DE69211628T2 - Alkalisches wasserlösliches thermoplastisches Harz und dieses enthaltende Klebstoffzusammensetzung - Google Patents

Alkalisches wasserlösliches thermoplastisches Harz und dieses enthaltende Klebstoffzusammensetzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Terpolymeres, das in wäßriger alkalischer Lösung löslich ist und insbesondere ein Terpolymeres, das in wäßriger alkalischer Lösung löslich ist und ein Terpolymeres von Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n- Butylacrylat enthält.
    • 2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • In alkalischem Wasser lösliche thermoplastische Harze werden als Rohmaterialien z.B. zur Herstellung von wäßrigen Klebstoffen und Anstrichenmittel auf Wasserbasis verwendet. Unter solchen Harzen ist Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres wohl bekannt.
  • Das Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere hat keine besondere Thermoplastizität, da es eine sehr hohe Schmelzviskosität und eine verhältnismäßig niedere Anfangstemperatur des thermischen Abbaus (Entcarbonisierung) hat. Das Copolymere konnte daher nicht für Anwendungen benutzt werden, welche die Schmelzbarkeit des Harzes anwenden, wie druckempfindliche Klebstoffe von Heißschmelz-Typ und Bindemittel und Modifizierungsmittel für Kunststoffe. Weiter hat das Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere nur begrenzte Anwendungsmöglichkeit, da es steif und spröde ist und keine wesentliche Thermoplastizität zeigt und schlechte Verarbeitbarkeit hat.
  • Um diese Frobleme zu lösen, wurde die Zugabe einer dritten copolymerisierbaren Komponente aus monoethylenisch ungesättigtem Monomeren vorgeschlagen, insbesondere ein. Acrylester mit einem niedrigerem Glasübergangspunkt, was die Steifigkeit und die spröden Eigenschaften des Isobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymeren verbessert (US-Patent Nr. 3 297 654, japanische Patentpublikationen Nr. 7286/1965 und 20993/1969 und JP-A-61- 87714).
  • Jedoch haben Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die in dem oben beschriebenen US-Patent Nr. 3 297 654 und den japanischen Patentpublikationen Nr. 7286/1965 und 20993/1969 und JP-A-61-87714 gezeigt sind, die folgenden Probleme.
  • Methylacrylat oder Ethylacrylat hat keine große Fähigkeit, das Copolymere zu erweichen (innere Weichmachung), welches sich bei seiner Copolymerisation mit anderen Monomeren bildet. Es sollte daher in großer Menge copolymerisiert werden, um die Steifigkeit und die spröden Eigenschaften des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu verbessern, was wiederum die Löslichkeit des erhaltenen Copolymeren in wäßrigen alkalischen Lösungen in großem Ausmaß herabsetzt.
  • Obwohl Ethylhexylacrylat eine zufriedenstellende Fähigkeit hat, das erhaltene Copolymerezu erweichen, hat es das Problem einer zu geringen Reaktivität beim Copolymerisieren mit Isobutylen und Maleinsäureanhydrid und ergibt daher kaum ein Copolymeres mit gleichmäßiger Zusammensetzung.
  • Acrylsäureester, bei denen die Anzahl von Kohlenstoffatomen ähnlich ist zu der vom n-Butylacrylat, d.h. ein n-Propylacrylat, n-Pentylacrylat und n-Hexylacrylat, die nicht speziell im obigen US-Patent Nr. 3 297 654 und den japanischen Patentpublikationen Nr. 7286/1965 oder 20993/1969 und JP-A-61-87714 gezeigt sind, sind jedoch ebenfalls ungeeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen der folgenden Probleme zusätzlich zu ihrer industriellen Nicht-Verfügbarkeit.
  • N-Propylacrylat, das ein Acrylsäureester mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen ist als n-Butylacrylat, hat kein Problem beztiglich der Reaktivität der Copolymerisation mit Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, ist jedoch in Verbesserungseffekt der inneren Weichmachung schlechter und verbessert die Anfangstemperaturen des thermischen Abbaus nur in geringem Ausmaß.
  • N-Pentylacrylat und n-Hexylacrylat, welche Acrylsäureester sind, die eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen haben als n-Butylacrylat, liefern wie 2-Ethylhexylacrylat eine zufriedenstellende Wirkung als Weichmachungsbestandteile, sind jedoch unzufriedenstellend in der Reaktivität der Copolymerisation mit Isobutylen und Maleinsäureanhydrid und liefern dadurch ein erhaltenes Copolymeres in geringer Ausbeute und machen es schwierig, ein Copolymeres mit gleichmäßiger Zusammensetzung zu erhalten.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung dieser Probleme und die Bereitstellung eines in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren, das, obwohl es Einheiten von Isobutylen und Einheiten von Maleinsäureanhydrid enthält, frei von diesen Nachteilen ist, die herkömmlichen Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren eigentümlich sind, d.h. niedere Anfangstemperatur des thermischen Abbaus, schlechte Hitzeverarbeitbarkeit und Steifigkeit und Sprödigkeit, und das überlegene Filmeigenschaften hat, wie Biegsamkeit und Zugfestigkeit.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß das obige Ziel erreicht werden kann durch Copolymerisieren von n-Butylacrylat mit Isobutylen und Maleinsäureanhydrid in einen spezifischen molaren Verhältnis und haben so die Erfindung gemacht.
  • Somit liefert die vorliegende Erfindung ein in alkalischem Wasser lösliches Terpolymeres, umfassend Einheiten von Isobutylen, Einheiten von Maleinsäureanhydrid und Einheiten von n-Butylacrylat, wobei das Verhältnis ihrer molaren Zusammensetzung im Bereich von 1:0,8-1,2:0,2-5,0 ist.
  • Das Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt bei der Copolymerisation von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid in der weiteren Copolymerisation von n-Butylacrylat in einem Bereich eines spezifischen molaren Verhältnisses, was sie erweichen kann und die Anfangstemperatur des thermischen Abbaus des erhaltenen Terpolymeren erhöht und eine verhältnismäßig hohe Copolymerisationsreaktivität hat.
  • Wie oben beschrieben, ist das im alkalischen Wasser lösliche Terpolymere der vorliegenden Erfindung, ein Terpolymeres, das Isobutylen-Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n- Butylacrylat-Einheiten enthält, wobei ihre molaren Verhältnisse in spezifischen Bereichen sind. Wenn das molare Verhältnis der n-Butylacrylat-Einheiten zu klein ist, steigt die Anfangstemperatur des thermischen Abbaus nicht ausreichend, und die Wirksamkeit der Verbesserung der Thermoplastizität und der Filmmerkmale, insbesondere der Biegsamkeit, werden nur in einem geringen Ausmaß erzeugt.
