JP4313214B2 - セルロース材料処理用の油/脂−および水サイジング剤 - Google Patents
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Description
各反復単量体単位中に少なくとも3個の窒素原子を持つポリアミンから成る繰返単位を含む、セルロース材料用の水分散性の油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤であって、そのアミノ基が:
a.上記ポリアミンと、エピハロヒドリン、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類より成る群から選ばれる少なくとも1種の反応性化学物質との反応によって形成されるセルロース−反応性基(ここで、セルロース反応性は上記ポリアミンとの反応後に存在するか、または後続の再活性化によって生成される);
b.親水性基を有するアルキル鎖で置換されている疎油性および疎水性フルオロケミカル基
によって一部または完全に置換され、
さらに、上記セルロース−反応性基がポリアミノ基を架橋させ、そして上記サイジング剤のMw分子量がサイズ排除クロマトグラフィーによりポリ(メチルメタクリレート)標準に対して測定して10,000〜35,000,000ダルトンである
上記のサイジング剤。
驚くべきことに、見いだされたセルロース材料用の水分散性の油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤が油/脂および水の両サイジングを与えることが見いだされた。これらのサイジング剤が何と熱油および熱水条件下でも十分に作用することはさらに驚くべきことである。これら発明の鍵は、各反復単量体単位中に少なくとも3個の窒素原子を有するポリアミンの存在であって、この場合そのアミノ基は:
a.上記ポリアミンと、エピハロヒドリン、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類のような少なくとも1種の反応性化学物質との反応によって形成されるセルロース−反応性基(ここで、セルロース反応性は上記ポリアミンとの反応後に存在するか、または後続の再活性化によって生成される);
b.親水性基を有するアルキル鎖で置換されている疎油性および疎水性フルオロケミカル基(ここで、上記フルオロケミカル基のフルオロケミカル部分は、二価の酸素若しくは硫黄原子で割り込まれていることができる3〜20個のフッ素化炭素原子を有する、一価のペルフッ素化されたアルキル若しくはアルケニルの、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の有機基とさらに特徴付けられる)
によって一部または完全に置換され、
さらに、上記セルロース−反応性基がポリアミノ基間を架橋し、
そして、上記サイジング剤の分子量は10,000〜35,000,000ダルトンである。
セルロース−反応性置換基および官能価(functionality)によって置換されるべき繰返単量体単位であるポリアミン、
フッ素化された置換基(構造III中のRFを参照されたい)、
上記は、一緒になると、3つの重要な機能、架橋能(アミンとセルロース反応性官能価との組み合わせ)をもたらす、
高分子量(高分子性)、および
水−相溶性官能価
との組み合わせである。
化学構造の全てについて、下付のアルファベットは整数および表示されたモル置換度、モル比並びに他の化学的表示事項である。
水分散性の油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤の本質的ポリアミンは、構造Iに示される化学構造を有する。
n=1−6であり、
m=2−1,000であり、
R2、R3、R5=H、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2 -Met+(Met=1または2族金属)であり、
R4=H、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2 -Met+(Met=1または2族金属)、-(CH2)1-6NH2,1,0(R2)0,1,2であり、
ここで、R2、R3、R4またはR5の内の少なくとも2つはHであり、そして
R2、R4およびR5の内の任意の2つは同じ炭素鎖であることができる。
ポリアミンの例に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミンのようなポリアルキレンイミン類、並びにそれらの分枝および/またはアルキル化誘導体がある。これらは第一級、二級および三級アミン基を含むポリアルキレンイミン類を包含する。明らかに、アミノ基はペルフルオロおよびセルロース反応性化合物のための反応中心となり、そして親水性基をしてアミノ鎖上で置換されるのを可能にする。
セルロース反応性物質は、水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤を、セルロース含有材料にまたはその周囲に、共有結合および他の結合、またはファンデルワールス力のような力に基づく物理的会合により結合させる。
R8、R9、R10、R11、R12=J、H、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl、
R7=H、-CH2CH(OH)CH2であって、それは異なるフルオロ(ヒドロキシル)アルキル,ポリアルキルアミノハロヒドリンまたは同有機スルホネート上のKまたはLまたはMの窒素に架橋されていることができ、ここでR8、R9、R10、R11、R12の少なくとも1つはJによって示されるフルオロケミカルでなければならず、そしてJは
A=-(CH2)1-9-、-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-、-CH=(CH2)1-9BCH2-、-(CH2)1-11BCH2-、-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-であり、ここでB=O、CO2、CO2[(CH2)1-2O]1-10、OCH2CO2、OCH2CO2[(CH2)1-2O]1-10、O[(CH2)1-2O]1-10、S、SO2、SCH2CO2、C(O)S、SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10、S [(CH2)1-2O]1-10、S(O)NR'、C(S)NR'、S(O)NR'CH2CH2O、C(O)NR'、OCH2C(O)NR'、OPO3、NR'、SCH2C(O)NR'、-N(R)CH2CO2であり、ここでR’=H、(CH2)1-6であり;
R=H、-(CH2)1-6Hであり;
RF=F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)(式中、zは4−6(4および6を含む)の値を有する整数である)のシクロペルフルオロアルキル基であり;
n、p、q、s、t、vおよびwは整数であり、
p=0、1であり、
n=1−6であり、
v+q+w+s=3−1000であり、
q、w、sは各々ゼロであってもよく、
t=w+sであり、
Q=Cl-、Br-、I-、CH3C6H4SO2 -、CH3SO2 -であり、
そして、K、LおよびMはポリアミンに沿ってランダムに分布され、そしてTはポリアミン鎖の末端にあるアミンである。
サイジング剤の好ましい構造はペルフルオロ(ヒドロキシル)アルキル,アルキルポリアミノハロヒドリンまたは同有機スルホネート重合体であって、構造IIIに示される。それは次の成分を有する:
ポリアミンはランダムに分布したK、LおよびM基および末端T基から構成されるものであって、構造IIIに示される;
セルロース−反応性基はR8、R9、R10、R11、R12および/またはR7であり、
フルオロケミカル基はJであって、ポリアミン上に置換されているJはR8、R9、R10、R11および/またはR12として現れており、
親水性基はJ基礎構造中のヒドロキシル官能価であることができる。
RF=F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)(式中、zは4−6(4および6を含む)の値を有する整数である)のシクロペルフルオロアルキル基であり;
R=H、-(CH2)1-6Hであり;
n、q、s、vおよびwは整数であり、
n=1−6であり、
v+q+w+s=3−1000であり、
q、w、sは各々ゼロであってもよく、
そして、V、WおよびYはフルオロケミカル置換ポリアミンに沿ってランダムに分布されており、そしてUはポリアミン鎖の末端にあるアミンである。
ポリアミンを挙げると、ポリアルキレンイミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミン、並びにそれらの分枝および/またはアルキル化誘導体がある。これらは第一級、二級および三級アミン基を含むポリアルキレンイミン類を包含する。明らかに、アミノ基はフルオロケミカルおよびセルロース反応性成分前駆体のための反応中心となり、そして親水性基をしてポリアミノ鎖上で置換されるのを可能にする。
セルロース反応性基前駆体は、エピハロヒドリン類、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類より成るリストから選ばれる反応性化学物質である。
さらに好ましいセルロース反応性基前駆体はエピクロロヒドリンである。エピハロヒドリン類は「エピ(epi)」と呼ばれることが多く、そしてこの略語がこの発明の説明で用いられる。
フッ素化エポキシド類は、この技術分野の当業者に知られている幾つかの方法で容易に製造することができる。これらフッ素化エポキシド類の一部の製造例が、ドイツ特許DE2018461号明細書(1971年);J. Fluorine Chemistry, V55, 1-11(1991);V. Cirkva、B. Ameduri、B. Boutevin、O. PaletaのJ. Fluorine Chem, V84, 53-61(1997)とその中の文献;特開昭63[1988年]−17858号公報;J Fluor. Chem. 83, 151 (1997);米国特許第5,585,517号明細書(1986年);フランス特許第2529890号明細書;J Fluor. Chem. 24, 93 (1984)に与えられている。1つの例は、商業的に入手できるヨウ化フルオロアルキル類とアリルアルコール類との、塩基でエポキシドに容易に転化されるフルオロアルキルヨードヒドリン類を生成させる遊離ラジカル開始反応を含む。
好ましい置換基を持つ構造IIIに示される単量体単位は約1200ダルトンの分子量を有する。表XIIIのこの発明によって包含される典型的な生成物でSEC測定分子量はMnとして82,000であるか、または表XIIIのこの発明によって包含される典型的な生成物でMwとして7,454,000である。従って、架橋は全く大量である。興味あることに、構造VIおよび表XVIIの好ましい3−ヒドロキシアゼチジニウム反応成分は、この3−ヒドロキシアゼチジニウムまたは構造VIおよび類似体に示されるエポキシドのような他の反応性種が架橋を効率的に作った後でさえも、生成物の主要成分である。
次の実施例は、セルロース材料用の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤の製造、特性決定および試験の例証となるものである。
内部添加法:フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミン−3−ヒドロキシアゼチジニウム重合体を含めて化学添加剤を、紙がパイロット長網抄紙機を用いて作られている間に完成紙料に加えた。完成紙料、化学添加剤および添加点のタイプは、以下に記載される各実施例と共に列挙される。化学添加量は、全て、完成紙料の乾燥重量に比較しての重量パーセントとして表される。紙のサイジング性は説明される試験法を用いて測定された。
A.キット試験(Kit test):
