DE69215195T2

DE69215195T2 - Leitfähiges Polymer enthaltender Superkondensator

Info

Publication number: DE69215195T2
Application number: DE69215195T
Authority: DE
Inventors: Xavier Andrieu; Laurence Kerreneur
Original assignee: Alcatel Alsthom Compagnie Generale dElectricite
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2012-12-09
Also published as: FR2685122B1; DK0548660T3; DE69215195D1; FR2685122A1; EP0548660B1; US5442197A; JPH05315188A; EP0548660A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Superkondensator auf der Basis eines leitenden Polymers.
Die elektronenleitenden Polymere mit p-Dotierung wie Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin weisen elektrochemisch ein pseudo-kapazitives Verhalten auf, d.h. daß die im Material gespeicherte Elektrizitätsmenge der angelegten Spannung proportional ist. Diese Eigenschaft verschwindet, wenn das Polymer ent-dotiert und isolierend wird.
Diese leitenden Polymere haben sehr hohe spezifische Kapazitäten in der Größenordnung von 200 Fig, was weit über dem liegt, was man mit Kohlenstoffverbindungen der Art Aktivkohle erhalten kann. Diese Materialien können also vorteilhafterweise als aktives Elektrodenmaterial bei Superkondensatoren verwendet werden.
Die Patente EP-A-0 300 330 und FR-A-89 10 952 beschreiben Superkondensatoren, die Polypyrrol verwenden. Man stellt jedoch fest, daß die in diesen Superkondensatoren gespeicherte Energie (1/2 CV²) aufgrund ihrer geringen Spannung (1,2 bis 1,3 Volt) nicht sehr hoch ist. Das Gleiten des mittleren Potentials der Elektroden ist für diese geringe Spannung verantwortlich.
Nimmt man das Beispiel eines Superkondensators, dessen Elektroden auf der Basis von mit ClO&sub4;&supmin;-Ionen dotiertem Polypyrrol (ppy) hergestellt sind, dann kann der Entladebetrieb durch die folgenden Reaktionen schematisch dargestellt werden:
- negative Elektrode: ppy + xClO&sub4;&supmin; T ppyx+ (ClO&sub4;&supmin;)x + xe&supmin;
- positive Elektrode:
ppy2x+ + (ClO&sub4;&supmin;)2x + xe&supmin; T ppyx+(ClO&sub4;&supmin;)x + xVlO&sub4;&supmin;
Die negative Elektrode wird dotiert und die positive Elektrode wird ent-dotiert.
Man stellt fest, daß aufgrund der Leckströme mit hohem Potential, eines geringen Faraday-Wirkungsgrads der Elektroden oder einer starken überspannung die negative Elektrode von der positiven Elektrode in eine nicht-kapazitive Zone "geschoben" wird. Dies führt zu einem Kapazitätsverlust des Kondensators (endgültiger Kapazitätsverlust bei einem einpoligen Zyklus).
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, diese Nachteile zu beseitigen und einen Superkondensator auf der Basis eines leitenden Polymers herzustellen, dessen Spannung nahe dem theoretisch möglichen Wert liegt, z.B. 2 Volt bei Polypyrrol.
Die vorliegende Erfindung hat einen Superkondensator zum Gegenstand, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, beide auf der Basis eines p-dotierten elektronenleitenden Polymers, und einen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein elektrochemisches Schiffchen aufweist, das aus einer in diesem Elektrolyten löslichen organischen Verbindung mit einem Anteil von mindestens gleich 10&supmin;³ Mol je Liter besteht, dessen Redox-Potential in der nicht-kapazitiven Zone des elektronenleitenden Polymers liegt und das an der negativen Elektrode reduziert wird und an der positiven Elektrode in reversibler Weise oxidiert wird, falls das Potential dieser Elektroden es erlaubt
Wenn während der Ladung das Potential der negativen Elektrode gleich dem oder geringer als das Redox-Potential des elektrochemischen Schiffchens wird, wird das Schiffchen reduziert. Es wird danach durch Oxidation an der negativen Elektrode regeneriert.
Daraus folgt, daß das Potential nur begrenzt von der negativen Elektrode zur nicht-kapazitiven Zone des Polymers wandert.
Beispielsweise kann die Konzentration des Schiffchens im Elektrolyten zwischen 10&supmin;³ und 1 Mol/Liter liegen.
Das hängt hauptsächlich ab von
- seiner Löslichkeit,
- seiner Diffusionskonstante,
- der Anzahl von ausgetauschten Elektronen,
- der Geometrie des Superkondensators.
Das Polymer wird vorzugsweise ausgewählt aus Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und ihren Derivaten.
Der Elektrolyt ist vorzugsweise aprotisch und hat einen weiten Elektroaktivitätsbereich. Er ist von der Art der Elektrolyten, die bei elektrochemischen Generatoren auf der Basis von Lithium verwendet werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnungen hervor.
Figur 1 zeigt zyklus-Kurven (Spannung/Strom) für einen Superkondensator gemäß dem Stand der Technik.
Figur 2 zeigt Zyklus-Kurven für einen erfindungsgemäßen Superkondensator.
Figur 3 zeigt Kurven analog denen der Figur 1 für einen Superkondensator gemäß dem Stand der Technik.
Figur 4 zeigt Kurven analog denen der Figur 2 für einen erfindungsgemäßen Superkondensator.