  • Wenn andererseits das molare Verhältnis des n-Butylacrylats zu groß ist, neigt die Menge an Maleinsäureanhydrid-Einheiten in Terpolymeren dazu, in großem Ausmaß abzunehmen, was zu einer starken Verminderung der Löslichkeit in wäßriger alkalischer Lösung führt. Daher ist das molare Verhältnis von Isobutylen- Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat- Einheiten des in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren, d.h. Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-n-Butylacrylat-Terpolymeren in einem Bereich von 1:0,8-1,2:0,2-5,0, vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,9-1,1:0,4-3,0.
  • Das Molekulargewicht des in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 5.000 bis 500.000, noch bevorzugter 10.000 bis 300.000 im Hinblick auf die Hitzeverarbeitbarkeit und die Filmmerkmale.
  • Das in alkalischem Wasser lösliche Terpolymere der vorliegenden Erfindung, das Malinsäureanhydrid-Einheiten enthält, kan in wäßriger alkalischer Lösung löslich gemacht werden, indem man die Säureanhydridbindungen mit einem Alkali hydrolysiert, wie Ammoniakwasser oder wäßriger Natriumhydroxidlösung. Das Terpolymere der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzung der Säureanhydridbindungen mit anderen Verbindungen modifiziert werden. Zum Beispiel kann es modifiziert werden durch Verestern mit einen Alkohol, durch Amidierung mit einem Amin oder durch Vernetzen mit einer mehrfunktionellen Verbindung.
  • Das in alkalischem Wasser lösliche Terpolymere der vorliegenden Erfindung kann nach jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden unter Verwendung von Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n-Butylacrylat als Ausgangsmaterialien. Zum Beispiel wird ein Reaktionsgefäß mit diesen Ausgangsmaterialien beschickt und eine Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation wird in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt.
  • Der radikalische Polymerisationsinitiator wird zweckmäßig aus den bekannten ausgewählt. Zu geeigneten Beispielen des radikalischen Polymerisationsinitiators gehören organische Peroxide, wie Di (dodecanoyl)peroxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid, und Azoverbindungen, wie 2,2'-Diazobisbutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und α,α'-Azo-α-ethylbutyronitril. Die Menge an verwendetem radikalischem Polymerisationsinitiator ist im allgemeinen 0,05-5,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
  • Als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, können verschiedene Lösungsmittel benutzt werden, welche die Polymerisationsreaktion nicht inhibieren. Zu Beispielen des Lösungsmittels gehören Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische Ester, wie Ethylacetat und Isopropylacetat, Ether, wie Dusopropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination benutzt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur schwankt je nach dem Lösungsmittel und dem verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiator, ist jedoch im allgemeinen im Bereich von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 30 bis 150ºC. Auch die Polymerisationszeit schwankt in Abhängigkeit vom Lösungsmittel, dem radikalischen Polymerisationsinitiator und der Polymerisationstemperatur, ist jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 20 Stunden. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter atmosphärischem Druck oder unter höherem Druck durchgeführt.
  • Das in alkalischem Wasser lösliche Terpolymere wird aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation durch irgendein bekanntes Verfahren abgetrennt und gewonnen. Bei der Fällungspolymerisation kann das gesuchte Polymere gewonnen werden durch Abtrennen des gefällten Polymeren durch Filtration und dann Entwässern und Trocknen desselben. Bei der Lösungspolymerisation kann das gesuchte Polymere gewonnen werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels und dann Trocknen des Rückstandes.
  • Die Ausgangsmaterialien des in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren der vorliegenden Erfindung, d.h. Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n-Butylacrylat, unterscheiden sich in der Reaktivität voneinander in gewissem Ausmaß. Das molare Verhältnis dieser zugeführten Monomeren stellt daher nicht genau, wie sie sind, das molare Verhältnis der entsprechenden Struktureinheiten des Terpolymeren der vorliegenden Erfindung dar. Es ist jedoch im allgemeinen erwünscht, die Monomeren im gleichen molaren Verhältnis zuzuführen, wie dem der Struktureinheiten des in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren der vorliegenden Erfindung. Das heißt, das molare Verhältnis an Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n-Butylacrylat, die zugeführt werden, ist vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,8-1,2:0,2- 5,0. Da das molare Verhältnis in diesem spezifischen Bereich verändert werden kann, können verschiedene Terpolymere der vorliegenden Erfindung erhalten werden, welche unterschiedliche Merkmale haben, wie Erweichungspunkt, Schmelzviskosität, Beständigkeit gegen thermischen Abbau, Filmeigenschaften und Löslichkeit in alkalischem Wasser.
  • Nach Zufuhr der Ausgangsmonomeren können Copolymere mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung erhalten werden, indem man sie zuführt, während man den Unterschied in ihren Polymerisationsreaktivitäten in Betracht zieht. Zum Beispiel ist es erwünscht, das niedrig-reaktive n-Butylacrylat so zuzuführen, daß seine Konzentration bei der Anfangsstufe hoch wird, und andererseits Maleinsäureanhydrid so zuzuführen, daß seine Konzentration während der Polymerisationszeit konstant gehalten wird.
  • Bei der Herstellung der in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisieren der Ausgangsnaterialien Isobutylen und Maleinsäureanhydrid wird auch in einem spezifischen molaren Verhältnis n-Butylacrylat copolymerisiert, das eine verhältnismäßig hohe Copolymerisationsreaktivität hat und die Eigenschaft hat, den Erweichungspunkt und die Anfangstemperatur des thermischen Abbaus des erhaltenen Copolymeren zu verbessern. Als Ergebnis wird es möglich, die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung des erhaltenen Harzes zu erhöhen, und seine Hitzeverarbeitbarkeit zu verbessern.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die obigen in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren ausgezeichnete Bindereigenschaften haben, wenn sie als Bestandteil von Klebstoffen benutzt werden. Die für diesen Zweck brauchbaren alkalischen wasserlöslichen thermoplastischen Harze sind Terpolymere, die Isobutylen-Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 1:0,5-1,5:0,2-5,0 enthalten. Diese Terpolymere liefern Heißschmelzkleber, wenn sie in geschmolzenem Zustand benutzt werden, oder Kleber vom Lösungsmittel-Typ, wenn sie benutzt werden, während sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind.
