DE69216430T2 - Verfahren zur herstellung von polyamid-garn mit hoher festigkeit und niedrigem schrumpf - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidgarn mit hoher Festigkeit und niedriger Schrumpfung in einem kombinierten Spinn- und Streckprozeß bei hoher Geschwindigkeit, der sich zur Massenproduktion von technischen Polyamidgarnen eignet.
• Hochfeste Polyamidgarne eignen sich für eine große Vielzahl von technischen Einsatzzwecken, wie zum Beispiel zur Verwendung als Verstärkung in Reifen, Förderbändern, Schläuchen und anderen verstärkten Erzeugnissen aus Gummi, zur Verwendung in kunststoffbeschichteten Stoffen sowie in Seilen, Seilerwaren, Gurtbändern und Geweben. Aus Gründen wie der Kostenminderung, der Energieeinsparung, der Stoffausbeute und der Sicherheit des Endverbrauchsprodukts erfordern Maschinen, die Polyamidgarne zu solchen Zwecken verarbeiten, daß das Garn eine Kombination von Eigenschaften wie hohe Festigkeit und niedrige Schrumpfung beim Erhitzen aufweist. Besonders erwünschte Eigenschaften sind eine Festigkeit von mindestens etwa 9,5 g/d und eine Schrumpfung von weniger als etwa 4,0 %. Diese Kombination von Eigenschaften ist schwer zu erzielen, insbesondere in einem kombinierten Spinn- und Streckverfahren mit hoher Geschwindigkeit zur industriellen Massenproduktion.
• Bei bekannten kombinierten Spinn- und Streckverfahren zur Herstellung von Multifilamentgarnen aus Polyamid mit hoher Festigkeit werden die ersponnenen Filamente in mindestens zwei Stufen gestreckt. Bei manchen bekannten Verfahren wird das Garn zuerst gestreckt, ohne es zu erhitzen, wobei in einer ersten Streckstufe oft Zugstifte benutzt werden. Dann wird das Garn in einer zweiten Streckstufe erhitzt, damit es auf ein Streckverhältnis von mehr als dem 5,0-fachen gestreckt werden kann, das für gute Zugeigenschaften notwendig ist.
• Bei Verfahren dieser Art ist die Schrumpfung gewöhnlich ziemlich hoch (mehr als 10 %), wenn nicht Verfahrensschritte unternommen werden, um die Schrumpfung auf einen gewünschten Grad zu vermindern. Die Schrumpfung läßt sich sehr stark vermindern, wenn das Garn bei hoher Temperatur bei konstanter Länge erhitzt wird und anschließend bei hohen Temperaturen schrumpfen/sich entspannen kann. Bei dem in dem USA-Patent 3,311,691 beschriebenen kombinierten Spinn-, Streck- und Temperverfahren wird das Garn von den heißen Streckwalzen in der zweiten (und letzten) Stufe getempert und kann sich entspannen, wenn die Spannungsminderungswalzen mit einer geringeren Drehzahl laufen als die Walzen in der zweiten Stufe. Der Grad der Schrumpfung/der Entspannung des Garns, der in einem solchen Verfahren erzielt wird, läßt sich beschreiben als prozentuale (%) Entspannung, die für die Zwecke dieser Anmeldung definiert ist als:
• % Entspannung = (Zugwalzendrehzahl in letzter Stute - Drehzahl der Spannungsminderungswalzen)(100)/Zugwalzendrehzahl in letzter Stufe
• Es besteht eine umgekehrte Beziehung zwischen der prozentualen Entspannung in dem Spinnverfahren und der entstehenden Garnschrumpfung, d.h. eine hohe prozentuale Entspannung führt zu einer niedrigen Schrumpfung.
• In dem Verfahren gemäß dem USA-Patent 3,311,691 ist es schwierig, ein kombiniertes Spinn- und Streckverfahren mit hoher Geschwindigkeit bei einer hohen prozentualen Entspannung miteinander zu verknüpfen und ablaufen zu lassen. Ein Anknüpfen und eine technische Ablaufkontinuität lassen sich bei mehr als annähernd 8 % Entspannung nicht ohne weiteres zustandebringen, da die Gamwickellagen auf den Spannungsminderungswalzen unter einer zu niedrigen Spannung stehen. Die nicht ausreichende Spannung kann entweder bewirken, daß sich die Garne verwickeln und ein Wickelband bilden, oder daß sich ein Filament oder mehrere auf einer der Walzen verwickelt (verwickeln). In beiden Fällen muß das Verfahren gestoppt werden. Obwohl sich die Spannungsminderungswalzen schließlich durch die von dem zulaufenden Garn zugeführte Wärme (bei Temperaturen im Bereich von 110 ºC) aufheizen, wodurch eine höhere prozentuale Entspannung möglich wird, ist es im allgemeinen nicht möglich, eine Entspannung von mehr als etwa 9 % einzubringen. Dementsprechend können Schrumpfungen bei Anwendung des Verfahrens aus dem USA-Patent 3,311,691 gewöhnlich nicht auf weniger als etwa 5,5 % vermindert werden, während Festigkeiten von mehr als etwa 9,5 g/d erhalten bleiben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyamidgarns mit hoher Festigkeit und das dadurch hergestellte Garn. Das Verfahren ist von der Art, das folgende kombinierte Schritte umfaßt: das Erspinnen des Garns; das Strecken des Garns um mindestens etwa das 5,0-fache in Stufen, die mindestens eine Anfangsstreckstufe und eine Endstreckstufe umfas sen, in denen das Garn berührt wird von und vorwärtsbewegt wird zwischen Walzen, die mit zunehmend höheren Umfangsgeschwindigkeiten umlaufen, wobei in der Endstreckstufe Endstufenstreckwalzen eingesetzt werden, die auf mehr als etwa 200 ºC erhitzt werden; das Entspannen des Garns, indem das Garn auf mindestens eine Spannungsminderungswalze geführt wird, die mit einer niedrigeren Umfangsgeschwindigkeit umläuft als die Endstufenstreckwalzen, und das Aufwickeln des Garns.
