JPH0625204A

JPH0625204A - アルドケテンダイマー

Info

Publication number: JPH0625204A
Application number: JP4308968A
Authority: JP
Inventors: Kyle J Bottorff; カイル・ジェイ・ボトーフ
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1992-11-18
Publication date: 1994-02-01
Also published as: EP0543363B1; DE69224155D1; MX9206641A; FI104820B; EP0543363A1; DE69224155T2; FI925246A; FI925246A0; US5252754A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】紙用のサイズ剤として有用なアルドケテンダ
イマーの提供。【構成】次式の不飽和β−ラクトン構造のアルドケテ
ンダイマー、その製造方法ならびに式１の化合物のサイ
ズ剤として使用。［式中、ｙは１から１８までの整数；Ｚは−（ＣＨ_２）
_ｎ−，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｘ）（ＣＨ_２）_ｎ−２−，−ＣＨ
＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ−２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）
−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−２−等；ＸはＩ，Ｂｒ又はＣｌ；
ｎは３から１８までの整数；を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は紙用のサイズ剤に関し、更に具体
的には、紙に油用及び水用サイズ特性の双方を付与する
サイズ剤に関する。

【０００２】紙のうちの多くのグレードは耐油性及び耐
水性の双方が必要であるので、紙に油用及び水用サイジ
ング特性を効率的に付与できる単一化学薬品についての
必要性が長い間痛切に感じられている。油用及び水用サ
イジング特性の双方を与えると言われている市販化学薬
品は、実際には水用の効率的なサイズ剤ではない。従っ
て、油用及び水用サイジング特性の双方を必要とすると
き、慣用のやり方は油用サイズ剤と別異の水用サイズ剤
を使用することである。その結果は、油用サイズ剤及び
水用サイズ剤の双方の効率を減少させることである。

【０００３】紙製品の最終用途には、これらのセルロー
ス材料が水から熱油及びグリースまで及ぶ種々の液体に
よる浸透に対して抵抗性でなければならないことが要求
される。多くの公知の化学薬品が紙のための油用又は水
用の効率的なサイズ剤として作用するが、それらのうち
二、三は水用及び油用双方のサイズ剤として作用し、そ
して、それらのうちどれも水、熱水、油及び熱油による
浸透に対して効率的なサイジングを与えない。これに関
連して、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chem.Tech., 3d
版、第16巻、第808〜814頁（1981年）；「紙のサイジン
グ(The Sizingof Paper)」，2nd版、W.F.Reynolds編
集、Tappi Press （1989年）に言及がなされている。

【０００４】水、熱水、油又は熱油抵抗性の幾つかの組
み合わせが必要な最終用途製品の例には織物用紙製品、
擬革品、電子複写用紙、食品用板紙容器、ワックスコー
ティング紙、ラベル紙、クーポン類、食品包装用紙、ペ
ットフード用容器、不織布医療用着、キャンデー用包装
紙、電子レンジ用食品容器、及び食品用成形容器等があ
る。

【０００５】工業的な製紙条件では、サイズ剤のような
化学添加剤はそのままの形態で容易に水に分散できる
か、又は水分散性エマルジョン若しくは安定な水性分散
物に容易に変換できるかのどちらかでなければならない
ことが要求されている。

【０００６】水性送出系ではサイズ剤について二種類の
形態、即ち、単分子で分散されるイオン塩及び粒状若し
くは油状の分散物若しくはエマルジョンの形態がある。
粒状のサイズ剤は、抄紙機の乾燥部中で加熱されるとき
に紙全体にわたって材料が広がるように低融点の固体又
は液体でなければならない。

【０００７】サイズ剤をパルプスラリーに添加する（内
部添加）とき、サイズ剤はパルプに付着しなければなら
ないか、又は紙の中に保持されないかである。これは、
パルプとサイズ剤との間での反対電荷引力によること及
びウエブ形成時のサイズ剤粒子の物理的捕捉によること
で達成できる。

【０００８】効率的な油用及び水用サイジングのため
に、疎水性及び疎油性成分の双方共、紙から離れて配向
されなければならず、そして親水性成分は紙の方に向か
って配向されなければならない。その結果、液体の浸透
は低い表面エネルギーの疎水性及び疎油性表面に露出さ
れる。効率的に機能させるために、サイズ剤はその分子
配向を維持しなければならない。この配向は、反対電荷
結合、イオン結合により、又はサイズ剤とパルプとの間
の共有結合により維持できる。共有結合は最も強力な結
合形である。より弱い反対電荷及びイオン結合は、水性
液体の浸透により、特に浸透物が熱い場合に、一層開裂
し易い。

【０００９】紙用の効率的な工業用油用サイズ剤は、燐
酸塩、カルボン酸塩、又はクロム塩のような親水基を含
有し、水分散性を維持し、サイズ剤を最も実用的な方法
の水性ビヒクル中で紙に施用できるようにすることが必
要である。勿論、硬水はこれらの塩を溶液から沈殿さ
せ、サイジング効率を低下させ、抄紙機に沈着問題をも
たらす。

【００１０】セルロース材料のための最も効率的な油用
サイズ剤は線状のフルオロカーボン長鎖を含有する。フ
ルオロカーボンは概して非常に低い表面エネルギーを有
し、油系材料により容易に濡れないが、フルオロカーボ
ン疎水性部分を有する塩類は非効率的な水用サイズ剤で
ある。フルオロカーボンを含有するが親水性塩の基団を
含有する幾つかのサイズ剤は水用及び油用サイジングの
双方を与えるが、それらの水用サイジングのレベルは非
常に低い。逆に、炭化水素疎水性部分を有する化学薬品
は効率的な水用サイズ剤であるが、しかし、非効率的な
油用サイズ剤である。その結果として、耐油性のための
フルオロカーボン系製品と耐水性のための炭化水素系製
品との組み合わせでは、各製品は互いの性能に悪影響を
与える。

【００１１】例えば、アルキルケテンダイマー（ＡＫ
Ｄ）のような炭化水素系サイズ剤含有物は油やグリース
の浸透に抵抗性のあるフルオロケミカルサイズ剤の能力
を減少させ、そして、耐油性の要求されるレベルに達す
るのにより多くのフルオロケミカルが必要となる。

【００１２】３−ヒドロキシ−３−ブテン酸のβーラク
トンであるケテンダイマーは、一般構造式：（式中、Ｒ′及びＲ″′は水素である。）を有し、当該
化合物はアルドケテンダイマーと呼ばれる。

【００１３】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′が水素である場
合のアルドケテンダイマーは、ケテンダイマーと共通し
て呼ばれるものである。アルドケテンダイマーは、典型
的には、前駆体アルドケテンを次のように自発二量化さ
せることにより生成される。