  • Die obigen Klebstoffe vom Heißschmelz-Typ zeichnen sich durch hohe Wasserbeständigkeit und Bindefestigkeit sowie gute Löslichkeit in alkalischem Wasser aus.
  • Bei der Herstellung der in alkalischem Wasser löslichen Kleber vom Heißschmelz-Typ wird dann, wenn das molare Verhältnis von n-Butylacrylat-Einheiten kleiner ist als der angegebene Bereich, das erhaltene Terpolymere einen zu hohen Schmelzpunkt haben, um als Heißschmelzkleber brauchbar zu sein. Wenn das molare Verhältnis an n-Butylacrylat-Einheiten größer ist als der angegebene Bereich und das von Maleinsäureanhydrid-Einheiten kleiner ist als der angegebene Bereich, wird das erhaltene Terpolymere schlechte Löslichkeit in alkalischem Wasser haben. Das molare Verhältnis von Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n-Butylacrylat sollte daher in einem Bereich von 1:0,5-1,5:0,2- 5,0 sein.
  • Es ist erwünscht, daß das Terpolymere der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 500.000 hat. Terpolymere mit einem zu kleinen Molekulargewicht haben unzureichende Klebrigkeit, obwohl sie geringe Schmelzviskosität zeigen. Terpolymere mit einem zu großen Molekulargewicht haben starke Klebrigkeit, zeigen jedoch eine zu hohe Schmelzviskosi-
  • Das Terpolymere der vorliegenden Erfindung ist unlöslich in normalem Wasser, wird jedoch in Wasser löslich, indem die intramolekularen Maleinsäureanhydrid-Einheiten mit einem Alkali, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid neutralisiert werden. Demgemäß hat der Klebstoff vom Heißschmelz-Typ der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Wasserbeständigkeit unter normalen Anwendungsbedingungen, wird jedoch, wenn nötig, entfernbar durch Auflösen mit einem alkalischen Wasser, was für Anwendungen erwünscht ist, wo erwartet wird, daß Altpapier im Kreislauf zurückgeführt oder Getränkebehälter wieder benutzt werden sollen.
  • Wenn das Terpolymere in alkalischem Wasser gelöst werden soll, ist es erwünscht, das Wasser zu erhitzen, um die Auflösungsgeschwindigkeit zu beschleunigen.
  • Das Terpolymere der vorliegenden Erfindung, das hochgradig polares Maleinsäureanhydrid und n-Butylacrylat-Einheiten enthält, hat ein überlegenes Bindeverhalten, wenn es auf polare Materialien angewandt wird, wie Metalle, Gläser, Keramikwaren, Papiere, Holz, ABS-Harze, Acrylharze und Polyvinylchloridharze.
  • Mehrere Zusätze können in dem Klebstoff vom Heißschmelz-Typ eingearbeitet werden. Beispiele solcher Zusätze sind Klebrigmacher, wie Kolophonium und modifizierte Rosinatester, Antioxidanzien, Füllstoffe und Mittel, welche die Schmelzviskosität herabsetzen. Es ist auch möglich, thermoplastische Harze einzuverleiben, wie EVA, Polyolefine und Polyester, und thermoplastische Elastomere, wie SEBS, SEPS und SBS, und zwar innerhalb von Grenzen, welche die Löslichkeit und Dispergierbarkeit in alkalischem Wasser nicht in großem Ausmaß verschlechtern. Die Klebstoffe vom Heißschmelz-Typ können in Kombination mit anderen wasserlöslichen Klebstoffen vom Heißschmelz-Typ verwendet werden, wie modifiziertem PVA vom Heißschmelz-Typ.
  • Der vorher beschriebene Kleber vom Lösungsmittel-Typ zeichnet sich nicht nur durch eine überlegene Haftung an polaren Materialien, wie Metalle, Gläser, Keramikwaren, Papiere und Hölzer sowie ABS-Harz, Acrylharze und Polyvinylchloridharze, aus, sondem auch durch Löslichkeit in alkalischem Wasser, was die Wiederabziehbarkeit gewährleistet.
  • Beim Klebstoff vom Lösungsmittel-Typ begrenzt ein zu kleiner Gehalt an n-Butylacrylat-Einheiten die Anzahl der organischen Lösungsmittel, die das Terpolymere lösen können. Andererseits führt ein zu großer Gehalt an n-Butylacrylat-Einheiten, d.h. ein zu kleiner Gehalt an Maleinsäureanhydrid-Einheiten, zu schlechter Löslichkeit in alkalischem Wasser. Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten sollte daher im Bereich von 1:0,5- 1,5:0,2-5,0 liegen.
  • Es ist erwünscht, daß das für den Klebstoff vom Lösungsmittel- Typ benutzte Terpolymere der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 500.000 hat. Terpolymere mit zu kleinem Molekulargewicht haben unzureichende Klebrigkeit, während sie niedere Lösungsviskosität zeigen. Copolymere mit einem zu großen Molekulargewicht haben eine starke Klebrigkeit, zeigen jedoch eine zu hohe Lösungsviskosität.
  • Das Terpolymere der vorliegenden Erfindung ist unlöslich in normalem Wasser, wird jedoch in Wasser löslich durch Neutralisieren der intramolekularen Maleinsäureanhydrid-Einheiten mit einem Alkali, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid. Demgemäß hat der Klebstoff vom Lösungsmittel-Typ der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Wasserbeständigkeit unter normalen Verwendungsbedingungen, wird jedoch, wenn nötig, entfernbar durch Auflösen mit alkalischem Wasser, was für Anwendungen erwünscht ist, wo man erwartet, daß Altpapier im Kreislauf rückgeführt oder Getränkebehälter wiederverwendet werden.
  • Wenn das Terpolymere in alkalischem Wasser gelöst werden soll, ist es erwünscht, das Wasser zu erhitzen, um die Auflösungsgeschwindigkeit zu beschleunigen.
  • Das Terpolymere der vorliegenden Erfindung, das hochgradig polares Maleinsäureanhydrid und n-Butylacrylat-Einheiten enthält, hat ein überlegenes Bindeverhalten, wenn es auf polare Materialien angewandt wird, wie Metalle, Gläser, Keramikwaren, Papiere, Holz, ABS-Harze, Acrylharze und Polyvinylchloridharze.
  • Jedes Lösungsmittel, das das Terpolymere lösen kann, kann ohne besondere Begrenzung für den Klebstoff vom Lösungsmittel-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Beispiele dafür sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Essigsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, organische Chloride, wie Dichlormethan und Trichlormethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination benutzt werden.
