DE69211117T2

DE69211117T2 - Flussschlauch-Verankerungsstrukturen für supraleitende Dünnschichten und Methoden ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69211117T2
Application number: DE69211117T
Authority: DE
Inventors: Eric Dr Courtens; Jochen Dr Mannhart
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: EP0553593B1; DE69211117D1; JPH05267726A; CA2081142A1; EP0553593A1

Description

Flußschlauch-Verankerungsstrukturen für supraleitende Dünnschichten und Methoden ihrer Herstellung

Diese Erfindung bezieht sich auf Dünnschichten aus supraleitenden Materialien mit niedriger und hoher Tc, die Flußschlauch-Verankerungsstrukturen zum Lenken der Bewegung der magnetischen Flußlinien aufweisen, und auf eine Methode zur Herstellung solcher Verankerungsstrukturen an vorbestimmten Stellen. Die Erfindung ist anwendbar auf "konventionelle" Supraleiter, beispielsweise auf Metalle wie Blei, Quecksilber, Niob und Aluminium, und auf Legierungen, beispielsweise die Nioblegierungen Nb&sub3; ≥ und Nb&sub3;Sn, außerdem auf Materialien, die mit Perowskit in Zusammenhang stehen, beispielsweise YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ; die Erfindung ist auch von Interesse bei Supraleitern mit stärkerer Anisotropie, zum Beispiel Bi&sub2;Sr&sub2;Can-1CunOx und Tl1...2Ba&sub2;Can-1CunOx, und auch bei organischen Supraleitern und Fullerenen.
Es ist bekannt, daß bei starkem Magnetfeld und hohen Strömen bei Supraleitern des Typs II zum Fixieren der Flußwirbel Verankerungsstellen notwendig sind, die verhindern, daß durch Flußkriechen oder Flußströnung Wirkverluste innerhalb des Materials entstehen. Unterhalb der kritischen Temperatur Tc steuern sogenannte Haftzentren die maximale Stromdichte, die ein Supraleiter tragen kann, ohne daß sich ein elektrischer Widerstand einstellt. Bei Stromdichten oberhalb dieser "kritischen" Stromdichte Jc hat das supraleitende Material einen Widerstand und in dem Supraleiter kann eine Spannung V aufgebaut werden. Die Stärke der Haftzentren hängt von der Konzentration der freien Ladungsträger in dem supraleitenden Material ab und kann daher durch Veränderung der Trägerkonzentration, beispielsweise durch Anlegen eines elektrischen Felds, gesteuert werden. Dieser Effekt wird in dem in EP-A-0 494 580 beschriebenen Feldeffekt-Transistor genutzt.
In Frage kommende Defekte bei der Erzeugung von Haftzentren sind Punktdefekte, Liniendefekte, Flächendefekte und dreidimensionale Einschlüsse. wegen der kurzen Kohärenzlänge von Hoch-Tc-Supraleitern können die beiden zuletzt genannten Defekt-Haftzentren die kritische Stromstärke stark herabsetzen, indem sie die für den Stromfluß verfügbare Fläche beträchtlich reduzieren.
Für den verlustfreien Einsatz von Supraleitern müssen die Haftenergien wesentlich größer sein, als die wärmeenergie (kBT). Messungen der Haftenergien in Hoch-Tc-Supraleitern haben gezeigt, daß die Haftenergie mit zunehmender Anisotropie (ξab/ξc)abnimmt. Dies hat zu dem Schluß geführt (vgl. T.T.M. Palstra et al., "Role of anisotropy in the dissipative behaviour of high-temperature superconductors", Phys. Rev. B, Band 43, Nr. 4 (1991), Seite 3756-3759), daß der Einsatz von anisotropen Hoch-Tc-Supraleitern bei gemäßigten Temperaturen (das heißt, gemessen an der Tc-Temperatur) in starken Magnetfeldern unbrauchbar ist. Diese Schlußfolgerung beruht auf der Messung der Verankerungsenergien in aus der Schmelze gezüchteten Ein-Kristallen von Hoch-Tc-Supraleiterverbindungen, bei denen man annimmt, daß es sich bei den Verankerungsstellen vornehmlich um Punktdefekte handelt.
