DE69215929T2

DE69215929T2 - Schichtstoff

Info

Publication number: DE69215929T2
Application number: DE69215929T
Authority: DE
Inventors: Yosuke Arai; Keisuke Funaki; Eiji C O Idemitsu Petr Maemura; Yuichi Oki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-02-06
Also published as: DE69215929D1; EP0502330A3; EP0502330B1; KR960007013B1; JP3080671B2; CA2060734A1; EP0502330A2; ATE146402T1; JPH04255350A; TW224067B; KR920016248A; US5318839A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat. Insbesondere betrifft sie ein Laminat, dessen Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Reißeigenschaften, Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten (deadfoldability) und Glanz ausgezeichnet sind.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Bis heute verwendete man ein Laminat, das Papier und Harz umfaßte, als Verpackungsmaterial, Trennpapier für industrielle Zwecke, ofentaugliche Teller, Backkartons und ähnliches. Spezifische Beispiele bekannter Laminate schließen ein: ein Laminat aus Papier/Polyethylen, das auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Heißsiegeleigenschaften abzielt, ein Laminat aus Papier/Polypropylen, das auf die Öl- und chemische Beständigkeit und Flexibilität abzielt, ein Laminat aus Papien Vinylidenchlorid, das auf die Dampf- und Gassperr-Eigenschaften abzielt, ein Laminat aus Papier/Cellophan, das auf die Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten, die Zerreißeigenschaften und den Glanz abzielt, und die Laminate aus Papier/Polymethylpenten und Papier/Polyester, die jeweils auf die Wärmebeständigkeit abzielen, und ähnliche.
Die DE-A-31 05 337 offenbart ein Verpackungsmaterial für lichtempfindliche Materialien, das eine Schicht eines flexiblen Materials und eine Schicht eines orientierten Harzes umfaßt. Das flexible Material kann aus Papier gebildet werden, und das orientierte Harz kann aus HDPE, PP, Polystyrol, Nylon, PVDC und PET ausgewählt werden.
Die EP-A-0 314 146 offenbart eine Zusammensetzung mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, die 50 bis 95 % kristalline Styrolpolymere mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und 5 bis 50 % Polyphenylenether umfaßt.
In den vergangenen Jahren wurden jedoch neue Wünsche größer, die über die zuvor erwähnten Ziele der letzten beiden Laminate hinausgehen. Genauer erfordert das Papier/Cellophan- Laminat die Lösung solcher Probleme, wie der Verwendung einer großen Menge gefährlicher Chemikalien während der Herstellung der Cellophanfilme, seines komplizierten Herstellungsverfahrens durch die deutliche Änderung der physikalischen Eigenschaften infolge der Feuchtigkeit des zu erhaltenden Films, und der hohen Kosten des Laminates. Das Papier/Polymethylpenten-Laminat und das Papier/Polyester-Laminat, die jeweils auf die Wärmebeständigkeit abzielen, sind nicht in der Lage, das Kochen mit den modernen Öfen zu überstehen; das Papier/Polyester-Laminat neigt zur Hydrolyse; und das Papier/Polymer-Laminat mit Ausnahme des Papier/Cellophan-Laminats beinhaltet das Problem der unzureichenden Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten, d.h. die Unfähigkeit, eine Falte nach der Faltung bestehen zu lassen. Die Lösung der zuvor beschriebenen Probleme ist daher dringend erwünscht.
Im Hinblick auf die oben beschriebene Situation wurden intensive Forschungen und Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder an der Laminierung von Papier und einer Anzahl von Harzen zum Zwecke der Entwicklung eines Laminates unternommen, das nicht nur hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und seines Glanzes ausgezeichnet ist, sondern auch in seinen Zerreißeigenschaften und seiner Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten. Als Ergebnis entdeckten sie, daß ein Laminat aus einem Styrolpolymer mit einer spezifischen Konfiguration und einem Papier, die miteinander kombiniert werden, alle oben erwähnten Ziele erreicht.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der zuvor erwähnten Befunde und Informationen vervollständigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Laminat eines spezifischen Harzes und eines Papiers bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme, Feuchtigkeit und Wasser besitzt, und dessen Glanz, Zerreißeigenschaften und Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten ausgezeichnet ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Laminat aus einem spezifischen Harz, einem Papier und mindestens einer Schicht, ausgewählt aus einer Klebstoffschicht und einer Sperrschicht, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Laminat bereit, das umfaßt: (a) eine Schicht aus einem Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und einer Kristallinität von mindestens 25 % oder einer Zusammensetzung, die dieses Styrolpolymer umfaßt, wobei die genannte Schicht eine Dicke von 5 bis 50 µm besitzt, und (b) eine Schicht aus Papier als primären Bestandteil.

