DE69218741T2

DE69218741T2 - Hydrophiles silikonmodifiziertes Polyesterharz und daraus hergestellte Fasern und Folien

Info

Publication number: DE69218741T2
Application number: DE69218741T
Authority: DE
Inventors: Young Douglas Jay De; Gerald Joseph Murphy
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-12-24
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: EP0548452A1; DE69218741D1; JP2603399B2; EP0548452B1; JPH06100676A; US5132392A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Polyesterharz, welches mit bestimmten reaktiven Polysiloxanen polymerisiert wurde, um eine Copolymerstruktur zu erhalten. Das resultierende siliconmodifizierte Polyesterharz ist hydrophil und eignet sich insbesondere für die Herstellung von Fasern und Folien bzw. Filmen. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polyesterharzes.

Hintergrund der Erfindung

Polyester wurden als makromolekulare Heterokettenverbindungen charakterisiert, die eine Vielzahl von Carboxylatestergruppen als Bestandteile ihrer Grundgerüststruktur im Unterschied zu anderen esterhaltigen Polymeren, wie Celluloseester, Poly(acrylate) und Poly(vinylester), besitzen, welche Carboxylatgruppen besitzen, die Teil von Seitengruppen der Grundgerüststrukr sind. Polyester fanden eine breite Anwendung, sei es als Fasern, Filme bzw. Folien, Weichmacher und Polyurethanintermediate, um nur einige Anwendungen zu nennen.
Obwohl viele Reaktionen für die Synthese von Polyestern möglich sind, wird herkömmlicherweise die Polyveresterung von Dicarbonsäuren oder ihrer funktionellen Derivate mit Diolen, gefolgt von einer Polykondensationsreaktion, am meisten angewandt.
Obwohl sie für zahlreiche Anwendungen geeignet sind, wurden Polyester mit einer Vielzahl von Additiven behandelt, um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise wurden Silicone in Kombination mit Polyestern zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, Wasserabweisung und Weichheit von Polyesterartikeln eingesetzt. Silicone wurden traditionell auf der Oberfläche des fertigverarbeiteten Polyesters aufgetragen; siehe zum Beispiel das U.S.- Patent Nr.4 105 567. Die Oberflächenbehandlung von Polyester und anderen Textilgeweben führt allerdings zur kurzfristigen Verbesserung der Textileigenschaften. Im Laufe der Zeit und nach mehreren Waschgängen verlieren auf der Oberfläche mit Silicon behandelte Polyester ihre Wirksamkeit als Silicondissipate. Daher ist es höchst wünschenswert, das Silicon permanent in das Polyesterharz einzubringen, so daß eine permanente Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden kann.
Siliconmodifizierte Polyester, die vorteilhafterweise in Fasern eingesetzt werden, sind in den U.S.-Patenten Nr. 4 640 962, 4 766 181 und 4 758 637 beschrieben. Diese Patente beschreiben siliconmodifiziertes Polyesterharz mit diskreten Domänen innerhalb der Polyestermatrix. Während des Schmelzspinnens und Kaltziehens machen die Domänen eine Migration an die Oberfläche der resultierenden Polyesterfaser durch und stellen so eine siliconumhüllte Polyesterfaser bereit. Diese Patente erfordern die Bildung eines Copolymerbereichs kontrollierter Größe. Zudem legen die Patente fest, daß die reaktiven Polysiloxanendgruppen, die in das Polyesterhauptgerüst eingebaut sind, nicht mit Hydroxy-Kappen versehen werden können.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an Polyesterharz mit verbesserten Eigenschaften, wie insbesondere Hydrophilie, für die Verwendung bei Fasern und Folien. Baumwolle und andere Cellulosefasern haben die Fähigkeit, Schweiß aus dem Körper zu ziehen, was zu einem angenehmen Gefühl für den Träger der Textilie führt. Demgegenüber können Artikel, die mit einem hohen Anteil synthetischer Fasern, wie Polyesterfaser, hergestellt wurden, keine Feuchtigkeit aus dem Körper ziehen, was bei dem Träger der Textilie ein "klammes" Gefühl erzeugt. Daher ist eine hydrophile Polyesterfaser wünschenswert, weil eine solche Faser sich mehr wie Baumwolle verhalten würde und aus dieser hergestellte Artikel sich kühler bzw. frischer anfühlen würden und somit angenehmer zu tragen wären.
In ähnlicher Weise ist ein hydrophiler Polyesterfilm wünschenswert, da Wasser die Oberfläche besser anfeuchten würde als ein unmodifizierter Polyesterfilm. Ein verbessertes Anfeuchten ist bei der Reinigung der Oberfläche des Films von Bedeutung.
