 점도계를 사용하여 측정했을 때, 5∼50 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 5∼25mPaㆍs의 Brookfield 점도를 가진다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 점도에 관한 모든 값은 전술한 바와 같이 측정된 점도를 의미한다. 상기 점도 범위에서 마이크로 낙하구를 사용한 측정값은 일반적으로, 초저 점도 어댑터(ultralow viscosity adaptor)를 구비한 Brookfield 점도계를 사용한 측정값으로부터 크게 벗어나지 않는 값을 제공한다.
본 명세서에서 사용하는 "폴리아민"이라는 용어는 2개이상의 아민기를 함유하는 임의의 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 아민기는 1차, 2차 또는 3차 아민기, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 폴리아민은 하나 이상의 2차 아민기를 함유한다. 폴리아민은 저분자량 디아민일 수 있지만, 올리고머계 및 폴리머계 폴리아민이 바람직하다. 폴리아민의 중량평균 분자량 Mw는 바람직하게는 100∼50,000 범위, 가장 바람직하게는 500∼10,000 범위이다.
바람직하게는, 상기 폴리아민은 폴리아미노아미드이다. 해당 기술 분야에서, 폴리아미노아미드는 또한, 폴리아미도아민, 폴리아미노폴리아미드, 폴리아미도폴리아민, 폴리아미드폴리아민, 폴리아미드, 염기성 폴리아미드, 양이온성 폴리아미드, 아미노폴리아미드, 아미도폴리아민, 또는 폴리아민아미드로 지칭될 수 있다. 바람직한 폴리아미노아미드는 하나 이상의 폴리카르복시산, 보통은 디카르복시산과, 하나 이상의 폴리아민의 반응 생성물이다. 상기 폴리카르복시산과 폴리아민은, 예를 들면, 0.5:1 내지 1.5:1, 또는 0.7:1 내지 1.4:1의 몰비로 적용될 수 있다. 폴리아미노아미드의 제조는 임의의 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허 제5902862호에 기재된 방법에 의해 실행될 수 있다.
적합한 폴리아민은 하기 식을 충족시키는 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 그의 혼합물을 포함한다:
Figure pct00001
식에서, R1∼R5는 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 C3 이하의 알킬을 나타내고, a∼d는 0∼4의 정수를 나타낸다. 바람직한 폴리알킬렌 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 디프로필렌 트리아민, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 식(I)의 폴리아민은 다른 폴리아민, 또는 다른 아민들의 혼합물과 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 아민은 하기 식 II-VII을 충족시킨다.
Figure pct00002
식에서, R6∼R14는 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 C3 이하의 알킬을 나타내고, e∼l은 0∼4의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
필요할 경우, 폴리아민은 모노아민, 즉 단 하나의 아민기(1차, 2차 또는 3차 아민기)를 함유하는 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 폴리카르복시산은, 지방족, 포화 또는 불포화, 및 방향족 디카르복시산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리카르복시산은 10개 미만의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 목적에 있어서, "카르복시산"이라는 용어는 카르복시 유도체, 예를 들면 무수물, 에스테르 또는 하프(half) 에스테르를 포함하는 것을 의미한다. 적합한 폴리카르복시산 및 그의 유도체는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 및 세바스산을 포함한다. 이들 산의 혼합물을 적용할 수도 있다. 바람직한 폴리카르복시산은 아디프산이다.
본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체는 전술한 바와 같은 고체 함량을 가지는 수성 조성물일 수 있다. 전술한 전구체에 부가하여, 상기 조성물은 미반응 에피할로히드린을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "높은 안정성"이라 함은, 조성물 또는 화합물이 현저한 화학적 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다. 통상적 폴리아민-에피할로히드린 수지 생성물에 있어서, 불안정성(unstability)은 보통 광범위한 가교결합으로 나타나며, 급격한 점도 증가 및 겔화, 또는 가수분해 및 점도 감소를 초래하고, 두 가지 경우 모두 생성물을 쓸모없게 만든다. 폴리아민-에피할로히드린 수지 또는 수지 전구체의 안정성은 보통, 동일한 고체 함량에서 측정했을 때, 시간 경과에 따른 점도의 변화를 기준으로 판정된다.
본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체는, 최종 제품의 성능에 대해 유의적 충격을 전혀 주지 않고, 예를 들면 약 1일 내지 1주일, 약 3주일 이하, 또는 약 3개월 이하, 또는 그 이상 동안, 겔화나 급격한 점도 변화 없이 실온에서 저장될 수 있다. 21중량%의 고체 함량에서 측정된 점도의 ±20% 이하의 변화는 일반적으로 성능에 대해 전혀 부정적인 영향을 갖지 않는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 전술한 바와 같은 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 제조에 이용될 수 있다. 폴리아민과 에피할로히드린간의 반응은 바람직하게는, 예를 들면, 약 30∼약 90중량%, 또는 약 35∼약 70중량%의 고체 함량을 가질 수 있는 수상 중에서 실행된다. 약 75중량%를 넘는 것과 같은 매우 높은 고체 함량에서는, 높은 전단력을 제공하는 압출기와 같은 장치에서 반응을 실행하는 것이 적절할 수 있다.