表面の撥油性はTAPPI UM 557油キット試験を用いて測定される。この試験法は、ひまし油/ヘプタン/トルエンの12個の異なる混合物の液滴を紙表面に適用し、15秒間待ち、その油を拭き取ることから成る。紙が目で見て汚染されていれば、それはその特定の混合物を用いる試験に不合格である。混合物は1−12の番号付け系によって最小攻撃性(least aggressive)から最高攻撃性(most aggressive)までランク付けされる。試験にはより多くの攻撃性混合物が加えられ、従って性能をさらに多くの攻撃性浸透剤に対して区別するために、可能な等級を16まで拡張した。数字が大きければ大きいほど結果は良好である。試験混合物の各々についてひまし油/ヘプタン/トルエンのそれぞれの比が次の表に与えられている。
紙に得られる熱水サイジングの程度を測定する一般的試験。一般に、ホットフロート試験(Hot Float Test)またはボート試験(Boat Test)(TAPPI試験法T819と類似)とも称される。紙試料から2インチ平方のボートを作り、そして99℃の蒸留水の表面に浮かべる。任意の終点に到達するための所要時間を記録する(この仕事のための紙表面積の100%に対して100%の浸透)。水と接触していない紙の面は浸透が起こると浅黒くなる。試験時間が増すにつれて、耐熱水浸透性が増す。非サイズ紙はゼロ秒を示し、軽サイズ(lightly sized)紙は5−20秒の範囲の時間を与え、中サイズ(moderately sized)紙は21−100秒の範囲の時間を与え、良サイズ(well sized)紙は101−600秒の範囲の時間を与え、そして強サイズ(hard sized)紙は600秒より長い時間を与える。600秒後ならば、その紙は100%飽和されず、実験は停止され、そしてパーセント飽和度が書き留められる。
この試験法は、(各表に示される)65℃または75℃のオレイン酸が水に代えて用いられることを除いて沸騰ボート試験と同一である。
ASTM試験法V15.09にある、Ralston Purina Companyによって僅かに変更されたASTM試験法D722。変更はミズーリ州63164−0001、セントルイス、Checkerboard SquareのRalston Purina Companyから入手できる。Ralston Purina社によって提供される合成脂肪類似油。結果は汚染された露出紙表面積パーセントとして表される。より小さい汚れ面積がより大きい撥油性を表す。この試験法は、試験されるべき紙を10cm×10cm平方の試料に切り、紙を半分に軽く折り畳み、そしてその折り畳み線に沿って幅4.5cm、2040−gの硬質ゴムローラーを1回走らせることによって折り目を付けることから成る。第二の折り目を第一の折り目に対して90度で同じやり方で作る。100個の等しい正方形に分割された10cm×10cmのグリッドシート(grid sheet)(ミズーリ州、セントルイス、Checkerboard SquareのRalston Purina Packaging TAPPI Laboratory社が供給)を平らなアルミニウム金属板の上に置き、その上の中央に試験されるべき折り目付き紙片を置き、その上に高さ2.5cm、内径2.5cmの金属環を置く。その環の中に5グラムの砂を注ぎ入れ、そしてその環を取り除く。赤く染めた合成油(1.3cc、Ralston Purina Companyから供給)をその砂に均一に適用する。この組立全体を60℃のオーブンに24時間入れておく。この時間の終わりに、汚染されたグリッドシートの表面積のパーセントを測定し、記録する。汚れ面積は0%から100%まで変わり、ここでより低い汚れはより良好な撥油性を意味する。
紙試料の撥油性を、追加として、または代わりになるべきものとして、その紙に脂肪質食品であるペットフードを加圧下および昇温下で適用し、そしてその紙の反対側に露出した、紙上に得られた汚れのレベルを決めることによって求めた。この試験は、ニューヨーク、タリータウンのCiba Specialty Chemicals Corporationによって、日付が付いていないパンフレット“Accelerated Pet Food Bag Tests”に記載されている。この試験法は、平らなアルミニウム金属板を使用し、その上にグリッドシート(ミズーリ州、セントルイス、Checkerboard SquareのRalston Purina Packaging TAPPI Laboratory社が供給)を置き、その上に試験されるべき平らな紙片を置き、その上に粉砕ペットフード(最小限23%の鶏肉脂肪含有量)を含んでいる金属環を加圧(38g/cm2)下で置くことから成る。この材料スタック全体を昇温された一定温度(60−70℃)において24時間加熱する。この時間の終わりに、汚染されているグリッドシートの表面積パーセントを測定し、記録する。汚れ面積は0%から100%まで変わり、ここでより低い汚れはより良好な撥油性を意味する。この発明を支持する試験中に、新しい粉砕ペットフード源を用いたが、この第二ペットフード源は明らかにその中により多くのおよび/または異なる脂肪および油を含んでいた。
この油抵抗性試験はCobbサイジング試験に似ている。各成形試験品について、1)その原乾量を求め、2)その成形品に210°FのMazolaコーン油を0.25”の深さまで注ぎ入れ、3)5分後にそのコーン油を注ぎ出し、その板を拭き取り、そしてそれを秤量し、4)コーン油の%ピックアップを求め、そしてウェットスポット/汚れを調べる。油ピックアップの重量パーセントが10%より大きいならば、または成形品の表面積の5パーセント超が汚染されているならば、その試料はこの試験に不合格である。
サイズ紙におけるサイジング性性能は、サイジング性能を測定する十分に認められている試験法であるハーキュレスサイズ試験によって特徴付けることができる。ハーキュレスサイズ試験は、Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology、J.P. Casey編、第3巻、第1553−1554頁(1981年)に記載されている。ハーキュレスサイズ試験は、紙中に達成される水サイジングの程度を、紙表面の反射率の、染料水溶液が反対表面側から浸透するときの変化を測定することによって求めるものである。染料水溶液、例えば以下において説明される実施例における1%ギ酸中ナフトールグリーン染料を、紙の上表面の上にある環の中に含め、そして反射率の変化を底表面から光電子的に測定する。
この水抵抗性試験は、75℃、2%の塩水がコーン油に代えて用いられ、そして0.25インチではなく0.50インチの深さまで注ぎ入れられることを除いて成形板紙油サイズ試験と同様である。合格/不合格の基準は成形板紙油サイズ試験のそれと同じである。
PA州、West PittstonのTest Fabric, Inc.から得られた漂白済み綿プリント布(#400)を「表面適用(外部サイジング)法」について記載されたように処理したが、澱粉は用いなかった。汚染されたセルロース編織布から汚れを放出させるときに本発明の重合体に対する影響を測定するためにAATCC試験法130が用いられた。
これらの測定に使用される装置は、Bruker Avanve NMRおよびBruker AMX NMR分光計を用いて取った。溶液は〜55mgの重合体を5mLのバイアルに加えることによって調製された。次に、1gのメチルスルホキシド−d6、続いて〜85mgのジュウテリウム化トリフルオロ酢酸を加えた。熱線銃で加熱後に均質な溶液が得られた。この溶液を5mmの分析用New Era NMR管に移した。2次元スペクトルはBruker Avanve NMR分光計で500MHzの1H操作周波数において集められた。1次元スペクトルはAMX計測器で集められた。
紙中の総フッ素(F)含有量はイオンクロマトグラフィー(IC)で測定された。油サイズ紙試料を、燃焼紙を用いるSchoniger Oxygenフラスコ中で分解させる。燃焼生成物を約25mLの5mM水酸化ナトリウム溶液中に吸収させ、50mLの容量フラスコ(ポリプロピレン)に移し、その容積まで希釈した。次に、この溶液を、必要ならば0.2Mフィルター部材を通して濾過し、そして導電率検出器に連結された一連のイオンクロマトグラフィーカラムを用いて総F含有量の分析を行った。外部標準法を用いて試料溶液中の総Fレベルを定量する;この方法の検出限界は0.1g/mLの総Fである。<0.10g/mLの非常に低いレベルにおいては、試料溶液の標準とのスパイキング(spiking)がピーク同定の役に立つ。
1.重合体生成物の水系サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を、2ミクロンのインライン−プレカラムフィルター(in-line pre-column filter)、Polar Fluoro Gel、100オングストロームのカラムバンク(メリーランド州、シルバースプリングのPolymer Standard Service USA Inc.)、210〜400nMの範囲のUVスペクトルをモニターするWaters M 996フォトダイオードアレイ検出器、Waters Millennium 32データシステム、1mL/分の流量を持つ45℃のヘキサフルオロイソプロパノール移動相、およびテトラヒドロフラン内部参照マーカーを用いて行った。本発明物質の凍結乾燥試料は、移動相(10−20mg/mL)中で下にされ、そして100マイクロリットルアリコートで注入された。ポリ(メチルメタクリレート)標準を用いてSECカラムを検量した。
N.接触角試験:
ASTM試験法、第15.09巻に見いだされる、グリコール系試験溶液を利用するASTM法D5725に記載される実験。より大きい接触角(度で報告される)はより高いサイジングレベルにより達成される。溶液が紙と接触した時間が接触角と共に報告される。より長い接触時間は、通常、より小さい接触角をもたらす。接触角は0から180℃まで変わることができる。非サイズ紙は、典型的には、5秒後に0度の接触角を与える。高サイジングレベルを持つ紙は20秒後に>90度の接触角を与えるだろう。
オレイン酸が紙試料の上に落とされ、そして測定が行われる点でキット試験と同様の試験。材料は全て室温にある。微量のオレイン酸が紙の試験試料上に置かれる。15秒後にそのオレイン酸を拭い取る。汚染の量と強さを観察する。汚染がないならば、0の値が与えられる。汚れが紙の中に拡がり、そして黒ずんでいれば値5が与えられる。中間には中間の試験値結果が与えられる。その性質によって、これは相対的に定性的な試験である。3つの異なる紙試料についての3個の測定値が平均されて報告される。
一般的合成手順
合成手順の全てにおいて、希釈溶媒は外に指摘されない限り水である。可能な場合、反応の終点を決めるために残留単量体がガスクロマトグラフィーでモニターされた。これらの合成において用いられた化学薬品は、以下に示されるような化学薬品を除けば、ミルウォーキーのAldrich社から一般に入手できた。サイジング剤に特有の化学薬品をその供給会社と共に以下に示す。
Aldrich Chemical Co.、WI州、ミルウォーキー
エピクロロヒドリン(エピ)
ポリエチレンイミン(PEI)(MW平均423)
ジエチレントリアミン(DETA)
イソプロピルピルアルコール
クロロホルム
(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル)オキシラン
(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロノニル)オキシラン
(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘンエイコサフルオロウンデシル)オキシラン
ペルフルオロドデシルヨージッド;RF−エポキシド−D12、即ち(F(CF2)12CH2)オキシランを製造するために使用
アリルグリシジルエーテル;RF-AGEエポキシド類を製造するために使用。
Union Carbide Corp.、CT州、ダンベリー
トリエチレンテトラアミン(TETA)
Dupont社、DE州、ウイルミントン
Zonyl(登録商標)TELA-N ペルフルオロアルキルヨージッド
Zonyl(登録商標)TELA ペルフルオロアルキルヨージッド
Zonyl(登録商標)TELA-L ペルフルオロアルキルヨージッド
その炭素鎖の分布は次のとおりである:
MS182 Freon(登録商標)TF クロロフルオロカーボン
Atofina USA社、PA州、フィラデルフィア
Foralkyl I-10N フッ素化アルキルヨージッド