Kurze Beschreibung der Abbildung

Fig. 1 stellt eine schematische Schnittansicht dar, die ein Aufbaubeispiel des Laminates der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 stellt eine schematische Schnittansicht dar, die ein weiteres Aufbaubeispiel des Laminates der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 3 stellt eine schematische Schnittansicht dar, die ein weiteres Aufbaubeispiel des Laminates der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 stellt eine schematische Schnittansicht dar, die ein weiteres Aufbaubeispiel des Laminates der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 5 stellt eine schematische Schnittansicht dar, die ein weiteres Aufbaubeispiel des Laminates der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 6 stellt eine schematische Schnittansicht dar, die ein weiteres Aufbaubeispiel des Laminates der vorliegenden Erfindung zeigt.
In den obigen Figuren stellen die Symbole a, b, c und d die folgenden Schichten dar: Eine Schicht, die ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung, die es enthält, umfaßt; eine Schicht, die Papier als primäre Komponente umfaßt; eine Klebstoffschicht; bzw. eine Sperrschicht dar.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Laminat der vorliegenden Erfindung umfaßt als unerläßliche Bestandteile (a) eine Schicht eines Styrolpolymers mit einer solchen Syndiotaktizität, daß der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 % beträgt, und einer Kristallinität von mindestens 25 % oder einer Zusammensetzung, die es enthält, wobei die Schicht eine Dicke von 5 bis 50 µm besitzt, und (b) eine Schicht aus Papier als primären Bestandteil. Hier setzt sich die Schicht (a) aus einem Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und einer Kristallinität von gewöhnlich 35 % oder höher zusammen. Der zuvor erwähnte hohe Grad der syndiotaktischen Konfiguration bedeutet, daß seine stereochemische Struktur von einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration ist, d.h. die Stereostruktur, in der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zu der aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bestehenden Hauptkette angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ bestimmt durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR- Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops. Die Taktizität, bestimmt durch das ¹³C-NMR-Verfahren, kann bezeichnet werden in Ausdrücken von Anteilen von strukturellen Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten jeweils miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, und eine Pentade, in der jeweils fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. "Die Styrolpolymere mit einem solchen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration", wie sie in der vorliegenden Erfindung erwähnt sind, bedeuten Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), hydrierte Polymere davon, Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten, und die eine solche Syndiotaktizität besitzen, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % beträgt, oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Die Poly(alkylstyrole) schließen Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(propylstyrol), Poly(butylstyrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalin), Poly(vinylstyrol) und Poly(acenaphthylen) ein. Poly(halogenierte Styrole) schließen Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol) ein. Poly(alkoxystyrole) schließen Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) ein.
Die am meisten bevorzugten Styrolpolymere sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p- fluorstyrol), und Copolymere aus Styrol und p-Methylstyrol (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 187708/1987).
Außerdem werden die, in den zuvor erwähnten Styrolcopolymeren verwendbaren, Comonomere, zusätzlich zu den in den Styrolpolymeren verwendbaren oben erwähnten Monomeren, beispielhaft dargestellt durch Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen und Octen; Diolefinmonomere wie Butadien und Isopren; cyclische Diolefinmonomere; und polare Vinylmonomere wie Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäure, Maleat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarat, Maleinimid, Acrylamid, Vinylsilan und Acrylnitril.
Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Styrolpolymers ist nicht besonders beschränkt, sondern beträgt gewöhnlich 10.000 bis 3.000.000, besonders bevorzugt 50.000 bis 1.500.000 ausgedrückt als massenmittlere Molekülmasse. Wenn das massenmittlere Molekülgewicht kleiner als 10.000 ist, kann eine ausreichende Orientierung nicht durchgeführt werden. Die Molekulargewichtsverteilung, d.h., die Verbreiterung des Molekulargewichtes des Styrolpolymers ist ebenso nicht besonders beschränkt, sondern kann in einem weiten Bereich liegen. Bevorzugt beträgt jedoch das Verhältnis der massenmittleren Molekülmasse zur zahlenmittleren Molekülmasse 1,5 bis 8,0. Das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration ist in seiner Wärmebeständigkeit dem konventionellen Styrolpolymer mit ataktischer Konfiguration sehr überlegen.
Als Schicht (a) des Laminates entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das Styrolpolymer mit einem solch hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration als solches verwendet werden, oder aber eine Zusammensetzung der genannten Styrolpolymerverbindung mit verschiedenen Additiven kann auch verwendet werden. Beispiele solcher Additive schließen anorganische feine Partikel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Harze eines unterschiedlichen Typs etc. ein, die jeweils zweckdienlich mit einer Beladung eingemischt werden, die nicht die erwünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt.
Beispiele der zuvor erwähnten anorganischen feinen Partikel schließen ein: Oxide, Hydroxide, Sulfide, Nitride, Halogenide, Carbonate, Acetate, Phosphate, Phosphite, organische Carboxylate, Silikate, Titanate oder Borate von Elementen, die irgendeiner der Gruppen IA, IIA, IVA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, oder IVB angehören, hydratisierte Verbindungen davon, Doppelverbindungen, die die obigen als primäre Komponente enthalten, und Mineralpartikel natürlichen Ursprungs.
Sie werden genauer beispielhaft dargestellt durch Gruppe- IA-Element-Verbindungen, wie Lithiumfluorid und Borax (Natriumborat-Hydrat); Gruppe-IIA-Elementverbindungen, wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magnesiumoxid (Magnesia), Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumfluorid, Magnesiumtitanat, Magnesiumsilikat, hydratisierte Salze von Magnesiumsilikat (Talk), Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumphosphit, Calciumsulfat (Gips), Calciumacetat, Calciumterephthalat, Calciumhydroxid, Calciumsilikat, Calciumfluorid, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumcarbonat, Bariumphosphat, Banumsulfat und Bariumphosphit; Gruppe-IVA-Elementverbindungen, wie Titandioxid (Titania), Titanmonoxid, Titannitrid, Zirkondioxid (Zirkonia), Zirkonmonoxid; Gruppe-IVA- Elementverbindungen, wie Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Molybdänsulfid; Gruppe-VIIA-Elementverbindungen, wie Manganchlorid, Manganacetat; Gruppe-VIII-Elementverbindungen, wie Kobaltchlorid, Kobaltacetat; Gruppe IB-Elementverbindungen, wie Kupferiodid; Gruppe IIB-Elementverbindungen, wie Zinkoxid, Zinkacetat; Gruppe IIIB-Elementverbindungen, wie Aluminiumoxid (Tonerde), Aluminiumhydroxid, Aluminiumfluorid, Alumosilikate (Aluminiumsilikat, Kaolin, Kaolinit); Gruppe IVB-Elementverbindungen, wie Siliciumoxide (Siliciumdioxid, Silicagel), Graphitstaub, Kohlenstoff, Graphit, Glas; Mineralkörner natürlichen Ursprungs, wie Karnallit, Kainit, Mika, Sericit und Pyrolisit.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen feinen Partikel ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt 0,01 bis 3 µm, bevorzugter 0,01 bis 1 µm. Der Gehalt im geformten Produkt beträgt 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,005 bis 1 Gewichtsprozent. Die anorganischen feinen Partikel sind in die fertigen Formkörper eingeführt. Das Verfahren des Einführens ist nicht beschränkt, sondern wird beispielhaft dargestellt durch ein Verfahren, in welchem die feinen Partikel dem Polymerisationssystem zugesetzt oder in einem beliebigen Schritt abgeschieden werden, und ein Verfahren, in dem die feinen Partikel in einem beliebigen Schritt der Schmelzextrusion hinzugegeben werden.