Folglich ist es wünschenswert, ein Polyesterharz bereitzustellen, welches hydrophil ist und welches permanent seine hydrophilen Eigenschaften während der Nutzungslebensdauer des damit hergestellten Produkts beibehält.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt modifizierte Polyesterharze mit verbesserter Hydrophilie bereit, so daß aus diesen hergestellte Fasern sich mehr wie Naturfasern, wie Baumwolle, verhalten. In ähnlicher Weise haben aus den modifizierten Polyestern der vorliegenden Erfindung hergestellte Filme eine verbesserte Benetzbarkeit. Insbesondere werden die Polyester der Erfindung mit einem Polysiloxan-Polyether-Copolymeren der Formel I auf Seite 5 modifiziert. Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyester bereit, welches das Umsetzen einer Dicarbonsäure oder eines Diesters davon, eines Diols und des vorstehend genannten Polysiloxan-Polyether-Copolymeren umfaßt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die wesentlichen Reaktanten, die bei der Bildung des siliconmodifizierten Polyesterharzes der Erfindung verwendet werden, schließen eine aromatische Dicarbonsäure oder ihr Diester oder Mischungen davon, ein Diol und ein Polysiloxan-Polyether-Copolymer gemäß der Formel I auf Seite 5 ein.
Bevorzugte aromatische Dicarbonsäurereaktanten schließen solche mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte Diesterreaktanten schließen die niederen (C&sub1;-C&sub4;)-Dialkylester solcher Säuren ein. Der Erläuterung dienende aromatische Dicarbonsäure und Diesterreaktanten schließen - ohne auf diese beschränkt zu sein - Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Phthalsäure, Isophthalsäure 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und jede Kombination hiervon ein. Es ist bevorzugt, daß symmetrische aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Diester verwendet werden, am meisten bevorzugt Terephthalsäure bzw. Dimethylterephthalat, einschließlich Mischungen hiervon.
Geeignete Diolreaktanten schließen jene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Repräsentative Beispiele für solche Diole schließen - ohne auf diese beschränkt zu sein - eines oder mehrere der folgenden ein:
(a) aliphatische Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol und dergleichen;
(b) verzweigtkettige Diole wie Neopentylglykol, 2-Methyl-2-ethyl-propandiol-1,3 und 2,2- Diethyl-propandiol-1,3; und
(c) Cycloalkandiole wie Cyclohexandimethanol.
Polysiloxan-Polyether-Copolymere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind die durch nachstehende Formel definierten:
worin R, R¹, a, b und E untenstehend definiert sind. Die R-Gruppen sind Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylgruppen. Im allgemeinen hat R 1 bis 12, und in der Regel nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat R 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders wirksam ist die Hydroxyalkoxyalkylgruppe, -(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;OH.
Weiterhin auf Formel I bezugnehmend, ist R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die R¹-Gruppen können die gleichen sein oder voneinander verschieden sein und schließen Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, wie sie durch Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Benzyl erläutert sind, ein. Von diesen werden die niederen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyle bevorzugt. In der Regel ist R¹ Methyl.
In Formel I hat einen Wert in einem Bereich von 1 bis 100, und in der Regel einen Wert in einem Bereich von etwa 5 bis 30. Vorzugsweise hat einen Wert von etwa 10 bis 25. Der Parameter aus Formel I kann einen Wert von etwa 1 bis 100 haben, obwohl der Wert von in der Regel etwa 1 bis 20 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxan-Polyether-Copolymere, die durch Formel I miteingeschlossen werden, hat das Verhältnis einen Wert zwischen etwa 1:1 und 50:1. Am stärksten bevorzugt sind die Werte und derart, daß das Verhältnis einen Wert von etwa 1:1 bis etwa 10:1 hat.
In Formel I steht E für eine Polyethergruppe der nachstehenden allgemeinen Formel II:
-CcH2c(OC&sub2;H&sub4;)d(OC&sub3;H&sub6;)eOR² (II)