폴리아민은, 출발 물질인 폴리아민 중 아민기 1몰당 약 0.1∼약 3몰의 에피할로히드린, 바람직하게는 0.5∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2몰의 에피할로히드린과 반응할 수 있다. 바람직하게는 아민기에 대한 에피할로히드린의 몰비는 2차 아민기를 기준으로 한다. 최종적 수지 생성물의 안정성을 향상시키기 위해서, 폴리아민의 2차 아민기에 관해서 에피할로히드린을 과량의 몰로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
초기에, 에피할로히드린과 폴리아민은 전형적으로 알칼리성 pH, 예를 들면 9 내지 14 범위와 같은, 9 이상의 pH에서 반응을 수행한다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라, 폴리아민-에피할로히드린 반응 생성물의 pH는 예를 들면 7 내지 9로 떨어질 수 있다.
에피할로히드린과 폴리아민간의 반응은 다양한 특정 화학 반응을 수반한다. 에피할로히드린과 2차 아민기, R-NH-R'를 함유하는 폴리아민간에 일어나는 반응의 예는, N-할로히드린기의 형성 및 후속적인 환형성 반응(cyclisation reaction)에 의한 N-할로히드린기의 3-하이드록시아제티디늄기로의 변환을 초래하는 아민기의 에피할로히드린 알킬화를 포함한다. 환형성 반응 속도는 사용되는 반응 조건에 의존한다. 환형성 반응은 유기 할로겐을 함유하는 하전되지 않은(uncharged) 기의 양이온기(4차 아민) 및 할라이드 이온으로의 변환을 초래한다. 따라서, 무기 할로겐의 함량은 반응 과정에서 증가된다. 본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체는, 3-하이드록시아제티디늄기에 관하여 종래의 폴리아민-에피할로히드린 수지보다 높은 함량의 N-할로히드린기를 가진다.
산의 첨가에 의해 pH를 낮추는 것은 N-할로히드린기가 3-하이드록시아제티디늄기로 변환되는 반응 속도를 현저히 감소시킨다. 따라서, N-할로히드린의 3-하이드록시아제티디늄으로의 변환을 억제함으로써, 높은 고체 함량에서 종래의 수지에 비해 향상된 안정성을 가지는 수지 전구체가 얻어질 수 있다.
폴리아민-에피할로히드린 반응 생성물이 전술한 범위에서 N-할로히드린기 대 3-하이드록시아제티디늄기의 몰비를 가질 경우, 상기 반응 생성물에 하나 이상의 산이, 적합한 pH, 바람직하게는 3∼7, 특히 4∼6 또는 4.5 내지 5.5의 pH에 도달하기에 충분한 양으로 첨가되어, 상기 반응을 억제한다. 상기 반응을 예를 들면 1:3 미만의 N-할로히드린기 대 3-하이드록시아제티디늄기의 몰비로 진행시키면, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 안정성이 낮아질 것이다.
상기 하나 이상의 산은 유기산 및/또는 무기산일 수 있다. 바람직하게는, 상기 산은 포름산, 아세트산, 파라-톨루엔술폰산, 메탄 술폰산, 시트르산, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산이다. 보다 바람직하게는, 상기 산은 포름산을 포함한다. 상기 산은 또한, 황산, 인산, 질산, 황산수소나트륨, 염산, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산일 수 있다. 바람직하게는 상기 무기산은 황산이다.
3-하이드록시아제티디늄으로의 변환 속도를 완화함으로써 수지 전구체를 안정화시키는 것에 부가하여, 산은, 특히 포름산을 포함할 경우에, 상기 수지 전구체 또는 그것으로부터 얻어지는 생성물이 내포되는 물체에서 환경적으로 안전한 살생물제로서 사용될 수 있다. 따라서, 환경적으로 바람직하지 않은 살생물제를 감소하거나 피할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 산의 첨가는 2개 이상의 분리된 단계에서 실행된다. 제1 단계에서, 포름산과 같은 산이 예를 들면 pH의 첫 번째 감소를 달성하기 위해 반응 생성물에 첨가횐다. 산을 첨가하는 제1 단계 후에, pH는 6 내지 7의 범위일 수 있다. 계속되는 단계에서, 황산과 같은 또 다른 산이, 이전에 규정된 바와 같은 얻고자 하는 최종 범위의 pH를 얻기 위해서 수지 전구체에 첨가될 수 있다. 산의 첨가가 두 개의 연속된 단계에서 실행될 때, 이들 단계는, 예를 들면 수지 전구체의 희석과 같은 임의의 조작에 의해 분리될 수 있다.
