DE69211101T2 - Alpha-Methylen-2-Vinyl-Phenylessigsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Pestizide - Google Patents

Alpha-Methylen-2-Vinyl-Phenylessigsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Pestizide

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate der alpha- Methylen-2-vinylbenzol-essigsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pestizide.
  • Man kannte bereits Derivate der alpha-Methylenbenzol-essigsäure, die mit fungiziden Eigenschaften ausgestattet sind (vgl. EP-0 178 826).
  • Die Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I):
  • worin:
  • X ein Halogenatom darstellt,
  • R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e), und
  • -entweder R&sub1; bedeutet einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e),
  • -oder R&sub1; bedeutet einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 5 oder 6 Kettengliedern, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substienten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen, aus den linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatom(e), durch die Reste NO&sub2;, NH&sub2;, CN, OR', SR", SOR", SO&sub2;R" und NR"'&sub2; (wobei R', R" und R"' lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e)) und durch die Reste Ar, OAr&sub1; und SAr&sub2;, worin die Reste Ar, Ar&sub1; und Ar&sub2; Aryl- oder Heteroarylreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituent(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen, aus den linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, welche ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatom(e), durch die Reste NO&sub2;, NH&sub2;, CN, OR', SR", SOR", SO&sub2;R" und NR"'&sub2; (wobei R', R" und R"' lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e)) unter allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihre Gemische.
  • Die Geometrie der Doppelbindungen Δ&sub1; und Δ&sub2; ist E oder Z oder ein Gemisch der E- und Z-Geometrie.
  • Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
  • In der Definition der verschiedenen Substituenten bedeutet:
  • - Alkyl vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl oder tert-Butylrest,
  • - Alkenyl vorzugsweise einen Vinyl-, Allyl- oder 1,1-Dimethylallylrest,
  • - Alkinyl vorzugsweise einen Ethinyl- oder Propinylrest,
  • - Aryl vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest,
  • - Heteroaryl vorzugsweise einen Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyridazinyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Isoxazolyl-, Isothiazolyl-, (1,3,4)-Oxadiazolyl-, (1,2,4)-Oxadiazolyl-, Thiadiazolyl- oder Triazolylrest,
  • - Alkyl substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e) vorzugsweise den Rest CF&sub3;.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (I), worin die Doppelbindung Δ&sub2; von der E-Geometrie ist, die Verbindungen der Formel (I), worin R&sub2; einen Methylrest darstellt, die Verbindungen der Formel (I), worin R&sub3; einen Methylrest darstellt, die Verbindungen der Formel (I), worin X ein Fluoratom bedeutet, die Verbindungen der Formel (I), worin R&sub1; einen Phenylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Rest(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen und den CF&sub3;-Resten, die Verbindungen der Formel (I), worin R&sub1; einen Thiazolylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere wie oben angegebenen Rest(e), beispielsweise einen Thiazolylrest, substituiert durch einen oder mehrere Rest(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen und dem Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen, den Resten CF&sub3; und OCF&sub3;, die Verbindungen der Formel (I), worin R&sub1; einen Oxadiazolylrest bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere der vorstehend angegebenen Rest(e), beispielsweise einen Oxydiazolylrest substituiert durch einen Phenylrest, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Rest(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen und den Resten CF&sub3; und OCF&sub3;.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (I), deren Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist und besonders die Produkte der Beispiele 1, 4, 5, 7, 18, 20, 25, 26 und 30.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel (II):
  • worin R&sub1; und X die vorstehende Bedeutung haben und alc&sub1; und alc&sub2; einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, der Einwirkung einer Verbindung der Formel (III):
  • worin R&sub2; und R&sub3; ihre vorstehend angegebene Bedeutung beibehalten, in Gegenwart eines basischen Mittels unterwirft, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die man gewünschtenfalls in jedes seiner Isomeren trennt, und gegebenenfalls eines der Isomeren in das andere Isomere überführt.
  • Nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist das basische Mittel eine starke Base wie Natriumhydrid, ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat wie Kalium- tert-butylat oder Natrium-tert-butylat, ein Alkaliamid oder ein Organolithiumderivat.
  • Die Produkte der Formel (I), worin R&sub1; einen monosubstituierten Aryl- oder Heteroarylrest bedeutet, können gewünschtenfalls der Einwirkung eines Reagens unterworfen werden, das in der Lage ist, einen anderen Substituenten einzuführen. Es kann sich beispielsweise um eine Halogenierung handeln, wie eine Bromierung, die in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt wird.
  • Die Produkte der Formel (I), worin R&sub1; einen Aryl- oder Heteroarylrest substituiert durch ein Halogenatom darstellt, können gewünschtenfalls einer Alkenylierungs-, Alkinylierungs-, Arylierungs- oder Heteroarylierungsreaktion unterworfen werden, wobei eine katalysierte metallorganische Kupplungsreaktion oder Palladium bewirkt wird.