worin einen Wert von eins bis acht und in der Regel einen Wert von zwei bis vier, vorzugsweise einen Wert von drei hat; eine positive Zahl ist und vorzugsweise mindestens etwa 10 beträgt; und null oder eine positive Zahl ist. Obwohl und jeweils einen Wert von bis zu 100 haben können, beträgt in der Regel nicht mehr als etwa 30, und beträgt nicht mehr als etwa 20. Es versteht sich, daß, wenn eine positive Zahl ist, die Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten zufällig in der Polyetherkette oder in den jeweiligen Blöcken der Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten oder einer Kombination von Zufalls- und Blockverteilungen verteilt sein können.
Die R²-Gruppe von Formel II ist eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, oder eine Acylgruppe mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen. Wenn R² ein Alkyl ist, ist es vorzugsweise ein niederes (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl wie Methyl. Wenn R² eine Acylgruppe ist, hat diese vorzugsweise nicht mehr als vier Kohlenstoffatome, wie beispielhaft durch die Acetylgruppe, -C(O)CH&sub3;, gezeigt.
Geeignete Polysiloxan-Polyether-Copolymere, die in Formel I mit eingeschlossen sind die besonders nützliche Reaktanten bei dem Verfahren der Erfindung sind, schließen, ohne auf diese beschränkt zu sein, die folgenden ein:
Bis(hydroxyisopropoxypropyl)poly(dimethylsiloxan)-Polyoxyethylen-Copolymere der Formel: und Bis(hydroxyethoxypropyl)poly(dimethylsiloxan)-Polyoxyethylen-Copolymere der Formel:
worin , und die obenstehend bezüglich der Formel I und II definierten Werte haben.
Die relative Menge jedes Reaktanten, also der Dicarbonsäure oder des Diesters hiervon, des Diols und des Polysiloxan-Polyether-Copolymeren, zueinander ist von Bedeutung. Zuviel Polysiloxan-Polyether-Copolymer kann die physikalischen Eigenschaften des Polyesters beeinträchtigen, wohingegen zu wenig nicht die Oberflächencharakteristiken, die zur Bereitstellung einer hydrophilen Polyesterfaser oder eines -films bzw. einer -folie bei der anschließenden Verarbeitung erforderlich sind, liefern kann. In bezug auf die aromatische Dicarbonsäure oder den Diester sollte das Diol entweder in einer stöchiometrischen Menge oder im Überschuß vorhanden sein, wobei es bevorzugt ist, eine überschüssige Menge an Diol zu verwenden. Das Polysiloxan-Polyether-Copolymer sollte in der Reaktionsmischung in einer Menge vorliegen. die ausreicht, um 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts, der Copolymereinheiten in der Polyestermatrix zu erhalten. In der Regel werden 0,2 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 15,0 Gew.-% an Polysiloxan-Polyether in den Polyester eingebracht.
Die aromatischen Dicarbonsäuren und/oder Diester hiervon, Diole und Polysiloxan-Polyether- Copolymere werden unter Bedingungen umgesetzt, die im Fachbereich der Polyesterherstellung bzw. -verarbeitung allgemein bekannt sind; siehe beispielsweise das U.S.-Patent Nr. 4 758 637. Im allgemeinen wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen durchgeführt, die etwa 200ºC bis etwa 300ºC bei atmosphärischem oder vermindertem Druck (d.h. bei 1 Atmosphäre bis zu etwa 0,1 mm Quecksilberdruck) betragen. Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, werden in der Regel ein oder mehrere Katalysatoren eingesetzt. Geeignete Katalysatoren schließen Acetate, Oxide, Alkoxylate und andere Verbindungen von Metallen, wie Mangan, Antimon, Zink, Blei, Zirkonium, Niob und Germanium ein.
Das siliconmodifizierte Polyesterharz, das mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, kann unter Bildung von Pellets für das Schmelzspinnen oder die Film- bzw. Folienbildung zu einem späteren Zeitpunkt zerkleinert bzw. zerspant werden oder es kann in einigen kontinuierlichen Systemen einem direkten Schmelzspinnen oder einer Filmbildung unterzogen werden. Es sind sowohl Verfahren des Schmelzspinnens und der Filmbildung in dem Fachbereich bekannt; siehe beispielsweise Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 18(1982), Seiten 536-543 und 563-564. Es werden erst während der Verarbeitung des Harzes einige der Vorteile des siliconmodifizierten Polyesterharzes der Erfindung augenscheinlich.