3-하이드록시아제티디늄기를 형성하기 위한 환형성 반응 과정에서 무기 할로겐 함량이 증가되므로, 폴리아민-에피할로히드린 반응 생성물의 N-할로히드린기 대 3-하이드록시아제티디늄기의 몰비는 폴리아민-에피할로히드린 반응 생성물의 무기 할로겐 함량을 모니터링함으로써 편리하게 추산될 수 있다. 예를 들면, 반응 생성물이 총 할로겐 기준으로 50몰% 이하의 무기 할로겐 함량을 가질 때, 상기 하나 이상의 산을 반응 생성물에 첨가할 수 있다. "총 할로겐"이란 폴리아민-에피할로히드린 반응 혼합물 중에 존재하는 유기 및 무기 할로겐의 함량의 합으로 정의된다. 바람직하게는, 반응 혼합물이 35몰% 이하, 가장 바람직하게는 25몰% 이하, 또는 20몰% 이하의 무기 할로겐 함량을 가질 때 산이 첨가된다. 보통 무기 할로겐 함량은 총 할로겐 함량 기준으로 5몰% 이상일 수 있다. 무기 할로겐 함량은 통상적 방법, 예를 들면 적정에 의해 판정될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 무기 할로겐 함량은 바람직하게는 전술한 바와 같지만, 저장중에 증가될 수도 있다.
본 명세서에서 정의되는 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체 및 폴리아민-에피할로히드린 수지의 N-할로히드린 대 3-하이드록시아제티디늄의 몰비는 탄소-13 핵자기 공명(13C-NMR) 분광법에 의해 판정된다.
종래의 방법에 비해, 본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 제조 방법은 전형적으로 유기 할로겐-함유 부산물의 형성을 감소시킨다. 예를 들면, 에피클로로히드린이 사용될 때, 본 발명의 방법에 따르면 클로로프로판디올(CPD) 및 디클로로-프로판올(DCP)의 형성이 매우 낮아지는데, 상기 두 물질은 모두 매우 바람직하지 않은 물질이다.
에피할로히드린과 폴리아민간의 반응은 보통 0∼60℃, 바람직하게는 10∼45℃, 가장 바람직하게는 10∼25℃ 범위의 온도에서 수행된다. 에피할로히드린과 폴리아민을 반응시킬 때, 예를 들면 45℃ 미만, 또는 특히 25℃ 미만과 같은 낮은 반응 온도를 사용하는 것은 디클로로프로판올(DCP)의 형성을 감소시키는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체는 계속해서, 무기 및/또는 유기 할로겐, 예를 들면 염화물 이온, CPD 및/또는 DCP의 함량을 더욱 감소시키기 위해, 탈염소(dechlorination) 공정과 같은 할로겐 감소 공정을 거치게 할 수 있다. 할로겐 감소 공정은 고체 함량이 높은 조성물의 처리에 적합한 임의의 공지된 공정, 예를 들면 특허 문헌 WO 2007/114972에 기재된 초임계 유체에 의한 추출과 같은 공정에 의해 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체는 다소 불량한 습윤 강도 성질을 가지는데, 이것은 3-하이드록시아제티디늄기의 낮은 함량 및 수지의 비교적 낮은 분자량에 기인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 전구체의 3-하이드록시아제티디늄 함량을 증가시킴으로써, 상기 수지 전구체의 습윤 강도 활성을 높일 수 있다. 이것은 반응이 더욱 진행될 수 있도록, N-할로히드린이 3-하이드록시아제티디늄으로 변환되는 반응 속도를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 그 방법은 알칼리성 물질을 전술한 바와 같이 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체에 첨가하는 단계를 포함한다. 대부분의 경우에, 바람직하게는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 수성 조성물이 얻어진다.
상기 알칼리성 물질은 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리성 물질일 수 있고, 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 트리알킬아민, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 유기 아민, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 토금속 황화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 및 알칼리 금속 포스페이트, 예를 들면 인산나트륨 및 인산칼륨과 같은, 무기 및 유기 염기 모두를 포함한다. 바람직한 알칼리성 물질은 수산화나트륨이다.
상기 방법은 또한, 상기 알칼리성 물질을 첨가하는 단계 이전 및/또는 이후에, 상기 수지 전구체를 40∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃ 또는 55∼75℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리성 물질을 첨가한 후, 목표로 하는 온도에 도달할 때까지 상기 수지 전구체를 2∼5℃/10분의 가열 속도로 가열할 수 있다.
폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 pH를 높이고, 선택적으로 상기 수지 전구체를 가열하면, N-할로히드린이 3-하이드록시아제티디늄으로 변환되는 속도가 증가된다. 이와 같이 폴리아민과 에피할로히드린간의 반응을 재개함으로써, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체에 비해 향상된 습윤 강도 성질을 가진 폴리아민-에피할로히드린 수지가 얻어진다.
본 발명에 따른 변환 방법은 수지 전구체에 알칼리성 물질을 첨가하기 전에, 수지 전구체를, 바람직하게는 물에 의해, 얻고자 하는 고체 함량, 예를 들면 약 12.5∼약 35중량%로 희석하는 단계를 포함할 수 있다. 알칼리성 물질은 바람직하게는, 전구체의 pH에 따라서, 5.5∼10, 바람직하게는 5.5∼9 범위의 값으로 pH가 조절되는 양으로 첨가된다.
상기 수지 전구체는 전형적으로는, 얻고자 하는 성질을 수지가 갖게 될 때까지, 예를 들면 점도, N-할로히드린기 대 3-하이드록시아제티디늄기의 몰비 또는 분자량을 모니터링함으로써, 전술한 조건에서 반응할 수 있게 된다. 얻고자 하는 점도는, 21중량%의 고체 함량에서 측정했을 때, 바람직하게는 40 내지 250mPaㆍs 또는 50 내지 200mPaㆍs이다. 얻고자 하는 분자량, Mw는 바람직하게는 약 50,000 내지 약 1,000,000 이상, 예를 들면 약 100,000 내지 약 1,000,000이다. 얻고자 하는 N-할로히드린기 대 3-하이드록시아제티디늄기의 몰비는 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면, 0:1 내지 0.5:1일 수 있고, 예컨대 0:1 내지 0.3:1, 0:1 내지 0.2:1 또는 0:1 내지 0.1:1 등이다. 몇몇 경우에는, 무기 할로겐 함량을, 바람직하게는 수지 중의 총 할로겐 함량 기준으로, 50몰% 이상, 또는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이 되도록 모니터링함으로써 반응도를 제어할 수도 있다.
전술한 바와 같은 알칼리성 물질을 사용하여, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체를 폴리아민-에피할로히드린 수지로 변환하는 공정은 수지 생성물 중에 황산나트륨(Na2SO4), 염화나트륨(NaCl) 또는 그의 혼합물과 같은 회 물질(ash material)의 형성을 초래할 수 있다. 회 물질은, 예를 들면, 수지 생성물의 약 1중량% 내지 약 4중량%를 차지할 수 있다. 어떤 회 물질이 형성되는가는, 수지 전구체의 제조 및 수지 전구체의 수지 생성물로의 변환에서 어떤 산(들) 및 염기(들)이 사용되는가에 의존한다. 형성되는 회 물질의 정확한 양은 첨가되는 산과 염기 각각의 양 및/또는 pH에 좌우될 수 있다. 회 물질의 양은 또한 수지 생성물의 고체 함량에 의존할 수도 있다.
폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체가 고성능 폴리아민-에피할로히드린 수지로 변환된 후, 상기 수지는 산의 첨가에 의해 안정화될 수 있다. 첨가되는 산은 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 제조용으로 전술한 것과 같을 수 있다. 예를 들면, 알칼리성 물질의 첨가 및 선택적 가열 후에 얻고자 하는 점도에 도달했을 때, 선택적으로는 냉각하면서, 산을 첨가할 수 있다. 따라서, 최종 수지 생성물의 pH는 2∼5, 바람직하게는 2.5∼3.5 범위의 값으로 낮추어질 수 있다.
최종적 수지 생성물로 변환된 후 산을 첨가하는 것은, 수지가 즉시 사용되지 않는 경우에 특히 바람직하다.
폴리아민-에피할로히드린 수지의 산 안정화 이후, 보통은 조성물이 얻어지고, 그 조성물의 고체 함량은 그의 사용 목적에 적합한 값으로, 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 30중량%, 또는 약 20중량% 내지 약 25중량%로 조절될 수 있다.
상기 변환 공정에 의해 얻어진 폴리아민-에피할로히드린 수지는 또한 탈염소 공정과 같은 할로겐 환원 공정으로 처리될 수 있다. 특허 문헌 WO 92/22601에 기재된 이온 교환과 같은 공지된 방법, EP 0666242에 기재된 전해투석, 효소 처리, 또는 WO 2007/004972에 기재된 바와 같은 초임계 유체에 의한 추출 등을 이용할 수 있다.
상기 변환 공정은 본 발명에 따른 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체를 장기간 저장하거나 장거리 선적한 후에도, 최종 제품의 성능에 대해 별다른 부정적 영향을 주지 않고 실행될 수 있다. 또한, 상기 전구체의 변환은 최신 제조 설비를 필요로 하지 않고, 에피할로히드린의 취급으로 인해 필요해지는 엄중한 안전 대책도 필요하지 않다.