• Gemäß der Erfindung umfaßt das verbesserte Verfahren das Erhitzen der Garnspannungsminderungswalze auf mehr als etwa 200 ºC, den Umlauf der Spannungsminderungswalzen mit einer Umfangsgeschwindigkeit, die um etwa 11 % niedriger ist als die Umfangsgeschwindigkeit der Endstufenstreckwalzen, und den Kontakt mit dem Garn zwischen den Endstufenstreckwalzen und der Spannungsminderungswalze mittels einer Spannungsregeleinrichtung, um die Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalze laufenden Garn zu erhöhen.
• Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung erhöht die Spannungsregeleinrichtung die Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalze laufenden Garn so stark, daß sich der Laufweg des Garns stabilisiert und ein Rutschen auf der Spannungsminderungswalze ver hindert wird.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Spannungsregeleinrichtung mindestens einen stationären, im allgemeinen zylindrischen Zugstift, der vorzugsweise auf weniger als 50 ºC abgekühlt wird. Am meisten bevorzugt werden zwei solche Stifte eingesetzt, von denen jeder an einem Abschnitt der Stiftfläche mit dem Garn in Berührung kommt und einen Gesamtwickelwinkel zwischen etwa 80º und 180º herstellt.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in vorteilhafter Weise angewandt, um Polyamidgarne mit einer Festigkeit von mehr als etwa 9,5 g/d und einer Garn-Trockenhitzeschrumpfung von weniger als etwa 3,5 % herzustellen. Das Verfahren läuft vorzugsweise so ab, daß das Garn mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 2400 y/min aufgewickelt wird.
• Durch Kombination einer heißen Spannungsminderungswalze oder einer Walzengruppe zusammen mit Zugstiften werden a) eine leichte positionelle Anknüpfung, b) minimaler Verschleiß beim Anknüpfen und c) eine gute Spinnkontinuität bei sehr hoher prozentualer Entspannung, möglich, d.h. bis zu 15 % Entspannung oder mehr. Durch die hohe Temperatur der Entspannungswalze(n) und eine zusätzliche Zunahme der prozentualen Entspannung kommt es zu einer weiteren Entspannung des Garns an der Maschine und können mit hoher Geschwindigkeit Garne mit der gewünschten Kombination von hierin beschriebenen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNG
• Figur 1 ist eine schematische Ansicht eines bevorzugten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
• Polyamid, wie es in dieser Anmeldung eingesetzt wird, bezeichnet ein beliebiges von den verschiedenen, im allgemeinen linearen aliphatischen Homopolymeren und Copolymeren von Polycarbonamid, die typischerweise schmelzspinnbar sind und beim Strecken Fasern mit Eigenschaften ergeben, die sich zu technischen Zwecken eignen. Zum Beispiel sind Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6,6), Poly(ε-caproamid) (Nylon 6) und Poly(tetramethylenadipamid) (Nylon 4,6) typischerweise verwendete Polyamide für technische Fasern. Die Erfindung ist auch anwendbar auf Copolymere und Gemische von Polyamiden, obwohl solche Copolyamide und Gemische im allgemeinen nicht bevorzugt werden, da Schrumpfung und Verlust an Ermüdungsfestigkeit typischerweise bei den Homopolymeren zunehmen. Auf Grund eines Gleichgewichts der Eigenschaften einschließlich der Maßbeständig keit, die in die entstandene Faser eingebracht wird, sowie angemessener Schmelzeverarbeitungstemperaturen ist das Homopolymer Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6,6) das am meisten bevorzugte Polyamid für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung. Wie wohlbekannt ist, können Nylon 6,6 und weitere Polyamide in einer Autoklave oder einer kontinuierlichen Polymerisationsanlage hergestellt werden.
• Je nach dem speziellen Endzweck kann das Polyamid andere Materialien enthalten, wie zum Beispiel Wärmeschutzmittel, Katalysatoren, Antioxidationsmittel, Pigmente/Mattierungsmittel und weitere Zusatzstoffe. Beispiele für Wärmeschutzmittel sind Kupfersalze, gewöhnlich in Kombination mit Alkalimetallhalogeniden. Typische Antioxidationsmittel für Polyamide sind Phosphorverbindungen wie Phenylphosphinsäure und deren Salze, oder gestörte Phenole.