【００１４】２ＲＨＣ＝Ｃ＝Ｏ → アルドケテンダイマーアルドケテンの製造は周知であり、例えば、S. Patai
による「ケテン類、アレン類、及び関連化合物の化学(T
he Chemistry of Ketenes, Allenes, and Related Comp
ounds) 」J. Wiley and Sons (1980年）に記載されてい
る。この文献は、Ｒがペルフルオロアルキル基（Ｒ_f）
のとき、アルドケテンダイマーは形成されないと開示し
ている。

【００１５】２Ｒ_fＨＣ＝Ｃ＝Ｏ → アルドケテン
ダイマー形成せずセルロース材料のためのサイズ剤として市販されている
アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）では、Ｒ及びＲ″は
長鎖アルキル基である。その他のＲ及びＲ″の種類に
は、アルキル、エステル、ケトン、エーテル、イソシア
ナート、アリール、クロロ、ブロモ、及びヘプタフルオ
ロイソプロポキシ官能部を有するＲ基等がある。

【００１６】米国特許第３，７９５，６８４号明細書
は、βーラクトン上のヘプタフルオロイソプロポキシ基
を開示するが、そのサイジング能力が、分子のフッ素化
セグメントが非常に短く且つ枝分かれしているという事
実から分かる「はっ水性」の範囲を超えて及ぶことを示
唆していない。

【００１７】米国特許第３，３６２，９６５号明細書
は、アルドケテン（ＲＨＣ＝Ｃ＝Ｏ）とパーフルオル化
されたケトケテン（（Ｒ_f）₂Ｃ＝Ｃ＝Ｏ）との反応によ
り生じる「混合」アルドケテン−ケトケテンβーラクト
ンを開示するが、はっ水性以外にはサイジング能力の示
唆はない。

【００１８】別に添加されるフルオロケミカルの効果を
妨害することなく、油及びグリースの浸透に抵抗するフ
ルオロケミカルサイズ剤の能力を有するアルキルケテン
ダイマーのような効率的なサイズ剤についての必要性が
明らかにある。

【００１９】本発明に従えば、本発明は少なくとも３個
の炭素原子によりケテン部位から隔てられている末端パ
ーフルオロアルキル基を有する不飽和βーラクトン構造
のアルドケテンダイマーからなり、当該少なくとも３個
の炭素原子はフッ素以外のハロゲンに、又はエーテル、
エステル、第二アミド、ケトン、チオエーテル、第三ア
ミンに、又は単一鎖内に２０以下のＣＨ₂基に結合され
ている酸素、窒素、硫黄若しくはフッ素官能性基を有す
る側鎖に結合されてもよい。

【００２０】好ましくは、形成されるアルドケテンダイ
マーは末端パーフルオル化された基をもつβーラクトン
類であり、下記の構造を有する。即ち、（式中、ｙ＝１〜１８であり、若しくはＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2、でｎは３〜１８の整
数であるか、又はでｎは３〜１８の整数であり、である）。

【００２１】更に好ましくは、形成されるアルドケテン
ダイマーは末端パーフルオル化された基をもつβーラク
トン類であり、下記の構造を有する。即ち、（式中、ｙ＝１〜１８であり、又はＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2、であり、ｎは３〜１８の
整数である）。

【００２２】前記ダイマーのパーフルオル化された前駆
体アルドケテン類はカルボン酸塩化物から調製される
が、当該塩化物は下記構造（式中、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_yであり、ｙ＝１〜１８であ
る。）中の「Ｚ」により表される末端パーフルオル化さ
れたスペーサー基により酸塩化物部分から有効に間隔を
置かれているパーフルオロアルキル基（線状または枝分
かれ状）を含有する。

【００２３】驚いたことに、パーフルオロアルキル基が
ケテン部分（＞Ｃ＝Ｃ＝Ｏ）から間隔が置かれていると
き、上記のPataiの文献に開示されているパーフルオロ
アルキルアルドケテン類の特徴である自発二量化の形成
不能にもはや出会わなくなる。

【００２４】本発明に従うパーフルオルケテンダイマー
は、トリアルキルアミン及と非プロトン溶媒中の下記構
造：［式中、ｙ＝１〜１８、好ましくは４〜１４であり、若しくはＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2でｎは３〜１８、好ま
しくは３〜９の整数、又は（式中、 −Ｃ（ＣＦ₂）_1-12Ｆ，又は−Ｈであり、Ｂ＝−Ｏ−，又は−ＣＨ₂−である。）である。］を有するフッ素化
カルボン酸塩化物と又はこのような塩化物類の混合物と
を混合することにより形成される。Ａは−Ｓ（ＣＨ₂）
_1-20Ｈ（チオエーテルを形成するため）、−Ｓ（Ｃ
Ｆ₂）_1-12Ｆ又は（第三アミンを形成するため）であってもよく、Ｂは−
Ｓ−又はであってもよい。好ましくは、上記アミンは僅かにモル
過剰量である。更に好ましくは、当該アミンのアルキル
鎖の最大長さは１４であり、より好ましくは、９であ
る。

【００２５】カルボン酸クロライドは、たとえば米国特
許３，０１６，４０６および３，１４５，２２２に開示
されており、塩化チオニル、塩化オキサリル、５塩化
燐、３塩化燐で、Ｆ（ＣＦ₂）_yＺＣＯ₂Ｈの構造式を有
するフッ素化カルボン酸、ｙ、Ｚ、およびｎは前述の通
りである、を処理することにより得られる。

【００２６】本発明のパーフルオロケテンダイマーは、
セルロース質物質で作成された紙または成形体に使用さ
れた時に、水および油の両者に体して高いレベルのはじ
き性を示す。これらの化合物の利点は水中に乳化してサ
イズ剤を作ることができ、そのサイズ剤は油、熱油、水
および熱水に対して有効なサイズ剤であって、油、熱
油、水および熱水に対して良好なはじき性を有し、ａ）上述のフルオロ脂肪族基含有βーラクトン構造のア
ルドケテンダイマー、および、ｂ）カチオン性スターチ、乳化剤、および水を含むもの
である。

【００２７】サイズ剤組成物は水溶性カチオン性ポリア
ミンまたはポリアミドエポキシド樹脂を乳化安定性、化
学的構造維持、および性能の向上のために含むことがで
きる。これらは公知の方法で製造された紙に内部的に含
まれることができ、また製造された紙に塗布されること
もできる。アルドケテンダイマーの紙への塗布は有機溶
媒溶液によってすることもできる。

【００２８】この新規なサイズ剤はフッ素化アルキルケ
テンダイマー分散液／エマルジョンと呼ばれ、ＲｆＡＫ
Ｄと略称される。生物分解可能なセルロースの製紙、成
形体に水、熱水、油、熱油に対する耐性を付与し、生物
分解不可能なポリスチレンと同等なものを与える。