Foralkyl I-8N フッ素化アルキルヨージッド
Foralkyl 1-6 フッ素化アルキルヨージッド
Acros Organics社、ベルギー、Geel
テトラエチレンペンタアミン(TEPA)
Fluorochem USA社、SC州、ウエストコロンビア
ペルフルオロヘプチルヨージッド(1−ヨード−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘキサン);(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチル)オキシランを製造するために使用
3−[2−(ペルフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパン
3−(ペルフルオロ−9−メチルデシル)−1,2−プロペンオキシド
3−(ペルフルオロ−5−メチルヘキシル)−1,2−プロペンオキシド
3−(ペルフルオロ−7−メチルオクチル)−1,2−プロペンオキシド
表II・合成実施例、組成およびコメントは、当該物質の製造に用いられる変数を挙げるものである。特定の合成説明の例が含まれる。これらの実施例は表IIの記載項目に対応する。
選択PEI(典型的にはジエチレントリアミン(DETA)またはトリエチレンテトラアミン(TETA)を、頭頂攪拌機、環流凝縮器および窒素入口管を備えた1リットルの窒素ブランケット付き重合釜に加え、そして70−150℃、典型的には80−130℃まで加熱する。アミン原子のPEIモル当量に基づいて0.25〜1.0モル当量の選択フッ素化エポキシドを上記重合釜に50分の期間にわたって加え、その間混合物を攪拌する。反応の温度を油−または水−循環浴を利用して制御する。エポキシドの添加が完了した後、反応を指定温度、典型的には80℃または130℃に2時間保持する。次に、十分に熱い水を反応混合物の表面下に加えて10−40%固形分の分散液をもたらすが、これは典型的には20−30%固形分で実行される。
上記分散液を5−15分間加熱して80〜95℃にする(均質な分散液が得られるまで)。次に、この水性分散液を40−65℃、典型的には50℃まで冷却し、そしてPEIアミン原子当たり0.25〜2.0モル当量のエピクロロヒドリンを反応混合物の表面下に1−60分、典型的には30分の期間にわたって加える。このエピの添加が完了した後に、その混合物を30〜180分、典型的には120分の期間混合する。この反応混合物の温度を70〜95℃、典型的には80℃まで上げ、そして30−180分間、典型的には120分間保持する。次に、十分に熱い希釈水を反応混合物の表面下に加えて所望の固形分、典型的には14−20%固形分をもたらす。表II・合成実施例、組成およびコメントは、当該物質の製造に用いられる変数を挙げるものである。
次のケースにおいて、GC分析はフッ素化エポキシドおよびエピクロロヒドリンの、それぞれの各工程における完全な消費を示した。
A1)1.75RF−エポキシド−C6対トリエチレンテトラミン(TETA)(X-32749-32-1)
0.98gのTETA(6.7ミリモル)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。容器およびTETAがいったん80℃になったら、4.4gの(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル)オキシラン(11.7ミリモル)を一定滴下漏斗経由で、その発熱を制御する十分な速度で加えた。添加がいったん完了したら、その反応を1時間保持した。1時間後に反応を止めた。C13 NMRはエポキシドが100%消費されたことを示している。
5.28gのA1(6.7ミリモル)および37.7gの水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく攪拌しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて50℃まで加熱した。いったん、物質が均一に分散され、そして温度が50℃で安定したら、1.37gのエピクロロヒドリン(14.8ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、次いで温度を80℃まで上昇させ、そして0.5時間保持した。0.5時間後に反応を止めた。
B1)1.75RF−エポキシド−C8対TETA(X-32749-34-1)
1.76gのTETA(12.0ミリモル)および10gの(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロノニル)オキシラン(21.0ミリモル)を一定滴下漏斗経由で加えたことを除いて、反応をA1の方法と同様の方法で行った。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜70℃まで加熱されなければならない。添加がいったん完了したら、その反応を2時間保持した。
11.66gのB1(11.9ミリモル)および80.12gの水(15%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく混合しながら、熱い油浴で90℃まで加熱して(B1)を水に分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、反応温度を50℃まで下げ、次いで2.48gのエピクロロヒドリン(26.8ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、次いで温度を80℃まで上昇させ、そして0.5時間保持した。0.5時間後に反応を止めた。
C1)2.12RF−エポキシド−C10対TETA(X-32749-37-1)
1.45gのTETA(10.0ミリモル)および12.1gの(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘンエイコサフルオロウンデシル)オキシラン(21ミリモル)を加え、そして反応を3.5時間保持したことを除いて、反応をB1の方法と同様の方法で行った。
13.4gのC1(10.0ミリモル)および89.8gの水(15%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えたことを除いて、反応をB2の方法と同様の方法で行った。この反応容器を、激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて88℃まで加熱してC1を分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、反応温度を50℃まで下げ、次いで2.44gのエピクロロヒドリン(26.4ミリモル)をその反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、次いで温度を80℃まで上昇させ、そして0.5時間保持した。0.5時間後に反応を止めた。
D1)1.75RF−エポキシド−C12対TETA(X-32770-44-1)
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に5.1gのRF−エポキシド−C12(7.54ミリモル)を加えたことを除いて、反応をB1の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて100℃まで加熱した。容器およびRF−エポキシド−C12がいったん100℃になったら、0.63gのTETA(4.31ミリモル)を使い捨てシリンジ経由で1回の射出で加えた。TETAの添加がいったん完了したら、その反応を1時間保持した。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜70℃まで加熱されなければならない。
5.73gの(D1)(4.31ミリモル)および89.8gの水(19%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて88℃まで加熱して(D1)を分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、反応温度を50℃まで下げた。次いで、0.897gのエピクロロヒドリン(9.69ミリモル)をその反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、次いで温度を80℃まで上昇させ、そして1時間保持した。1時間後に反応を止め、そして追加の水7.6gを加えて反応混合物を15%固形分まで希釈した。
E1)1.5RF−TETA−N(X-32749-1)
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に7.4gのTETA(50.60ミリモル)を加えたことを除いて、反応をB1の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。容器およびTETAがいったん80℃になったら、40gのRF−エポキシド−N(75.90ミリモル)を加熱された一定滴下漏斗経由で、いかなる発熱も制御するのに十分な速度で加えた(5−30分)。添加がいったん完了したら、その反応を1時間保持した。1時間後にC13 NMRはエポキシドが100%消費されたことを示している。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜70℃まで加熱されなければならない。
10gのE1(10.68ミリモル)および30gの水(30%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて50℃まで加熱して(E1)を分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、次いで1.73gのエピクロロヒドリン(18.68ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上昇させ、そして0.5時間保持した。0.5時間後に反応を止め、そしてその分散液を15%固形分まで希釈した。
物質がいったん均一に分散されたら、次いで2.22gのエピクロロヒドリン(24.02ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
物質がいったん均一に分散されたら、次いで3.74gのエピクロロヒドリン(40.42ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
1.37gのTETA(9.36ミリモル)を加え、そして容器およびTETAがいったん80℃になったら8.63gのN−エポキシド(16.38ミリモル)を加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。
物質がいったん均一に分散されたら、次いで1.52gのエピクロロヒドリン(16.43ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
物質がいったん均一に分散されたら、次いで1.95gのエピクロロヒドリン(21.1ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
TETA/エポキシド反応を80℃ではなく130℃で行い、その結果得られた生成物を水に80℃ではなく95℃で分散させ、エピクロロヒドリンを、3つの等しいアリコートで、第一のアリコートは60−65℃において、そして第二および第三のアリコートは50℃において導入し、反応温度を50℃で2時間保持し、続いて反応温度を80℃で2時間保持し、その後90℃の水を加えて生成物を17.5%の総固形分まで希釈したことを除いて、反応をE2(b1)の方法と同様の方法で行った。
物質がいったん均一に分散されたら、次に2.81gのエピクロロヒドリン(30.4ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
物質がいったん均一に分散されたら、次に3.68gのエピクロロヒドリン(40.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