전술한 바와 같은 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 변환에 의해 얻어지는 폴리아민-에피할로히드린 수지는 습윤 강도 물질, 보존제(retention agent), 음이온 트래쉬 캐처(trash catcher), 크리핑제(creping agent) 등과 같은 제지용 첨가제로서 사용하기에 적합하다. 상기 수지는 또한, 라텍스, 아교 등에서 찾아볼 수 있는 카르복시화 폴리머 또는 수지용 가교결합제, 및 유화제 또는 분산제로서 사용될 수도 있다. 대부분의 경우에, 상기 수지는 수성 조성물 형태로 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 전술한 수지 전구체에 알칼리성 물질을 첨가하여 전술한 폴리아민-에피할로히드린 수지를 형성하는 단계; 셀룰로스 섬유를 포함하는 퍼니쉬를 제공하는 단계; 상기 퍼니쉬에 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지를 첨가하는 단계; 및 상기 퍼니쉬로부터 종이를 형성하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 수지 전구체, 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지, 상기 알칼리성 물질 및 상기 공정 조건은 일반적으로 전술한 바와 같을 수 있다. 종이는, 예를 들면, 티슈 물품에서 사용되는 종이일 수 있다.
실시예
이하의 실시에에서 사용되는 모든 폴리아민은 디에틸렌 트리아민과 아디프산의 반응에 의해 제조된 폴리아미노아미드였고, 약 1,000∼5,000의 분자량 Mw를 가졌다. 고체 함량이 >50중량%인 모든 점도는 RV-스핀들 3 및 4를 구비한 Brookfield RVDV-II+ 점도계를 60∼80rpm으로 사용하여 25℃에서 측정한 Brookfield 점도를 의미한다. 고체 함량이 약 21중량%인 다른 점도 측정치는 Haake사의 Type 001-1926 마이크로 낙하구 점도계로 25℃에서 측정한 값을 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량 기준의 부와 퍼센트를 의미한다.
실시예 1
이 실시예는 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체 P1의 제조 방법을 예시한다.
이중 재킷 반응기에서 교반하면서, 고체 함량이 61.6중량%인 폴리아미노아미드의 수용액 561g에 에피클로로히드린 165g을 20℃에서 50분에 걸쳐 첨가했다. 20℃에서 21시간 교반한 후, 반응 혼합물을 물로 희석하여 고체 함량이 65중량%가 되도록 하고, 포름산(9.6ml, 85중량%) 및 황산(115ml, 30중량%)으로 pH를 5.3이 되도록 조절했다. 얻어지는 수지 전구체는 P1으로 명명되었고, 61.76중량%의 고체 함량을 가졌다. P1의 샘플을 8℃에서 8일간, 그리고 25℃ 및 40℃에서 각각 20일간 저장했다. 점도와 무기 염소의 변화를 모니터링했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
40℃에서 29일간 저장한 후에도, 20중량%로 희석한 후의 점도가 여전히 만족스러운 것으로 보이며, 이는 화학적 변화에 대한 높은 안정성을 나타내는 것이다.
실시예 2
이 실시예는 P1을 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지 P2a 및 P2b로 변환시키는 것을 예시한다.
(a) 실시예 1에서 얻어지고 25℃에서 20일간 저장된 수지 전구체 P1 267g을 물로 희석하여 고체 함량이 21중량%가 되도록 했다. 이어서, 이중 재킷 반응기에서 상기 수지 전구체를 교반하면서 3℃/10분의 가열 속도로 약 60℃의 온도까지 가열했다. pH를 7.4까지 높이기 위해서 50중량% 가성 용액 9ml를 상기 수지 전구체에 가했다. 25℃에서 80∼100mPaㆍs의 점도에 도달했을 때, 반응을 정지시키기 위해서 30중량% H2SO4 용액 약 27ml를 가하고, 동시에 반응 혼합물을 20℃로 냉각하고, 20중량%의 고체 함량이 되도록 물로 조절했다. 최종적 pH는 2.8이었다. 생성물을 P2a라 명명했다.
(b) 실시예 1에서 얻어지고 8℃에서 8일간 저장된 수지 전구체 P1 278g을 물로 희석하여 고체 함량이 21중량%가 되도록 했다. 이어서, 수지 전구체를 3℃/10분의 가열 속도로 약 60℃의 온도까지 가열했다. pH를 7.5까지 높이기 위해서 50중량% 가성 용액 약 9.0ml를 상기 수지 전구체에 가했다. 25℃에서 80∼100mPaㆍs의 점도에 도달했을 때, 반응을 정지시키기 위해서 30중량% H2SO4 용액 약 30ml를 가했다. 얻어진 수지 생성물을 20℃로 냉각하고, 20중량%의 고체 함량이 되도록 물로 조절했다. 최종적 pH는 2.8이었다. 생성물을 P2b라 명명했다.