Als unterschiedlicher Harztyp, der zu dem zuvor genannten Styrolpolymer hinzugegeben werden kann, sind eine Vielzahl von Harzen verfügbar, und diese werden beispielhaft dargestellt durch Styrolpolymere mit ataktischer oder isotaktischer Konfiguration, Polyphenylenether, etc. Die obigen Harze sind mit dem zuvor genannten Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration leicht kompatibel, wirksam in der Steuerung der Kristallisation zur Zeit der Herstellung einer Vorform für die Orientierung, verbessern die Reckbarkeit danach, erleichtern die Steuerung der Orientierungsbedingungen und erlauben die Herstellung einer Folie mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften. Wenn ein Styrolpolymer mit ataktischer und/oder isotaktischer Konfiguration eingeführt wird, wird bevorzugt ein Styrolpolymer mit einem chemischen Aufbau, der dem des Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration entspricht, in einer Menge von 70 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, verwendet. Ein Gehalt der kompatiblen Harzkomponente, der 70 Gew.-% übersteigt, ist unvorteilhaft, da er die Wärmebeständigkeit, die einer der Vorteil des syndiotaktischen Styrolpolymers ist, beeinträchtigt. Beispiele der inkompatiblen Harze, die zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Styrolpolymer hinzugegeben werden können, schließen Polyolefine ein, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Polypenten; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyamide wie Nylon 6 und Nylon 6,6; Polythioether wie Polyphenylensulfid; Polycarbonate; Polyarylate; Polysulfone; Polyetherketone; Polyethersulfone; Polyimide; halogenierte Vinylpolymere wie Teflon; Acrylpolymere wie Methylmethacrylat; Polyvinylalkohole, d.h., alle Harze, die von den oben erwähnten kompatiblen Harzen verschieden sind und weiter vernetzte Harze, die die zuvor genannten kompatiblen Harze enthalten. Wenn die zuvor genannten inkompatiblen Harze in das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration der vorliegenden Erfindung in einer geringen Menge eingeführt werden, können sie in dem syndiotaktischen Styrolpolymer infolge ihrer Inkompatibilität wie Inseln im Meer dispergiert werden. Das oben erwähnte Ergebnis ist nützlich bei der Bereitstellung orientierter Harze mit vorteilhaftem Glanz oder in der Verbesserung des Oberflächengleitvermögens des Harzes. Der Gehalt der inkompatiblen Harzkomponente beträgt 50 bis 2 Gew. % zum Zwecke des Glanzes und 0,001 bis 5 Gew.-% zum Zwecke der Steuerung der Oberflächeneigenschaften. Wenn das Harzprodukt bei höherer Temperatur verwendet werden soll, ist ein inkompatibles Harz bevorzugt, das relativ hitzebeständig ist.
Das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration, das die zuvor genannte Schicht (a) bildet, sollte eine Kristallinität von 25 % oder höher, bevorzugt 30 % oder höher, noch bevorzugter 35 % oder höher besitzen. Eine Kristallinität, die kleiner als 25 % beträgt, ermöglicht nicht die Herstellung des Ziellaminates mit ausreichender Wärmebeständigkeit. Zusätzlich liegt die geeignete Dicke der so erhaltenen Schicht (a) im Bereich von 5 bis 50 µm, bevorzugt 7 bis 40 µm. Eine Dicke der Schicht (a), die kleiner als 5 µm beträgt, erlaubt nicht die Herstellung des Ziellaminates, das die Wirkung der Verwendung des oben erwähnten Styrolpolymers zeigen kann, während eine Dicke von mehr als 50 µm zum Verlust der Papiereigenschaften ebenso wie seines Griffs und seines Faltenwurfs führt.
Als Schicht (b), die Bestandteil des Laminates der vorliegenden Erfindung ist, ist allgemein verwendetes Papier verfügbar, das beispielhaft dargestellt wird durch ein Papier, das aus natürlichen Materialien hergestellt ist, halbsynthetisches Papier und synthetisches Papier, und das entsprechend des Verwendungszweckes geeignet bedruckt sein kann. Die Dicke des Papiers des Laminats kann wahlweise entsprechend dem Verwendungszweck bestimmt werden.
Der Aufbau des Laminates der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Laminat 1, das die Schicht (a) und die Schicht (b) umfaßt, wie in Fig. 1 gezeigt, einschließen: ein Laminat, das die Schicht (a), die Schicht (b) und die Klebstoffschicht (c) umfaßt, die dazwischen angeordnet ist, wie in Fig. 2 gezeigt; ein Laminat, das die Schicht (a), und die Schicht (b) umfaßt, auf dessen andere Seite eine Sperrschicht (d) installiert ist, wie in Fig. 3 gezeigt; ein Laminat, das die Schicht (a), die Schicht (b) und die Sperrschicht (d) umfaßt, die dazwischen angeordnet ist, wie in Fig. 5 gezeigt; und die Laminate, die in den Figuren 4 und 6 gezeigt sind, die beides, die Klebstoffschicht(en) und die Sperrschicht(en) zusätzlich zu den Schichten (a) und (b) enthalten. Als oben erwähnte Klebstoffschicht (c) ist eine Anzahl von Klebstoffen und Klebstoffharzen verwendbar, die zum Kleben von Materialien ähnlicher Typen verwendet werden. Beispiele der verwendbaren Sperrschicht (d) schließen eine Aluminiumfolie, einen Metalldampfabscheidungsfilm, einen anorganisches Oxid-Dampfabscheidungsfilm, etc. ein. Die Klebstoffschicht (c) und die Sperrschicht (d) kann nach Bedarf entsprechend dem Zweck der Verwendung des Laminates eingefügt werden.