Es ist bekannt, daß epitaxiale Schichten aus Hoch-Tc-Supraleitern beeindruckende kritische Stromdichten von ≈ 6 x 10&sup6; A/cm² bei 77 K aufweisen. Chaudhari et al. haben in "Earlier and Recent Aspects of Superconductivity", Springer Series in Solid-State Sciences, Band 90, Springer-Verlag, Berlin 1990, Seite 201-207, darauf hingewiesen, daß bei Stromdichten einer solchen Größenordnung starke Haftzentren für die magnetischen Flußquanten erforderlich sind. Die Autoren schlugen Verankerungsstellen dort vor, wo Versetzungen vorlagen.
Durch das Darstellen epitaxialen YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ-Materials mit einem Rastertunnelmikroskop konnten Ch. Gerber et al. in "Screw dislocations in high-Tc films", Nature, Band 350 (1991), Seite 279-280, schraubenförmige Versetzungen mit Dichten von ≈ 10&sup9;/cm² beobachten. Die Konzentration dieser schraubenförmigen Versetzungen überschreitet diejenige in den Substraten um drei bis vier Größenordnungen, was den Schluß zuläßt, daß hohe Versetzungsdichten eine von Natur aus vorhandene Eigenschaft von mittels Sputtertechnik aufgebrachten Hoch-Tc-Supraleiterschichten sind.
Anselmetti et al. lehrten in EP-A-0 519 147 Möglichkeiten, die Versetzungsdichte in Hoch-Tc-Supraleitern durch eine entsprechende Veränderung der Züchtungsparameter der supraleitenden Schicht zu erhöhen. Zwar wurde durch ihren Vorschlag die Anzahl der Verankerungsstellen günstig beeinflußt; jedoch gibt es nur einen sehr schmalen Bereich, in dem die Wachstumsparameter verändert werden können, ohne daß die Eigenschaften der gebildeten supraleitenden Schicht gefährdet sind. Außerdem ist die endgültige Verteilung der Haftstellen innerhalb des Materials dem Zufall überlassen und es wird kein Vorschlag gemacht, wie man die Haftzentren an vorbestimmten Stellen anbringen könnte.
Eine Verankerungsstruktur, wie sie im vorkennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 dargelegt wird, ist aus JP-A-2-237 179 bekannt.
Angesichts der Tatsache, daß die Fähigkeit supraleitender Schichten, hohe Stromdichten zu tolerieren, von der Zahl und der Dichte der Verankerungsstellen innerhalb des Supraleitermaterials abhängt, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Möglichkeiten zu lehren, mit denen die Anzahl der Verankerungsstellen erhöht werden kann und mit denen diese an vorbestimmten Stellen angebracht werden können, so daß die Stromdichte-Toleranz des Supraleiters optimiert wird.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, eine Vielzahl von nicht supraleitenden Vorsprüngen auf den Substraten, die die supraleitende Schicht tragen sollen, künstlich zu erzeugen, wobei diese Vorsprünge später in eine supraleitende Dünnschicht eingebettet werden, für die sie als Verkankerungsstellen dienen. Der Form dieser Vorsprünge kommt hierbei keine besondere Bedeutung bei. Je nach Art ihrer Herstellung können sie kugelförmig sein oder die Form annähernd zylindrischer Pfosten haben. In allen Fällen soll ihre Höhe auf die Dicke der supraleitenden Schicht, in der sie eingebettet werden sollen, begrenzt sein. Nach der Einbettung können sie als Einschlüsse in der supraleitenden Schicht betrachtet werden.