【００２９】本発明にかかるより好ましいアルドケテン
ダイマーを製造するためには、以下の構造のフッ素化カ
ルボン酸クロライドと、ｙは１から１８、Ｚは（ＣＨ₂）_n、ＣＨ₂ＣＨ（Ｘ）
（ＣＨ₂）_n-2、またはＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2、ｎは３
から１８の整数、ＸはＩ、Ｂｒ、またはＣｌ、トリアル
キルアミンを、好ましくは反応試薬を溶解する中性有機
溶剤の存在下で、より好ましくはエーテル、塩化メチレ
ン、またはジクロロプロパンの存在下で混合する。好ま
しくはｙは４から１４であり、好ましくはトリエチルア
ミンの若干モノ過剰、１．０２から１．２モル当量、よ
り好ましくは１．０４から１．１２、最も好ましくは
１．０８モル当量で反応させる。本発明にかかる他のア
ルドケテンダイマー、Ｚが他のものである場合、を製造
するために必要な公知の改良変更は当業者には自明のこ
とである。

【００３０】酸塩化物は反応系の温度が好ましくは０か
ら９０℃、より好ましくは２０から５０℃、最も好まし
くは４０から４５℃の間に保持されるような速度で加え
られる。望ましい温度は反応試薬の溶解性と生成物の安
定性について知られているファクターによって公知の方
法により決定することができる。好ましいトリエチルア
ミンではない他のトリアルキルアミンの使用は、アルキ
ル基がかさ高すぎて反応を阻害しないように、公知技術
の知るところにより限定される。

【００３１】標準的な手順は溶剤を不活性ガスでパージ
する工程を含むが、本発明においては必須の要件ではな
い。

【００３２】ダイマー生成物はエーテルに溶解され、微
量のトリエチルアンモニウムハイドロクロライドを除去
するために水とブラインで抽出される。エーテル溶液を
減圧下で乾燥・濃縮することにより、より純度の高いダ
イマーが得られる。しかし、これも本発明においては必
須の要件ではない。

【００３３】本発明にかかるアルドケテンダイマーは、
ＲｆＣＨ＝Ｃ＝Ｏ構造のフッ素化アルドケテンとは異な
り、二量化してβー構造を形成できる。従来技術の教え
るところにより、ケテンの製造に際しては湿分や他の求
核試薬、たとえばアルコール、チオール、一級アミン、
および二級アミンを、カルボン酸、カルボン酸無水物、
エステル、チオエステル、およびアミドのような望まし
くない副生成物の生成を防ぐために反応系から除去する
ことが好ましい。

【００３４】フッ素化カルボン酸は、Ｆ（ＣＦ₂）_yＸの
構造を有するパーフルオロ化アルキルハライド、ｙは１
から１８、ＸはＩ、Ｂｒ、またはＣｌ、と、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｈの構造を有する末端不飽和カルボ
ン酸、ｐは０から１５、をフリーラジカル触媒の存在下
で反応させることにより得られる。いくつかの遷移金属
触媒をフリーラジカル触媒の代わりに使用することがで
き、たとえば、C.Qing-yun, Y.Nong-yu, Acta Chim. Si
nica 1118, 1985, C.Qing-yun Z-Y.Yang J.Fluor. Che
m., 28, 399, 1985, K.Von Werner, J.Fluor. Chem., 2
8,229, 1985, Qing-yun Z-Y. Yang, J.Fluor. Chem.,3
6, 149, 1987, および T.Ishihara M.Kuroboshi, Synt
h. Comm. 19, 9 および 10, 1611, 1989 に開示されて
いる。パラジウム（０）、銅、ルテニウム、プラチ
ナ、銀、ニッケル、タングステン、クロム、マンガン、
ロジウム、モリブデン、マグネシウム、鉛、すずなどが
含まれる。

【００３５】フッ素化カルボン酸はパーフルオロアルキ
ルスルホニルクロライドから従来技術により製造するこ
とができる。多くのパーフルオロアルキルハライドと末
端不飽和カルボン酸が市販されている。

【００３６】フッ素化アルドケテンダイマー構造の不飽
和βーラクトン部分は以下の分析手段により特定でき
る。

【００３７】（１）赤外吸収（ＩＲ）：不飽和βーラク
トンカルボニルの振動は１８６５ー１８７５、および１
８３０ー１８４５ｃｍ^-1に現れ、βーラクトンオレフィ
ンの振動は１７１５と１７３０ｃｍ^-1に現れる。

【００３８】（２）１３炭素核磁気共鳴（Ｃ¹³ＮＭ
Ｒ）：特徴的なプロトンデカップルドピークが１６７ー
１７１、１４３ー１４９、９８ー１０４、および５３ー
５９ｐｐｍに現れる。

【００３９】（３）１水素核磁気共鳴（Ｈ¹ＮＭＲ）：
特徴的なオレフィン性プロトンの共鳴が４．５ー５．０
ｐｐｍに現れ、カルボニルへのプロトンαの共鳴が３．
８ー４．０ｐｐｍに現れる。

【００４０】パーフルオロアルキル部分［Ｆ（ＣＦ₂）_n
−］は次のようにして特定される。

【００４１】（１）赤外吸収（ＩＲ）：特徴的な非常に
強い吸収が１１８０と１２５０ｃｍ^-1に現れる。

【００４２】（２）１３炭素核磁気共鳴（Ｃ¹³ＮＭ
Ｒ）：特徴的な炭素ーフッ素スプリットパターンが１０
５と１３０ｐｐｍに現れる。

【００４３】水性ＲｆＡＫＤ分散体／エマルジョンは非
常に安定である。油、グリースおよび水に対する耐性を
有する紙が、ＲｆＡＫＤ分散体／エマルジョンをパルプ
スラリーに紙の製造時に加えること、または紙の製造後
その表面に塗布することによる容易に得られる。ＲｆＡ
ＫＤは有機溶剤溶液の形でも塗布することができる。市
販の油サイズ剤とは異なり、硬水のカチオンによっても
沈殿することはなく、軟水化剤の使用を避けることがで
きる。

【００４４】本発明のＲｆＡＫＤサイズ剤は、商業的な
抄紙機の運転条件において発生する熱によってセルロー
ス繊維と共有結合を形成することができ、酸性、塩基性
または中性の水性浸透剤による結合という混乱を避ける
ことができる。