실시예 3
이 실시예는 폴리아민-에피클로로히드린 수지 전구체 P3의 제조 방법을 예시한다.
55중량%의 농도를 가진 폴리아미노아미드 수용액 653.36g이 담겨있는 이중 재킷 반응기에, 반응 혼합물을 교반하면서 에피클로로히드린 172.05g을 20℃에서 30분에 걸쳐 가했다. 반응 혼합물을 계속 교반하면서 20℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 혼합물의 pH는 약 8.6이었다. 교반하면서 포름산(85중량%) 12.5g 및 황산(30중량%) 160.5g을 반응 혼합물에 가하여 pH를 조절했다. 얻어진 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지 전구체는 5.5의 pH, 약 1040mPaㆍs의 점도 및 60.7중량%의 고체 함량을 가졌다. 생성물을 P3로 명명했다.
실시예 4
이 실시예는 P3를 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지 P4로 변환시키는 것을 예시한다.
4.7의 pH, 60.7중량%의 고체 함량 및 약 1100mPaㆍs의 점도를 가진, 실온에서 9일간 저장된 실시예 3의 수지 전구체 P3 214.7g을 사용했다. 20℃의 온도에서 교반하면서, 이 수지 전구체에 405.5g의 물을 가하여 21중량%의 고체 함량과 약 4.5의 pH를 얻었다. 다음으로, 50% 수산화나트륨 용액 24.8g을 가했다. 반응 혼합물을 계속 교반하고, 3℃/10분의 가열 속도로 60℃의 온도에 도달할 때까지 가열했다. 반응 혼합물을 60℃에서 70분간 유지시켰는데, 이때 약 80∼90mPaㆍs의 점도에 도달했으며, 이어서 30중량% H2SO4 용액 약 26.9g을 급히 가하고, 냉각을 개시했다. 최종 생성물의 pH는 2.8이었고, 활성물 함량(폴리아민-에피클로로히드린 함량)은 17.6중량%, 회분 함량은 3.6중량%였고, 점도는 105mPaㆍs였다. 이 수지 생성물을 P4로 명명했다.
P4를 11일간 저장한 후, 실시예 7의 습윤 강도 성능 테스트에 사용했다.
실시예 5
이 실시예는 폴리아민-에피클로로히드린 수지 전구체 P5의 제조 방법을 예시한다.
55중량%의 농도를 가진 폴리아미노아미드 수용액 361.27g이 담겨있는 이중 재킷 반응기에, 반응 혼합물을 교반하면서 에피클로로히드린 95.13g을 20℃에서 30분에 걸쳐 가했다. 반응 혼합물을 계속 교반하면서 20℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 혼합물의 pH는 약 8.6이었다. 교반하면서 포름산(85중량%) 6.9g 및 황산(30중량%) 79.6g을 반응 혼합물에 가하여 pH를 조절했다. 얻어진 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지 전구체는 5.5의 pH, 약 1000mPaㆍs의 점도 및 60.7중량%의 고체 함량을 가졌다. 이 수지 생성물을 P5로 명명했다. P5를 실온에서 7일간 저장한 후, 실시예 7의 습윤 강도 성능 테스트에 사용했다.
실시예 6
이 실시예는 P5를 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지 P6으로 변환시키는 것을 예시한다.
실온에서 2시간 동안 저장되고, 60.7중량%의 고체 함량을 가진 P5(실시예 5) 202.7g을 사용했다. 20℃의 온도에서, 이 수지 전구체에 381.8g의 물을 가하여 21중량%의 고체 함량과 약 5.2의 pH를 얻었다. 다음으로, 교반하면서 50중량% 수산화나트륨 수용액 21.7g을 가하여 pH를 9.1이 되도록 했다. 반응 혼합물을 교반하고, 3℃/10분의 가열 속도로 60℃의 온도가 되도록 가열했다. 반응 혼합물을 60℃에서 35분간 유지시켰는데, 이때 약 90mPaㆍs의 점도에 도달했다. H2SO4 용액(30중량%) 34.2g을 가하여 반응을 정지시킨 다음, 냉각을 개시했다. 최종 생성물의 pH는 2.8이었고, 활성물 함량(폴리아민-에피클로로히드린 함량)은 18.3중량%, 회분 함량은 3.2중량%였고, 점도는 130mPaㆍs였다. 이 생성물을 P6으로 명명했다.
P6을 7일간 저장한 후, 실시예 7의 습윤 강도 성능 테스트에 사용했다.