  • Die Abtrennung der Isomeren wird nach den klassischen, dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt.
  • Die Isomerisierung der fluorierten Doppelbindungen wird mittels einer katalytischen Brommenge in Gegenwart von Lichtbestrahlungen durchgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind in allgemeiner Weise bekannte Produkte.
  • Es sind im experimentellen Teil detaillierte Herstellungsbeispiele der Verbindungen der Formel (II) angegeben. Die Produkte der Formel (II) können nach den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden: Halogenierungsmittel
  • * Das Halogenierungsmittel kann SOCl&sub2;, PCL&sub3;, POCl&sub3;, P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;-CCl&sub4; oder das Diethylaminosulfid-trifluorid (DAST) sein.
  • Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Produkte. Detaillierte Herstellungsbeispiele der Verbindungen der Formel (III) sind im nachstehenden experimentellen Teil angegeben. Die Produkte der Formel (III) können nach dem folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden: erste Methode wasserfrei Patent EP 0 203 606 nach der in Tetrahedron Letter 31, 4825 (1990) beschriebenen Methode zweite Methode Überschuß Patent EP 0 203 606 Methanol
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen interessante pestizide, insbesondere insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften auf. Die Erfindung betrifft daher die pestiziden Zusammensetzungen, welche als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie vorstehend definiert, enthalten und insbesondere die pestiziden Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung des Beispiels 1, 4, 5, 7, 18, 20, 25, 26 oder 30 enthalten.
  • Die Produkte der Formel (I) können daher besonders zur Bekämpfung gegen die Insekten auf landwirtschaftlichem Gebiet, zur Bekämpfung von beispielsweise Blattläusen, Pflanzenläusen, von Lepidopteren-bzw. Schmetterlingslarven und Coleopteren bzw. Käfern verwendet werden. Sie werden in Dosierungen zwischen 10 g und 1000 g Wirkstoff pro Hektar verwendet.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch verwendet werden zur Bekämpfung der Insekten in Räumen, insbesondere um die Fliegen, Mücken und Schaben zu bekämpfen.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch verwendet werden, um die Milben, Parasiten von Pflanzen, zu bekämpfen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung der Nematoden, Parasiten der Pflanzen, verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch verwendet werden, um die Milben, Parasiten von Tieren, zu bekämpfen, um beispielsweise die Zecken zu bekämpfen, und insbesondere die Zecken der Art Boophilus, diejenigen der Art Hyalomnia, diejenigen der Art Amblyomnia und diejenigen der Art Rhipicephalus, oder um alle Arten von Krätzen, insbesondere die Krätzmilbe, die psoroptische und chorioptische Krätze zu bekämpfen.
  • Die Erfindung betrifft auch die Zusammensetzungen, welche zur Bekämpfung der Parasiten der Warmblüter, der Parasiten in Räumen und auf Pflanzen, bestimmt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eines der oben definierten Produkte enthalten.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die insektiziden Zusammensetzungen, welche als Wirkstoff mindestens eines der oben definierten Produkte enthalten.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden nach den üblichen Verfahren der agrochemischen Industrie oder der Veterinärindustrie oder der Industrie von Produkten, die zur Tierfütterung bestimmt sind, hergestellt.
  • Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbare Streifen, Köder oder andere Präparate, die klassischerweise zur Verwertung dieser Art von Verbindungen verwendet werden.
  • Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein oberflächenaktives, nichtionisches Mittel, das außerdem eine einheitliche Dispersion der Substanzen, welche die Bestandteile des Gemisches bilden, sicherstellt. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver wie Talg, Tone, Silikate, Kieselguhr oder ein brennbarer Feststoff sein.
  • Die insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise von 0,005 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
  • Gemäß einer vorteilhaften Arbeitsweise werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Verwendung in Räumen in Form von Räucherzusammensetzungen verwendet.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können dann vorteilhafterweise für den nichtaktiven Teil aus einer brennbaren insektiziden Schlange (oder Coil) oder auch aus einem nichtbrennbaren faserigen Substrat bestehen. Im letzteren Falle wird das nach Einverleibung des Wirkstoffs erhaltene brennbare Material auf einen Heizapparat wie einen Elektromoskitozerstörer gegeben.
  • Im Falle, daß man eine insektizide Schlange verwendet, kann der inerte Träger beispielsweise Pyrethrumtrester oder -satz, Tabu-Pulver (oder Pulver von den Blättern von Machilus Thumbergii), Pyrethrumstengelpulver, Zedernblattpulver, Holzpulver (wie Fichtensägemehl), Stärke und Kokosnußschalenpulver sein. Die Wirkstoffdosis kann dann beispielsweise 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen.