  • Der Klebstoff vom Lösungsmittel-Typ kann mehrere Zusätze enthalten. Beispiele von Zusätzen sind Klebrigmacher, wie Kolophonium und modifizierte Rosinatester, Antioxidanzien, Füllstoffe, Weichmacher, Verdickungsmittel, Entschäumer und Nivelliermittel. Auch Naturkautschuk, Synthetikkautschuke, Phenolharze, Urethanharze, Vinylharze und Acrylharze können innerhalb der Grenzen eingebracht werden, welche die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Terpolymeren in alkalischem Wasser nicht verschlechtem.
  • Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung von beispielsweisen Ausführungsformen der Erfindung ersichtlich, die lediglich zur Erläuterung der Erfindung gegeben werden.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 238,8 g Aceton, 3,9 g (0,04 Mol) Maleinsäureanhydrid und 64,1 g (0,5 Mol) n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde mit 26,9 g (0,48 Mol) Isobutylen beschickt, und das Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte Lösung von 1,97 g (0,012 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril, 35,3 g (0,36 Mol) Maleinsäureanhydrid und 38,5 g (0,3 Mol) n-Butylacrylat in 59,7 g Aceton kontinuierlich innerhalb 5 Stunden eingeführt, und die Polymerisation wurde weiter 3 Stunden bei 70ºC bewirkt.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 162,1 g eines in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ergab. Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten des erhaltenen Harzes wurde durch ¹H-NMR- Spektroskopie bestimmt, und es wurde gefunden, daß es 1:1,0:1,9 war.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 31.300 Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 87.700
  • 2. Säurezahl: 281 mgKOH/g
  • 3. Glasübergangspunkt (bestimmt durch DSC): 14ºC
  • 4. Anfangstemperatur des thermischen Abbaus (bestimmt durch TGA in N&sub2;-Atmosphäre): 246ºC
  • 5. Infrarot-Absorptionsspektren:
  • 1.390 cm&supmin;¹ (stammt von der Isobutylen-Einheit)
  • 1.370 cm&supmin;¹ (stammt von der Isobutylen-Einheit)
  • 1.850 cm&supmin;¹ (stammt vom Maleinsäureanhydrid)
  • 1.770 cm&supmin;¹ (stammt vom Maleinsäureanhydrid)
  • 1.730 cm&supmin;¹ (stammt vom n-Butylacrylat)
  • Das erhaltene Harz wird bei 150ºC zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm heißpreßgeformt. Die erhaltene Folie wurde auf Zugfestigkeit unter Verwendung eines Instron-Geräts (Handelsname, hergestellt von Instron Japan Incorp.) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.
  • Zugprüfung:
  • Zugbruchfestigkeit: 42 kg/cm²
  • Zugbruchdehnung: 84%
  • Getrennt wurden 10 g des erhaltenen Harzes in 68,7 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (enthaltend 1,8 g NaOH) bei 90ºC 4 Stunden unter Rühren gelöst, um eine transparente wäßrige Lösung mit einem pH von 10,6 und einer Viskosität von 146 mPas (146 cP) (bei 30ºC) zu ergeben.
  • Das in alkalischem Wasser lösliche Terpolymere des Beispiels war somit in der Wärmeverarbeitbarkeit überlegen und ergab einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften und zeigte ausgezeichnete Löslichkeit in wäßriger alkalischer Lösung.
    • Beispiel 2
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 127,9 g Aceton, 14,7 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid und 17,9 g (0,14 Mol) n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde mit 30,9 g (0,55 Mol) Isobutylen beschickt, und das Gemisch wurde auf 70ºC aufgeheizt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte Lösung von 1,15 g (0,007 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril, 34,3 g (0,35 Mol) Maleinsäureanhydrid und 7,7 g (0,06 Mol) n-Butylacrylat in 60,0 g Aceton kontinuierlich innerhalb 5 Stunden eingeführt, und die Polymerisation wurde weitere 3 Stunden bei 70ºC bewirkt.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 98,7 g eines in alkalischem Wasser löslichen Terpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ergab. Das molare Verhältnis der Isobutylen-Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten des erhaltenen Harzes wurde durch ¹H-NMR- Spektroskopie bestimmt und zu 1:1,0:0,39 gefunden.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 36.100 Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 96.300
  • 2. Säurezahl: 549 mgKOH/g
  • 3. Glasübergangspunkt (bestimmt durch DSC): 71ºC
  • 4. Anfangstemperatur des thermischen Abbaus (bestimmt durch TGA in N&sub2;-Atmosphäre): 239ºC
  • 5. Infrarot-Absorptions spektren:
  • wie in Beispiel 1 wurden die Absorptionsspektren jeder Struktureinheit identifiziert.
  • Das erhaltene Harz wird bei 150ºC zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm heißpreßgeformt. Die erhaltene Folie wurde auf Zugfestigkeit unter Verwendung eines Instron-Geräts (Handelsname, hergestellt von Instron Japan Incorp.) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.
  • Zugprüfung:
  • Zugbruchfestigkeit: 76 kg/cm²
  • Zugbruchdehnung: 12%
  • Getrennt wurden 10 g des erhaltenen Harzes in 80 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (enthaltend 3,5 g NaOH) bei 90ºC 4 Stunden unter Rühren gelöst, um eine transparente wäßrige Lösung mit einem pH von 9,8 und einer Viskosität von 280 mPas (280 cP) (bei 30ºC) zu ergeben.
  • Das in alkalischem Wasser lösliche Terpolymere des Beispiels war somit in der Wärmeverarbeitbarkeit überlegen und ergab einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften und zeigte ausgezeichnete Löslichkeit in wäßriger alkalischer Lösung.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 131,7 g Aceton, 17,7 g (0,18 Mol) Maleinsäureanhydrid und 5,4 g (0,042 Mol) n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde mit 37,0 g (0,66 Mol) Isobutylen beschickt, und das Gemisch wurde auf 70ºC aufgeheizt.