• Polyamide für eine Faser, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weisen im allgemeinen einen RV-Wert von mindestens etwa 50, vorzugsweise von mindestens etwa 60 auf. Um die Verstreckbarkeit des Garns zu maximieren und die physikalischen Eigenschaften des Garns zu optimieren, wird am meisten bevorzugt ein Polyamid-Polymer mit einem RV-Wert von etwa 90 mit einem hohen Grad an Linearpolymermolekülen eingesetzt, d.h. mit einem Verzweigungsgrad.
• Bei der bevorzugten Form des Verfahrens gemäß dieser Erfindung wird dieses hochwertige Polymer mit hohem RV-Wert mittels eines kontinuierlichen Schmelzpolymerisationsverfahrens hergestellt, bei dem ein Katalysator aus einer Phosphorverbindung zusammen mit einer Base verwendet wird. Besonders vorteilhafte Katalysatoren aus einer Phosphorverbindung sind die Katalysatoren mit der Formel
• X-(CH&sub2;)nPO&sub3;R&sub2;
• worin X 2-Pyridyl-, 4-morpholin,-1-pyrrolidin, -1-piperidin- oder R'&sub2; -N- ist, worin R', ob gleich oder verschieden, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R, ob gleich oder verschieden, H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, da die katalytische Wirkung bei Vorhandensein einer Base gut bewahrt wird. Ein speziell bevorzugter Katalysator ist 2-(2'-pyridyl)ethylphosphonsäure und deren Alkylester, und bevorzugte Basen sind Kaliumhydroxid oder Kaliumbicarbonat. Der Katalysator ist vorzugsweise in dem Polyamid in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 15 Mol pro 10 g Polymer vorhanden, und die Base ist in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 40 Äquivalenten pro 10 Polymer vorhanden. Es ist auch vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Äquivalente der Base zu den Molen in den gesamten in dem Gemisch vorhandenen Phosphorsäureverbindungen mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 1,0 und am meisten bevorzugt etwa 2,0 beträgt. "Gesamte Phoshorsäureverbindungen" soll alle in dem Polymer vorhandenen phosphorhaltigen Verbindungen bezeichnen, die zur Azidität des Polymers in geschmolzenem Zustand beitragen. Solche Verbindungen enthalten zum Beispiel Katalysatoren gemäß Formel I oben, die entweder ein Säuregrad oder ein Ester sind, zusammen mit weiteren phosphorhaltigen Verbindungen, die andere Funktionen erfüllen, zum Beispiel Antioxidationsmittel sind, und die zur Azidität des Polymers beitragen.
• Wie im folgenden ausführlicher beschrieben wird, stellt das Verfahren gemäß der Erfindung eine Verbesserung in einem Verfahren dar, in dem das Polymer versponnen und gestreckt wird durch ein Verfahren mit hoher Geschwindigkeit, wie zum Beispiel durch das in dem USA-Patent 3,311,691 beschriebene kombinierte Spinn-, Streck- und Wärmefixierverfahren. Somit ist das Verfahren gemäß der Erfindung von der Art, die die kombinierten Schritte des Erspinnens des Garns, des Streckens des Garns um mindestens das 5,0-fache in Stufen, die mindestens eine Anfangsstreckstufe und eine Endstreckstufe umfassen, in denen das Garn berührt wird von und vorwärtsbewegt wird zwischen Walzen, die mit zunehmend höheren Umfangsgeschwindigkeiten umlaufen, wobei in der Endstreckstufe Endstufenstreckwalzen eingesetzt werden, die auf mehr als etwa 200 ºC aufgeheizt werden; des Entspannens des Garns, indem das Garn auf Spannungsminderungswalzen geführt wird, die mit einer niedrigeren Umfangsgeschwindig keit als die Endstufenstreckwalzen umlaufen, und des Aufwickeln des Garns umfaßt.
• Für Reifenkord und die meisten anderen technischen Einsatzzwecke des Garns haben die Filamente einen Denierwert pro Filament (dpf) zwischen etwa 3,3 dtex (3 dpf) und etwa 9,9 dtex (9 dpf), wo bei 6,6 dtex (6 dpf) (Nennwert) typisch sind. Die Garne weisen im allgemeinen mehr als etwa 220 dtex (200 Denier) auf und werden typischerweise als Garnbündel mit Werten von 210; 315; 420; 630; 840; 1260; 1680 und 1890 Denier (Nennwert) ersponnen.
• Gemäß der Erfindung werden die Entspannungswalzen auf mehr als etwa 200 ºC aufgeheizt. Bei dem im USA-Patent 3,311,691 beschriebenen Verfahren werden unbeheizte Spannungsminderungswalzen verwendet, und beim Anknüpfen in einem Verfahren gemäß den Erläuterungen in diesem Patent mit den hohen prozentualen Entspannungswerten ist es notwendig, das Garn 10 bis 15 Minuten lang vor dem Aufwickeln in der Anknüpfpistole zu halten wird und zu warten, bis das heiße Garn aus der heißen Kammer die Spannungsminderungswalzen auf ihre Betriebstemperatur von etwa 110 ºC aufgeheizt hat. Dann ist es möglich, von den Spannungsminderungswalzen bis zur Aufwickelung anzuknüpfen und eine gute Spinnkontinuität bei bis zu 8 - 9 % Entspannung zu bewahren. Beim Anknüpfen kühlt sich das aus der Heißfixierkammer kommende laufende Garn ab, dehnt sich und bildet sehr lockere Wickellagen auf den Spannungsminderungswalzen, wenn die Spannungsminderungswalzen eine Temperatur von weniger als 90 ºC aufweisen. Diese Wickellagen sind so locker, daß häufige Brüche auftreten, die zu einer schlechten Spinnkontinuität führen.