  • Im Falle, daß man einen nichtbrennbaren faserigen Träger verwendet, kann die Wirkstoffdosis beispielsweise 0,03 Gew.-% bis 95 Gew.-% betragen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Verwendung in Räumen können auch erhalten werden, indem ein zerstäubbares Öl auf Basis des Wirkstoffs hergestellt wird, wobei dieses Öl die Lunte einer Lampe tränkt und dann der Verbrennung unterworfen wird.
  • Die Konzentration des Wirkstoffs, der dem Öl einverleibt ist, beträgt vorzugsweise 0,03 Gew.-% bis 95 Gew.-%.
  • Die Erfindung hat auch die akariziden Zusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der Produkte der oben definierten Formel (I) enthalten.
  • Die Erfindung betrifft auch die nematiziden Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eines der Produkte der obigen Formel (I) enthalten.
  • Die insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können wie die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen gegebenenfalls mit einem oder mehreren pestiziden Mittel(n) versetzt sein. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können besonders in Form von Pulver, Granulat, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen.
  • Zum akariziden Gebrauch verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver, zur Blattbestäubung, die 1 bis 80 % enthalten, oder Flüssigkeiten zur Blattzerstäubung,die 1 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten. Man kann auch Pulver zur Blattbestäubung verwenden, die 0,05 bis 3 % Wirkstoff enthalten.
  • Zum nematiziden Gebrauch verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten zur Behandlung der Böden, die 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
  • Die akariziden und nematiziden Verbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff pro Hektar verwendet.
  • Die Erfindung betrifft auch die akariziden Zusammensetzungen zur Bekämpfung der Milbenparasiten bei Warmblütern, besonders gegen Zecken und Räude bzw. Kartoffelschorf, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff mindestens eines der Produkte der oben definierten Formel (I) enthalten.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Beispiel 1 Methyl-2-[2-[4-brom-3-(trifluoromethyl)-phenyl]-2-fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat, Z,E-Isomeres und E,E-Isomeres
  • Man führt bei -60 ºC eine Lösung, die 1,3 g Kalium-tert-butylat und 10 ml Tetrahydrofuran enthält, in eine Lösung ein, die 4,3 g Diethyl-[[-4-bromo-3-(trifluoromethyl)-phenyl]fluoromethyl]-phosphonat, dessen Herstellung nachstehend angegeben ist (Herstellung 2) und 20 ml Tetrahydrofuran enthält, ein. Man hält das Reaktionsgemisch während 15 Minuten bei -60 ºC unter Rühren und führt ohne -50 ºC zu übersteigen, eine Lösung ein, die 2,4 g Methyl-2-formyl-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat (Herstellung 1) und 15 ml Tetrahydrofuran enthält, ein. Man läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder auf 20 ºC bis 25 ºC ansteigen und rührt bei 20 ºC bis 25 ºC während 1 Stunde und gießt auf ein Gemisch von Wasser plus 1N Salzsäure (100 ml) und 200 ml Isopropylether. Man dekantiert und extrahiert mit Isopropylether. Man trocknet und chromatographiert über Siliziumdioxid, wobei mit einem Gemisch Hexan-Ethylacetat (8-2) eluiert wird. Man erhält so die gesuchten Produkte. F = 115,5 ºC Z,E-Isomeres, F = 103,1 ºC E,E-Isomeres.
    • Beispiel 2 Methyl-2-[2-[2-(3,4-dichlorophenyl)-4-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat, Z,E-Isomeres und E,E-Isomeres
  • Man führt bei 0 ºC eine Lösung, die 0,7 g Kalium-tert-butylat und 6 ml Tetrahydrofuran enthält, in ein Gemisch ein, das 1,33 g des Produkts der Herstellung 1, 2,4 g des Produkts der Herstellung 3 (oder Diethyl-2-(3,4-dichlorophenyl-4-thiazolyl)-fluoromethylphosphonat) und 10 ml Tetrahydrofuran enthält. Man hält das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 0 + 5 ºC und gießt es auf ein Gemisch von 100 ml 1N Salzsäure und 100 ml Methylenchlorid. Man dekantiert und extrahiert die wäßrige Phase mit 2 x 100 ml Methylenchlorid. Man trocknet und bringt zur Trockne. Man chromatographiert über Siliziumdioxid, wobei mit einem Gemisch Hexan-Isopropylether (7-3) eluiert wird. Man erhält so 0,6 g Z,E-Isomeres, F = 153,2 ºC und 0,6 g E,E-Isomeres, F = 112,1 ºC.