3.33gのTETA(23.0ミリモル)を加え、そして容器およびTETAがいったん80℃になったら、30gのRF−エポキシド−N(57ミリモル)を加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。
E3出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に1.56gのエピクロロヒドリン(16.9ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
E3出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.26gのエピクロロヒドリン(24.4ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
E3出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.95gのエピクロロヒドリン(31.9ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
E3出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に3.53gのエピクロロヒドリン(38.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
2.77gのTETA(18.94ミリモル)を加え、そしていったん80℃まで加熱したら、30gのRF−エポキシド−N(57ミリモル)を加熱された一定滴下漏斗経由で加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。
E4出発物質を用い、そして物質がいったん蒸留水中に均一に分散されたら、次に1.21gのエピクロロヒドリン(13.03ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
E4出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に1.74gのエピクロロヒドリン(18.82ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
E4出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.28gのエピクロロヒドリン(24.61ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。
F1)1.75RF−エポキシド−Foralkyl I10N対TETA(X-32770-39)
6.58gのTETA(44.98ミリモル)を加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。容器およびTETAがいったん80℃になったら、50.00gのForalkyl I10N(78.72ミリモル)を加えた。
56.58gのF1(44.98ミリモル)および150gの水を加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。温度がいったん50℃で安定したら、9.36gのエピクロロヒドリン(101.21ミリモル)を反応容器に30分にわたって滴下式で加えた。反応を50℃で1時間保持した。次に、80gの蒸留水を加え、そして温度を80℃まで上げ、1時間保持した。1時間後に反応を止め、そして143.7gの蒸留水を加えて分散液を15%固形分まで希釈した。
G1)1.75RF−エポキシド−Foralkyl I8N対TETA(X-32770-37)
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた500mLの反応容器に8.35gのTETA(57.13ミリモル)を加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。容器およびTETAがいったん80℃になったら、53.00gのForalkyl I8Nエポキシド(99.97ミリモル)を一定滴下漏斗経由で60分にわたってゆっくり加えた。添加がいったん完了したら、その反応を2時間保持した。
61.35gのG1(57.13ミリモル)および200gの熱い蒸留水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた1000mLの反応容器に加えた。激しく混合しながら、上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら温度を50℃まで下げ、11.89gのエピクロロヒドリン(128.53ミリモル)を1.3時間にわたって滴下式で加えた。反応を50℃で1時間保持した。1時間後に80.26gの蒸留水を加え、そして温度を80℃まで上げ、2時間保持した。2時間後に反応を止め、そして134.76gの蒸留水を加えて分散液を15%固形分まで希釈した。
H1)1.75RF−エポキシド−N対ジエチレントリアミン(DETA)(X-32216-55-1)
5.59gのDETA(54.2ミリモル)を加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。容器およびDETAがいったん80℃になったら、50.0gのRF−エポキシド−N(94.88ミリモル)を一定滴下漏斗経由で加えた。添加がいったん完了したら、その反応を1時間保持した。
10.10gのH1(9.85ミリモル)および40gの水(21.59%固形分まで希釈するため)を加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。いったんH1が分散され、そして温度が50℃で安定したら、次いで0.91gのエピクロロヒドリン(9.8ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上昇させ、そして0.5時間保持し、そして止めた。
物質がいったん均一に分散されたら、次に1.8gのエピクロロヒドリン(19.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
30.64gの出発物質H1(29.88ミリモル)を110.58gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に6.22gのエピクロロヒドリン(67.23ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
9.28gの出発物質H1(9.88ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.8gのエピクロロヒドリン(30.2ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10.0gの出発物質H1(9.75ミリモル)を40gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.93gのエピクロロヒドリン(32.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H1(9.75ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に3.07gのエピクロロヒドリン(33.2ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H1(9.75ミリモル)を45.25gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで3.38gのエピクロロヒドリン(33.2ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
9.9gの出発物質H1(9.7ミリモル)を35gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に4.47gのエピクロロヒドリン(48.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
3.65gのDETA(35.38ミリモル)を加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。容器およびDETAがいったん80℃になったら、35.0gのRF−エポキシド−N(66.0ミリモル)を一定滴下漏斗経由で、発熱を制御するのに十分な速度で加えた(5−30分)。添加がいったん完了したら、反応を2時間保持した。
10gの出発物質H2(9.2ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.76gのエピクロロヒドリン(29.8ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H2(9.2ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.88gのエピクロロヒドリン(31.1ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
5.85gのDETA(36.86ミリモル)を反応容器に加え、そして容器およびDETAがいったん80℃になったら、60.0gのRF−エポキシド−N(113.9ミリモル)を加えたたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。
10.43gの出発物質H3(9.00ミリモル)を40gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に0.83gのエピクロロヒドリン(9.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H3(9.00ミリモル)を40gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.28gのエピクロロヒドリン(24.6ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10.43gの出発物質H3(9.00ミリモル)を40gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで2.48gのエピクロロヒドリン(27.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H3(8.64ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.6gのエピクロロヒドリン(28.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
5.75gの出発物質H3(5.00ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に1.56gのエピクロロヒドリン(17.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H3(9.00ミリモル)を45.5gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に3.00gのエピクロロヒドリン(32.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H3(9.00ミリモル)を35gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に4.00gのエピクロロヒドリン(43.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H3(9.00ミリモル)を40gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に5.09gのエピクロロヒドリン(55.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
40.0gのRF−エポキシド−N(80.0ミリモル)を3.48gのDETA(30.0ミリモル)に加えたたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。