Die Herstellung von Vorsprüngen auf einem geeigneten Substrat kann mit den herkömmlichen Abscheidetechniken erfolgen. Beispielsweise steht eine große Vielzahl von Epitaxie-Verfahren zur Verfügung, die es in Verbindung mit lithographischen Techniken einem Fachmann ermöglichen, jede gewünschte Art von Vorsprung zu formen. Erfolgt die Abscheidung unter der Kontrolle eines Rastertunnelmikroskops oder mit laserunterstützten Techniken, können Pfosten mit Abmessungen im Nanometer- Bereich gebildet werden, deren Abstände zueinander ebenfalls im Nanometer-Bereich liegen, also mit einer sehr hohen Dichte. Die Pfosten können vorteilhaft durch die Zerlegung von gasförmigen metallhaltigen Verbindungen hergestellt werden, einschließlich organischer gasförmiger Verbindungen.
Brauchbare Techniken dieser Art werden zum Beispiel in EP-A-0 166 308 und in EP-A-0 196 346 beschrieben, sowie auch in M.A. Mccord et al., "Direct Deposition of 10-nm Metallic Features with the Scanning Tunneling Microscope", J. Vac. Sci. Technol. B6(6), Nov./Dez. 1988, Seite 1877 ff.; E.E. Ehrichs et al., "Direct wiring with the Scanning Tunneling Microscope", J. Vac. Sci. Technol. A6(6), März/April 1988, Seite 540 ff. Ein Überblick über die laserunterstützten Herstellungsverfahren findet sich in R.M. osgood et al., "Laser- Induced Chemistry for Microelectronics", Science, Band 277 (1985), Nr. 4688, Seite 709-714.
Es ist also eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Verankerungsstruktur für Hoch-Tc-Supraleiter, sowie eine Methode zu ihrer Herstellung bereitzustellen, um die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und um Supraleiter-Bauelenente zu entwerfen, in denen die Verankerungsstellen in einer vorbestimmten Anzahl und an vorbestimmten Stellen verteilt sind.
Die Erfindung ist daher auf eine Verankerungsstruktur in Supraleitern ausgerichtet, mit einer Substratfläche, die an vorbestimmten Stellen eine Vielzahl von Vorsprüngen als Haftzentren aufweist, und einer supraleitenden Schicht, die auf dem genannten, die Vorsprünge tragenden Substrat abgeschieden wird, wobei die genannte Vielzahl von Vorsprüngen in die Matrix der supraleitenden, auf der genannten Substratfliche gebildeten Schicht eingebettet wird, wobei die Struktur gekennzeichnet ist durch ein kristallines Substrat mit einer kristallographischen Fläche, wobei die genannten Vorsprünge aus einem metallischen, nicht supraleitenden Material aus der Gruppe umfassend Gold, Silber, Niob, Aluminium, Wolfram, Bor, Arsen und deren Legierungen besteht, die genannten Vorsprünge Nanometer-Abmessungen haben und ihre Längsachse, falls eine solche vorhanden ist, senkrecht zu der genannten kristallographischen Fläche ausgerichtet ist.
Die Erfindung betrifft weiter eine Methode zur Herstellung dieser Verankerungsstruktur, bei der die Materialien für die Vorsprünge durch Aufspaltung einer metallhaltigen Gasatmosphäre mit Hilfe einer Tunnelspitze abgeschieden werden, die im Tunnelabstand von der Substratfläche an einer Vielzahl von vorbestimmten Stellen positioniert wird.
Details eines Ausführungsbeispiels der Erfindung sowie der Erfindungsmethode sollen im folgenden anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben werden; es zeigt:
Fig. 1 einen Querschnitt durch das Substrat mit aufgewachsenen Pfosten gemäß der Erfindung;
Fig. 2 die supraleitende Schicht, die auf dem die Pfosten tragenden Substrat der Fig. 1 abgeschieden wurde;
Fig. 3 eine Draufsicht auf eine Hoch-Tc-Supraleiterschicht, bei der der Weg der Flußlinienbewegung von dem Pfosten der Erfindung vorgeschrieben wird;
Fig. 4 eine Anwendung der Erfindung bei Josephson-Übergängen.
Zwar ist die Erfindung allgemein anwendbar auf die "konventionellen" Supraleiter bestimmter Metalle und einiger Legierungen, von denen einige weiter oben erwähnt wurden, sowie auch auf die "Hoch-Tc"-Keramikoxid-Supral eiter des Perowskit-Typs; die nachfolgende Beschreibung konzentriert sich jedoch auf die zuletzt genannten, weil diesen momentan die größere Bedeutung zukommt, und um die Beschreibung so einfach wie möglich zu halten. Fachleute in der Supraleiter- Technik werden keine Schwierigkeiten haben, diese Analogien zu erkennen.