Im folgenden wird das Herstellungsverfahren des Laminates der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Verfahren der Laminierung der Schichten (a) und (b) unterteilen sich grundsätzlich in zwei Verfahren, einschließlich des Verfahrens, worin das zuvor erwähnte Styrolpolymer, das die Schicht (a) bildet, geschmolzen wird, dann durch eine T-Düse extrudiert wird und direkt mit dem Papier laminiert wird, und des Verfahrens, worin ein Film, der aus dem Styrolpolymer der Schicht (a) besteht, gebildet wird, gefolgt von der Laminierung mit Hilfe der Naßlaminierung, Trockenlaminierung oder der Heißschmelzlaminierung oder durch die Verwendung eines Klebstoffes.
In der zuvor genannten ersten Methode, worin das Styrolpolymer geschmolzen wird, gefolgt von der direkten Laminierung mit Papier, wird das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, wie zuvor beschrieben, oder eine es enthaltende Zusammensetzung bei einer Temperatur geschmolzen, die zwischen dem Schmelzpunkt davon und einer Temperatur, die 50ºC höher als die Zersetzungstemperatur liegt, und durch eine T-Düse extrudiert, und die so extrudierte bandartige Schmelze wird direkt auf das Papier, das separat gefördert wird, aufgeklebt. In dem zuvor erwähnten Verfahren ist es möglich, den Schmelzbruch zu verhindern und somit das Adhäsionsvermögen und den Glanz durch Einstellung der Scherspannung zur Zeit der Adhäsion auf 5 x 10&sup6; dyn/cm² oder weniger zu verbessern. Außerdem kann, wie zuvor beschrieben, ein Klebstoff oder ein Klebstoffharz zwischen das Styrolpolymer und das Papier gebracht werden, um das Adhäsionsvermögen zwischen den Schichten (a) und (b) zu vergrößern. Als Verfahren zum Anordnen der Klebstoffschicht ist ein Verfahren verfügbar, bei welchem das Styrolpolymer und ein Klebstoff oder ähnliches koextrudiert werden, ein Verfahren, in welchem das Papier und der Klebstoff im voraus laminiert werden, und ein Verfahren, in welchem alle drei Schichten gleichzeitig laminiert werden.
In dem zuvor beschriebenen zweiten Verfahren, worin ein Film, der aus dem Styrolpolymer der Schicht (a) besteht, vorher gebildet wird, kann ein nicht-orientierter und ein orientierter Film verwendet werden. Der nicht-orientierte Film wird erhalten durch, wie oben erwähnt, Schmelzen des Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder einer es enthaltenden Zusammensetzung in einem Temperaturbereich zwischen seinem Schmelzpunkt bis zu einer Temperatur, die 50ºC höher liegt als seine Zersetzungstemperatur und Extrudieren der so erhaltenen Schmelze durch eine T-Düse. In dem zuvor erwähnten Verfahren besitzt der nicht-orientierte Film bevorzugt eine niedrige Kristallinität und die Temperatur der Kühlwalze wird bevorzugt auf eine Temperatur eingestellt, die höchstens 10ºC höher liegt als die Glasübergangstemperatur des Styrolpolymers (Tg), d.h. Tg + 10ºC, max.
Das Verfahren zur Herstellung des orientierten bzw. gereckten Films ist nicht besonders beschränkt, sondern wird durch ein Verfahren beschrieben, wie es im folgenden beispielhaft dargestellt wird: zunächst wird das zuvor genannte Styrolpolymer oder die es enthaltende Zusammensetzung als Rohmaterial gewöhnlich in eine Vorform zur Orientierung in Form eines Films, einer Folie oder einer Röhre extrusionsgeschmolzen; in der oben erwähnten Form wird das heißgeschmolzene Rohmaterial im allgemeinen in eine vorgeschriebene Form durch die Verwendung einer Extrusionsmaschine gebracht, aber das Rohmaterial kann auch im erweichten Zustand anstelle des heißgeschmolzenen Zustands geformt werden. Die verwendbaren Extrusionsmaschinen schließen eine uniaxiale Extrusionsmaschine und eine biaxiale Extrusionsmaschine jeweils mit oder ohne Lüftung ein. Die Verwendung eines geeignetes Siebs in der Extrusionsmaschine kann Verunreinigungen und Fremdbestandteile eliminieren. Die Form des verwendbaren Siebs schließt eine Platte, einen Zylinder, ein Blattscheibe und ähnliches ein, die geeignet ausgewählt wird. Die Extrusionsbedingungen sind nicht besonders beschränkt, sondern können entsprechend der verschiedenen Situationen geeignet ausgewählt werden. Bevorzugte Extrusionsbedingungen schließen eine Extrusionstemperatur ein, die im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Rohmaterials bis zu einer Temperatur die 50ºC höher liegt als seine Zersetzungstemperatur; eine Scherspannung von 5 x 10&sup6; dyn/cm oder weniger und eine T-Düse, kreisförmige Düse oder ähnliches als Düse ein.
Nach dem zuvor genannten Extrusionsformen wird die so erhaltene Vorform zum Recken bzw. zum Orientieren zur Verfestigung abgekühlt unter Verwendung eines Kühlmittels wie einem Gas, einer Flüssigkeit, einer Metallwalze oder ähnlichem. Wenn eine metallische Walze verwendet wird, ist die Anwendung eines Luftabstreifers, einer Luftkammer, einer Kontaktwalze oder die elektrostatische Aufladung wirksam in der Verhinderung von Ungleichförmigkeiten in der Dicke und Welligkeiten des Films.