9.54gの出発物質H4(7.4ミリモル)を40.11gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで0.68gのエピクロロヒドリン(7.4ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H4(8.00ミリモル)を40gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.33gのエピクロロヒドリン(25ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H4(8.00ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.69gのエピクロロヒドリン(29ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H4(8.00ミリモル)を30gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に3.59gのエピクロロヒドリン(39ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H4(8.00ミリモル)を40gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に5.69gのエピクロロヒドリン(61.5ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
50.0gのRF−エポキシド−N(90.0ミリモル)を3.92gのDETA(40.0ミリモル)に加えたたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。
10.3gの出発物質H5(7.00ミリモル)を50.8gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に0.67gのエピクロロヒドリン(7ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H5(7.00ミリモル)を40.0gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.12gのエピクロロヒドリン(23.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H5(7.00ミリモル)を40.0gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に2.44gのエピクロロヒドリン(26.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
10gの出発物質H5(7.00ミリモル)を40.0gの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に4.01gのエピクロロヒドリン(43.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をH1(a)の方法と同様の方法で行った。
I1)1.5RF−DETA−TELA(X-32520-48)
75.0gのRF−エポキシド(157.0ミリモル)を10.8gのDETA(105.0ミリモル)に加えたことを除いて、反応をE1の方法と同様の方法で行った。
10gのI1(12.0ミリモル)および20gのイソプロピルアルコールを、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I1)を分散/溶解させるために激しく混合しながら、Temp-o-Trol温度制御器を持つ加熱マントルを用いて50℃まで加熱した。物質が均一にいったん分散されたら、次に1.7gのエピクロロヒドリン(18.4ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、そして停止させた。
13.38gの(I1)(16.4ミリモル)および27.83gの水(38.2%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I1)を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応を50℃まで冷却し、次いで3.79gのエピクロロヒドリン(41ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げ、そして0.5時間保持し、停止させた。
100gの(I1)(122.3ミリモル)および203.6gの水(43.5%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた1000mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I1)を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応混合物を50℃まで冷却し、次いで56.59gのエピクロロヒドリン(612ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げ、そして0.75時間保持し、停止させた。
5.42gのDETA(55.0ミリモル)を反応容器に加え、そして温度がいったん70℃になったら、50gのRF−エポキシド(110.0ミリモル)を反応に加えたことを除いて、反応をI1の方法と同様の方法で行った。
10gのI2(9.5ミリモル)および20gのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に0.44gのエピクロロヒドリン(5.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をI1(a)の方法と同様の方法で行った。
0.66gのエピクロロヒドリン(7.13ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をI1(a)の方法と同様の方法で行った。
0.80gのエピクロロヒドリン(8.6ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をI1(a)の方法と同様の方法で行った。
1.2gのエピクロロヒドリン(12.96ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をI1(a)の方法と同様の方法で行った。
10.61gのI2(10.0ミリモル)および20gの水(37.5%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I2)を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応混合物を50℃まで冷却し、次いで1.40gのエピクロロヒドリン(15ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げ、そして1.5時間保持した。そのpHを9.0に調整し、そして反応をさらに0.5時間保持し、次いで停止させた。
9.95gの(I2)(10.0ミリモル)および20gの水(36%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I2)を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応を50℃まで冷却し、次いで1.31gのエピクロロヒドリン(15ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げ、pHを9.0に調整し、そして反応をさらに1時間保持し、次いで停止させた。
10.12gの(I2)(9.6ミリモル)および20gのイソプロピルアルコールを、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I1)を分散/溶解させるために激しく混合しながら、Temp-o-Trol温度制御器を持つ加熱マントルを用いて50℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、次に1.39gのエピクロロヒドリン(15.0ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、そして停止させた。
2.0gのエピクロロヒドリン(22.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をI1(a)の方法と同様の方法で行った。
13.38gのI1(12.7ミリモル)および27.83gの水(38.2%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I1)を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応を50℃まで冷却し、次いで3.79gのエピクロロヒドリン(41ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げ、そして0.5時間保持し、そして停止させた。
6.52gのDETA(63.0ミリモル)を反応容器に加え、そして温度がいったん80℃になったら75gのRF−エポキシド(158.0ミリモル)を反応に加えたことを除いて、反応をI1の方法と同様の方法で行った。
I3を出発物質として用い、そして1.073gのエピクロロヒドリン(12.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて反応をI1(a)の方法と同様の方法で行った。
10.1gの(I3)(7.8ミリモル)および20.24gの水(36.84%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I3)を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら反応を50℃まで冷却し、次いで1.084gのエピクロロヒドリン(11.7ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、そして停止させた。
10.02gの(I3)(7.75ミリモル)および20.29gの水を加え、そして物質がいったん均一に分散されたら反応を50℃まで冷却し、次いで1.084gのエピクロロヒドリン(11.7ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をI2(g)の方法と同様の方法で行った。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃に上げ、pHを9.0に調整し、そして反応をさらに0.5時間保持し、次いで停止させた。
10.02gの(I3)(7.8ミリモル)および21.01gの水を加え、そして物質がいったん50℃で均一に分散されたら、次いで2.16gのエピクロロヒドリン(23.3ミリモル)を加えたことを除いて、反応をI2(g)の方法と同様の方法で行った。
2.17gのエピクロロヒドリン(23.4ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をI3(b)の方法と同様の方法で行った。
22.91gのI3(17.7ミリモル)および40gのIPAを加えたことを除いて、反応をI2(h)の方法と同様の方法で行った。物質がいったん50℃で分散したら、4.92gのエピクロロヒドリン(53.1ミリモル)を反応容器に加えた。
10.24gの(I3)(7.9ミリモル)および21.98gの水(36.5%固形分まで希釈するため)を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。この反応容器を、(I3)を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら反応混合物を50℃まで冷却し、次いで2.19gのエピクロロヒドリン(23.7ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃に上げ、そして反応を0.5時間保持し、そして停止させた。
