DE69220230T2 - Verfahren zur Entfernung von Ester-Verunreinigungen aus Ethern - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Ester-Verunreinigungen aus EthernInfo
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Description
- Das Bohren von Öl- oder Gasbrunnen beinhaltet normalerweise die Zirkulation einer Flüssigkeit durch den Gestängestrang und das Austreten durch Düsen in dem Bohrmeißel, wobei die Flüssigkeit durch den ringförmigen Kanal, der zwischen dem Gestängestrang und der Bohrung gebildet wird, zurückfließt. Die Flüssigkeit kühlt und schmiert den Bohrer, liefert eine hydrostatische Druckhöhe zum Ausgleichen von Druckschwankungen und entfernt den Aushub von dem Gestängestrang. Solche Flüssigkeiten werden auch in anderen Bereichen verwendet, zum Beispiel geothermischem Bohren (Bohren nach Erdwärme), Bohren nach Wasser und Bohren für wissenschaftliche Zwecke.
- Ölhaltige Bohremulsionen sind seit vielen Jahren zu diesem Zweck verwendet worden. Die Emulsion kann in Form einer Wasser- in-Öl- oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen, wobei in jedem Fall normalerweise feinteilige Feststoffe darin suspendiert sind und sie eine Vielfalt von Additiven zu verschiedenen Zwekken enthält, z. B. Emulgatoren, Tenside, pH-Regulierungsmittel, Biozide, Korrosionsschutzmittel, Mittel zur Regulierung von Gewicht und Viskosität, Sauerstoff- und Schwefelabfanumittel und Additive zum Erhalt des fließfähigen Zustands (fluid-loss additives).
- Das traditionell verwendete Öl war ein Kohlenwasserstofföl, oft mit Gehalt an aromatischen Bestandteilen. Ökologische Bedenken haben neuerdings erfordert, daß für diesen Zweck verwendete Kohlenwasserstofföle größtenteils aliphatisch sind, und seit kurzem ist die Verwendung von Kohlenwasserstoffen zunehmend in ihren Einsatzgebieten eingeschränkt worden, weil aliphatische Kohlenwasserstoffe nicht leicht biologisch abbaubar sind. Es sind viele Ersatzstoffe für Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen worden. Dies waren hauptsächlich aliphatische Materialien mit funktionellen Gruppen, die den biologischen Abbau erleichtern, beispielsweise Estergruppen. Ester neigen allerdings zu Verseifung während des Gebrauchs, was Geruchs-, Viskositäts- und durch Zusammenbacken hervorgerufene Probleme in der Bohrflüssigkeit verursacht.
- In unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 532 128 sind Bohrflüssigkeiten beschrieben, bei denen die Ölphase bestimmte aliphatische Ether umfaßt, die gemäß einer Ausführungsform von einem Alkohol abgeleitet sind, der durch Hydroformylierung eines Olefineinsatzmaterials und Hydrierung des resultierenden Aldehyds erhalten wurde. Der Alkohol wird über einem Säurekatalysator in einen Ether umgewandelt und ein solches Herstellungsverfahren produziert einen Ether, der in Folge der Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Säurekatalysator Esterverunreinigungen enthält. Die Ester können während des Gebrauchs hydrolysieren und den Abbau der Bohrflüssigkeit verursachen.
- Wenn Säurekatalysatoren wie oben beschrieben bei der Ethersynthese verwendet werden, wird der Katalysator nach Vollendung der Umsetzung durch Natriumhydroxid oder -carbonat neutralisiert und nachfolgend mit Wasser gewaschen, um die gebildeten organischen und anorganischen Salze zu entfernen. Dieses Vorgehen hydrolysiert die restlichen vorhandenen Ester bestenfalls nur teilweise und das Produkt muß destilliert werden, um esterfreie Ether zu erhalten. Bei bestimmten Katalysatoren wird der Ester jedoch auch durch Destillation nicht vollständig von dem Ether abgetrennt.
- Es bleibt somit ein Bedarf nach einem Verfahren zur Entfernung von Esterverunreinigungen aus einem Ether, der durch säurekatalysierte Umwandlung eines Alkohols erhalten wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Entfernung einer Esterverunreinigung aus einem Ether, bei dem die Ester/Ether-Mischung mit einem Metallsalz eines Alkohols behandelt und mit Wasser gewaschen wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch säurekatalysierte Umsetzung von mindestens einem Alkohol, bei dem nach der Umsetzung die Ether enthaltende Reaktionsmischung mit einem Metallsalz eines Alkohols behandelt und mit Wasser gewaschen wird.