Im Gegensatz zu den siliconmodifizierten Polyestern, die im Stand der Technik, wie in dem U.S.-Patent Nr.4 758 637, beschrieben wurden, enthalten die Zusammensetzungen dieser Erfindung keine speziellen Bereiche bzw. Domänen. Stattdessen sind bei den siliconmodifizierten Polyestern der Erfindung die Polyether-tragenden Silicongruppen in der ganzen Polymermatrix löslich. Diese Ungleichheiten in der Struklur zeigen sich in dem physischen Aussehen der Faser, die aus Zusammensetzungen im Stand der Technik und aus jenen der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Somit liefern die siliconmodifizierten Polyester der Erfindung lichtdurchlässige Fasern, während die im Stand der Technik beschriebene Faser opak ist.
Entgegen der bisherigen Vorstellung, daß Domänen für die Migration von Siliciumatomen an die Oberfläche von siliconmodifizierten Polyesterfasern im Stand der Technik notwendig sind, fand man nun bezüglich der aus siliconmodifiziertem Polyester der vorliegenden Erfindung hergestellten Faser heraus, daß die Siliciumatome, an welche die Polyetherseitengruppen angehängt sind, an der Oberfläche der Faser in Mengen vorhanden sind, die etwa um das Zehnfache über den Mengen liegen, die ansonsten erwartet würden. Das bedeutet, man würde erwarten, daß die an der Oberfläche der Faser vorgefundene Menge an Siliciumatomen im wesentlichen mit dem gewichtsprozentigen Anteil der Siliciumatome in dem in die modifizierte Polyestermatrix eingebrachten Polysiloxan übereinstimmt. Wegen der hohen Konzentration der Siliciumatome an der Oberfläche der Faser, liegen die siliciumgebundenen Polyethergruppen, die in den siliconmodifizierten Polyestern der Erfindung vorhanden sind, ebenfalls in unmittelbarer Nähe der Oberfläche der Faser unerwarteterweise in höheren Konzentrationen vor. Die starke Konzentration der verfügbaren Polyethergruppen in unmittelbarer Nähe der Oberfläche der Faser (oder des Films) trägt zu der Hydrophilie der Faser (oder des Films), die aus den siliconmodifizierten Polyestern der Erfindung hergestellt wurden, bei.
Ohne an eine irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Silicon enthaltenden Gruppen der Polyestermatrix, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, vorzugsweise zur Oberfläche der Faser oder des Films hin gezogen werden. Die Silicon enthaltenden Gruppen haben eine geringe Oberflächenenergie und werden infolgedessen zur energiearmen Oberfläche hin gezogen. Obwohl es bekannt ist, daß Silicon, das eine niedrige Oberflächenenergie besitzt, vorzugsweise an die Oberfläche migriert, nimmt man in dem Fachbereich an, daß das Silicon, um zu migrieren, frei sein muß und nicht chemisch gebunden sein darf.
Der Stand der Technik besagt auch, daß die Bildung von Domänen das Ergebnis der Unverträglichkeit zwischen den Polyester- und den Siliconsegmenten der Polymermatrix ist. Die resultierende Unverträglichkeit ist die Kraft, welche die silikonreichen Domänen an die Oberfläche während der Faserbildung treibt, wodurch die silikonumhüllte Polyesterfaser im Stand der Technik erzeugt wird. Weil keine Domänen in den modifizierten Polyestern der vorliegenden Erfindung vorliegen, ist keine Unverträglichkeit zwischen den Polyester- und Siliconsegmenten festzustellen.
Die siliconmodifizierte Polyesterfaser, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist bei einer Reihe verschiedener Anwendungen von Nutzen. Stapel, der aus Towgarn geschnitten ist, ist einer der bedeutendsten Anwendungen für siliconmodifzierte Polyesterfasern. Mischungen der siliconmodifizierten Polyesterfaser können entweder mit Baumwolle oder Wolle gemacht werden. Garne, wie Filamentgarne für gewirkte oder gewebte Textilien, sind ein weiterer wichtiger Bereich, wo siliconmodifizierte Polyesterfasern verwendet werden können. Faserfüllungen für Schlafsäcke, Kissen, Kleidungsisolierungen und dergleichen sind noch eine weitere Anwendungsmöglichkeit für siliconmodifizierte Polyesterfasern in Stapel- oder Towform. Andere mögliche Einsatzbereiche schließen Teppichfaser, elektrische Isolierungen, Windel-Abdeckmaterialien und dergleichen ein.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Zweck der Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung der Ansprüche auszulegen. Alle Teil- und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