反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げ、そして2.0時間保持し、そして停止させたことを除いて、反応をI3(g)の方法と同様の方法で行った。
10.18gの(I3)(7.87ミリモル)および20.57gの水をに加え、そして物質がいったん50℃で均一に分散されたら、次いで3.64gのエピクロロヒドリン(39.35ミリモル)を加えたことを除いて、反応を13(g)の方法と同様の方法で行った。この反応を50℃で1時間保持し、そして停止させた。
10.22gの(I3)(7.9ミリモル)および20.57gの水をに加え、そして物質がいったん50℃で均一に分散されたら、次いで3.66gのエピクロロヒドリン(39.5ミリモル)を加えたことを除いて、反応を13(g)の方法と同様の方法で行った。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げて0.5時間保持し、そして停止させた。
10gの(I3)(7.73ミリモル)および20.65gの水をに加え、そして物質がいったん50℃で均一に分散されたら、次いで3.58gのエピクロロヒドリン(38.65ミリモル)を加えたことを除いて、反応を13(g)の方法と同様の方法で行った。この反応を50℃で1時間保持し、その点で温度を80℃まで上げて2時間保持し、そして停止させた。
J1)2.0RF−AA−L/DETA X-32369-25
5.42gのDETA(52.5ミリモル)を反応容器に加え、そして温度がいったん70℃になったら50gのRF−エポキシド−L(100ミリモル)を反応に加えたことを除いて、反応をI1の方法と同様の方法で行った。
10gのJ1(10.0ミリモル)および20gのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで0.44gのエピクロロヒドリン(5.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をI1(a)の方法と同様の方法で行った。
0.83gのエピクロロヒドリン(9.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をJ1(a)の方法と同様の方法で行った。
1.24gのエピクロロヒドリン(13.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をJ1(a)の方法と同様の方法で行った。
1)2.0Zonyl TE/DETA X32520-11
5.42gのDETA(50.0ミリモル)を反応容器に加え、そして温度がいったん80℃になったら50gのZonyl TE(110ミリモル)を反応に加えたことを除いて、反応をJ1の方法と同様の方法で行った。この反応を2時間保持し、そして停止させた。
10gのK1(9.5ミリモル)および20gのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで0.22gのエピクロロヒドリン(2.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をJ1(a)の方法と同様の方法で行った。
0.44gのエピクロロヒドリン(5.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をK1(a)の方法と同様の方法で行った。
27.7gのK1(26.0ミリモル)および25gのクロロホルムを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで1.821gのエピクロロヒドリン(20.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をJ1(a)の方法と同様の方法で行った。
0.66gのエピクロロヒドリン(7.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をK1(a)の方法と同様の方法で行った。
0.80gのエピクロロヒドリン(9.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をK1(a)の方法と同様の方法で行った。
22.25gのK1(21.0ミリモル)および90gの50:50クロロホルム/イソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで1.95gのエピクロロヒドリン(21.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をJ1(a)の方法と同様の方法で行った。
1.20gのエピクロロヒドリン(13.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をK1(a)の方法と同様の方法で行った。
8.43gのエピクロロヒドリン(91.0ミリモル)を13.74gのK1(13ミリモル)に加えたことを除いて、反応をK1(c)の方法と同様の方法で行った。
7.13gのエピクロロヒドリン(7.7ミリモル)を12.0gのK1(11ミリモル)に加えたことを除いて、反応をK1(a)の方法と同様の方法で行った。
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に5.0gのTETA(34.0ミリモル)を加えた。この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて50℃まで加熱した。上記容器およびTETAがいったん50℃になったら、32.37gのZonyl TE(68ミリモル)を一定滴下漏斗経由で10時間にわたって加えた。添加がいったん完了したら反応を5時間保持し、そして停止させた。100%転化率が観察された。
9gのM1(8.0ミリモル)および20gのクロロホルムを反応容器に加えたことを除いて、反応をE1(a)の方法と同様の方法で行った。物質がいったん均一に分散されたら、次いで0.74gのエピクロロヒドリン(8.0ミリモル)を加えた。反応を50℃で5時間保持した。
18gのM1(16ミリモル)および20gのクロロホルムを反応容器に加えたことを除いて、反応をM1(a)の方法と同様の方法で行った。物質がいったん均一に分散されたら、次いで2.96gのエピクロロヒドリン(32.0ミリモル)を加えた。反応を50℃で5時間保持した。
9gのM1(8ミリモル)および20gのクロロホルムを反応容器に加えたことを除いて、反応をM1(a)の方法と同様の方法で行った。物質がいったん均一に分散されたら、次いで5.31gのエピクロロヒドリン(57.0ミリモル)を加えた。反応を50℃で5時間保持した。
Q1)2.0RF−AGE/DETA. X32336-58
2.0/0.62RF−AGE/DETA X32336-69-1
10gのQ1(1ミリモル)および20gのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に0.41gのエピクロロヒドリン(4.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をJ1(a)の方法と同様の方法で行った。
40gのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで0.497gvのエピクロロヒドリン(5.0ミリモル)加えたことを除いて、反応をQ1(a)の方法と同様の方法で行った。
次いで0.81gのエピクロロヒドリン(9.0ミリモル)を加えたことを除いて、反応をQ1(a)の方法と同様の方法で行った。
S1)4.7RF−PEI-L423 X32650-86
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に6.83gのPEI-L423(16.1ミリモル)を加えた。この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。上記容器およびPEI-L423が80℃になったら、40gのRF−エポキシド−N(75.9ミリモル)を一定滴下漏斗経由で、どんな発熱も制御するのに十分な速度で加えた(5−30分)。添加がいったん完了したら、反応を1時間保持した。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜70℃まで加熱されなければならない。
10gのS1(34.48ミリモル)および30gの水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。激しく混合しながら、この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら温度を50℃まで下げた。温度がいったん50℃で安定したら、1.9gのエピクロロヒドリン(20.55ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、次いで温度を80℃まで上げ、そして1時間保持した。1時間後、反応を停止させ、そして反応混合物を15%固形分まで希釈した。
10gのS1(34.48ミリモル)および30gの水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた100mLの反応容器に加えた。激しく混合しながら、この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて80℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら温度を50℃まで下げた。温度が50℃で安定したら、1.52gのエピクロロヒドリン(16.38ミリモル)を反応容器に加えた。この反応を50℃で1時間保持し、次いで温度を80℃まで上げ、そして1時間保持した。1時間後、反応を停止させ、そして反応混合物を15%固形分まで希釈した。
次いで5.84gのPEI-L423(13.8ミリモル)を加え、そして反応を1時間保持したことを除いて、反応をS1の方法と同様の方法で行った。
10.16gのS2(3.058ミリモル)および30.42gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、2.88gのエピクロロヒドリン(31.00ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
10gのS2(3.05ミリモル)および30gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、1.66gのエピクロロヒドリン(17.94ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
10gのS2(3.05ミリモル)および31.1gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、1.97gのエピクロロヒドリン(21.30ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
10.16gのS2(3.05ミリモル)および30.42gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、2.88gのエピクロロヒドリン(31.00ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
10gのS2(3.01ミリモル)および30gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、1.32gのエピクロロヒドリン(14.3ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
次いで4.3gのPEI-L423(10.17ミリモル)を加え、そして反応を1時間保持したことを除いて、反応をS1の方法と同様の方法で行った。
10gのS3(2.3ミリモル)および30gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、1.72gのエピクロロヒドリン(18.5ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