- Das Metall ist vorteilhafterweise ein Alkalimetall oder Erdalkalimetal, vorzugsweise Natrium oder Kalium.
- Das Metallsalz ist vorteilhafterweise ein Salz eines einwertigen Alkohols, z. B. eines Alkanols, vorzugsweise eines Alkanols mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol oder Hexanol, vorteilhafterweise aber Methanol. (Das Salz kann das Salz des Alkohols sein, der in den Ether umgewandelt worden ist). Von Alkoholen, die Isomere aufweisen, ist das primäre Isomer bevorzugt.
- Die Metallsalze von Alkoholen werden hier nachfolgend der Kürze halber als Alkoxide bezeichnet.
- Das Reinigungsverfahren ist effektiv zur Entfernung unerwünschter Ester unabhängig von ihrem Bildungsweg, ist aber besonders geeignet zur Entfernung von Estern, die durch unerwünschte Nebenreaktionen mit einem Säurekatalysator gebildet werden, insbesondere Sulfonsäureester, beispielsweise die Ester von Methan-, Trifluormethan- und Toluolsulfonsäure oder von Chloressig-, Trifluoressig- oder Schwefelsäure.
- Die Menge des verwendeten Alkoxids hängt von der Konzentration der Esterverunreinigung ab, die wiederum mit der Säurekatalysatorkonzentration verknüpft ist. Vorteilhafterweise wird ein molarer Überschuß an Alkoxid verwendet, bezogen auf den Estergehalt des Materials. Vorteilhafterweise wird Alkoxid in einem Anteil im Bereich von bis zu dem 2,5 fachen der molaren Menge des Esters verwendet.
- Das Alkoxid wird der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in flüssiger Form zugesetzt, vorzugsweise in Form einer Lösung in dem entsprechenden Alkohol.
- Die Reaktionszeit liegt vorteilhafterweise im Bereich von 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, bei einer Temperatur, die vorteilhafterweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC, vorzugsweise 55ºC bis 75ºC liegt, wobei die höheren Temperaturen kürzeren Zeiten entsprechen.
- Nach der Umsetzung wird das Produkt mit Wasser gewaschen, um den Säurekatalysator und das Metallsalz der Säure zu entfernen. Nicht umgesetzter Alkohol und alles Olefin, das als Nebenprodukt der Dehydratisierung gebildet wird, werden destillativ entfernt, wodurch gereinigter Ether zurückbehalten wird.
- Das Reinigungsverfahren ist auf alle Ether anwendbar, insbesondere auf solche, die von Alkoholen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, vorausgesetzt, daß sich keine weiteren funktionellen Gruppen an dem Molekül befinden, die mit Alkoxid reagieren. Symmetrische oder unsymmetrische Ether von aliphatischen Alkoholen mit 4, insbesondere 6, bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders 8 bis 12 und speziell 9 oder 10 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet zur Reinigung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
- Ohne daß sich die Anmelder auf eine Theorie der Wirkweise der Erfindung festlegen wollen, wird angenommen, daß das Alkoxid mit dem Ester reagiert und nach Wasserbehandlung ein Metallsalz des Säureanteils des Esters zusammen mit einem Alkohol des Esters und des Alkoxids bildet, beispielsweise:
- Das esterfreie Produkt ist zur Verwendung als Ölphase in Bohrflüssigkeiten geeignet.
- Die folgenden Beispiele, in denen sich die Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben, illustrieren die Erfindung:
- 1462 g Isodecylalkohol (Mischung von Isomeren, die aus einem hydroformylierten und hydrierten C&sub9;-Olefineinsatzmaterial erhalten wurde) und 37,5 g Methansulfonsäure (2,56 Gew.%, bezogen auf den Alkohol) wurden unter Stickstoff in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Dean-Stark-Abscheider und Kühler ausgestattet war, und wurden unter Rühren 30 Minuten erwärmt, bis eine Temperatur von 220ºC erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und das gebildete Wasser wurde entfernt. Die Analyse einer Probe des Produkts zeigte eine Umwandlung des Alkohols von 92,4 %.
- Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 70ºC wurden 79 g einer 30 Gew.% methanolischen Lösung von Natriummethoxid zugegeben und die Temperatur 2 Stunden 30 Minuten auf 65ºC gehalten. Das Produkt wurde zwei Mal gewaschen, jedes Mal mit 280 g Wasser bei 65ºC für 30 Minuten, um Natriummethansulfonat und Methansulfonsäure zu entfernen, und dann bei 160ºC bis 200ºC und 100 bis 50 mm Hg (~ 13 bis 6,3 Pa) gestrippt, um Decene und nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Das NMR-Spektrum und die Gaschromatographieanalyse (GC) zeigten keine Spüren von Methansulfonsäureester. Detaillierte Resultate sind in der Tabelle nach Beispiel 8 gezeigt.