A. Synthese von Polysiloxan-Polyether-Copolymer-Reaktanten

Die Polysiloxan-Polyether-Copolymere der obenstehend dargestellten Formel I, die in das Polyestergrundgerüst durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden, werden in einem aus mehreren Schritten bestehenden Verfahren synthetisiert. Zuerst wird ein Polyether mit einem Polysiloxan, welches Silicium-gebundenen Wasserstoff (-SiH) umfaßt, in einer Hydrosilylierungsreaktion zur Bildung eines Polysiloxan-Polyether- Copolymer-Intermediats umgesetzt. Das Intermediat wird dann mit einer stöchiometrischen Menge einer Siloxanquelle der Hydroxyl-substituierten organischen Gruppen, die in Formel I weiter oben als R-Gruppen dargestellt sind, umgesetzt. Die letztgenannte Reaktion ist eine basenkatalysierte Gleichgewichtsreaktion und liefert den gewünschten Polysiloxan-Polyether- Copolymer-Reaktanten für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Die obenstehenden Schritte sind untenstehend als Beispiele noch ausführlicher dargestellt. (1) Herstellung des Polysiloxan-Polyether-Intermediats ("Polysiloxan A") der nachfolgenden Formel A:
Im ersten Schritt der Synthese wurde eine Mischung, die 75,2 g Allylpolyether, CH&sub2;=CH- CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)17 5OCH&sub3; ("Polyether A"), 25,5 g des folgenden Si-H enthaltenden Polysiloxans ("Polysiloxan B") und 51,1 g Toluol enthielt, in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem wassergekühlten Kondensator, einer darüber angebrachten mechanischen Rührvorrichtung und einer Stickstoffeinlaßöffnung ausgestattet war, eingefüllt. Die Mischung wurde unter Umrühren auf 95ºC erhitzt, während gleichzeitig 0,5 ml einer H&sub2;PtCl&sub2;6H&sub2;O-Lösung (10 mg Platin pro Milliliter Ethanol) zugesetzt wurden. Nach ungefähr 75 Minuten war die Reaktion abgeschlossen. Nachdem man die Reaktionsmischung auf 60ºC abkühlen ließ, wurden 3,8 g 1N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung wurde danach auf 90ºC erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Den Kolbeninhalt ließ man auf 40ºC abkühlen, und anschließend wurden 18 g Natriumbicarbonat hinzugegeben. Diese Neutralisation ließ man eine weitere Stunde lang ablaufen, danach wurde das Wasser unter Vakuum entfernt. Die Mischung wurde druckgefiltert, und das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein helles gelbes Öl zurückblieb, das sich beim Kühlen zu Wachs verfestigte. Die Ergebnisse der Gel-Permeationschromatographie stimmten mit der nominellen Struktur überein, die weiter oben für das Intermediat Polysiloxan A gezeigt ist. (2) Herstellung eines Polysiloxan-Polyether-Copolymer-Reaktanten ("Polysiloxan C") der folgenden Formel C:
Im zweiten Schritt der Synthese von Polysiloxan C wurde eine Mischung aus 70,8 g Polysiloxan A und 4,04 g HO(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;SiOSi(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;OH (im folgenden M"M" genannt) in einen 250-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem wassergekühlten Kondensator, einer darüber angebrachten mechanischen Rührvorrichtung und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde auf 88ºC erhitzt, und es wurden 2,3 g Kaliumhydroxid-Katalysator hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 150ºC erhitzt und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem man den Inhalt auf 60ºC abkühlen ließ, wurden 34,4 g 1N-Chlorwasserstoffsäure der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde auf 95ºC erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Kolbeninhalt wurde auf 60ºC abkühlen gelassen, während gleichzeitig 30 ml Toluol unter anschließender langsamer Hinzugabe von 11,2 g Natriumbicarbonat zugegeben wurden. Diese Neutralisation wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, worauf das Wasser unter Vakuum entfernt wurde. Die Mischung wurde druckgefiltert, und das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Öl zurückblieb, welches sich beim Kühlen zu Wachs verfestigte. Die Ergebnisse der Gel-Permeationschromatographie und die NMR-Ergebnisse stimmten mit der nominellen Struktur von Polysiloxan C, die weiter oben als Formel C dargestellt ist, überein.