  • Dann wurde eine Lösung von 1,08 g (0,0066 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril, 41,2 g (0,42 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2,3 g (0,018 Mol) n-Butylacrylat in 50,0 g Aceton kontinuierlich innerhalb 5 Stunden eingeführt, und die Polymerisation wurde weitere 3 Stunden bei 70ºC bewirkt.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 97,8 g eines Terpolymeren ergab. Das molare Verhältnis der Isobutylen- Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat- Einheiten des Terpolymeren wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt und war 1:1,0:0,10.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymeren wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 27.300
  • Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 79.700
  • 2. Säurezahl: 670 mgKOH/g
  • 3. Glasübergangspunkt (bestimmt durch DSC): 126ºC
  • 4. Anfangstemperatur des thermischen Abbaus (bestimmt durch TGA in N&sub2;-Atmosphäre) : 154ºC
  • Es wurde ein Versuch gemacht, wie in Beispiel 1, das erhaltene Terpolymere bei 150ºC heißzupressen. Die gewünschte Folie konnte nicht gebildet werden, da die Verformungstemperatur von 150ºC zu nahe an der Anfangstemperatur des thermischen Abbaus war und nicht sehr verschieden war vom Glasübergangspunkt des Terpolymeren, und daher das Terpolymere nicht ausreichend geschmolzen wurde. Getrennt wurde die Lösung in Aceton nach beendeter Copolymerisation gegossen und zu einem Film getrocknet. Der erhaltene Film war steif und sehr spröd.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 238,4 g Aceton, 3,9 g (0,04 Mol) Maleinsäureanhydrid und 89,7 g (0,7 Mol) n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde mit 13,5 g (0,24 Mol) Isobutylen beschickt, und das Gemisch wurde auf 70ºC aufgeheizt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte Lösung von 2,30 g (0,014 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril, 15,7 g (0,16 Mol) Maleinsäureanhydrid und 89,7 g (0,7 Mol) n-Butylacrylat in 100 g Aceton kontinuierlich innerhalb 6 Stunden eingeführt, und die Polymerisation wurde weitere 3 Stunden bei 75ºC bewirkt.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 198,2 g eines weichen Terpolymeren ergab, das bei Zimmertemperatur klebrig war. Das molare Verhältnis der Isobutylen-Einheiten, Mal eins äureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten des Terpolymeren wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt und war 1:1,0:6,9.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymeren wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 19.800
  • Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 62.600
  • 2. Säurezahl: 118 mgKOH/g
  • 3. Glasübergangspunkt (bestimmt durch DSC) : -28ºC
  • 4. Anfangstemperatur des thermischen Abbaus (bestimmt durch TGA in N&sub2;-Atmosphäre) : 248ºC
  • Da das erhaltene Terpolymere ein weiches Polymeres war, das bei Zimmertemperatur klebrig war, konnte es nicht zur gewünschten Folie geformt werden. Getrennt wurden 10 g des Terpolymeren in 61,77 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (enthaltend 0,77 NaOH) bei 90ºC gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt. Jedoch gab es dann noch viel ungelöstes Material und es konnte keine transparente Lösung erhalten werden.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 140,0 g Aceton, 3,9 g (0,04 Mol) Maleinsäureanhydrid und 70,1 g (0,7 Mol) Ethylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde mit 13,5 g (0,24 Mol) Isobutylen beschickt, und das Gemisch wurde auf 75ºC aufgeheizt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte Lösung von 1,97 g (0,012 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril, 15,7 g (0,16 Mol) Maleinsäureanhydrid und 70,1 g (0,7 Mol) Ethylacrylat in 90,0 g Aceton kontinuierlich innerhalb 5 Stunden eingeführt, und die Polymerisation wurde weitere 3 Stunden bei 75ºC bewirkt.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 164,8 g eines Terpolymeren ergab. Das molare Verhältnis der Isobutylen- Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und Ethylacrylat-Einheiten des erhaltenen Harzes wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt und war 1:1,0:6,9.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 20.700
  • Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 68.400
  • 2. Säurezahl: 144 mgKOH/g
  • 3. Glasübergangspunkt (bestimmt durch DSC): 6ºC
  • 4. Anfangstemperatur des thermischen Abbaus (bestimmt durch TGA in N&sub2;-Atmosphäre): 211ºC
  • 5. Infrarot-Absorptionsspektren:
  • wie in Beispiel 1 wurden die Absorptionsspektren jeder Struktureinheit identifiziert.
  • Das erhaltene Harz wurde bei 150ºC zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm heißpreßgeformt. Die erhaltene Folie wurde auf Zugfestigkeit unter Verwendung eines Instron-Geräts (Handelsname, hergestellt von Instron Japan Incorp.) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.
  • Zugprüfung:
  • Zugbruchfestigkeit: 38 kg/cm²
  • Zugbruchdehnung: 92%
  • Getrennt wurden 10 g Terpolymer in 63,22 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (enthaltend 0,92 g NaOH) bei 90ºC eingebracht, und das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt. Jedoch wurde noch viel unlösliches Material gefunden, und es konnte keine transparente Lösung erhalten werden.
  • Demgemäß zeigte das Terpolymere des vorliegenden Beispiels zufriedenstellende Wärmeverarbeitbarkeit und ergab einen Film mit zufriedenstellenden Merkmalen, zeigte jedoch keine ausreichende Löslichkeit in wäßriger alkalischer Lösung.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 294,0 g Aceton, 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 82,9 g (0,45 Mol) 2-Ethylhexylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde mit 33,7 g (0,6 Mol) Isobutylen beschickt, und das Gemisch wurde auf 70ºC aufgeheizt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte Lösung von 1,97 g (0,012 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril, 39,2 g (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid und 55,3 g (0,3 Mol) n-Butylacrylat in 100,0 g Aceton kontinuierlich innerhalb 5 Stunden eingeführt, und die Polymerisation wurde weitere 3 Stunden bei 70ºC bewirkt.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 100ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 187,7 g eines Terpolymeren ergab, wobei diese Menge deutlich kleiner war als der theoretische Wert von 215,3 g. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß 2-Ethylhexylacrylat, das eine geringe Reaktivität hat, teilweise nicht umgesetzt blieb. Dies wird durch die sehr kleine Menge an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid gestützt, die gefunden wurde. Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäure-Einheiten und 2- Ethylhexylacrylat-Einheiten des Terpolymeren wurde durch ¹H- NMR-Spektroskopie zu 1:1,0:0,61 bestimmt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 16.300
  • Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 42.100
  • 2. Säurezahl: 296 mgKOH/g
  • 3. Infrarot-Absorptionsspektren:
  • Das Vorliegen jeder der Struktureinheiten wurde bestätigt.