10gのS3(2.3ミリモル)および30gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、2.04gのエピクロロヒドリン(22.0ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
10gのS3(2.3ミリモル)および30gの水を加え、そして温度がいったん50℃で安定したら、2.95gのエピクロロヒドリン(31.8ミリモル)を反応容器に加えたことを除いて、反応をS1aの方法と同様の方法で行った。
トリエチレンテトラアミン(TETA)を、頭頂攪拌機、環流凝縮器および窒素入口管を備えた1リットルの窒素ブランケット付き重合釜に加え、そして80℃、130℃または147℃まで加熱する。アミン原子のTETA モル当量に基づいて0.4375〜1.0モル当量の選択フッ素化エポキシドを上記重合釜に50分の期間にわたって加え、その間混合物を攪拌する。反応の温度を油または水循環浴を利用して制御する。エポキシドの添加が完了した後、反応を指定された温度で2時間保持する。次に、混合しながら十分に熱い水を反応混合物の表面下に加え、その結果として30%固形分の分散液を得る。この分散液を(均質な分散液が得られるまで)80〜95℃まで5〜15分間加熱する。次に、その分散液を50℃まで冷却し、そしてTETAアミン原子当たり0.5625モル当量のエピクロロヒドリンを反応混合物の表面下に30分の期間にわたって加える。エピの添加が完了した後、その混合物を120分の期間混合する。この120分の終わりに、混合物の温度を80℃まで上げ、そして120分間保持する。次いで、(混合しながら)十分に熱い希釈水を上記混合物の表面下に加えて17.5%固形分の分散液をもたらす。
U1a)
2.25モル当量のエピクロロヒドリンを実施例E2(b2)に記載されるフッ素化エポキシド/TETA反応生成物と実施例E2(b2)と同じ様式で反応させた。その結果得られた生成物の炭素NMRは、70−75ppm間に生ずるピークによって証明される3−ヒドロキシ−アゼチジニウム官能価の存在を明らかに示した。
得られた上記生成物の一部分のpHを水酸化ナトリウムで11まで上げ、そして40℃で一晩攪拌した。炭素NMRは、3−ヒドロキシ−アゼチジニウム官能価が最早存在しないことを証明する70−75ppm間のピークが消えたことを示した。SEC分析は、塩基が重合体の架橋結合に影響を与えなかったことを証明する分子量が一定のままであったことを示した。
2.25モル当量のエピクロロヒドリンを、実施例Xに記載されるフッ素化TETA物質と反応させたが、その反応は22℃および5パーセント水中濃度で10日の期間にわたって行われた。炭素NMRは、3−ヒドロキシ−アゼチジニウム官能価は生成されなかったことを証明する70−75ppm間のピークの不存在を示した。同アゼチジニウム官能価のGC分析は、エピクロロヒドリンがフッ素化アミンによって消費されていたことを証明した。
実施例:この表示は合成実施例で説明される実施例を指す。
n:アミン窒素間のCH2基の数。
m:構造I中の繰返アミン基の数;アミンの総数はm+1である。
A:構造IIIのJにおける基。
r/N:ポリアミン中におけるr基対窒素原子の総数の比。
エピ/N:エピ基対窒素総数の比。
表VIIとして以下に記載される試験を除いては、紙は全て表面適用法(外部サイジング)を用いて処理された。シートを製造するために、外に記載されなければ、標準の条件が用いられた。工業的なパイロット抄紙機で製造された紙のロールからカットされた紙のシート(前表面処理なし)が、外に明記されない限り、全ての試験に用いられた。紙ストリップは添加剤を有する溶液を通過せしめられた。溶液温度は約60℃である。次に、紙を、直ちに、回転ドラム型ドライヤーのフェルトとステンレス鋼との間で104℃において50秒間乾燥する。紙試料には2重量パーセントのエチル化澱粉(Penford 270)を、油/脂−サイジング剤を含有する同じ水性希釈液から共同適用した。紙上の化学添加剤の量は、紙ストリップによってピックアップされた水性溶液/エマルジョン/分散液の重量に基づいて普通に計算された。紙上の化学添加剤の重量は、紙を燃やし、その燃焼生成物をイオンクロマトグラフィーで分析することによって紙中に含まれるフッ素の重量パーセントを求めることにより周期的に確認された。紙の油−および水−サイジング性は既述の試験法を用いて測定された。
水分散性・油/脂−サイジングおよび水サイジング剤を試験するために広範囲の紙が用いられた。ベースシートの特性表示は表IIに記載されている。対照として、澱粉のみで処理された紙が、熱油/脂試験2:ペットフード、および熱油/脂試験1:オレイン酸ボート、およびキット試験を用いて試験された。水性サイジングがハーキュレスサイズ試験を用いて試験された。澱粉処理だけによる油−および水サイジングのために処理された紙は、事実上油/脂−または水サイジングを持たないことに注目されたい。
本発明の水分散性・油/紙−サイジングおよび水−サイジング剤は、広範囲のサイズプレス製紙条件にわたって有効である。本発明の4つの異なる合成処方物が用いられたが、これらは表Vに示されている。各場合において、使用されたポリアミンはDETAであった。1.85/1.0/3.4のサイジング剤は、合成実施例H2cに記載された方法によって製造された。1.75/1.0/3.25サイジング剤は、合成実施例H1eに記載された方法によって製造された。2.0/1.0/5.0サイジング剤は、合成実施例I2jに記載された方法によって製造された。2.0/1.0/3.25サイジング剤は、合成実施例H3dに記載された方法によって製造された。ポリビニルアルコールはPVAと略記される。PVA amdはAir Products社からAirbol (R) 203として得られた; Air Products and Chemicals, Inc., PA州18195、Allentown。使用されたカチオン性澱粉はCargil Charge+39であった;Cargill社、IA州52406、Cedar Rapids。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤の有効性は、熱油−試験2:ペットフードおよびキット試験によって測定するとき、より高い添加率により増加する。サイジング剤物質は1.75/1/2.25比を有するもので、合成実施例E2bに類似した方法によって製造された。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、それを抄紙機に内部添加することにより使用することができる。表VIIに示される試験で使用された本発明の重合体は、1.75/1.0/2.25のRf/アミン/エピモル比を有していた。TELA Nはフルオロカーボン源であり、TETAはポリアミン源であり、そしてその合成は合成実施例E2bに記載されている。2.00/1.0/0.75化合物は、フルオロカーボン源としてTELAを、ポリアミン源としてDETAを有していたが、その合成は合成実施例I2cに記載されている。
本発明のサイジング剤は高い油温度および高い水温度において十分に機能する;紙中へのサイジング剤の配合。
1.75/1.0/2.25化合物は、フルオロカーボン源としてTELA Nを、ポリアミン源としてTETAを有していたが、その合成は合成実施例E2bに記載されている。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤を60℃および70℃において試験した。1.75/1.0/2.25化合物は、フルオロカーボン源としてTELA Nを、ポリアミンとしてTETAを有していたが、その合成は合成実施例E2bに記載されている。このサイジング剤を商業的に入手できる油−サイズ剤と比較した。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤を、熱油−、折り目付き紙タイプ用途、工業標準RP2試験において、およびキット試験によって試験する。サイジング剤の保持は、紙中に保持されるフッ素の量をイオンクロマトグラフィーで測定することによって試験される。1.75/1.0/2.25化合物は、フルオロカーボン源としてTELA Nを、ポリアミンとしてTETAを有していたが、その合成は合成実施例E2bに記載されている。本発明サイジング剤はフッ素49%(重量/重量)であった。商業製品のScotchban(登録商標)FC845はフッ素40%(重量/重量)であった。
異なるフルオロカーボンおよびスペーサー基から誘導された水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤を試験した。この製造で使用されたフルオロカーボンは、比較的純粋な異性体組成物および混合物から誘導された。また、ポリアミンとフルオロアルキル−エポキシドとの反応の温度は、表XI・項目1および2の標準温度80℃の代わりに130℃である。項目XI−8では、スペーサー基はCH2CH2OCH2CH(OH)CH2であって、標準のCH2CH(OH)CH2ではない。1.75/1.0/2.25のモル比はこの組み全体を通じて維持され、そしてTETAが使用されたポリアミンであった。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、広範囲の結合したRFとスペーサー基−対−ポリアミン比を有することができる。さらに、この発明のサイジング剤は、広範囲のエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート対ポリアミン比を有することができる。結合Rfスペーサー基は普通CH2CH(OH)CH2であるが、表XII、パートFに記載される実施例ではCH2 CH(OH)CHOCH2CHICH2である。
加えて、エピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートと反応しなかった中間体フルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンは、熱油−ボート試験およびハーキュレスサイズ試験の両者での性能が不十分である。これらは表XII、パートA2、B、C、D1、D2およびF中の実施例に示されている。セルロース反応性成分は、本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤の性能の必須部分である。キット試験に基づくと、セルロース反応性成分を有しない化合物、特にここに記載される実施例においてエピはキット試験性能を有するが、熱油性能も水−サイジング性能もほとんど有しない。セルロース反応性成分なしでは、これらのフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンは、この発明のサイジング剤が提供する性能のバランスを欠くのであるのである。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、エピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート類とフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンとの反応中にある幅の反応条件を用いて製造することができる。エピハロヒドリンのフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンに対する付加の標準反応条件は、50℃で〜2時間、続いて80℃で〜2時間という2工程付加条件である。この試験系列において、試験される鍵変数の1つは、この2工程、即ち2つの温度戦略がより良好な性能を持つサイジング剤をもたらすかどうかである。このサイジング剤の1つの鍵となる性質は、屈折率検出器またはUVフォトダイオードアレイ検出器を用いるSECにより、および光散乱検出器を用いるSECにより測定される分子量である。分子量の間接的な尺度である粘度も測定される。
フルオロアルキル−ヒドロキシル−アミンの形成とそれに続くエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート類との反応の反応条件は、貧弱なサイジング剤を生成させる可能性がある。貧弱な生成物を生成させた反応条件をバッチ条件下で試験した。試験された2つの戦略は、1)ポリアミンのフルオロケミカルに対する付加、および2)エピを溶媒なしでTETAに付加させることであった。