In den meisten Fällen muß das Hoch-Tc-Supraleitermaterial epitaxial auf der (100)-Fläche 2 eines kristallinen Substrats 1 gezüchtet werden, das aus einem Material besteht, dessen Gitterkonstante ziemlich dicht an der Gitterkonstanten des Supraleitermaterials liegt, um Gitterdefekte soweit wie möglich auszuschalten. Das am meisten verwendete Substratmaterial ist Strontiumtitanat SrTiO&sub3;. Andere mögliche Substratmaterialien sind Strontiumruthenat Sr&sub2;RuO&sub4;, Manganoxid MgO, Lanthanaluminiumoxid LaAlO&sub3; und Lanthangalliumoxid LaGaO&sub3;.
Die Materialien für den Hoch-Tc-Supraleiter können beispielsweise aus der Gruppe umfassend YBA&sub2;Cu&sub3;O7-δ und die stärker anisotropischen Stoffe Bi&sub2;Sr&sub2;Can-1CunOx und Tl1...2Ba&sub2;Can-1CunOx, ausgewählt werden. In diesen Beispielen, 0 ≤ δ ≤ 1; 2 ≤ n ≤ 6, und 5 ≤ x ≤ 9. Weitere Beispiele geeigneter Supraleitermaterialien finden sich in einer weiter unten angegebenen Liste.
Bezugnehmend auf Fig. 1; die vorliegende Erfindung beginnt mit der Vorbereitung eines Substrats 1, auf dessen Oberfläche 2 erste Vorsprünge (oder Pfosten) 3 aus nicht supraleitendem Material mittels einer der bekannten Abscheidetechniken abgeschieden werden. Die Pfosten 3 können aus Metall oder aus Halbleitermaterial oder aus einem isolierenden Material bestehen. Es könnte auch in Betracht gezogen werden, die Pfosten aus einem relativ nicht supraleitenden Material herzustellen, das heißt einem Supraleitermaterial, dessen kritische Temperatur Tc sich von derjenigen des darüberliegenden Supraleitermaterials unterscheidet.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Pfosten 3 beinhaltet das Anordnen des Substrats 1 in einer Vakuumkammer (wie sie beispielsweise in EP-A-0 178 336 beschrieben wird), die mit einem auf spaltbaren metallhaltigen Gas gefüllt ist, das durch einen von einer sehr feinen Tunnelspitze ausgesenden Elektronenstrahl aufgespalten wird.
Zum Abscheiden der metallischen Pfosten 3 brauchbare Gase sind zum Beispiel Trimethylaluminium Al(CH&sub3;)&sub3;, Wolframhexafluorid, WF&sub6;, Wolframhexacarbonyl, W(CO)&sub6;, Nickelhexacarbonyl, Ni(CO)&sub6;, Bortrifluorid, BF&sub3;, Disilan, Si&sub2;H&sub6;, und Arsin, AsH&sub3;. Jedes dieser Gase hat eine spezifische Dissoziationsenergie und die Parameter der Tunnelvorrichtung werden so angepaßt, daß die Dissoziationsenergie des betreffenden Gases ziemlich genau getroffen wird. Natürlich kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr Gasen beim Abscheiden der Pfosten 3 eingesetzt werden, so daß diese schließlich aus den Legierungen der beteiligten Metalle bestehen. Auch Gold, Silber, Niob, Eisen und Kobalt können eingesetzt werden, wobei natürlich eine andere Abscheidetechnik eingesetzt werden muß.