  • Getrennt wurden 10 g des Terpolymeren in 69,3 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (enthaltend 1,9 g NaOH) bei 90ºC eingebracht, und das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt. Es fand sich jedoch noch viel unlösliches Material, und es konnte keine transparente Lösung erhalten werden trotz der hohen Azidität des Polymeren. Diese Tatsache zeigt, daß das erhaltene Polymere eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung hatte.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Molzahl an n-Propylacrylat anstatt n-Butylacrylat verwendet wurde, um die Copolymerisation von Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n-Propylacrylat durchzuführen, was 151,1 g eines Terpolymeren ergab.
  • Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäure- Einheiten und n-Propylacrylat-Einheiten des Terpolymeren wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt zu 1:1,0:1,9.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymeren wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 33.600
  • Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 90.200
  • 2. Säurezahl: 302 mgKOH/g
  • 3. Glasübergangspunkt (bestimmt durch DSC): 17ºC
  • 4. Anfangstemperatur des thermischen Abbaus (bestimmt durch TGA in N&sub2;-Atmosphäre): 193ºC
  • 5. Infrarot-Absorptionsspektren:
  • wie in Beispiel 1 wurden die Absorptionsspektren jeder Struktureinheit identifiziert.
  • Es wurde bemerkt, daß unter den obigen Eigenschaften die Anfangstemperatur des thermischen Abbaus, die eine wichtige Eigenschaft ist, deutlich niedriger war (etwa 50ºC) als die von Beispiel 1.
  • Das erhaltene Terpolymerharz wurde bei 150ºC zu einer Folie heißgepreßt Die Folie wurde auf Zugeigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft und zeigte eine Bruchfestigkeit von 66 kg/cm² und eine Dehnung von 31%. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung der inneren Weichmachung, die durch n-Propylacrylat erzeugt wird, geringer ist, verglichen mit Beispiel 1.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Molzahl an n-Pentylacrylat statt n-Butylacrylat verwendet wurde, um die Copolymerisation von Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n-Pentylacrylat durchzuführen, was 158,3 g des Terpolymeren ergab. Diese Menge ist deutlich kleiner als der theoretische Wert von 175,4 g. Aus der sehr kleinen Menge an Maleinsäureanhydrid, die nicht umgesetzt blieb, dürfte dies auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß wie in Vergleichsbeispiel 4 n-Pentylacrylat, das eine geringe Reaktivität hat, teilweise nicht umgesetzt blieb.
  • Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäure Einheiten und n-Propylacrylat-Einheiten des Terpolymeren wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt zü 1:1,0:1,7.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymeren wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 21.600
  • Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 62.300
  • 2. Säurezahl: 293 mgKOH/g
  • 3. Infrarot-Absorptionsspektren: wie in Beispiel 1 wurden die Absorptionsspektren jeder Struktureinheit identifiziert
  • Das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht ist beträchtlich kleiner als das in Beispiel 1 wegen der geringeren Copolymerisationsreaktivität von n-Pentylacrylat im Vergleich mit n-Butylacrylat.
  • Getrennt wurden 10 g des Terpolymeren in 69,3 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (enthaltend 1,9 g NaOH) bei 90ºC eingebracht, und das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt. Es fand sich jedoch noch viel unlösliches Material, und es konnte keine transparente Lösung erhalten werden trotz der hohen Azidität des Polymeren. Diese Tatsache zeigt, daß das erhaltene Copolymere eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung hatte.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Molzahl an n-Hexylacrylat anstatt n-Butylacrylat verwendet wurde, um die Copolymerisation von Isobutylen, Maleinsäureanhydrid und n-Hexylacrylat durchzuführen, was 165,4 g eines Terpolymeren ergab. Diese Menge war bedeutend kleiner als der theoretische Wert von 186,6 g. Dies dürfte, wie in dem Vergleichsbeispielen 4 und 5 auf die geringe Copolymerisationsreaktivität von n-Hexylacrylat zurückzuführen sein.
  • Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäure Einheiten und n-Hexylacrylat-Einheiten des Polymeren wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt zu 1:1,0:1,66.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymeren wurden wie folgt befunden.
  • 1. Durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol):
  • Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht = 19.200
  • Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht = 54.700
  • 2. Säurezahl: 270 mgKOH/g
  • 3. Infrarot-Absorptionsspektren:
  • Die Absorptionsspektren jeder Struktureinheit wurden identifiziert.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht ist beträchtlich kleiner als das in Beispiel 1 wegen der geringeren Copolymerisationsreaktivität von n-Hexylacrylat als der von n-Butylacrylat.
  • Getrennt wurden 10 g des Terpolymeren in 68,7 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (enthaltend 1,8 g NaOH) bei 90ºC eingebracht, und das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt. Es fand sich jedoch noch viel unlösliches Material, und es konnte keine transparente Lösung erhalten werden. Diese Tatsache zeigt, daß das erhaltene Copolymere eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung hatte.
    • Beispiel 3
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 93,8 g Aceton, 6,1 g Maleinsäureanhydrid und 45,0 g n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft in Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 16,8 g Isobutylen zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte gemischte Lösung von 43,0 g Maleinsäureanhydrid, 105,0 g n-Butylacrylat und 3,2 g 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril) in 218,8 g Aceton und 39,3 g Isobuten nacheinander innerhalb 8 Stunden zugeführt, und die Polymerisation wurde eine weitere Stunde bewirkt, was insgesamt 9 Stunden bei 75ºC war.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgenisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 221,4 g eines Terpolymeren ergab.
  • Der erhaltene Polymere hatte ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von 73.800 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 31.100, beide bestimmt durch GPC und umgerechnet bezogen auf Polystyrol. Das Polymere zeigte eine Säurezahl von 250 mgKOH/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg), beobachtet durch DSC von 10ºC. Die Infrarot-Absorptionsspektroskopie des Polymeren bestätigte das Vorliegen der Absorptionen, die von der Isobutylen-Einheit bei 1.390 cm&supmin;¹ und 1.370 cm&supmin;¹ stammt, diejenigen der Maleinsäureanhydrid-Einheit bei 1.850 cm&supmin;¹ und 1.770 cm&supmin;¹ und die der n-Butylacrylat-Einheit bei 1.730 cm&supmin;¹. Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Malein säureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten, berechnet aus den durch ¹H-NMR-Spektroskopie gemessenen Daten, war 1:1:2,3.