【００４５】エマルジョン／分散体は煮沸されたスター
チ（ｃｏｏｋｅｄｓｔａｒｃｈ）、ナトリウムリグ
ニンスルホネート（ＳＬＳ）、溶融ＲｆＡＫＤまたは
水混和性溶剤に溶解されたＲｆＡＫＤ、およびナトリウ
ムナフタレンスルホネート（ＳＮＳ）の混合物を均
一化することにより製造される。静菌剤が保存剤として
必要に応じ添加される。乾燥基準で、おのおのの添加量
は、カチオン性スターチは０．５ー６．０部、好ましく
は０．７ー３．０部、最も好ましくは１．０９部、ＳＬ
Ｓは０．０５ー０．５０部、好ましくは０．０７ー０．
０３０部、最も好ましくは０．１９部、ＳＮＳは０．０
５ー０．５０部、好ましくは０．１０ー０．３０部、最
も好ましくは０．１７部、ＲｆＡＫＤは０．０１ー２５
部、好ましくは３ー２０部、最も好ましくは４．５ー１
２部、水は６５ー９９部好ましくは８０ー９６部、最も
好ましくは８５ー９４部である。

【００４６】最も好ましいスターチは低分子量（５％水
溶液で７センチポイズ）の３級アミン誘導体（０．２７
％Ｎ）のスターチである。多くの種類のスターチが使用
できる。分子量と３級アミンまたは４級アミンの誘導体
の種類や程度は幅広く変えることができる。ＳＬＳとＳ
ＮＳ以外の界面活性剤も使用可能である。

【００４７】ＲｆＡＫＤが均一化の間に液体であること
が、安定な、有用なサイズ剤エマルジョン／分散体を製
造するためには好ましい。これはＲｆＡＫＤを非水性混
和性溶剤の溶液の形で加えるか、またはＲｆＡＫＤの融
点以上の温度で混合物を均一化することにより達成され
る。有機溶媒はエマルジョン／分散体から減圧下に除去
することができる。

【００４８】均一化は３０００ー９５００ｐｓｉ、より
好ましくは５０００ー８５００ｐｓｉ、最も好ましくは
７０００ー７５００ｐｓｉで行われる。

【００４９】ＲｆＡＫＤエマルジョン／分散体はミルキ
ーなオフホワイトないしホワイトを呈する。好ましいエ
マルジョン滴／分散体粒子の平均径は０．１０ー１．５
０ミクロンであり、より好ましくは０．２０ー０．８０
ミクロン、最も好ましくは０．２５ー０．３５ミクロン
である。そのようなエマルジョン／分散体は、室温で数
カ月以上にわたり凝集せずに安定である。０．７ミクロ
ン以上の平均粒子径を有するエマルジョン／分散体は短
期間の間は安定であるが、３０分程度の静置により相分
離が始まる。

【００５０】ＲｆＡＫＤエマルジョン／分散体の有用性
はエマルジョン／分散体を紙の内部に加え、またはその
表面に塗布し、水と油のサイジングの程度を評価するこ
とにより容易に示すことができる。

【００５１】記号・略号の定義ｍｐ：融点ｍｓ：質量スペクトルＣ¹³ＮＭＲ：１３炭素核磁気共鳴スペクトルＨ¹ＮＭＲ：１水素核磁気共鳴スペクトルｓ：シングレットｄ：ダブレットｔ：トリプレットｂｒｍ：ブロードマルチプレットピークＩＲ：赤外吸収スペクトルＳ：強いピークＶＳ：非常に強いピークＲｐ：パーフルオロ化直鎖炭素鎖ＴＨＦ：テトラハイドロフランＢＷ：基準重量ＡＫＤ：アルキルケテンダイマーＤＣＰ：１，２ージクロロプロパンｐｐｍ：百万分率サイジングプロモーター樹脂：サイズ剤を含む紙におい
て、最終的なサイズ剤の硬化が得られる速度を増加する
樹脂、たとえば、ジエチレントリアミンとジシアンジア
ミド、およびエピクロルヒドリンを反応させて製造され
るＲｅｓｉｎ２３９９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ株式会社
製）以下の実施例により本発明の特定の態様を示す。

【００５２】

【実施例１】フッ素化βーラクトンアルドケテン２量体を製造するた
めの一般的な手順水冷還流凝集器、オーバーヘッドスターラー、定圧滴下
漏斗及び温度計を具備した乾燥反応容器に、１，２−ジ
クロロプロパン２〜３重量部を入れた。溶液にアルゴン
を１０分間分散させ（ｓｐａｒｇｅ）、アルゴン雰囲気
を保持しながら１．０８〜１．１５モル当量のトリエチ
ルアミンを更に入れた。原液又は１，２−ジクロロプロ
パンで希釈した１モル当量のフッ素化カルボン酸クロリ
ドを、反応混合物を４５℃以下に保つような速度で滴下
することによって撹拌混合物に導入した。酸塩化物は、
添加する前に加熱して完全に液体の形態の酸塩化物が反
応混合物に加えられるようにする必要があることがあ
る。酸塩化物の添加が完了したら、反応混合物を加熱
し、４０〜４５℃に６０〜９０分保持した。反応混合物
を濾過し、フィルターケーキ（トリエチルアンモニウム
ヒドロクロリド）を無水エーテル又は１，２−ジクロロ
プロパン（ＤＣＰ）ですすいだ。エーテル及びＤＣＰ
は、すすぎの前に２５〜７５℃に加温した。濾液を合わ
せて、減圧下で濃縮し、フッ素化β−ラクトンアルドケ
テン２量体を得た。２量体生成物をエーテル中に溶解
し、水及び食塩水で抽出して、微量のトリエチルアンモ
ニウムヒドロクロリドを生成物から除去し、エーテル溶
液を乾燥し、減圧下で濃縮して、２量体をより純粋な状
態で得た。

【００５３】一般的な特性スペクトルデータは、アルド
ケテン２量体（不飽和β−ラクトン）及びペルフッ素化
炭化水素の独特の分子構造の組合せを示した。Ｈ¹−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃）においては、オレフィンプロトンが
４．６〜４．８に現れ（ｔ，１Ｈ）、β−ラクトンのプ
ロトンが３．９〜４．０に現れ（ｔ，１Ｈ）、アリルプ
ロトン及びα〜ペルフルオロアルキル基のプロトンが
２．０〜２．１４ｐｐｍに現れた（ｍ，６Ｈ）。ＩＲ
（ｎｅａｔ）においては、β−ラクトンカルボニルが１
８６５〜７５に現れ（ＶＳ）、エキソ環式β−ラクトン
オレフィンが１７２５〜３０に現れ（ＶＳ）、ペルフル
オロアルキルが１２００ｃｍ^-1に現れた（ｂｒ、ＶＶ
Ｓ）。Ｃ¹³−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃：プロトン減結合（ｐ
ｒｏｔｏｎｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））においては、α〜
ペルフルオロアルキル基の炭素が３０〜３２ｐｐｍに３
重線として現れ、エキソ環式オレフィン炭素が１００〜
１０３ｐｐｍに現れ、エンド環式オレフィン炭素が１４
４〜１４７ｐｐｍに現れ、β−ラクトンカルボニルが１
６８〜１７１ｐｐｍに現れ、ペルフッ素化炭素が１１２
〜１２２ｐｐｍに多重線として現れ、β−ラクトン上の
炭素−α〜カルボニルが５２〜５５ｐｐｍに現れた。こ
のデータは、合成された全てのＲｆＡＫＤ化合物を示す
ものである。