실시예 7
폴리아민-에피클로로히드린 수지 전구체 및 그것으로 만들어진 폴리아민-에피클로로히드린 수지를 함유하는 종이 시트를 제조하고, 습윤 강도 성능에 대해 테스트했다. 상업적 습윤 강도 수지(스웨덴 Eka Chemicals사 제조, Eka WS 320TM)를 함유하는 종이 시트를 기준으로서 사용했다.
약 70g/㎡의 테스트 시트를 파일럿 제지기에서 제조했다(속도 2m/분, 용량 2kg/h).
종이 퍼니쉬는 40% 표백된 유칼립투스 설페이트, 40% 표백된 자작나무 설페이트 및 20% 표백된 소나무 설페이트의 40/40/20 블렌드로 구성되었고, 이것은 Schopper-Riegler 여수도(freeness) 35°SR이 되도록 두드려졌고, 기계 체스트(machine chest)에서 1.5%의 밀도(consistency)를 가졌다. 상기 수지와 폴리아민-에피클로로히드린 수지 전구체는 스톡이 희석된 후 제지기에 공급되었다. 테스트 대상인 수지 또는 수지 전구체는 각각 활성물 함량 0.6%, 0.9% 및 1.2%로 섬유 퍼니쉬에 첨가되었다.
스톡 온도는 30℃였다. 헤드박스에서의 스톡 밀도는 0.3%였고, 모든 생성물에 있어서 pH는 7.2∼7.5 범위로 유지되었고, 농도는 조절되지 않았다. 건조 섹션 내 실린더의 온도는 70.80/95/110℃로 조절되었다.
최종적 종이는 100℃에서 30분간 경화되었고, 이어서 습윤 강도 테스트를 행하기 전에 50%의 상대습도로 23℃에서 2시간 동안 컨디셔닝되었다. 종이 스트립을 증류수 중 23℃에서 5분간 담근 다음 ALWETHRON TH1® 유체역학적 테스터(독일 Gockel & Co. GmbH)에서 파괴 길이(breaking length) 판정을 행했다.
테스트 결과를 표 2에 종합한다. 습윤 강도 효과는 습윤 파괴 길이(단위: km)로서 표현된다. 그 결과, 본 발명에 따른 수지 전구체로부터 제조된 수지의 습윤 강도 성능이 활성물 함량 기준으로, 상업적 제품(Eka WS 320TM)의 성능과 본질적으로 동일한 것으로 나타났다.
Figure pct00004
실시예 8
이 실시예는 P3의 클로로히드린 및 아세티디늄 함량의 판정을 예시한다.
폴리아민-에피클로로히드린 수지 전구체 P3의 샘플을 제조 후 1일, 9일, 15일 및 23일에 13C-NMR에 의해 분석했다. 샘플을 분석과 분석 사이에 실온(약 23℃)에서 어두운 곳에 저장했다. 표 3은 폴리아민의 제조에 사용된 아디프산의 양에 대한 N-클로로히드린 및 3-하이드록시아제티디늄의 함량을 몰%로 나타내는 것이다. 미반응 에피클로로히드린의 양은 무시할 정도였으므로, "클로로히드린"이란 N-클로로히드린을 의미한다. "아제티디늄"은 3-하이드록시아제티디늄을 의미한다.
제조 후
경과된 일수		 아제티디늄
(아디프산에 대한
몰%)		 클로로히드린
(아디프산에 대한
몰%)		 아제티디늄에 대한
클로로히드린의
대략적 몰비
1 9.3 62.3 6.7
9 16.9 53.1 3.1
15 19.8 50.4 2.5
23 20.5 46.1 2.2

Claims (17)

  1. 작용기로서
    - 폴리아민 골격에 결합된 N-할로히드린기, 및
    - 폴리아민 골격에 결합된 3-하이드록시아제티디늄기
    를 포함하고,
    13C-NMR에 의해 판정했을 때, 25∼95중량% 범위의 고체 함량 및 1:2 내지 100:1 범위의 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비를 가지는,
    폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비가 1:1 내지 15:1인, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비가 2:1 내지 7:1인, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 함량이 35∼90중량%의 범위인, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고체 함량이 50∼70중량%의 범위인, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 전구체가 3∼7 범위의 pH를 가지는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지 전구체가 4∼6 범위의 pH를 가지는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지 전구체가 4.5∼5.5 범위의 pH를 가지는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N-할로히드린기가 N-클로로히드린기인, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3-하이드록시아제티디늄기가 염화물, 수산화물 또는 이것들의 조합인 카운터 이온(counter ion)을 가지는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체.