Fachleute auf dem Gebiet der Rastertunnelmikroskopie werden erkennen, daß in der gasgefüllten Vakuumkammer die Tunnelspitze über dem Stellen auf der Oberfläche 2 des Substrats 1 positioniert wird, wo ein Pfosten 3 erzeugt werden soll, und daß ein elektrisches Potential über dem Tunnelspalt angelegt wird. Weil die Abscheidung aus der Gasphase mit einer Spitze von sehr kleinem Durchmesser erfolgt, sind auch die gebildeten Pfosten 3 sehr dünn, das heißt, sie haben Abmessungen im Nanometer-Bereich. Durch xy-Verschiebung der Spitze über die Oberfläche 2 des Substrats 1 kann ein dichtes Muster von Pfosten 3 erzeugt werden, wie es die jeweilige Anwendung erfordert.
Ähnliche Prinzipien gelten für die oben erwähnte laserunterstützte Abscheidung der Pfosten, so daß eine ausführlichere Beschreibung dieser Technik an dieser Stelle nicht notwendig ist. Die Fachleute werden außerdem wissen, wie Pfosten aus Halbleitermaterial oder aus isolierendem Material hergestellt werden können.
Nachdem die Erzeugung des Musters aus Pfosten 3 abgeschlossen ist, wird auf dem Substrat 1 mit den üblichen Züchtungsverfahren eine supraleitende Schicht 4 abgeschieden. Dadurch werden die nicht supraleitenden Pfosten 3 in eine supraleitende Matrix eingebettet. Da die Pfosten 3 sowohl nicht supraleitend sind als auch einen sehr geringen Durchmesser haben, bilden sie für senkrecht zur Oberfläche der supraleitenden Schicht 4 ausgerichtete magnetische Flußquanten ausgezeichnete Verankerungsstellen.
Seit der Entdeckung der supraleitenden Materialien der Hoch- Tc-Klasse aus Kupferoxid hat man viele Verbindungen untersucht. Das bisher am besten erforschte Material ist YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ. In der folgenden Tabelle werden weitere Materialien (einschließlich der bereits oben genannten) aufgeführt, die in Zusammenhang mit der Erfindung eingesetzt werden können; es wird außerdem die jeweilige Quelle genannt, in der eine Beschreibung zu finden ist. Zusammensetzung des Supraleiters Quelle EP-A-0 332 309 EP-A-0 368 210 EP-A-0 332 291 EP-A-0 362 000 EP-A-0 366 510 EP-A-0 348 896 EP-A-0 287 810 EP-A-0 310 246 EP-A-0 310 247 EP-A-0 301 958
Dünne YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ-Schichten (bei denen δ zwischen Null und 1 liegt) werden zum Beispiel vorzugsweise in einem der folgenden konventionellen Verfahren gezüchtet: Gleichstrom-Hohlkathoden-Magnetronsputtertechnik oder Laserablation. Die mittels Sputtertechnik abgeschiedenen Schichten können auf einer atomisch flachen, polierten Oberfläche im unteren Indexbereich, beispielsweise einer (100)-Oberfläche, aus undotierten oder mit Nb dotierten SrTiO&sub3;-Substraten gezüchtet werden, deren Versetzungsdichte bei 1...50 x 10&sup5;/cm² liegt. Mit Ausnahme der Sputtergeschwindigkeit, die durch Einstellen der Plasmaentladung zwischen 150 V und 180 V und 260-500 mA variiert wird, entsprechend Wachstumsraten zwischen 0,01 und 0,5 nm/s, werden die Sputterparameter auf den folgenden konstanten Werten gehalten: Heizblocktemperatur 750 ºC, Umgebungsgesamtdruck (Ar/O&sub2; = 2:1) von 0,87 mbar, Nachkühlen in einer 0,5 bar O&sub2;-Atmosphäre für etwa eine Stunde.
Wegen der mit den bekannten Techniken erreichbaren hohen räumlichen Auflösung ist es möglich, eine Vielzahl von elementaren Verankerungspfosten 3 für die magnetischen Flußlinien auf einer sehr kleinen Fläche herzustellen, und sie an beliebiger Stelle auf einem gegebenen Substrat 1 gut kontrollierbar zu plazieren. Die so entworfene Struktur ermöglicht die Lenkung der magnetischen Flußlinien gemäß Fig. 3. In den Bereichen, in denen die supraleitende Schicht 4 von den Pfosten 3 durchdrungen wird, werden die magnetischen Flußlinien 5 durch die starke Verankerung an den Pfosten 3 festgehalten. Zwischen diesen Bereichen können sich die Flußlinien 5 frei bewegen, geführt durch Zonen mit starker Verankerung.