• Wird die Temperatur der Spannungsminderungswalzen erhöht, so führt dies zu größerer Garnschrumpfung auf der Maschine, einer höheren Garnspannung auf diesen Walzen und daher zu stabilen Garnwickellagen während des positionellen Anknüpfens und während des normalen Betriebs. Weisen die aufgeheizten Spannungsminderungswal zen eine Oberflächentemperatur von etwa 200 ºC auf, beträgt die maximale prozentuale Entspannung annähernd 12 %, bevor es zu einer Garnwicklungsinstabilität kommt. Jedoch können selbst mit aufgeheizten Entspannungswalzen keine hochfesten Garne mit einer Trokkenwärmeschrumpfung von sehr viel weniger als 4 % bei 160 ºC hergestellt werden.
• Zum Zwecke der weiteren Verminderung der Schrumpfung in einem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine Berührung des Garns zwischen den erhitzten Endstufenstreckwalzen und den erhitzten Spannungsminderungswalzen, wobei eine Spannungsregeleinrichtung die Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalzen laufenden Garn erhöht. Die Spannungsregeleinrichtung wirkt vorzugsweise so, daß sie die Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalzen laufenden Garn so stark erhöht, daß sich der Laufweg des Garns stabilisiert und ein Rutschen auf den Spannungsminderungswalzen verhindert wird. Es kann zwar jede beliebige aus einer Vielzahl von Spannungsregel vorrichtungen verwendet werden, wie zum Beispiel getriebene Walzen, gebremste Walzen usw., jedoch ist eine bevorzugte Spannungsregeleinrichtung zumindest ein stationärer, im allgemeinen zylindrischer Zugstift, vorteilhafterweise ein Stift mit einem Durchmesser zwischen etwa 12,7 mm und 50,8 mm (0,5 und 2,0 Zoll). Der Stift kann aus einem beliebigen aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, sollte jedoch eine reibungsarme, abriebfeste Oberfläche aufweisen. Der Zugstift wird vorzugsweise auf weniger als etwa 50 ºC abgekühlt, wie zum Beispiel durch den inneren Umlauf eines Kühlfluids, um damit einen potentielle Lackierung des Stifts mit Decköl zu minimieren und damit eine langfristige Spinnkontinuität mit guter Garnqualität und -ausbeute zu ermöglichen. Bei der im folgenden ausführlicher erläuterten bevorzugten Ausführungsform kommen zwei stationäre, im allgemeinen zylindrische Zugstifte zur Anwendung, wobei jeder der Stifte an einem Abschnitt seiner Oberfläche mit dem Garn in Berührung kommt, so daß der gesamte Wickelwinkel zwischen 80º und 180º beträgt. In Verbindung mit den Zugstiften können Führungsstifte eingesetzt werden, um die auf die Spannungsminderungswalzen geführten Garnbündel genau zu positionieren.
• Überraschenderweise wirkt die Spannungsregeleinrichtung zwischen den Endstufenstreckwalzen und den Spannungsminderungswalzen mit bei der weiteren Stabilisierung der Gamwickellagen auf den Spannungsminderungswalzen, ohne unnötige Garnbrüche zu bewirken. Außerdem vermindert sich durch die Spannungsabnahme in der Spannungsregeleinrichtung die Spannung des Garns, das aus den heißen Zweitstufenwalzen austritt, wodurch eine zusätzliche Garnentspannung auf der Maschine in dieser Hochtemperaturzone eintreten kann. Somit ist es die Kombination aus den auf mindestens 200 ºC aufgeheizten Spannungsminderungswalzen und der Spannungsregeleinrichtung zur Erhöhung der Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalzen laufenden Garn, die es ermöglicht, zumindest etwa 11 % oder sogar 15 % Entspannung oder mehr ohne die Probleme zustandezubringen, die bei bekannten Verfahren entstehen können.
• Wie bei bekannten Verfahren wird der Drehzahlunterschied zwischen den Spannungsminderungswalzen und der Aufwickelung so reguliert, daß eine Aufwickelspannung von etwa 0,15 - 0,25 g/d gehalten wird, wie sie zur guten Ausbildung eines Garnkörpers notwendig ist. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung eignet sich zur Bearbeitung von Polyamidgarnen mit höherer Geschwindigkeit. Daher können ohne weiteres Aufwickelgeschwindigkeiten von mehr als 2000 y/min erzielt werden und werden bevorzugt, und Geschwindigkeiten von 2400 y/min und mehr sind durchaus erreichbar und werden mehr bevorzugt.