B. Synthese von anderen Polysiloxan-Polyether-Copolymer-Reaktanten

Dem obenstehend beschriebenen Syntheseverfahren folgend und unter Variierung der stöchiometrischen Mengen an Polyether A und Polysiloxan B, wurden verschiedene Polysiloxan- Polyether-Intermediate hergestellt. Die Intermediate ("Polysiloxan D") haben die durch die nachstehende Formel D definierte Struktur:
worin die Werte für und in der untenstehenden Tabelle I aufgeführt sind zusammen mit den verwendeten Mengen der Reakanten Polyether A und Polysiloxan B: TABELLE I
Diese unterschiedlichen Intermediate (Polysiloxan D) wurden anschließend mit verschiedenen Mengen von M"M" unter Verwendung der obenstehend beschriebenen basenkatalysierten Gleichgewichtsreaktion umgesetzt, um entsprechende Polysiloxan-Polyether-Copolymer- Reaktanten ("Polysiloxan E") mit Hydroxyl-Endblockungen der folgenden Formel E zu erhalten:
worin die Werte für und in der Tabelle II weiter unten aufgeführt sind zusammen mit den verwendeten Mengen des Intermediats Polysiloxan D und von M"M": TABELLE II

Beispiel 1

Herstellung von Polysiloxan-Polyether-modifiziertem Polyethylenterephthalat

Eine Mischung aus Dimethylterephthalat (150 g, 0,773 Mol), Ethylenglykol (119 g, 1,92 Mol) und Irganox 1010, einem Antioxidationsmittel, verfügbar von Ciba-Geigy Corporation (0,10 g, 375 ppm), wurde in einen nichtrostenden 300-ml-Reaktor am Tag vor der Polymerisation eingefüllt. Der Reaktorboden war mit einem nichtrostenden Propfen aus Stahl und einer Abdeckung ausgestattet, die mit einer Aluminiumdichtung versiegelt waren. Der Reaktor wurde sowohl mit einem Wassermantel als auch mit einem Seitenarm-Kondensator gekühlt. Der Reaktorkopf schraubte sich in eine Rührwerkswellenbefestigung. Der Reaktor wurde mittels eines Heizmantels erhitzt. Argongas wurde durch ein verschließbares Ventil eingelassen und durch eine Gaswaschflasche abgelassen. Die Destillate wurden in einem glasschliffverbundenen Auffangbehälter gesammelt, welcher mit dem Ende des Seitenarm- Kondensatorkühlers durch einen Glasentnahmestutzen verbunden war. Eine Mischung aus 0,06 g Antimontrioxid, 0,05 g Mangandiacetattetrahydrat und 3,0 Mol-% Polysiloxan C (bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats) wurde dem Reaktor hinzugegeben, welcher unter einer positiv geladenen Argongasströmung aufgestellt wurde. Der Reaktormantel wurde auf 150ºC eingestellt. Nach einer halben Stunde war die Mischung ausreichend geschmolzen, und es wurde mit dem Umrühren bei 10 U/min begonnen, und die Innentemperatur wurde auf 200ºC erhöht. Das Bewegen wurde auf 50 U/min erhöht, und es wurde ein klares Methanoldestillat im Verlauf der nächsten 2,5 Stunden erhalten. Die Innentemperatur wurde danach auf 260ºC erhöht, und es wurde klares Ethylenglykoldestillat im Verlauf der nächsten 1,5 Stunden erhalten. Nach einem vollständigen Spülen mit Argon wurde der Reaktor von der Gaswaschflasche getrennt und an einer Hochvakuumpumpe angeschlossen, die mit einer Trockeneis/Aceton-gekühlten Vakuumfalle ausgerüstet war. Die Einfügung eines Nadelventils in der Pumpleitung ermöglichte einen allmählichen Anstieg des Vakuums im Verlauf der nächsten Stunde von Atmosphärendruck auf etwa 5 mm Hg. Es wurde der zweite Teil des Ethylenglykoldestillats gesammelt, und danach wurde das System auf volles Vakuums geöffnet. Die Innentemperatur wurde auf 275ºC erhöht, und die Motorgeschwindigkeit der Mischvorrichtung wurde erhöht. Der Motor der Mischvorrichtung wurde angehalten, und man ließ das Polymer in dem Reaktor fünf Minuten lang sich absetzen. Der Reaktorboden wurde entfernt, und das geschmolzene Polymer wurde in einer flachen Pfanne gesammelt. Die Bewertung der aus Polyester hergestellten Faser, welcher mit einem Polysiloxan-Polyether-Copolymeren der nominellen Struktur, wie sie obenstehend für Polysiloxan C dargestellt ist, modifiziert wurde, ist bei den Ergebnissen, die in der Tabelle III weiter unten aufgeführt sind, mit enthalten.