【００５４】

【実施例２】ｙ＝４、Ｚ＝（ＣＨ₂）₉を有するフッ素化β−ラクトン
アルドケテン２量体の製造水冷還流凝集器、オーバーヘッドスターラー、定圧滴下
漏斗及び温度計を具備する乾燥反応容器に、１，２−ジ
クロロプロパン２００ｇを入れた。溶液にアルゴンで１
０分間分散させ、アルゴン雰囲気を保ちながらトリエチ
ルアミン２６．５ｇ（２６２．３ミリモル）を更に入れ
た。１１−ペルフルオロブチルウンデカノイルクロリド
（９５．５５ｇ、２２６．１５ミリモル）を、７５分間
かけて滴下することにより撹拌混合物に導入した。反応
混合物を加熱し、４０〜４５℃に９０分間保持した。反
応混合物を濾過し、フィルターケーキ（トリエチルアン
モニウムヒドロクロリド）を無水エーテルですすいだ。
濾液を合わせて、減圧下で濃縮して２量体８３．１ｇ
（８８％）を得た。特性物理データ：融点２５〜２８
℃；特性スペクトルデータ：一般的手順を参照。

【００５５】

【実施例３】ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３０％）、１０
（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜６％）；及び
Ｚ＝（ＣＨ₂）₉を有するフッ素化β−ラクトンアルドケ
テン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロアルキルウン
デカノイルクロリド（上記に示すような分布を有するＣ
Ｆ₂ペルフルオロ同族体）５５．５ｇ（８９．２ミリモ
ル）を、１，２−ジクロロプロパン１８０．３ｇ及びト
リエチルアミン１０．０２ｇ（９９ミリモル）の混合物
に加えた。反応後、アルドケテン２量体４９．９ｇが得
られた。特性データ：融点４５〜４８℃；特性スペクト
ルデータ：一般的手順を参照。

【００５６】

【実施例４】ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３０％）、１０
（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜６％）；及び
Ｚ＝（ＣＨ₂）₅を有するフッ素化β−ラクトンアルドケ
テン２量体の製造一般的手順と同様に、７−ペルフルオロアルキルヘプタ
ノイルクロリド（上記に示すような分布を有するＣＦ₂
ペルフルオロ同族体）１５．０ｇ（２６．５ミリモル）
を、１，２−ジクロロプロパン５０ｇ及びトリエチルア
ミン２．８３ｇ（２８．１ミリモル）の混合物に加え
た。反応後、アルドケテン２量体１１．６ｇが得られ
た。特性データ：融点６０〜６２℃；特性スペクトルデ
ータ：一般的手順を参照。

【００５７】

【実施例５】ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３０％）、１０
（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜６％）；及び
Ｚ＝（ＣＨ₂）₃を有するフッ素化β−ラクトンアルドケ
テン２量体の製造一般的手順と同様に、５−ペルフルオロアルキルペンタ
ノイルクロリド（表記に示すような分布を有するＣＦ₂
ペルフルオロ同族体）１０．０ｇ（１８．７ミリモル）
を、ジエチルエーテル１９ｇ及びトリエチルアミン２．
４７ｇ（２４．４６ミリモル）の混合物に加えた。反応
後、アルドケテン２量体７．４５ｇが得られた。特性デ
ータ：一般的手順を参照。

【００５８】

【実施例６】ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３０％）、１０
（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜６％）；及び
Ｚ＝ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇を有するフッ素化β−ラクト
ンアルドケテン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロアルキル−１
０−ウンデカノイルクロリド（表記に示すような分布を
有するＣＦ₂ペルフルオロ同族体）３５．０ｇを、１，
２−ジクロロプロパン１１０ｇ及びトリエチルアミン
６．２５ｇの混合物に加えた。反応後、アルドケテン２
量体２８．９ｇが得られた。特性データ：一般的手順を
参照。更なる特性スペクトルデータに関しては実施例７
を参照。

【００５９】

【実施例７】ｙ＝６及びＺ＝ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇を有するフッ素化
β−ラクトンアルドケテン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロヘキシル−１
０−ウンデカノイルクロリド７３．０６ｇ（１４０．６
５ミリモル）を、１，２−ジクロロプロパン１８３ｇ及
びトリエチルアミン１５．６６ｇ（１５４．７２ミリモ
ル）の混合物に加えた。反応後、アルドケテン２量体６
３．１ｇが得られた。特性データ：暗色の液体；特性ス
ペクトルデータ：一般的手順を参照。更なる特性スペク
トルデータ：Ｈ¹−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）においては、ペ
ルフルオロアルキルに隣接するオレフィンプロトンが
６．４及び５．１ｐｐｍにおいて複合多重線として現
れ、全てのアリルプロトンが２〜２．５ｐｐｍの間に現
れた。Ｃ¹³−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）（プロトン減結合ス
ペクトル）においては、ペルフルオロアルキルに隣接す
るオレフィン炭素が１４３．２及び１１６．９ｐｐｍに
現れた。

【００６０】

【実施例８】ｙ＝６及びＺ＝ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）（ＣＨ₂）₇を有するフ
ッ素化β−ラクトンアルドケテン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロヘキシル−１
０−ヨードウンデカノイルクロリド９８．１８ｇ（１５
１．４ミリモル）を、１，２−ジクロロプロパン２５５
ｍｌ及びトリエチルアミン１６．８６ｇ（１６６．６ミ
リモル）の混合物に加えた。反応後、アルドケテン２量
体８１．５ｇが得られた。特性データ：暗色の液体；特
性スペクトルデータ：一般的手順を参照。実施例８〜１
１に関する更なる特性スペクトルデータ：Ｈ¹−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）においては、ヨウ素置換炭素上のプロト
ンは４．３ｐｐｍに多重線として現れる。Ｃ¹³−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）（プロトン減結合スペクトル）において
は、α〜ペルフルオロアルキル基の炭素が４１．７ｐｐ
ｍに３重線として現れ、ヨウ素置換基を有する炭素が４
０．３ｐｐｍに単一線として現れる。