Diese Strukturen können zur Injizierung von Flußlinien in Josephson-Übertragungsleitungen, oder, bei Speicheranwendungen, zur Bewegung der Flußlinien in Speicherbereiche oder für ähnliche Zwecke eingesetzt werden. Außerdem können die nicht supraleitenden Eigenschaften zur Herstellung supraleitender Mikrobrücken 6 im Nanometer-Bereich verwendet werden, wie in Fig. 4 gezeigt wird. Diese aus Hoch-Tc-Material bestehenden Mikrobrücken können als Ganz-Hoch-Tc-Josephson-Übergänge bezeichnet werden, weil die Breite und Länge der supraleitenden Öffnung 7 so ausgeführt werden kann, daß sie mit der supraleitenden Kohärenzlänge der verwendeten Hoch-Tc-Verbindungen vergleichbar ist.

Claims

1. Verankerungsstruktur in Supraleitern mit einer Substratoberfläche (1), die an vorbestimmten Stellen eine Vielzahl von vorsprüngen (3) als Haftzentren trägt, und einer Schicht (4) aus supraleitendem Material, die auf dem genannten Substrat (1) mit den vorsprüngen abgeschieden wird, wobei die genannte Vielzahl von Vorsprüngen (3) in die Matrix der auf der genannten Substratoberfläche (2) gebildeten supraleitenden Schicht (4) eingebettet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat kristallin ist und eine kristallographische Fläche (2) hat, daß die genannten Vorsprünge (3) aus einem metallischen, nicht supraleitenden Material aus der Gruppe umfassend Gold, Silber, Niob, Aluminium, Wolfram, Bor, Arsen und deren Legierungen besteht, und die genannten Vorsprünge (3) Nanometer-Abmessungen haben und mit ihrer Längsachse, falls eine solche vorhanden ist, senkrecht zu der genannten kristallographischen Fläche (2) ausgerichtet sind.

2. Verankerungsstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (1) aus einem Material aus der Gruppe umfassend Strontiumtitanat, SrTiO&sub3;, Strontiumruthenat, Sr&sub2;RuO&sub4;, Manganoxid, MgO, Lanthanaluminiumoxid, LaAlO&sub3; und Lanthangalliumoxid, LaGaO&sub3;, besteht.

3. Verankerungsstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Substrat (1) mit den Vorsprüngen abgeschiedene supraleitende Schicht (4) aus einer Verbindung aus der Gruppe umfassend Yttriumbarium-Kupferoxid, YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, wobei 0 ≤ 1, Wismutstrontiumkalzium-Kupferoxid, Bi&sub2;Sr&sub2;Can-1CunOx, und Tantalbanumkalzium-Kupferoxid, Tl1...2Ba&sub2;Can-1CunOx, wobei 2 ≤ n ≤ 6 und 5 ≤ x ≤ 9, und TlBa&sub2;(Ca0,9Y0,1)Cu&sub4;O&sub1;&sub1; besteht.

4. Methode zum Erzeugen einer Verankerungsstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien für die Vorsprünge (3) durch Dissoziation einer metallhaltigen Gasatmosphäre mit Hilfe einer Tunnelspitze abgeschieden werden, die im Tunnelabstand zur Substratoberfläche (2) an einer Vielzahl von vorbestimmten Stellen positioniert wird.

5. Methode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) als Abscheidungsmaterial für die Vorsprünge verwendete(n) Gas(e) aus der Gruppe umfassend Trimethylaluminium, Al(CH&sub3;)&sub3;, Wolframhexafluorid, WF&sub6;, Wolframhexacarbonyl, W(CO)&sub6;, Bortrifluorid, BF&sub3;, Disilan, Si&sub2;H&sub6;, und Arsin, AsH&sub3;, ausgewählt wird/werden.