Beisipel 2

Messungen der Faserbenetzbarkeit

Um die Unterschiede in der Faserhydrophilie und -benetzbarkeit mengenmäßig zu erfassen, wurden Messungen am Textilforschungsinstitut (Textile Research Institute) in Princeton, N.J., durchgeführt, um die Hydrophilie einzelner Fasern über 25 cm ihrer Länge zu untersuchen. Es wurde eine Reihe von Messungen durchgeführt, indem man die Faser an einer Mikrowaage an einem Ende befestigte, wobei diese durch einen nichtrostenden Stahlring mit einem Durchmesser von 5 - 10 mm geführt wurde und mit einem geeigneten Gewicht am Boden zur Aufrechterhaltung der Vertikalität der Faser verbunden wurde. Der nichtrostende Stahlring wurde auf einer Plattform montiert, welche nach oben und nach unten mit sehr geringer präziser Geschwindigkeit, z. B. 0,2 mm / s, bewegt werden kann. Wasser wurde vorsichtig in den Ring eingeleitet, um eine Membran innerhalb dessen Perimeter zu bilden. Die von dem Wasserfilm auf die Faser ausgeübte Kraft wurde danach überwacht und mit einer vorgegebenen Rate (maximale Rate: 16 mm / s) aufgezeichnet, während sich der Ring an dem Filament auf und ab bewegt. Der voranschreitende Kontaktwinkel war der Winkel, der durch die Faser auf der Oberfläche der Flüssigmembran gebildet wurde, während sich der Film nach oben zu der Mikrowaage hin bewegte. Der Kontaktwinkel wurde gemessen und wird üblicherweise als cos θ angegeben. Ein größerer cos-θ-Wert gibt eine bessere Benetzbarkeit an.
Die jeweiligen Fasern wurden mit unmodifiziertem Polyester (Kontrolle) und mit Polyester mit den Hydroxyl enthaltenden Polysiloxan-Polyether-Copolymeren, die durch die obenstehende Formel E angegeben sind und die in diesem eingebaut sind, hergestellt (Testläufe A- D). Die jeweiligen Fasern wurden entsprechend dem obenstehenden Verfahren getestet, und die Kontaktwinkel wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt: TABELLE III
* Gewichtsprozent Polysiloxan, bezogen auf das eingefüllte Dimethylterephthalat.
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Kontrollprobe ohne eingebrachtes Polysiloxan den niedrigsten cos-θ-Wert und damit die schlechteste Hydrophilie hatte. Die Testläufe A, B und D mit 3 % eingebrachtem Polysiloxan hatten höhere cos-θ-Werte. Die obenstehenden Ergebnisse zeigen auch, daß eine Erhöhung der Menge des in die Polyesterfaser eingebrachten Polysiloxans die Hydrophilie der Faser erhöhte. Der Testlauf C mit 6 % eingebrachtem Polysiloxan hatte den höchsten cos-θ-Wert und somit die beste Benetzbarkeit.