【００６１】

【実施例９】ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３０％）、１０
（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜６％）；及び
Ｚ＝ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）（ＣＨ₂）₇を有するフッ素化β−
ラクトンアルドケテン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロアルキル−１
０−ヨードウンデカノイルクロリド（表記に示す分布を
有するＣＦ₂ペルフルオロ同族体）４０．０ｇ（５３．
４ミリモル）を、１，２−ジクロロプロパン１２５ｇ及
びトリエチルアミン５．９４ｇ（５８．８ミリモル）の
混合物に加えた。反応後、アルドケテン２量体３１．４
ｇが得られた。特性データ：暗色で粘稠性の液体；特性
スペクトルデータ：一般的手順及び実施例８を参照。

【００６２】

【実施例１０】ｙ＝１０及びＺ＝ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）（ＣＨ₂）₇を有する
フッ素化β−ラクトンアルドケテン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロデシル−１０
−ヨードウンデカノイルクロリド１１．０ｇ（１２．９
８ミリモル）を、１，２−ジクロロプロパン３７ｍｌ及
びトリエチルアミン１．４４ｇ（１４．２８ミリモル）
の混合物に加えた。反応後、アルドケテン２量体９．１
３ｇが得られた。特性データ：融点６５〜７０℃。特性
スペクトルデータ：一般的手順及び実施例８を参照。

【００６３】

【実施例１１】ｙ＝６，８，１０，１２，１４（ｙの分子量平均値＝１
１．１８）及びＺ＝ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）（ＣＨ₂）₇を有す
るフッ素化β−ラクトンアルドケテン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロアルキル−１
０−ヨードウンデカノイルクロリド（表記に示す分布を
有するＣＦ₂ペルフルオロ同族体）４６０．６６ｇ（５
０７．６ミリモル）を、１，２−ジクロロプロパン２ｋ
ｇ及びトリエチルアミン５４．８６ｇ（５４３．２ミリ
モル）の混合物に加えた。反応後、アルドケテン２量体
３３９ｇが得られた。特性データ：融点７０〜１１０
℃。特性スペクトルデータ：一般的手順及び実施例８を
参照。

【００６４】

【実施例１２】ｙ＝４，６，８，１０，１２，１４（ｙの分子量平均値
＝９．０８）及びＺ＝ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）（ＣＨ₂）₇を有
するフッ素化β−ラクトンアルドケテン２量体の製造一般的手順と同様に、１１−ペルフルオロアルキル−１
０−ヨードウンデカノイルクロリド（表記に示す分布を
有するＣＦ₂ペルフルオロ同族体）４３０．６２ｇ（５
０７．６ミリモル）を、１，２−ジクロロプロパン１．
１０ｋｇ及びトリエチルアミン５８．２８ｇ（５７５．
９４ミリモル）の混合物に加えた。反応後、アルドケテ
ン２量体３６１．４ｇが得られた。特性スペクトルデー
タ：一般的手順及び実施例８を参照。

【００６５】表１に、次式：を有する製造された物質の異なるＲ_fＡＫＤ組成物に関
する実施例１〜１２を要約する。

【００６６】

【表１】実施例ＮｏＹＺ１混合物ＣＣＨ₂ＣＨ(Ｉ)(ＣＨ₂)₇ ２４ (ＣＨ₂)₉ ３混合物Ａ (ＣＨ₂)₉ ４混合物Ａ (ＣＨ₂)₅ ５混合物Ａ (ＣＨ₂)₃ ６混合物ＡＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₂)₇ ７６ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₂)₇ ８６ＣＨ₂ＣＨ(Ｉ)(ＣＨ₂)₇ ９混合物ＡＣＨ₂ＣＨ(Ｉ)(ＣＨ₂)₇ １０１０ＣＨ₂ＣＨ(Ｉ)(ＣＨ₂)₇ １１混合物ＢＣＨ₂ＣＨ(Ｉ)(ＣＨ₂)₇ １２混合物ＤＣＨ₂ＣＨ(Ｉ)(ＣＨ₂)₇ 混合物Ａ：ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３０
％）、１０（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜６
％）混合物Ｂ：ｙ＝６、８、１０、１２、１４（分子量平均
１１．１８）混合物Ｃ：ｙ＝４、６、８、１０、１２、１４（分子量
平均８．００）混合物Ｄ：ｙ＝４、６、８、１０、１２、１４（分子量
平均９．０８）

【００６７】

【実施例１３】フッ素化アルドケテン２量体生成物のエマルジョン／分
散液の調製のための一般的手順水４．０１部（重量基準）に、スターチから誘導された
（０．２７％Ｎ）低分子量第３級アミン（水中５％スタ
ーチにおいて粘度７センチポアズ；Ａｍａｉｚｏ２１
８７）１．０９部（乾燥基準）及びナトリウムリグニン
スルホネート（ＳＬＳ）０．１９部を加えた。混合物を
蒸気コイルで９５℃に３０分間加熱した。加熱されたス
ターチを２５〜３０℃に冷却し、ナトリウムナフタレン
スルホネート０．０１７部を加えた。次に、スターチ混
合物をＷａｒｉｎｇタイプのブレンダー中で十分に混合
した。フッ素化アルドケテン２量体４．６５部及び有機
溶媒０〜１０部の溶液を、混合しながらスターチ溶液に
加えた。混合物を合わせて、３０００〜４０００ｐｓｉ
においてホモジナイザーを２回通過させて、乳白色のエ
マルジョンを得た。有機溶媒を減圧下でエマルジョンか
ら除去した。２５℃に冷却すると、エマルジョンの平均
粒径は０．２０〜０．８５ミクロンに低下した。エマル
ジョンは、凝集に対して数週間安定であった。エマルジ
ョンを保存する場合には、ＳｔａｕｆｆｅｒＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｅｓｔｐｏｒｔ，Ｃ
Ｎ）によって製造されているＮ−５２１殺生物剤のよう
な市販の細菌発育阻止剤を加えた（０．０２〜０．０６
部）。また、フッ素化アルドケテン２量体を加温したス
ターチ溶液に加え、次に７０００〜８０００ｐｓｉでホ
モジナイズすることができる。スターチ溶液は、ホモジ
ナイズの前に用いる粒子状２量体が溶融するのに十分に
加温しなければならない。

【００６８】以下の試験手順を用いた。

【００６９】（表面サイジング法）標準クラフト紙（Ｓ
ＫＰ）（１：１の堅木：軟木パルプを、ｐＨ６．５、
０．％Ａｌｕｍ，６５ｃｍ／ｍ²で５００カナダ規格フ
リーネス紙に叩解した）のロールを、Ｗｅｓｔｅｒｎ
ＭｉｃｈｉｇａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ製紙機で調製
し、全ての試験に用いた。試験は、０．０５％のサイジ
ング促進剤樹脂Ｓ２３９９で予め処理した紙で行った。