Die Kühlverfestigung wird gewöhnlich in einem Temperaturbereich bewirkt von 0ºC bis 30ºC über der Glasübergangstemperatur der Vorform zur Orientierung, bevorzugt im Bereich einer Temperatur von 70ºC niedriger als die obige Glasübergangstemperatur bis zur Glasübergangstemperatur. Die Abkühlgeschwindigkeit wird geeignet ausgewählt aus dem Bereich von 200 bis 3ºC pro Sekunde.
In der vorliegenden Erfindung wird die abgekühlte und verfestige Vorform biaxial gereckt, um Folien zu bilden. Das biaxiale Recken kann simultan in der Maschinen- oder dazu senkrechten Richtungen oder nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden, und es kann einstufig oder mehrstufig bewirkt werden. Das Ziehverhältnis ausgedrückt als Flächenverhältnis beträgt 2 oder mehr, bevorzugt 3 oder mehr.
Das Ziehverhältnis im obigen Bereich kann einen Film mit vorteilhaften physikalischen Eigenschaften wie eine Kristallinität von 25 % oder höher erzeugen.
Es bestehen eine Anzahl von Orientierungsverfahren, wie das Verfahren durch einen Spannrahmen, das Walzenreckverfahren, das Blasverfahren unter Verwendung von pneumatischem Druck etc., die jeweils ausgewählt oder miteinander kombiniert werden können. Die Recktemperatur wird gewöhnlich in einem Bereich eingestellt von der Glasübergangstemperatur der Vorform bis zu ihrem Schmelzpunkt. Die Reckgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 1 x 10 bis 1 x 10&sup5; % pro Minute, bevorzugt 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; % pro Minute. Die unter den zuvor genannten Bedingungen erhaltene gereckte Folie wird bevorzugt der Thermofixierung unterworfen, wenn Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, wie Wärmebeständigkeit oder eine ausgewogene Festigkeit im Inneren des Films entsprechend dem Verwendungszweck erforderlich sind. Die Thermofixierung kann durch ein konventionelles Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. durch ein Verfahren, worin der orientierte Film für 0,5 bis 600 Sekunden auf einer Temperatur gehalten wird, die von der Glasübergangstemperatur des Films bis zu ihrem Schmelzpunkt reicht, bevorzugt bei einer Temperatur von 140ºC niedriger als ihr Schmelzpunkt bis zu einer Temperatur, die etwas niedriger als ihr Schmelzpunkt liegt, unter den Bedingungen der Spannung, Nichtspannung oder der beschränkten Kontraktion. Zusätzlich kann die Thermofixierung zweimal oder mehr unter verschiedenen Bedingungen innerhalb der oben beschriebenen Bereiche durchgeführt werden, und sie kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wie unter Argongas und Stickstoffgas.
Der nichtorientierte oder orientierte Film, der so erhalten wird, wird mit Papier laminiert. Die üblichen Laminierungsverfahren schließen, wie oben beschrieben, die Naßlaminierung, die Trockenlaminierung und die Heißschmelzlaminierung ein. Zum Zwecke der Verbesserung des Adhäsionsvermögens kann der so erhaltene Film im voraus der Korona-Entladungsbehandldung, der Plasmabehandlung, der Flammbehandlung, der Ultraviolettstrahlenbehandlung, der Ozonbehandlung, der chemischen Behandlung oder anderen Behandlungen unterworfen werden.
Das so erhaltene Laminat wird bevorzugt zum Zwecke der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Dimensionsbeständigkeit wärmebehandelt Durch die Wärmebehandlung bei 150 bis 260ºC für 3 bis 120 Sekunden nach der Laminierung des Films und des Papiers wird ein Laminat erhalten, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, und das oben erwähnte Styrolpolymer mit einer Kristallinität von 35 % oder höher umfaßt. Wenn jedoch ein orientierter Film verwendet wird und während seiner Herstellung wärmebehandelt wird, um eine Kristallinität von 35 % oder mehr zu erreichen, kann die Wärmebehandlung nach der Laminierung ausgelassen werden.
Das Laminat entsprechend der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, und hält dem Kochen in einem Ofen stand. Ferner besitzt es eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Reißeigenschaft, Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten und Glanz und findet daher einen weiten Bereich von wirksamen Verwendungen auf dem Gebiet der Verpackungsmaterialien, der Trennpapiere für industrielle Zwecke, ofengeeigneter Teller, Backkartons usw.
Im folgenden wird die Erfindung im Hinblick auf die nichtbeschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter erläutert.