フッ素化エポキシドとポリアミンとの、ペルフルオロ(ヒドロキシル)アルキル,アルキルポリアミノハロヒドリンまたは有機スルホネート重合体組成物を造る反応は、ある温度範囲にわたって行うことができる。バッチ条件下では、好ましい順序はRfエポキシドのポリアミンに対する付加である。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤のポリアミン構成ブロックは、窒素原子3個〜窒素原子1000個の間で変わり得る。ポリアミン類の範囲を証明するために、TETAおよびポリアルキレンイミン類を用いてサイジング剤を製造した。使用したポリアルキレンイミンの特定の例は423の数平均分子量を有するもので、主として線状形態をしていた。これは、423個の−NHCH2CH2−単位が存在し、かつ分子量が〜18000ダルトンであることを意味している。ポリアルキレンイミン中の総アミンは、滴定、アミン含有量の分析証明書、または他の売り主証明書によって確認された。
好ましいセルロース反応性および架橋用基は、3−ヒドロキシアゼチジニウムまたは他の高反応性の検出されない中間体である。
本発明の水分散性・油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、また、紡織布を処理して改善された汚れ放出性を付与するために使用することができる。
接触角は油/脂−サイジングの間接的な尺度である。
本発明のサイジング剤はこの試験で測定された最大接触角を有する。
Claims (21)
- 各反復単量体単位中に少なくとも3個の窒素原子を持つポリアミンから成る繰返単位を含む、セルロース材料用の水分散性の油/脂−サイジングおよび水−サイジング剤であって、サイズ排除クロマトグラフィーによりポリ(メチルメタクリレート)標準に対して測定して10,000〜35,000,000ダルトンのサイジング剤の重量平均分子量を有し、そして構造III:
R8、R9、R10、R11、R12=J、H、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl、
R7=H、-CH2CH(OH)CH2であって、それは構造IIIの異なる高分子上におけるKまたはLまたはMの窒素に架橋されていることができ、ここでR8、R9、R10、R11、R12の内の少なくとも1つはJによって示されるフルオロケミカルでなければならず、そしてJは
A=-(CH2)1-9-、-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-、-CH=CH(CH2)1-9BCH2-、-(CH2)1-11BCH2-、-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-であり、ここでB=O、CO2、CO2[(CH2)1-2O]1-10、OCH2CO2、OCH2CO2[(CH2)1-2O]1-10、O[(CH2)1-2O]1-10、S、SO2、SCH2CO2、C(O)S、SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10、S[(CH2)1-2O]1-10、S(O)NR'、C(S)NR'、S(O)NR'CH2CH2O、C(O)NR'、OCH2C(O)NR'、OPO3、NR'、SCH2C(O)NR'、-N(R)CH2CO2(式中、R’=H、(CH2)1-6)であり;
R=H、-(CH2)1-6Hであり;
RF=F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)(式中、zは4−6(4および6を含む)の値を有する整数である)のシクロペルフルオロアルキル基であり;
n、p、q、s、t、vおよびwは整数であり、
p=0、1であり、
n=1−6であり、
v+q+w+s=3−1000であり、
q、w、sは各々ゼロであってもよく、
t=w+sであり、
Q=Cl-、Br-、I-、CH3C6H4SO2 -、CH3SO2 -であり、
そして、K、LおよびMはポリアミン鎖に沿ってランダムに分布されており、そしてTはポリアミン鎖の末端にあるアミンである。 - 高分子組成物が構造IV:
R13、R14、R15、R16、R17=J、H、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2 -M+(M=1または2族金属)、-(CH2)1-6NH2,1,0(R13)0,1,2であり、ここでR13、R15、R16またはR17の内の任意の2つは同じ炭素鎖であることができ、そしてJは
RF=F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)(式中、zは4−6(4および6を含む)の値を有する整数である)のシクロペルフルオロアルキル基であり;
R=H、-(CH2)1-6Hであり;
n、q、s、vおよびwは整数であり、
n=1−6であり、
v+q+w+s=3−1000であり、
q、w、sは各々ゼロであってもよく、
そして、V、WおよびYはフルオロケミカル置換ポリアミン鎖に沿ってランダムに分布されており、そしてUはポリアミン鎖の末端にあるアミンであり、
ここで、v、n、q、wおよびsは請求項1におけると同じ意味を有する。 - フルオロカーボン置換ポリアミンがフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンである、請求項2に記載のサイジング剤。
- 3−ヒドロキシアゼチジニウムがフルオロカーボン置換ポリアミンに化学的に結合されており、そしてエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートとフルオロカーボン置換ポリアミンとの反応生成物である、請求項2に記載のサイジング剤。
- 3−ヒドロキシアゼチジニウムが核磁気共鳴分光法で測定してポリアミンのモル数に比較して少なくとも10モル%で存在する、請求項4に記載のサイジング剤。
- エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項2に記載のサイジング剤。
- サイジング剤のMw分子量がサイズ排除クロマトグラフィーで測定してポリ(メチルメタクリレート)標準に比較して20,000〜25,000,000ダルトンである、請求項1に記載のサイジング剤。
- A=-CH2-、-CH2CHI(CH2)1-9OCH2-、-CH=CH(CH2)1-9OCH2-、-CH2CHI(CH2)1-8CO2CH2-、-CH=CH(CH2)1-8CO2CH2-、-(CH2)1-11OCH2-、-(CH2)1-11SCH2-であり、p=0または1であり、RF=-(CF2)4-18Fより主として成る混合物であり、繰返単位上J基−対−ポリアミン上窒素原子の数がモル比=0.05−0.75を有し、R=CH3、Hであり、n=2、3、4または6であり、v、q、wおよびsの和が3〜100であり、R8-12=H、またはHとCH3との混合物であり、そしてポリアミン上窒素原子に対するエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類の比が0.05−2.0である、請求項1に記載のサイジング剤。
- A=-CH2-であり、p=1であり、RF=(CF2)6-12Fより主として成る混合物であり、繰返単位上J基−対−ポリアミン上窒素原子の数がモル比=0.3−0.55を有し、R=Hであり、n=2であり、v、q、wおよびsの和が3〜6であり、R8-12=Hであり、ここでエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類−対−ポリアミン上窒素原子の比が0.33−0.75である、請求項1に記載のサイジング剤。
- ポリアミンを、
1種または2種以上のフッ素化エポキシド類またはフッ素化ハロヒドリン類、および
1種または2種以上のエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類
と反応させる
ことを含む、請求項1に記載のサイジング剤を製造する方法。 - ポリアミンを1種または2種以上のフッ素化エポキシド類またはフッ素化ハロヒドリン類と逐次的に反応させ、その結果として中間生成物であるフルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミンをもたらし、続いてその中間生成物を溶媒中で1種または2種以上のエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートと反応させることを含む、請求項10に記載の方法。
- 溶媒がC1-6のアルコール類およびジオール類、アセトニトリル、C3-6ケトン類、水並びにそれらの混合物の群から選ばれる、請求項11に記載の方法。
- 溶媒が2〜75重量%の固形分濃度を有する、請求項11に記載の方法。
- フルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミン化合物が反応前に溶媒に分散される、請求項11に記載の方法。
- フルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミン化合物が溶媒に40〜110℃において分散される、請求項11に記載の方法。
- フルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミンをエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類と2段階プロセスで反応させることを含み、この場合段階1は70℃未満において30分超の時間であり、また段階2は70℃超において30分超の時間である、請求項11に記載の方法。
- フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンをエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類とpH2.5〜10.5において反応させることを含む、請求項11に記載の方法。
- 請求項1に記載のサイジング剤を含んでいる油/脂−および水−サイズ紙。
- 紙を請求項1に記載のサイジング剤で処理することを含む紙の製造方法。
- 紙完成紙料を請求項1に記載のサイジング剤で処理することを含む紙の製造方法。
- 請求項1に記載のサイジング剤を水の中に含む水性分散液。
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US3852060A (en) * | 1973-06-25 | 1974-12-03 | Us Interior | Formation of metal filaments by solid state reactions |
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FR2637599B1 (fr) | 1988-10-10 | 1991-01-11 | Szonyi Istvan | Nouveaux composes amidofluores, leur obtention et leur utilisation |
US5750043A (en) * | 1994-08-25 | 1998-05-12 | Dynax Corporation | Fluorochemical foam stabilizers and film formers |
US6156222A (en) * | 1998-05-08 | 2000-12-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Poly-perfluoroalkyl substituted polyamines as grease proofing agents for paper and foam stabilizers in aqueous fire-fighting foams |
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