  11. (i) 폴리아민과 에피할로히드린을 반응시켜, 작용기로서
    - 폴리아민 골격에 결합된 N-할로히드린기, 및
    - 폴리아민 골격에 결합된 3-하이드록시아제티디늄기
    를 포함하는 반응 생성물을 얻는 단계; 및
    (ii) 상기 반응 생성물이 1:3 내지 100:1 범위의 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비에 도달했을 때, 상기 반응 생성물에 하나 이상의 산을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    하나 이상의 산이 pH가 3 내지 7에 도달하기에 충분한 양으로 반응 생성물에 첨가되는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지 전구체에 알칼리성 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질을 첨가하는 단계 이전 및/또는 이후에, 상기 수지 전구체를 40∼90℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    형성된 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지에 산을 첨가하여 pH를 2∼5가 되도록 함으로써 안정화시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 산의 첨가는 상기 알칼리성 물질을 상기 수지 전구체에 첨가한 후, 그리고 선택적으로는 상기 수지 전구체를 가열한 후 이루어지는, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    13C-NMR에 의해 판정했을 때, 0:1 내지 0.2:1 범위의 N-할로히드린기:3-하이드록시아제티디늄기의 몰비를 가지는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 제조하는, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법.
  17. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 전구체에 알칼리성 물질을 첨가하여 폴리아민-에피할로히드린 수지를 형성하는 단계;
    - 셀룰로스 섬유를 포함하는 퍼니쉬(furnish)를 제공하는 단계;
    - 상기 퍼니쉬에 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 조성물을 첨가하는 단계; 및
    - 상기 퍼니쉬로부터 종이를 형성하는 단계
    를 포함하는, 종이의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5739755B2 (ja) * 2010-08-04 2015-06-24 ニッポン高度紙工業株式会社 アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池
KR20140111268A (ko) 2011-12-23 2014-09-18 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 화학적 화합물
WO2013179139A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Kemira Oyj Compositions and methods of making paper products
WO2016210066A1 (en) * 2015-06-25 2016-12-29 Georgia-Pacific Chemicals Llc Creping adhesives containing functionalized crosslinked resins

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3197427A (en) * 1963-07-12 1965-07-27 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins of improved stability and process of making same
US3891589A (en) * 1972-12-21 1975-06-24 Nat Starch Chem Corp Process for preparing stable high solids aqueous solution of cationic thermosetting resins
US3869342A (en) * 1973-06-07 1975-03-04 Houghton & Co E F Cationic thermosetting resin composition for improving wet strength of paper
JPS56110727A (en) * 1980-02-07 1981-09-02 Takeda Chem Ind Ltd Preparation of aqueous solution of cationic thermo-setting resin
DE3135830A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
JPS5993728A (ja) * 1982-11-22 1984-05-30 Dick Hercules Kk 紙塗工用樹脂の製造方法
JP2516748B2 (ja) * 1986-09-12 1996-07-24 日本ピー・エム・シー株式会社 ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液の製造方法
US4853431A (en) * 1987-12-07 1989-08-01 Georgia-Pacific Resins, Inc. Method for stabilizing aqueous solutions of cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins
JP2969636B2 (ja) * 1988-12-23 1999-11-02 住友化学工業株式会社 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
DE69233403T2 (de) * 1991-06-19 2005-08-11 Akzo Nobel N.V. Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit verringertem Halogengehalt
CA2086487C (en) * 1991-12-31 1999-02-16 Ian A. Pudney Cationic polyamines useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents
US5786429A (en) * 1996-04-18 1998-07-28 Hercules Incorporated Highly branched polyamidoamines and their preparation
DE19728789A1 (de) * 1997-07-05 1999-01-07 Bayer Ag Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
US6222006B1 (en) * 1997-08-13 2001-04-24 Fort James Corporation Wet strength thermosetting resin formulations and polyaminamide polymers suitable for use in the manufacture of paper products
ES2384726T3 (es) * 1999-06-11 2012-07-11 Hercules Incorporated Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con un contenido reducido de subproductos
CN1293122C (zh) * 2000-12-09 2007-01-03 赫尔克里士公司 副产物降低的高固体聚胺－表卤代醇组合物
JP2002339290A (ja) * 2001-05-10 2002-11-27 Japan Pmc Corp 紙塗工用樹脂及びそれを用いた紙塗工用組成物
US7081512B2 (en) * 2003-05-21 2006-07-25 Hercules Incorporated Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability
JP2005171410A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Seiko Pmc Corp 紙及び製造方法
US7087705B2 (en) * 2004-03-31 2006-08-08 General Electric Company Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds
US7683121B2 (en) * 2004-04-05 2010-03-23 Nalco Company Stable wet strength resin
BRPI0613467A2 (pt) * 2005-07-11 2011-01-11 Hercules Inc uso de poliamidoaminas não-termofixas como resinas de resistência a seco
JP4831523B2 (ja) * 2005-09-05 2011-12-07 星光Ｐｍｃ株式会社 クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
US7868071B2 (en) * 2007-07-30 2011-01-11 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method of stabilizing aqueous cationic polymers

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