• Wir kommen nunmehr zu den Zeichnungen, bei denen Figur 1 ein Zweistufenstreckverfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht, um das Garn um mindestens das 5,0-fache zu strecken. Ein Polyamidgarn 1, auf dem sich eine Schmälzappretur befindet (wobei das Aufbringen der Appretur nicht dargestellt ist) wird in der ersten Streckstufe von einer getriebenen Walze 2 und einer zugeordneten Trennwalze 3 vorwärtsbewegt, die eine Zuführwalzeneinrichtung für das Garn 1 darstellen. Die getriebene Walze 5 und die zugeordnete Trennwalze 6 bilden eine Streckwalzeneinrichtung für die erste Streckstufe sowie die Zuführwalze für die zweite Stufe. Ein Zugstift 4, der in herkömmlicher Weise aus einem abriebfesten Material wie Aluminiumoxid, Saphir, Chromblech oder dergleichen besteht, ist als Reibungselement in der ersten Streckzone vorgesehen, um den Streckpunktzu lokalisieren. Der Umfang der in der ersten Streck stufe eingebrachten Streckung kann zum Beispiel das 2,2-fache bis etwa das 5,0-fache betragen.
• Das Garn 1 läuft von den Walzen 5 und 6 in die zweite Streckstufe ein und bewegt sich spiralförmig in Reibungskontakt mit einem Streckhilfselement 7 vorwärts, an dem der größte Teil der in der zweiten Stufe erfolgenden Streckung erfolgt. Vorzugsweise läuft das Garn an dem Streckhilfselement in einer langgestreckten Spiralbahn mit etwa 1 1/2 bis 3 1/2 Wickellagen um einen größeren Abschnitt des Elements herum (z. B. über ein Stück von etwa 2/3 Metern). Bei dem dargestellten bevorzugten Streckhilfselement ist das Element 7 zylindrisch und besitzt eine abriebfeste zylindrische Oberfläche, wie zum Beispiel eine, die aus verchromtem Stahl hergestellt werden kann. Das Streckhilfselement 7 ist vorzugsweise auch röhrenförmig, so daß Heizelemente in seinem Innern untergebracht werden können. Es kann eine beliebige aus einer Vielzahl von Heizeinrichtungen eingesetzt werden, indem zum Beispiel ein Wärmeübertragungsmedium im Innern der Röhre zirkuliert wird, oder indem ein Kernheizelement benutzt wird, das von der Röhre beabstandet ist, die mit einem elektrischen Widerstandsheizelement versehen ist. Ein Streckhilfselement der letzteren Art ist offenbart in dem USA-Patent 4,880,961.
• Das Streckhilfselement 7 weist eine Befestigungseinrichtung 8 auf, die für eine Umdrehung mit einer niedrigen Drehzahl mit Hilfe eines Motors 9 sorgt, so daß das spiralförmig vorwärtslaufende Garn nicht stets mit dem gleichen Bereich des Elements in Berührung kommt, sondern der Abrieb auf diese Weise gleichmäßig auf der Oberfläche des Elements erfolgt.
• Von dem Streckhilfselement 7 läuft das Garn direkt weiter zu getriebenen Walzen 12 und 13, die als Zweitstufenstreckwalzen dienen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit dieser Walzen ist so groß, daß die in das Garn eingebrachte Streckung typischerweise mindestens etwa das 1,1-fache beträgt. Außerdem werden die Walzen 12 und 13 aufgeheizt und dienen dazu, mindestens eine Wickellage des Garns bei im wesentlichen konstanter Länge in erhitztem Zustand auf den Walzen zu halten. Die Oberflächentemperatur der Walzen beträgt im allgemeinen mindestens etwa 200 ºC. Bei hohen Gamlaufgeschwindigkeiten wird eine geeignete Aufheizzeit bei konstanter Länge zustandegebracht, indem man das Garn in einer Vielzahl von Wickellagen über die Walzen laufen läßt. Obwohl auch andere Heizeinrichtungen benutzt werden können, besteht ein bevorzugtes Heizsystem für die Walzen 12 und 13 darin, eine Temperkammer 10 anzubringen, die ein isoliertes Gehäuse ist, das durch den Rohrkanal 11 mit Heißluft versorgt wird.
• Nachdem das Garn aus der Temperkammer ausgetreten ist, dienen die auf mindestens 200 ºC aufgeheizten Walzen 14 und 15 als Spannungsminderungsanlage und laufen mit einer um mindestens 11 % niedrigeren Umfangsgschwindigkeit um als die Walzen 12 und 13, um eine Entspannung um 11 % oder mehr zustandezubringen. Die Walzen 14 und 15 werden in geeigneter Weise gebildet durch elektrische induktionsbeheizte Walzen, die vorzugsweise in einer isolierten Kammer 16 einschlossen sind, um die Hitze aufrechtzuerhalten. Zwischen den Zweitstufen-Streckwalzen und den Spannungsminderungswalzen wirken Zugstifte 19 und 20 und erhöhen die Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalzen laufenden Garn. Bei dem dargestellten bevorzugten Verfahren sind die Zugstifte 19 und 20 zylindrisch und haben einen Durchmesser von 31,75 mm (1,25 Zoll) und eine abriebfeste zylindrische Oberfläche, die aus mit Aluminiumoxid beschichtetem Stahl besteht. Die dargestellten Stifte sind ebenfalls röhrenförmig, so daß in ihrem Innern eine Kühleinrichtung untergebracht werden kann, um die Stifte auf 50 ºC oder weniger abzukühlen, wie zum Beispiel durch ein zirkulierendes Kühlfluid.