  • Das erhalten Terpolymere wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,2 mm schmelzgeformt. Der Film wurde dann sandwichartig zwischen ein Paar rostfreier Stahlplatten von 50 mm Länge und 25 mm Breite (Länge des überlappten gebundenen Teils: 12,5 mm) eingeschlossen und bei 150ºC, 5 kg/cm² 2 Minuten heißgepreßt, um die Platten aus rostfreiem Stahl zu verbinden. Die so verbundenen Platten aus rostfreiem Stahl wurden der Zugfestigkeitsprüfung mit dem Instron-Gerät (Geschwindigkeit der Dehnung: 20 cm/min, n = 3) unterworfen, und zeigten Biegefestigkeit im Bereich von 40 bis 50 kg/cm². Außerdem wurden die so verbundenen Edelstahlplatten in eine 4%ige wäßrige NaOH-Lösung bei 70ºC für 30 Minuten eingetaucht. Das Copolymere löste sich dann und die 2 Edelstahlplatten waren getrennt.
    • Beispiel 4
  • Die Bindungsprüfung des obigen Terpolymeren wurde durchgeführt unter Verwendung eines Paars von Sperrholzplatten. Zugfestigkeiten im Bereich von 50 bis 60 kg/cm² wurden erhalten. Die verbundenen Platten wurden außerdem auf Delaminierung mit alkalischem Wasser geprüft, und es wurde bestätigt, daß sie sich durch Auflösen des Terpolymeren trennten.
    • Beispiel 5
  • Die Bindeprüfung des obigen Terpolymeren wurde unter Verwendung von einem Paar von Pappen mit einer Dicke von 1 mm durchgeführt. Die als Substrat dienende Pappe brach statt der Haftungsgrenzfläche, was beweist, daß die Bindefestigkeit wenigstens 14 kg/cm² war.
  • Die gebundenen Pappen wurden außerdem auf Delaminierung mit alkalischem Wasser geprüft, und es wurde bestätigt, daß sie sich leicht trennten, was durch Auflösen des Terpolymeren bewirkt wurde.
    • Beispiel 6
  • Ein Heißschmelzkleber wurde hergestellt durch Schmelzmischen von 80 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Terpolymeren und 20 Teilen eines alkalischen wasserlöslichen Kolophoniums (KR-610 , hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.). Probenstücke wurden erhalten, indem der so hergestellte Klebstoff mit einem Heißschmelzbeschichter auf die in Beispiel 5 benutzte Pappe zu einer Dicke von 50 um aufgebracht wurde, auf welche eine weitere Pappe aufgepreßt wurde.
  • Die obige Probe zeigte eine Zugfestigkeit von wenigstens 14 kg/cm² (Versagen des Substrats).
  • Die Proben wurden der Delaminierungsprüfung mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei 70ºC unterworfen, und man fand, daß sie sich nach 10 minütigem Eintauchen trennten.
    • Beispiel 7
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 91,1 g Aceton, 10,6 g Maleinsäureanhydrid und 25,7 g n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 33,7 g Isobutylen zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt.
  • Dann wurde eine qetrennt hergestellte gemischte Lösung von 38,5 g Maleinsäureanhydrid, 19,2 g n-Butylacrylat und 1,6 g 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril) in 211,6 g Aceton nacheinander innerhalb 8 Stunden eingeführt, und die Polymerisation wurde eine weitere Stunde bewirkt, was somit insgesamt 9 Stunden bei 75ºC war.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 118,9 g eines Polymeren ergab.
  • Der erhaltene Polymere hatte ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von 56.400 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 24.300, beide bestimmt durch GPC und umgerechnet auf der Basis von Polystyrol. Das Polymere zeigte eine Säurezahl von 489 mgKOH/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg), beobachtet durch DSC, von 60ºC.
  • Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäure anhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten, berechnet aus den durch ¹H-NMR-Spektroskopie gemessenen Daten, war 1:1:0,67.
  • Das erhalten Terpolymere wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,2 mm schmelzgeformt. Der Film wurde dann sandwichartig zwischen ein Paar rostfreier Stahlplatten von 50 mm Länge und 25 mm Breite (Länge des überlappten gebundenen Teils: 12,5 mm) eingeschlossen und bei 200ºC, 5 kg/cm² 2 Minuten heißgepreßt, um die Platten aus rostfreiem Stahl zu verbinden. Die so verbundenen Platten aus rostfreiem Stahl wurden der Zugfestigkeitsprüfung mit dem Instron-Gerät (Geschwindigkeit der Dehnung: 20 cm/min, n = 3) unterworfen, und zeigten Biegefestigkeiten im Bereich von 45 bis 60 kg/cm².
  • Außerdem wurden die so verbundenen Edelstahlplatten in eine 4%ige wäßrige NaOH-Lösung bei 70ºC für 20 Minuten eingetaucht. Das Terpolymere löste sich dann und die 2 Edelstahlplatten waren getrennt.
    • Beispiel 8
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 93,8 g Aceton, 6,1 g Maleinsäureanhydrid und 45,0 g n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 16,8 g Isobutylen zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte gemischte Lösung von 43, g Maleinsäureanhydrid, 105,0 g n-Butylacrylat und 3,2 g 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril) in 218,8 g Aceton nacheinander innerhalb 8 Stunden zugeführt, und die Polymerisation wurde eine weitere Stunde durchgeführt, was insgesamt 9 Stunden bei 75ºC war.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 221,4 g eines Polymeren ergab.
  • Der erhaltene Polymere hatte ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von 73.800 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 31.100, beide bestimmt durch GPC und umgerechnet bezogen auf Polystyrol. Das Polymere zeigte eine Säurezahl von 250 mgKOH/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg), beobachtet durch DSC von 10ºC. Die Infrarot-Absorptionsspektroskopie des Polymeren bestätigte das Vorliegen der Absorptionen, die von der Isobutylen-Einheit bei 1.390 cm&supmin;¹ und 1.370 cm&supmin;¹ stammen, diejenigen der Maleinsäureanhydrid-Einheit bei 1.850 cm&supmin;¹ und 1.770 cm&supmin;¹ und die der n-Butylacrylat-Einheit bei 1.730 cm&supmin;¹. Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten, berechnet aus den durch ¹H-NMR-Spektroskopie gemessenen Daten, war 1:1:2,3.