Beispiel 1 Stand der Technik

Ein Superkondensator wird ausgehend von zwei Polypyrrol-Elektroden von je 16 mg hergestellt. Jede Elektrode weist 20% Ruß auf. Das Polypyrrol wird gemäß dem Patent FR- A-8910952 hergestellt.
Der Elektrolyt ist eine Lösung von Propylenkarbonat LiClO&sub4; 1M.
Das Ganze wird in eine Versuchszelle aus TEFLON gebracht, die eine Lithium-Bezugselektrode enthält, um das Potential jeder Polypyrrol-Elektrode zu messen. Nach dem Einbau und den Zyklen zwischen 0 und 2V sind die Charakteristika des Superkondensators wie folgt:
Nutzspannung: 1,18 V
Kapazitäten: 0,22 mAh; 0,67 F
Die Zyklus-Kurven sind in Figur 1 gezeigt (Abszisse in mAh und Ordinate in Volt)
Die Kurve A entspricht dem Potential der negativen Elektrode, die Kurve B dem der positiven Elektrode und die Kurve C der Spannung der Zelle.

Beispiel 2

Man nimmt den Superkondensator des Beispiels 1. Man fügt während der Zyklen der Elektrolytlösung 6/1000 Gew.% Trinitrofluorenon hinzu.
Die nach diesem Zusatz gemessenen Charakteristika sind die folgenden:
Nutzspannung; 1,48 V
Kapazitäten: 0,36 mAh, 0,88 F.
Die Zykluskurven sind in Figur 2 gezeigt.
Die Kurven A1, B1, C1 sind mit den Kurven A, B, C des Beispiels 1 zu vergleichen.
Die Energie des Superkondensators (1/2 CV²) wurde gegenüber der des Beispiels 1 um 107% gesteigert.

Beispiel 3

Man geht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vor, bis auf die Tatsache, daß die Masse von Polypyrrol jeder Elektrode 13 mg beträgt.
Die nach dem Einbau gemessenen Charakteristika sind die folgenden:
Nutzspannung; 1,26 V
Kapazitäten: 0,15 mAh, 0,5 F.
Die Zykluskurven sind in Figur 3 gezeigt und sind mit A', B', C', bezeichnet.

Beispiel 4

Man nimmt den Superkondensator des Beispiels 1 und fügt während der Zyklen 6/1000 Gew.% 9,10-Phenanthrenquinon hinzu.
Die gemessenen Charakteristika sind die folgenden:
Nutzspannung; 1,6 V
Kapazitäten: 0,4 mAh, 0,9 F.
Die Zykluskurven sind in Figur 4 gezeigt und sind mit A'1, B'1, C'1 bezeichnet.
Die Energie des Superkondensators wurde um 170% gesteigert.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims

1. Superkondensator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, beide auf der Basis eines p-dotierten elektronenleitenden Polymers, und einen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein elektrochemisches Schiffchen aufweist, das aus einer in diesem Elektrolyten löslichen organischen Verbindung mit einem Anteil von mindestens gleich 10&supmin;³ Mol je Liter besteht, dessen Redox-Potential in der nicht-kapazitiven Zone des elektronenleitenden Polymers liegt und das an der negativen Elektrode reduziert wird und an der positiven Elektrode in reversibler Weise oxidiert wird, falls das Potential dieser Elektroden es erlaubt.

2. Superkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Polymer unter Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und ihren Derivaten ausgewählt wird.

3. Superkondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aprotisch ist.