• Von den aufgeheizten Spannungsminderungswalzen 14 und 15 wird das Garn aufgewickelt, wobei ein Fadenführer 17 einer herkömmlichen Aufwickelung 18 zugeordnet ist. Ein herkömmlicher Garnchangiermechanismus (nicht dargestellt) dient ebenfalls dazu, geeignete Garnkörper zu bilden.
• Bei dem am meisten bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird in dem Verfahren eine kontinuierliche Polymerisationsanlage eingesetzt, die mit den oben beschriebenen Spinn- und Streckstufen gekoppelt ist.
• Das Verfahren kann angewandt werden, um Multifilamentgarne herzustellen, die einen RV-Wert in Ameisensäure von mindestens etwa 60, eine Festigkeit von mindestens etwa 9,5 g/d, eine Trockenhitzeschrumpfung von weniger als etwa 3,5 % und eine Reifenkordschrumpfung von weniger als etwa 2,5 % aufweisen.
• Vorzugsweise ist das Polymer für das Garn gemäß der Erfindung Poly(hexamethylenadipamid). Ebenso beträgt die Viskosität des Polymers, gemessen als relative Viskosität (RV) in Ameisensäure, mindestens etwa 90. Vorzugsweise beträgt die Mallory-Druckspannungsbruchermüdung in Kilohertz mindestens 78 + (0,92) (Garn-Denier), wobei die Mallory-Druckspannungsbruchermüdung in einem Mallory- Röhrchen gemessen wird, in dem die Anzahl der Kordfäden nach Rundung auf die nächstliegende ganze Zahl gleich 85,9 - (0,054) (Garn- Denier) + (0,000013) (Garn-Denier) ist.
• Der Wert eines technischen Garns ist direkt proportional seiner Festigkeit und umgekehrt proportional seiner Schrumpfung. Außerdem ist dann, wenn es zur Verwendung als Reifenkord vorgesehen ist, zu wünschen, daß die Eigenschaften des Garns so stabil sind, daß sie erhalten bleiben, wenn das Garn zu Reifenkord verarbeitet wird. Dieses Garn mit hoher Festigkeit, die größer ist als etwa 9,5 g/d, mit seiner sehr geringen Trockenhitzeschrumpfung von weniger als etwa 3,5 % bei 160 ºC, vorzugsweise von weniger als etwa 3,0 % bei 160 ºC, ist insbesondere wertvoll als technisches Garn. Dieser Wert spiegelt sich wider in dem Verhältnis der Gamfestigkeit zur Garn-Trockenhitzeschrumpfung (TY/SY), wobei das Verhältnis bei dem Garn gemäß dieser Erfindung mindestens etwa 3,0 (g/d)/% beträgt und vorzugsweise mindestens etwa 3,5 (g/d)/% beträgt. Des weiteren beträgt die Schrumpfung, gemessen als Trockenhitzeschrumpfung von Reifenkord, weniger als etwa 2,5 % bei 160 ºC, vorzugsweise weniger als etwa 2,0 % bei 160 ºC, was wesentlich weniger ist als die sehr geringe Schrumpfung im Garn. Die geringe Schrumpfung von Reifenkord kommt zustande bei einem nur mäßigen Verlust der Festigkeit bei der Verarbeitung. Dieser Wert spiegelt sich wider in dem Verhältnis der Kordfestigkeit zur Trockenhitzeschrumpfung des Kords, (TC/TC) wobei das Verhältnis für das Garn gemäß dieser Erfindung größer ist als etwa 4,0 (g/d)/% und vorzugsweise mindestens größer ist als etwa 4,5 (g/d)/%.
• Ein weiterer Aspekt bei dem Erzeugnis gemäß dieser Erfindung ist dessen sehr hoher Zähfestigkeitswert, errechnet aus dem Produkt aus Garnfestigkeit und Garnreißdehnung. Die Garne gemäß dieser Erfindung besitzen vorzugsweise einen Zähigkeitswert von mindestens 215 (g/d) x %. Die Garne gemäß der Erfindung besitzen auch vorzugsweise einen Dehnungswert von mindestens etwa 21 % auf.
TESTVERFAHREN Konditionierung
• Wenn nichts anderes angegeben ist, werden Gamwickelkörper vor den Tests mindestens 2 Stunden lang in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 % ± 2 % bei 23 ºC ± 1 ºC (74 ºF ± 2 ºF) konditioniert und unter ähnlichen Bedingungen gemessen.
Relative Viskosität
• Die relative Viskosität bezeichnet das Verhältnis der Viskositäten von Lösung und Lösungsmittel, gemessen in einem Kapillarviskosimeter bei 25 ºC. Das Lösungsmittel ist Ameisensäure, die 10 Gew.-% Wasser enthält. Die Lösung besteht aus 8,4 Gew.-% Polyamid-Polymer, das in dem Lösungsmittel gelöst ist.
Denier
• Der Denier-Wert oder die lineare Dichte ist das Gewicht von 9000 Metern Garn in Gramm. Der Denier-Wert wird gemessen, indem ein Garnstück von bekannter Länge, gewöhnlich von 45 Metern, von einem Multifilamentgarnkörper auf eine Denier-Spule geführt und auf einer Waage mit einer Genauigkeit von 0,001 g gewogen wird. Der Denier-Wert wird dann errechnet aus dem gemessenen Gewicht des 45 Meter langen Stücks.