Herstellungsbeispiel (Herstellung des syndiotaktischen Polystyrol 5)

(1) Herstellung des Kontaktproduktes einer Aluminiumverbindung und Wasser.
In einem 500 ml Glasgefäß, das mit Argon geflutet war, wurden 200 ml Toluol, 23,1 g (95 mmol) Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO4 5H&sub2;O) und 24 ml (250 mmol) Trinethylaluminium gegeben, die dann für 30 Stunden bei 30ºC umgesetzt wurden. Dann wurden die aus der Reaktionsmischung abgetrennten Feststoffe abgetrennt und der flüchtige Anteil aus der oben erhaltenen Lösung unter verringertem Druck abdestilliert, um 7,04 g eines Kontaktproduktes zu ergeben. Das Molekulargewicht davon, bestimmt durch die Gefrierpunktserniedrigungsmethode, betrug 1100.

(2) Herstellung des Styrolpolymers

In einen 500 ml Glasbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 50 ml Toluol und das in dem vorangegangenen Schritt (1) erhaltene Kontaktprodukt in einer Menge von 3 mmol, bezogen auf das Aluminiumatom, gegeben. Zu der obigen Mischung wurden weiter 3 mmol Triisobutylaluminium, 0,06 mmol Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan und 200 ml Styrol gegeben, um die Polymerisationsreaktion bei 70ºC für eine Stunde durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 36,1 g des Polymers zu ergeben. Das so erhaltene Polymer besaß eine massenmittlere Molekülmasse von 400.000 und eine zahlenmittlere Molekülmasse von 200.000.
Es wurde belegt, daß das Polymer ein Polystyrol mit einer Syndiotaktizität von 97 % als racemische Pentaden, einem Aluminiumgehalt von 4500 ppm und einem Titangehalt von 8 ppm war, durch das Ergebnis der Schmelzpunktmessung und der ¹³C-NMR- Analyse.

Beispiel 1

Das in dem obigen Herstellungsbeispiel erhaltene pulverförmige Styrolpolymer wurde der Vakuumtrocknung unter Rühren bei 150ºC für 2 Stunden unterworfen. Das getrocknete Pulver wurde mit einer uniaxialen Extrusionsmaschine schmelzextrudiert, die mit einer Lüftung und einer Düse mit einer Mehrzahl von Kapillaren an ihren Ende ausgerüstet war, abgekühlt und abgeschnitten, um ein Rohmaterial für das Extrusionsformen in der Form von Pellets herzustellen. Die obige Schmelzextrusion wurde bei einer Schmelztemperatur von 300ºC, einem Schneckendurchmesser von 50 mm mit Voll-Flügel-Typ, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 30 kg/h und einem Lüftungsdruck von 10 mmHg durchgeführt. Danach wurden die Pellets kristallisiert und in heißer Luft unter Rühren getrocknet. Die so erhaltenen getrockneten Pellets besaßen einen Styrolrückstandsgehalt von 1100 ppm und eine Kristallinität von 35 %. Danach wurden die getrockneten Pellets bei einer Extrusionstemperatur von 320ºC, einer Scherspannung von 3 x 10 dyn/cm unter Verwendung einer Vorrichtung, die mit einer T-Düse am Ende einer uniaxialen Extrusionsmaschine ausgestattet war, extrudiert, um eine schmelzextrudierte Folie herzustellen.
Das so erhaltene bandartige geschmolzene Harz wurde direkt auf ein Qualitätspapier mit einem Einheitsgewicht von 300 g/m² laminiert, um ein Laminat mit einer Harzdicke von 10 um zu bilden. Danach wurde das Laminat bei 250ºC für 10 Sekunden wärmebehandelt Das Ergebnis der Bewertung des so erhaltenen Laminats auf Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Reißeigenschaften und der Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten ist in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 2

Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene schmelzextrudierte Folie wurde in engen Kontakt mit einer metallischen Kühlwalze gebracht, die auf 70ºC eingestellt war, mit Hilfe elektrostatischer Aufladung bei einer Kühltemperatur von 50ºC/s, um eine Ursprungsschicht mit einer Dicke von 110 µm und einer Kristallinität von 15 % zu bilden. Die so erhaltene Ursprungsschicht wurde nacheinander dem biaxialen Recken in der Reihenfolge Maschinenrichtung und der dazu senkrechter Richtung mit einem Ziehverhältnis von 3 jeweils bei 110ºC und einer Reckgeschwindigkeit von 3000 % pro Minute unter Verwendung eines Spannrahmens unterworfen. Danach wurde der so erhaltene gereckte Film bei 260ºC für 30 Sekunden wärmebehandelt unter beschränkter Kontraktion, um einen Film zu ergeben, der eine Dicke von 12 µm und eine Kristallinität von 55 % besaß. Der so erhaltene biaxial gereckte Film wurde mit einem Doppelpack aus härtbaren Polyurethanklebstoff (hergestellt durch Toyo Moton Co., Ltd. unter den Handelsnamen "Adcoat AD-900" und "RT-5") bei einer Belastung von 3,5 g/m beschichtet und dann auf Qualitätspapier mit einem Einheitsgewicht von 300 g/m² laminiert. Die Eigenschaften des so erhaltenen Laminats sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Poly(4-methylpenten-1), Handelsname "TPX DX-810" anstelle des oben erwähnten Styrolpolymers verwendet wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Laminats sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß ein biaxial gereckter Polyethylenterephthalatfilm von 12 µm Dicke (hergestellt durch Toyobo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Ester E 5100") anstelle des zuvor genannten Styrolpolymers verwendet wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Laminates sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Wärmebehandlung nach der Laminierung ausgelassen wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Laminates sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren in Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß ein konventioneller Cellophanfilm von 12 um Dicke anstelle des oben erwähnten Styrolpolymers verwendet wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Laminates sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
In der Tabelle steht SPS für syndiotaktisches Polystyrol; PET bezeichnet Polyethylenterephthalat; die gesamten Dicken sind in um ausgedrückt; die Kristallinität wurde durch das DSC-Verfahren bestimmt; und die Eigenschaften der Laminate wurden in der folgenden Weise bewertet:
(1) Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet durch Beobachtung der Änderung nach Stehenlassen in einem Ofen bei 230ºC für 3 Minuten.
O: blieb unverändert
Δ: partielle Deformation, Schmelzverklebung
X: Schmelzverklebung, Oberflächenaufrauhung
(2) Heißwasserbeständigkeit wurde beobachtet durch Beobachtung der Änderung nach Stehenlassen in kochendem Wasser für 5 Minuten.
O: blieb unverändert
Δ: partielle Deformation,
X: verursachte Unebenheiten.
(3) Die Reißeigenschaften wurden bewertet durch Herstellung eines 1 cm langen Einschnitts in der Zentrumslinie der Kurzseitenrichtung einer Folie (5 x 10 cm) und Zerreißen durch Hand des Einschnitts.
O: reißbar, vergleichbar wie Papier
Δ: größere Beständigkeit verglichen mit Papier.
(4) Die Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten (bleibende Faltbarkeit) wurde bewertet durch Falten in zwei Teile und Vergleich der Faltbarkeit mit der von Cellophan.
O: vergleichbar zu Cellophan
Δ: Fähigkeit zur Bildung bleibender Falten war gering verglichen mit Cellophan.