Beispiel 3

Polysiloxane, welche die durch Formel E weiter oben definierte nominelle Struktur aufweisen, wurden mit Dimethylterephthalat und Ethylenglykol umgesetzt, um entsprechend modifizierte Polyester bereitzustellen, wobei im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen wurde. Die Tabelle IV weiter unten zeigt die Werte der Parameter und der Formel E für jeden Copolymer-Reaktanten (Polysiloxan E) sowie die Menge des eingebrachten Copolymer-Reaktanten in Prozent.
Um festzustellen, ob die Polysiloxanmodifikation den Polyester hydrophil machte, wurde der Kontaktwinkel von destilliertem Wasser auf dünnen Folien, die mit den modifizierten Polyestern gebildet wurden, ermittelt. Ein kleinerer Kontaktwinkel zeigt eine bessere Benetzbarkeit an. Das bei diesen Tests befolgte Verfahren beinhaltete die Verwendung einer Pasadena-Presse, um dünne Folien der modifizierten Polyester zwischen zwei Stücken Teflon -beschichteter Aluminiumfolie bei 277ºC (530ºF) herzustellen. Die Kontaktwinkel- Messungen wurden mit Hilfe eines Goniometers durchgeführt. Jeder Film wurde an sechs verschiedenen Stellen unter Verwendung eines 25 µm großen Tropfens destillierten Wassers an der Oberfläche getestet. Die Ergebnisse der Kontatwinkeltests sind in Tabelle IV weiter unten aufgeführt, die ebenfalls den Kontaktwinkel für die mit unmodifiziertem Polyester als Kontrolle hergestellten Folie beinhaltet. TABELLE IV
* Gewichtsprozent Polysiloxan, bezogen auf das eingefüllte Dimethylterephthalat.
Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß eine geringe Polysiloxan-Modifikation (d. h. nur 1 % wie in Testlauf A verwendet) zu einer beträchtlichen Abnahme des Wasserkontaktwinkels führte, was zeigt, daß die Benetzbarkeit der Filme wesentlich verbessert war. Die Hydrophilie des Polyesters wurde auch durch eine Erhöhung der eingebrachten prozentmäßigen Polysiloxanmenge (Testläufe A-C) verbessert. Eine weitere Verbesserung der Hydrophilie wurde durch eine Erhöhung des Wertes von Parameter erreicht, welcher, wie in Formel E gezeigt, die Anzahl der in dem Polysiloxanreaktanten vorliegenden Polyethergruppen angibt (Testläufe D-H). Die Verbesserung der Hydrophilie zeigt, daß sich die Polyetherseitengruppen nahe der Oberfläche der Folien befinden, die aus den speziellen Polysiloxan-Polyether-modifizierten Polyestern der Erfindung gebildet wurden.
Ein Nachweis der Oberflächenmigration der Polyether tragenden Polysiloxangruppen während des Pressens der Folie wurde durch Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie erhalten. Die spektroskopischen Daten offenbarten, daß eine 10fache Siliciumatomanreicherung der Folienoberfläche im Vergleich zum Gesamtvolumen vorliegt, was durch eine Elementaranalyse ermittelt wurde. Dieses Ergebnis weist nach, daß die Polysiloxan- Polyethergruppen unerwarteterweise in hoher Konzentration an der Oberfläche der Folien vorhanden sind. Die Polyetherseitengruppen, die mit dem Polysiloxanhauptgerüst verbunden sind, sind ebenfalls an der Oberfläche vorhanden, wodurch das modifizierte Polyester hydrophil gemacht wird.

Beispiel 4

Die Beständigkeit der hydrophilen Oberfläche der Folien, die jenen von Beispiel 3 entsprechen, wurde durch Eintauchen der Filme in Wasser unter Bewegen während zwei Stunden getestet. Nach dem Trocknen der Filme wurde der Kontaktwinkel mit Hilfe eines Goniometers gemessen. Die Ergebnisse vor und nach dem Waschen für zwei verschiedene Siloxanmodifikationen sowie für unmodifizierten Polyester (Kontrolle) sind in Tabelle V weiter unten aufgeführt. TABELLE V * Polysiloxan mit einer Einfüllmenge von 5 %, bezogen auf das eingefüllte Dimethylterephthalat.
Die obenstehenden Ergebnisse demonstrieren die weitgehende Erhaltung der hydrophilen Natur des Polyesters, welcher mit den speziellen Polysiloxan-Polyether-Copolymeren, die hier beschrieben wurden, modifiziert wurde.

Claims

1. Verfähren zur Herstellung eines hydrophilen siliconmodifizierten Polyesterharzes, welches das Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Diesters davon, eines Diols und eines Polysiloxan-Polyether-Copolymeren der Formel

R eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist;

R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen ist; und jeweils einen Wert von 1 bis 100 besitzen;

E eine Polyethergruppe der Formel:

- CcH2c(OC&sub2;H&sub4;)d(OC&sub3;H&sub6;)eOR² ist,

worin einen Wert von eins bis acht besitzt; eine positive Zahl ist; null oder eine positive Zahl ist; und R² eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen ist, umfaßt.

2. Verfähren nach Anspruch 1, worin R¹ und R² Methyl sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R -(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;OH ist.

4. Hydrophiles siliconmodifiziertes Polyesterharz, umfassend das Reaktionsprodukt einer aromatischen Dicarbonsäure oder Diesters davon, eines Diols und eines Polysiloxan- Polyether-Copolymeren, worin der Polysiloxanteil des Copolymeren Hydroxyl-substituierte organische Endgruppen aufweist, und worin der Polyetherteil des Copolymeren aus Oxyethyleneinheiten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine Verfahren wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben ist, erhältlich ist.