Zuaeiaenschaften
• Die Zugeigenschaften (Festigkeit, Reißdehnung und Modul) werden gemessen, wie dies beschrieben wurde von Li in Spalte 2, Zeile 61 bis Spalte 3, Zeile 6 im USA-Patent Nr. 4,521,484, dessen Offenbarung durch Verweis darauf hierin einbegriffen ist.
• Der Anfangsmodul wird ermittelt aus der Schräge einer Linie, die tangential zu dem "anfänglichen" geradlinigen Abschnitt der Spannungs-Dehnungs-Kurve gezogen wurde. Der "anfängliche" geradlinige Abschnitt ist definiert als der geradlinige Abschnitt, der bei 0,5 % der vollen Belastung beginnt. Die volle Belastung beträgt zum Beispiel 50,0 pounds bei Garnen von 600 - 1400 Denier, und deshalb würde der "anfängliche" geradlinige Abschnitt der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei 0,25 lbs. beginnen. Die volle Belastung beträgt 100 pounds bei Garnen von 1800 - 2000 Denier, und der anfängliche geradlinige Abschnitt der Kurve würde bei 0,50 lbs. beginnen.
Zähfestigkeits
• Die Zähfestigkeit wird errechnet als Produkt aus der gemessenen Festigkeit (g/d) und der gemessenen Reißdehnung (%).
Garn-Trockenhitzeschrumbfung
• Die Trockenhitzeschrumpfung wird gemessen an einem Testrite- Schrumpfungsmeßgerät, hergestellt von Testrite Ltd. in Halifax, England. In das Testrite-Gerät wird ein etwa 24" (etwa 61 cm) langes Stück Multifilamentgarn eingespannt, und die Schrumpfung wird nach 2 Minuten bei 160 ºC unter einer Belastung von 0,05 g/d registriert. Die Anfangs- und die Endlänge werden unter der Belastung von 0,05 g/d bestimmt. Die Endlänge wird gemessen, während die Garntemperatur 160 ºC beträgt. Um die Genauigkeit zu sichern, wird die Garntemperatur geeicht, indem ein Thermoelement an dem Garn befestigt wird.
Trockenhitzeschrumpfung an Reifenkord
• Es werden Kordgarne mit dem unten beschriebenen Kordtauch- und -streckpräparationsverfahren hergestellt, und es wird die Trockenhitzeschrumpfung mit dem oben genannten Garn-Trockenhitzeschrumpfverfahren gemessen.
Mallorv-CT-(Druckspannungs)-Ermüdung
• Die Garne wurden auf Ermüdung getestet mit dem wohlbekannten Mallory-Druckspannungsermüdungstest (USA-Patent Nr. 2,412,524). Bei diesem Test werden mit Bindemittel behandelte, um 10 x 10 verdrillte Zweifachkordgarne hergestellt, wobei die Behandlungsbedingungen des oben beschriebenen Kordtauch- und -streckpräparationsverf ahren angewandt werden. Die Kordgarne werden in einem Gummiröhrchen so gehärtet, daß die Achse der Kordgarne parallel zu der Längsachse des Röhrchens liegt, wobei die Anzahl der Kordfäden in dem Röhrchen definiert wird durch die Gleichung:
• Kordfäden 85,9 - (0,054) (Denierwert des Garns) + (0,000013) (Denier-Wert des Garns)² bei Rundung auf die nächstliegende ganze Zahl
• Das Röhrchen wird in zwei Spindeln eingespannt und in einem Winkel von 90 Grad gebogen. Das Röhrchen wird über den gesamten Test unter Druck gesetzt mit Luft von 50 psig. Die Spindeln werden mit 850 U/min in Umdrehung versetzt. Bei jeder Umdrehung der Spindeln werden die getesteten Kordgarne abwechselnd unter Spannung und unter Druck gesetzt. Wenn das Röhrchen zerbrochen ist und an Luftdruck verloren hat, endet der Test, und es wird die Anzahl der Spindelzyklen verzeichnet.
• Typisch sind die folgenden Kordgarn- und Röhrchenkonstruktionen: Kordgarnkonstruktion
Kordtauch- und -streckpräparation
• Es wurden getauchte und gestreckte Kordgarne folgendermaßen hergestellt:
• Garn wird zu einem herkömmlichen Zweifach-Reifenkord 1260/1/2 (Einfachgarndrehung = 10 "Z"-Drehungen pro Zoll; Kabeldrehung = 10 "S"-Drehungen pro Zoll) verarbeitet und in einer Mehrfaden- Heißverstreckeinheit mit 3 Öfen mit dem folgenden Prozeßparametern in den Öfen 1/2/3 bearbeitet: Temperatur = 138 ºC/Zimmertemperatur/238 ºC; Einwirkungszeit = 108/54/54 Sekunden; eingebrachte Streckung = 2,4/2,4/0,0 %. Die Kordgarne werden durch ein Tauchbad aus Resorcinol-Formaldehyd-Latex (DSA) geführt (20 % Feststoffe im Tauchbad), ehe sie in den ersten Ofen eintreten. Die Aufnahme an Tauchbadmaterial beträgt etwa 5 %.