Claims

1. Laminat, welches umfaßt: (a) eine Schicht eines Styrolpolymers mit einer solchen Syndiotaktizität, daß der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 % beträgt, und einer Kristallinität von mindestens 25 % oder einer dieses Styrolpolymer enthaltenden Zusammensetzung, wobei diese Schicht eine Dicke von 5 bis 50 um besitzt, und (b) eine Schicht aus Papier als primärer Bestandteil.

2. Laminat nach Anspruch 1, worin das Styrolpolymer eine Kristallinität von mindestens 35 % besitzt.

3. Laminat nach Anspruch 1, worin die Schicht (a) eine orientierte Folie ist.

4. Laminat nach Anspruch 1, worin die genannte Zusammensetzung das Styrolpolymer und mindestens ein Additiv umfaßt, ausgewählt aus anorganischen feinen Partikeln, einen Antioxidationsmittel, einem antistatischen Mittel, einem Flammschutzmittel und einem anderen Harz, das von dem Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration verschieden ist.

5. Laminat nach Anspruch 1, das durch Extrusionslaminierung gebildet wird.

6. Laminat nach Anspruch 4, worin das andere Harz mit dem Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration kompatibel ist.

7. Laminat nach Anspruch 6, worin das andere Harz ausgewählt wird aus ataktischen Styrolpolymeren, isotaktischen Styrolpolymeren und Polyphenylenether.

8. Laminat nach Anspruch 4, worin das genannte andere Harz mit dem Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration inkompatibel ist.

9. Laminat nach Anspruch 1, worin das genannte Papier ausgewählt wird aus einem Papier aus natürlichem Material, halbsynthetischem Papier und synthetischem Papier.

10. Laminat nach Anspruch 1, das weiter mindestens eine Schicht, ausgewählt aus einer Klebstoffschicht (c) und einer Sperrschicht (d), umfaßt.

11. Laminat nach Anspruch 10, worin die Klebstoffschicht (c) mindestens einen Bestandteil umfaßt, der ausgewählt wird aus einem Klebstoff und einem Klebstoffharz.

12. Laminat nach Anspruch 10, worin die genannte Sperrschicht (d) mindestens einen Bestandteil aufweist, ausgewählt aus einer Aluminiumfolie, einem metallischen Dampfabscheidungsfilm und einem anorganischen Oxid-Dampfabscheidungsfilm.

13. Laminat nach Anspruch 10, das eine Klebstoffschicht (c) umfaßt, die zwischen der genannten Schicht (a) und der Schicht (b) angeordnet ist.

14. Laninat nach Anspruch 10, das eine Sperrschicht (d) umfaßt, die zwischen der genannten Schicht (a) und der Schicht (b) angeordnet ist.

15. Laminat nach Anspruch 10, das die Sperrschicht (d) umfaßt, deren eine Seite an die genannte Schicht (b) angeheftet ist.

16. Laminat nach Anspruch 10, das umfaßt: eine Klebstoffschicht (c), die zwischen der genannten Schicht (a) und der Schicht (b) angeordnet ist, und eine Sperrschicht (d), deren eine Seite an die genannte Schicht (b) angeheftet ist.

17. Laminat nach Anspruch 10, das die Schicht (a), die Schicht (c), die Schicht (d), eine weitere Schicht (c) und eine Schicht (b) umfaßt, die jeweils in dieser Reihenfolge übereinander gelagert sind.

18. Laminat, das weiter in seiner Wärmebeständigkeit und Formbeständigkeit verbessert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Laminat durch Wärmebehandlung des in Anspruch 1 beanspruchten Laminates bei 150 bis 260ºC für 3 bis 120 s hergestellt wird.