- 246 g rohe Reaktionsmischung, die nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde und 4,2 % Decene, 7,7 % Isodecylalkohol, 85,3 % Diisodecylether und 2,9 % Methansulfonsäure-isodecylester enthielt, wurden mit 3,8 g festern Natriummethoxid behandelt und unter Stickstoff 2 Stunden bei 100ºC kräftig gerührt. Die resultierende Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit Wasser gewaschen. Die GC-Analyse zeigte, daß 0,4 % Methansulfonsäure-isodecylester verblieben.
- Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Umsetzung mit Natriummethoxid bei 150ºC durchgeführt wurde. Die GC-Analyse zeigte 0,2 % restlichen Ester.
- Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die Zugabe von Natriummethoxid in fester Form das meiste, aber nicht das gesamte Esternebenprodukt entfernt und daß schärfere Bedingungen erforderlich sind, als wenn wie in Beispiel 1 eine Lösung des Alkoxids verwendet wird.
- 160 g einer rohen Reaktionsmischung, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde und 4,8 % Decene, 13,3 % Isodecylalkohol, 80,5 % Diisodecylether und 2,9 % Methansulfonsäure-isodecylester enthielt, wurden mit 40 g 50 % Kaliumhydroxidlösung unter Stickstoff 6,5 Stunden bei 100ºC unter kräftigem Rühren behandelt. Die GC-Analyse zeigte 1 % restlichen Methansulfonsäureisodecylester.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wurdenachgearbeitet, wobei aber n-Octylalkohol als Ausgangsmaterial verwendet wurde und die katalysierte Veretherung bei 160 bis 185ºC durchgeführt wurde. 1,07 Mol Natriummethoxid (als 30 % Lösung in Methanol) pro Mol Methansulfonsäure wurden in der Nachbehandlung des Reaktionsprodukts verwendet. Die Resultate sind in der Tabelle nach Beispiel 8 wiedergegeben.
- Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Isooctylalkohol als Ausgangsmaterial und einer Veretherung bei 165 bis 185ºC nachgearbeitet. Die Resultate sind in der Tabelle nach Beispiel 8 gezeigt.
- Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von n- Decylalkohol als Ausgangsmaterial und einer Veretherung bei 180 bis 220ºC nachgearbeitet. Die Resultate sind in der Tabelle nach Beispiel 8 gezeigt.
- Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer Mischung von n- und Isodecylalkoholen nachgearbeitet. Die Resultate sind in der Tabelle nach Beispiel 8 gezeigt.
- Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Isotridecylalkohol als Ausgangsmaterial und unter Verwendung von 2,14 Mol Natriummethoxid pro Mol Methansulfonsäure in der Nachbehandlung nachgearbeitet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
- Die Resultate für Beispiel 5 sind von eingeschränkter nauigkeit, da sich die Ester- und Etherpeaks der Isooctylreste in der GC-Analyse überlappen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Entfernung einer Esterverunreinigung aus
einem Ether, bei dem die Ester/Ether-Mischung mit einem
Metallsalz eines Alkohols behandelt und mit Wasser gewaschen
wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch
säurekatalysierte Umsetzung von mindestens einem Alkohol, bei dem nach
der Umsetzung die Ether und Ester umfassende
Reaktionsmischung mit einem Metallsalz von einem Alkohol behandelt und
mit Wasser gewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das
Metall ein Alkalimetall, vorteilhafterweise Natrium oder
Kalium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das
Metallsalz ein Salz von einem Alkohol, vorteilhafterweise von
Methanol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der
Ester ein Sulfonsäureester, insbesondere ein Ester von
Methan- oder Toluolsulfonsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein
molarer Überschuß an Metallsalz verwendet wird,
vorteilhafterweise im Bereich bis zu der 2,5 fachen Menge, bezogen
auf den Estergehalt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das für einen
Zeitraum im Bereich von 30 Minuten bis 4 Stunden,
insbesondere 1 bis 3 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 100ºC, insbesondere von 55ºC bis 75ºC
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das
Metallsalz der Ether und Ester enthaltenden Mischung in
flüssiger Form zugesetzt wird, vorteilhafterweise in Form einer
Lösung in dem entsprechenden Alkohol.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der
Ether ein Ether von einem oder mehreren aliphatischen
Alkoholen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere ein
Dinonyl- oder Didecylether.
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