BEISPIELE
• Die Erfindung wird veranschaulicht mit den folgenden Beispielen, die nicht einschränkend sein sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente genannt.
BEISPIELE 1 -4 und Kontrollbeisdiele A - E
• Aus Polyhexamethylenadipamid mit RV-Werten von 70 und 100, das in einer kontinuierlichen Polymerisationsanlage hergestellt wurde, werden in einem kombinierten Polymerisations-, Spinn- und Streckverfahren Garne mit 140 Filamenten mit einem Denier-Wert von 840 (Nennwert) in getrecktem Zustand hergestellt, wobei die in Figur 1 dargestellte Streckapparatur benutzt wurde. In Tabelle 1 sind die angewandten Bedingungen dargestellt und auch die Eigenschaften des fertigen Garns und des Kords beschrieben.
• Die Kontrollbeispiele A - D veranschaulichen das Verfahren aus dem USA-Patent 3,311,691. Kontrollbeispiel E veranschaulicht das Verfahren aus dem USA-Patent 3,311,691, nur daß die Spannungsminderungswalzen auf 200 ºC erhitzt werden und die prozentuale Entspannung 12 % beträgt.
• Die Beispiele 1 - 4 veranschaulichen die Erfindung. Durch Einsatz der erhitzten Spannungsminderungswalzen und von zwei auf 28 ºC abgekühlten Zugstiften und bei einem Gesamtwickelwinkel von 120º als Spannungsregeleinrichtung läßt sich die Gamwickellagenstabilität an den heißen Spannungsminderungswalzen aufrechterhalten, wäh rend die bei herkömmlichen Aufwickelgeschwindigkeiten verzeichnete hohe prozentuale Entspannung zustandegebracht wird. Durch diese größere Schrumpfung des Garns auf der Maschine konnten Garne mit ungewöhnlich niedrigen Werten der Trockenwärmeschrumpfung zustandegebracht werden, wobei die hohe Garnfestigkeit erhalten blieb. Außerdem sind die Garne wärmebeständig und weisen hohe Kordfestigkeiten mit äußerst niedrigen Kordschrumpfungen auf. TABELLE 1
• * % = (Aufwickelgeschwindigkeit - TLD-Drehzahl (100)/(Aufwickelgeschwindigkeit) TABELLE 1 (Fortsetzung)
• * Getauchter und gestreckter Reifenkord

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidgarns mit hoher Festigkeit, umfassend den kombinierten Schritt des Erspinnens des Garns, des Strecken des Garns (1) um mindestens das 5,0-fache in Stufen, die mindestens eine Anfangsstreckstufe (2 bis 6) und eine Endstreckstufe (7 bis 13) umfassen, in denen das Garn berührt wird von und vorwärtsbewegt wird zwischen Walzen, die mit zunehmend höheren Umfangsgeschwindigkeiten umlaufen, wobei in der Endstreckstufe Endstufenstreckwalzen (12, 13) eingesetzt werden, die auf mehr als etwa 200 ºC aufgeheizt werden, des Entspannens des Garns, indem das Garn auf mindestens eine Spannungsminderungswalze (14, 15) geführt wird, die mit einer niedrigeren Umfangsgeschwindigkeit als die Endstufenstreckwalzen (12, 13) umläuft, und das Aufwickeln (18) des Garns mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 1829 m/min (2000 y/min), gekennzeichnet durch

das Aufheizen der Garnspannungsminderungswalze(n) (14, 15) auf mehr als etwa 200 ºC;

den Umlauf der Spannungsminderungswalze(n)(14, 15) mit einer Umfangsgeschwindigkeit, die um mindestens etwa 11 % niedriger ist als die Umfangsgeschwindigkeit der Endstufenstreckwalzen (12, 13); und

die Berührung mit dem Garn zwischen den Endstufenstreckwalzen (12, 13) und der Entspannungswalze (14, 15) mittels einer w Spannungsregeleinrichtung (19, 20), um die Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalze (14, 15) laufenden Garn zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Spannungsregeleinrichtung (19, 20) die Spannung an dem auf die Spannungsminderungswalze(n) (14, 15) laufenden Garn so stark erhöht, daß sich der Laufweg des Garns stabilisiert und eine Rutschwirkung auf der Spannungsminderungswalze verhindert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Spannungsregeleinrichtung mindestens einen stationären, im allgemeinen zylindrischen Wickelstift (19, 20) umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Wickelstift (19, 20) auf weniger als 50 ºC abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Wickelstift (19, 20) einen Durchmesser zwischen etwa 12,7 mm und 50,8 mm (0,5 und 2,0 Zoll) aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Spannungsregeleinrichtung zwei stationäre, im allgemeinen zylindrische Wickelstifte (19, 20) umfaßt, wobei jeder der Stifte an einem Abschnitt der Stiftfläche mit dem Garn in einem Gesamtwickelwinkel zwischen etwa 80º und 180º in Berührung kommt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Garn Poly(hexamethylenlenadipamid) garn ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Aufwickeln (18) des Garns mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 2400 y/min erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Spannungsminderungswalze auf mindestens etwa 220 ºC aufgeheizt wird.