  • Ein Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Auflösen von 45 Teilen des erhaltenen Terpolymeren in 15 Teilen Toluol. Der Klebstoff wurde mit einem Stabbeschichter auf eine Edelstahlplatte von 50 mm Länge und 25 mm Breite zu einer Dicke von 100 um aufgebracht. Nachem die aufgebrachte Schicht an der Luft bei Zimmertemperatur 30 Minuten getrocknet wurde, wurde eine andere Edelstahlplatte der gleichen Größe auf die mit Klebstoff beschichtete Oberfläche aufgelegt (Länge des überlappenden Teils: 12,5 mm) und das Paar wurde bei 150ºC, 5 kg/cm², 2 Minuten heißgepreßt
  • Die so verbundenen Edelstahlplatten wurden der Zugprüfung mit dem Instron-Gerät (Dehnungsgeschwindigkeit 20 cm/min, n = 3) unterworfen und zeigten Bindefestigkeiten im Bereich von 40 bis 48 kg/cm².
  • Außerdem wurden die so verbundenen Edelstahlplatten in eine 4%ige wäßrige NaOH-Lösung bei 70ºC 30 Minuten eingetaucht. Das Terpolymere löste sich dann und die 2 Edelstahlplatten waren getrennt.
    • Beispiel 9
  • Bindeprüfung des obigen Klebstoffs wurde durchgeführt unter Verwendung von einem Paar Sperrholzplatten. Es wurden Zugfestigkeiten im Bereich von 51 bis 59 kg/cm² erhalten. Die gebundenen Platten wurden außerdem auf Delaminieren mit alkalischem Wasser geprüft und bestätigten das Delaminieren, das durch Auflösen des Terpolymeren bewirkt wurde.
    • Beispiel 10
  • Bindeprüfung des obigen Klebstoffs wurde durchgeführt unter Verwendung von einem Paar Pappen mit einer Dicke von 1 mm. Die Substrat-Pappe brach statt der Klebstoffgrenzfläche, was beweist, daß die Bindefestigkeit wenigstens 14 kg/cm² war.
  • Die verbunden Pappen wurden außerdem auf Delaminieren mit alkalischem Wasser geprüft, und es wurde bestätigt, daß sie sich leicht delaminieren, was durch Auflösen des Terpolymeren bewirkt wurde.
    • Beispiel 11
  • Ein Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Auflösen von 40 Teilen des Terpolymeren, das in Beispiel 8 verwendet wurde, und eines alkalischen wasserlöslichen Kolophoniums (KR-610 , hergestellt von Arakawa Chenical Industries, Ltd.) in 15 Teilen Aceton. Der Klebstoff wurde mit einem Stabbeschichter auf eine in Beispiel 10 benutzte Pappe zu einer Dicke von 100 µm aufgebracht. Sofort danach wurde eine andere Pappe auf die mit Klebstoff beschichtete Oberfläche gelegt (Länge des überlappenden Teils: 12,5 mm), und das Paar wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur zum Trocknen stehengelassen.
  • Die obige Probe zeigte Zugfestigkeiten (Dehnungsgeschwindigkeit: 20 cm/min) von wenigstens 14 kg/cm² (Substratversagen).
  • Die verbundenen Pappen wurden außerdem auf Delaminieren mit einer 4%igen wäßrigen alkalischen Lösung bei 70ºC geprüft, und man fand, daß sie sich nach Eintauchen für 10 Minuten delaminierten.
    • Beispiel 12
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 91,1 g Aceton, 10,6 g Maleinsäureanhydrid und 25,7 g n-Butylacrylat beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 33,7 g Isobutylen zugegeben, und das. erhaltene Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt.
  • Dann wurde eine getrennt hergestellte gemischte Lösung von 38,5 g Maleinsäureanhydrid, 19,2 g n-Butylacrylat und 1,6 g 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril) in 212,6 g Aceton nacheinander innerhalb 8 Stunden zugeführt, und die Polymerisation wurde eine weitere Stunde durchgeführt, also insgesamt 9 Stunden bei 75ºC war.
  • Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen, über Nacht an Luft getrocknet und weiter bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 118,9 g eines Polymeren ergab.
  • Der erhaltene Polymere hatte ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von 56.400 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 24.300, beide bestimmt durch GPC und umgerechnet bezogen auf Polystyrol. Das Polymere zeigte eine Säurezahl von 489 mgKOH/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg), beobachtet durch DSC von 60ºC. Das molare Verhältnis von Isobutylen-Einheiten, Maleinsäureanhydrid-Einheiten und n-Butylacrylat-Einheiten, berechnet aus den durch ¹H-NMR-Spektroskopie gemessenen Daten, war 1:1:0,67.
  • Ein Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Auflösen von 40 Teilen des erhaltenen Terpolymeren in 10 Teilen Aceton. Der Klebstoff wurde mit einem Stabbeschichter auf eine Edelstahlplatte von 50 mm Länge und 25 mm Breite zu einer Dicke von 100 um aufgebracht. Nachem die aufgebrachte Schicht an der Luft bei Zimmertemperatur 30 Minuten getrocknet wurde, wurde eine andere Edelstahlplatte der gleichen Größe auf die mit Klebstoff beschichtete Oberfläche aufgelegt (Länge des überlappenden Teils: 12,5 mm) und das Paar wurde bei 150ºC, 5 kg/cm², 2 Minuten heißgepreßt
  • Die so verbundenen Edelstahlplatten wurden der Zugprüfung mit dem Instron-Gerät (Dehnungsgeschwindigkeit 20 cm/min, n = 3) unterworfen und zeigten Bindefestigkeiten im Bereich von 47 bis 60 kg/cm².
  • Außerdem wurden die so verbundenen Edelstahlplatten in eine 4%ige wäßrige NaOH-Lösung bei 70ºC 30 Minuten eingetaucht. Das Copolymere löste sich dann und die 2 Edelstahlplatten waren getrennt.

Claims (6)

1. In alkalischem Wasser lösliches Terpolymer, umfassend Einheiten von Isobutylen, Einheiten von Maleinsäureanhydrid und Einheiten von n-Butylacrylat in dem molaren Verhältnis von Isobutyleneinheiten, Maleinsäureanhydrideinheiten und n-Butylacrylateinheiten von 1:0,8-1,2:0,2-5,0.
2. In alkalischem Wasser lösliches Terpolymer nach Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000.
3. Klebstoff, umfassend ein Terpolymer, umfassend Einheiten von Isobutylen, Einheiten von Maleinsäureanhydrid und Einheiten von n-Butylacrylat in einem molaren Verhältnis von 1:0,5-1,5:0,2-5,0.
4. Klebstoff nach Anspruch 3, wobei das Terpolymer ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 aufweist.
5. Klebstoff nach Anspruch 3, wobei der Klebstoff vom Heißschmelztyp ist.
6. Klebstoff nach Anspruch 3, wobei der Klebstoff vom Läsungsmitteltyp ist.
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