【００７０】以下の二つの異なる表面サイジング法を用
いた。

【００７１】（有機溶媒法）フッ素化アルドケテン２量
体の試料をクロロホルム又はテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中に溶解した。試験サイジング剤を含む溶媒溶液中
に紙片を浸漬し、空気乾燥し、１ニップ２ロールのプレ
ス上で水で湿潤し、１０４℃において２０秒間ドラム乾
燥した。紙上のサイジングの量を、紙片によって集めら
れた溶媒溶液の重量を基準として計算した。サイジング
は、０．０７〜０．３５重量％のレベルで紙上に施され
ていた。

【００７２】表３に、有機溶媒法により得られたサイジ
ング試験の結果を示す。

【００７３】（エマルジョン／分散法）紙片を、２量体
エマルジョン／分散液の希釈液を含む単一ニップ２ロー
ルプレスを通過させ、１０４℃で２０秒間ドラム乾燥し
た。紙上のサイジングの量を、紙片によって集められた
水性エマルジョン／分散液の重量を基準として計算し
た。サイジングは、０．０７〜０．３５重量％のレベル
で紙に施されていた。

【００７４】表４に、エマルジョン／分散法により得ら
れたサイジング試験の結果を示す。

【００７５】それぞれ下記に示された試験を用いて、処
理された紙について試験を行い、耐水性（ＨＳＴ）、耐
熱水性（沸騰ボート試験）、耐油性（改良キット試験）
及び耐熱油性（加熱コーンオイルフロート試験）の相対
値を測定した。

【００７６】（ハーキュレスサイジング試験（ＨＳ
Ｔ））水サイジングの程度を測定する。紙の反射率の変
化を、染料の水性溶液が他の側から浸透するにつれて測
定する。紙の頂部の環中に液体が含まれ、反射率の変化
が底部から光電的に測定される。便宜的な終点が、例え
ば、反射光が２０％減少した点に選択される。装置は、
反射光が選択された終点以下に低下した場合に自動的に
停止するタイマーを有している。ナフトールグリーン染
料及び１％ギ酸の水溶液を以下の実験において用いた。
時間が増加するにつれて、水浸透に対する抵抗性が増加
する。サイジングしていない紙は０秒後に不可となり、
軽くサイジングした紙は５〜２０秒の時間が記録され、
適当にサイジングした紙は２１〜１００秒の時間が記録
され、良くサイジングした紙は１０１〜４００秒の時間
が記録され、しっかりとサイジングした紙は４０１〜２
０００秒の時間が記録される。

【００７７】（沸騰ボート試験（ＢＢ））熱水サイジン
グの程度を測定する。紙の試料から正方形のボートを形
成し、軽く沸騰している蒸留水の表面上に浮かべる。任
意の終点に到達するのに必要な時間を記録する（この作
業のための紙の表面積の１００％にわたって１００％浸
透した時点）。試験時間が増加するにつれて、熱水浸透
に対する抵抗性が増加する。サイジングしていない紙は
０秒が記録され、軽くサイジングした紙は５〜２０秒の
時間が与えられ、適当にサイジングした紙は２１〜１０
０秒の時間が与えられ、良くサイジングした紙は１０１
〜６００秒の時間が与えられ、しっかりとサイジングし
た紙は６００秒より大きい時間が与えられる。６００秒
後に紙が１００％飽和していない場合には、実験を停止
し、飽和％を記録する。

【００７８】（修正キット試験（キット：Ｔａｐｐｉ有
用法５５７））油サイジングの程度を測定する。トルエ
ン、ヘプタン及びひまし油の異なる混合物からなる１６
種類の試験溶液を予め混合する。表２に成分比を示す。
紙シート上２．５ｃｍの高さから清浄平板表面上に配置
した紙シート上にそれぞれのキット油を滴下する。混合
溶媒の滴下が完了してから１５秒後に、混合溶媒を滴下
した紙シートの状態を観察する。暗色のスポットが形成
されている場合には、油抵抗は、スポットの面積に関係
なく、「許容不可」と評価される。スポットが形成され
ない場合には、油抵抗は「許容可」と評価される。油抵
抗は、油抵抗が許容できるキット溶液の最大数の見地か
ら表される。混合溶媒の数が大きくなると、紙の油抵抗
は良好になる。サイジングしていない紙は０の評価値を
与え、適当にサイジングしている紙は１〜３の評価値を
与え、よくサイジングしている紙は４〜８の評価値を与
え、しっかりとサイジングしている紙は９〜１６の評価
値を与える。

【００７９】

【表２】熱コーン油浮き試験（ＨＯＦ）（熱油サイズ度の決定を目的とする。）正方形のボート
を紙試料から形成し、１１６℃のコーン油の表面に浮か
べた。任意の終点に到達するのに要した時間を記録した
（この作業についての１００％の浸透）。試験時間が長
くなる程、熱油の浸透に対する抵抗が増大する。サイズ
剤を添加しない紙は０〜２秒の抵抗を示すが、濃厚にサ
イズ剤を添加した紙は６００秒以上の抵抗を示す。

【００８０】下記の表のデータは、紙がフッ素化アルド
ケテン二量体の有機溶媒溶液（表３）またはエマルジョ
ン／分散液（表４）で表面処理されている場合に得られ
るサイズ効率を例証する。データは、ＲｆＡＫＤ材料が
紙に、水、熱水、油、および熱油のサイジング（各々、
ＨＳＴ試験、沸騰ボート試験、Ｋｉｔ試験、熱コーン油
試験）のより効率のよい "組み合わせ”を付与するとい
う点で特異なものであることを示す。この効率の改善
は、市販製品との比較によって実証される。

【００８１】表３と表４は、最も有用な市販のサイズ剤
でも、四つのサイジング領域（水、熱水、油、および熱
油のサイジング）のすべてにおいて同時に、本発明のＲ
ｆＡＫＤ材料ほどには大きなサイズ効率をもたらさな
い、ということを示している。

【００８２】不飽和アルドケテン−βラクトン二量体構
造の重要性は、表４で示されている。ｙ＝１２でＺ＝混
合物Ａのとき、βラクトン構造は形成されず、サイジン
グはほとんど行われなかった。

【００８３】表４の最後の欄は、ＲｆＡＫＤ材料が、み
ょうばんを含有しないアルカリ性紙に効果的であること
を示す。

【００８４】表３に関しての定義は以下の通りである：市販サイズ剤Ａ：Lodyne（商標名）P201−市販のサイ
ズ剤（チバガイギー）市販サイズ剤Ｂ：Scotchban（商標名）FC807−市販の
サイズ剤（３Ｍ）市販サイズ剤Ｃ：Scotchban FX810−市販のサイズ剤
（３Ｍ）市販サイズ剤Ｄ：Hercon（商標名）70−市販のサイズ
剤（ハーキュレス）混合物Ａ：ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３
０％）、１０（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜
６％）混合物Ｂ：ｙ＝６、８、１０、１２、１４（Ｍ_W平
均＝１１.１８）混合物Ｃ：ｙ＝４、６、８、１０、１２、１４（Ｍ
_W平均＝８.００）混合物Ｄ：ｙ＝４、６、８、１０、１２、１４（Ｍ
_W平均＝９.０８）

【００８５】すべての市販のサイズ剤が水性エマルジョ
ン／分散液（すなわち水溶液）として売られていて、そ
のままで紙に適用された。

【００８６】試験手順と適用手順は、有機溶媒表面サイ
ジングの例について説明したのと同じである。

【００８７】

【表３】表４に関しての定義は以下の通りである：市販サイズ剤Ａ：Lodyne P201−市販のサイズ剤（チ
バガイギー）市販サイズ剤Ｂ：Scotchban FC807−市販のサイズ剤
（３Ｍ）市販サイズ剤Ｃ：Scotchban FX810−市販のサイズ剤
（３Ｍ）市販サイズ剤Ｄ：Hercon 70−市販のサイズ剤（ハー
キュレス）混合物Ａ：ｙ＝４（＜４％）、６（３５％）、８（３
０％）、１０（１７％）、１２（８％）、１４以上（＜
６％）混合物Ｂ：ｙ＝６、８、１０、１２、１４（Ｍ_W平
均＝１１.１８）混合物Ｃ：ｙ＝４、６、８、１０、１２、１４（Ｍ
_W平均＝８.００）混合物Ｄ：ｙ＝４、６、８、１０、１２、１４（Ｍ
_W平均＝９.０８）

【００８８】試験手順と適用手順は、エマルジョン／分
散液表面サイジングの例について説明したのと同じであ
る。

【００８９】

【表４】内部添加試験ＲｆＡＫＤエマルジョン／分散液が、抄紙繊維製品を製
造する過程でパルプ繊維に添加された。再生新聞紙が繊
維構成体として用いられ、製品はｐＨ７.５で製紙され
た。製品は実験規模（表５）で繊維抄紙機で形成され、
対流炉内で１３５〜１６２℃で含水量が０〜１８重量
％、好ましくは２〜８重量％となるまで乾燥された。乾
燥後、製品は熱水サイジングおよび熱油サイジングにつ
いての試験に供された。

【００９０】

【００９１】熱水試験：９５〜１００℃の蒸留水が抄紙
繊維製品の上に注がれた。１５分後に水は流し出され、
そして製品は水による表面のぬれ性と浸透性についての
試験に供された。表面のぬれ性と浸透性が低いほど、水
のサイジング性は良好である。

【００９２】熱油試験：８３〜９５℃のコーン油が抄紙
繊維製品の上に注がれた。１５分後に製品は油による表
面のぬれ性と浸透性についての試験に供された。表面の
ぬれ性と浸透性が低いほど、油のサイジング性は良好で
ある。

【００９３】油含浸量：同様の含水量を有する予め秤量
された抄紙繊維製品の上に、同様の割合の８３〜９５℃
のコーン油が注がれ、１５分間静置された。油は製品か
ら４５分間かけて重力排出され、製品上に残っている過
剰の油がきれいな布またはタオルで取り除かれた。次い
で、製品に含浸している油の重量が測定された。含浸し
ている油の重量が少ないほど、油のサイジング性は良好
である。

【００９４】表５に示された試験結果は、ＲｆＡＫＤエ
マルジョン／分散液が、二つの異なるサイジング材料、
すなわち一つは水のサイジングに対するもので一つは油
のサイジングに対するもの、を用いる市販のサイジング
系よりも効率的な熱水サイジング性と熱油サイジング性
をもたらすことを示している。

【００９５】表５で用いられた定義ＣＣ−接触キュアー−二つの高温金属の型の間で乾燥し
た（上限−１８２℃、下限−１７１℃）ＯＣ−炉キュアー（１７７℃または１４９℃）、炉乾燥Ｆ−不合格Ｐ−合格Ｇ−良好Ｅ−優秀Ｂ−不良ＶＢ−かなり不良ＳＷ−表面がぬれたＰＮ−浸透ＳＮ−わずかＳ−遅いＳＰ−点状ＲＢ−リブ領域ＮＫ−ネック領域ＤＫ−暗いＰ２０１−チバガイギーLodyne P201（油サイジング
剤）Ｈ７６−Hercon ７６ＡＳＡ−Nalco 7540（アルケニル無水琥珀酸水サイジン
グ剤および保持補助剤）７５４１−Ｎａｌｃｏカチオン乳化ポリマーＡＬＫ−ｐｐｍ重炭酸ナトリウムとしてのアルカリ度Ｓ２３９９−保持のために用いたハーキュレス社の樹脂
Ｓ−２３９９Ｄ７１１−化学保持のために用いたハーキュレス社のポ
リアミン樹脂Ｋｙｍｅｎｅ（商標名）３６７ＲｆＡＫＤ＃−表１の例＃参照。

【００９６】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和βーラクトン構造のアルドケテンダ
イマーであって、ケテン部分から少なくとも炭素原子３
個離れている末端パーフルオロアルキル基を含み、該炭
素原子がフッ素以外のハロゲン、エーテル、エステル、
二級アミド、ケトン、チオエーテル、三級アミン、また
は酸素、窒素、硫黄原子を含む側鎖、または単一分子鎖
中の２０未満のＣＨ₂に結合したフッ素官能性基と結合
していることを特徴とする前記アルドケテンダイマー。
【請求項２】ｙは１から１８または、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2、ｎは３から１８の整
数、または、ｎは３から１８の整数であって、である請求項１記載のアルドケテンダイマー。
【請求項３】ｙは１から１８、または、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2、ｎは３から１８の整
数、である請求項１または２記載のアルドケテンダイマ
ー。
【請求項４】中性溶媒中においてトリアルキルアミンと
フッ素化カルボン酸クロライド、または該クロライドの
混合物と混合する工程を含む請求項１、２または３記載
のアルドケテンダイマーの製造方法であって、前記フッ
素化カルボン酸クロライドが、ｙは１から１８、または、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2、ｎは３から１８の整
数、または、である方法。
【請求項５】前記フッ素化カルボン酸クロライドが、ｙは１から１８、または、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n-2、ｎは３から１８の整
数、である請求項４記載のアルドケテンダイマーの製造
方法。
【請求項６】アミンがフッ素化カルボン酸クロライドよ
りも若干モノ過剰に存在し、反応が中性溶剤中で行われ
る請求項４または５記載の方法。
【請求項７】請求項１から３のいずれか１項記載のアル
ドケテンダイマーのサイズ剤としての使用であって、
水、熱水、油、および熱油に対してはじき性があり、前
記アルドケテンダイマー、カチオン性スターチ、乳化剤
および水を含むサイズ剤への使用。