    • Beispiel 3 Methyl-2-[2-[2-(2,4-dichlorophenyl)-4-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat, Z,E-Isomeres und Gemisch von Z,E- und E,E-Isomerem
  • Man führt bei 0 + 5 ºC eine Lösung, die 0,57 g Kalium-tert- butylat und 5 ml Tetrahydrofuran enthält, in eine Lösung ein, die 1,06 g Produkt der Herstellung 1 und 1,9 g Diethyl-2- (2,4-dichlorophenyl-4-thiazolyl)-fluoromethylphosphonat enthält, erhalten wie bei Herstellung 3, ausgehend von 2-[2- (2,4-Dichlorophenyl)-4-formylthiazol und 10 ml Tetrahydrofuran. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 Stunden bei 0 + 5 ºC. Man gießt das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch von 1N Salzsäure und 100 ml Isopropylether. Man dekantiert und extrahiert mit Isopropylether. Man trocknet über Natriumsulfat und bringt zur Trockne. Man chromatographiert über Siliziumdioxid, wobei mit einem Gemisch Hexan- Isopropylether (7-3) eluiert wird. Man erhält so 0,9 g Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch Hexan-Isopropylether (8-2) eluiert wird. Man erhält so 0,11 g des gesuchten Z,E-Produkts und 0,57 g eines Gemisches 75-25 E,E und Z,E; F = 123,8 ºC.
    • Beispiel 4 Methyl-2-[2-fluoro-2-[4-thiazolyl-2-(4-trifluoromethoxy)- phenyl]-ethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat, Z,E-Isomeres und E,E-Isomeres
  • Man gibt bei 0 ºC eine Lösung, die 0,53 g Kalium-tert-butylat und 2,4 ml Tetrahydrofuran enthält, in ein Gemisch, das 0,92 mg Methyl-2-formyl-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat (Herstellung 1), 1,8 g Diethyl-[fluoro-[4-[4-trifluoromethoxyphenyl]-2-thiazolyl]-methyl]-phosphonat (Herstellung 4) und 3 ml Tetrahydrofuran enthält. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren während 16 Stunden. Man säuert durch Zugabe von 1N Salzsäure auf pH 4 an. Man extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht mit Wasser und trocknet. Man entfernt das Lösungsmittel und erhält 2,3 g Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch Hexan-Ethylacetat (85-15) eluiert wird. Man erhält so 0,2 g des Z,E-Produkts, F = 137,9 ºC und 0,44 g des E,E-Produkts, F = 99,5 ºC.
    • Beispiel 5 Methyl-2-[2-fluoro-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-ethenyl]-alpha- (methoxymethylen)-benzolacetat, (Z+E),E-Gemisch
  • Man gibt 233 mg Natriumhydrid zu 50 % in Öl in eine Lösung, die 1,07 g Methyl-2-formyl-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat (Herstellung 1), 1,6 g Diethyl-[fluoro-[4-phenyl-2- thiazolyl]-methyl]-phosphonat (Herstellung 5) und 10 ml Tetrahydrofuran enthält. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren während 16 Stunden. Man gießt es in eine wäßrige Salzsäurelösung. Man extrahiert mit Methylenchlorid und trocknet. Man entfernt das Lösungsmittel. Man erhält 2,27 g Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch Hexan-Ethylacetat (80-20) eluiert wird. Man erhält 1,46 g eines Öls, das man mit Pentan behandelt. Man erhält 1,07 g des gesuchten Produkts, das bei 94 ºC schmilzt.
    • Beispiel 6 Methyl-alpha-(methoxymethylen)-2-[2-fluoro-2-[4-(1-methylethyl)-2-thiazolyl]-ethenyl]-benzolacetat, Z,E-Isomeres und E,E-Isomeres
  • Man gibt tropfenweise eine Lösung, die 1,45 g Kalium-tert- butylat und 6 ml Tetrahydrofuran enthält, in ein Gemisch, das 2,83 g Methyl-2-formyl-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat, 3,8 g Diethyl-fluoro-[4-(1-methylethyl)-2-thiazolyl]-methylphosphonat (Herstellung 6) und 15 ml Tetrahydrofuran enthält. Man läßt das Reaktionsgemisch während einer Nacht unter Rühren. Man bringt auf pH 4. Man extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht und trocknet. Man entfernt das Lösungsmittel. Man erhält 5,23 g Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch Hexan-Ethylacetat (85-15) eluiert wird. Man erhält 0,34 g des Z,E-Isomeren, F = 104,3 ºC und 1 g E,E-Isomeres.
    • Beispiel 7 Methyl-2-[2-[4-(3,4-dichlorophenyl)-2-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat, Z,E-Isomeres und E,E-Isomeres
  • Man gibt 326 mg Natriumhydrid zu 50 % in Öl in eine Lösung, die 1,5 g Methyl-2-formyl-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat (Herstellung 1), 2,7 g Diethyl-[[4-(3,4-dichlorophenyl)- 2-thiazolyl]-fluoromethyl]-phosphonat (Herstellung 7) und 10 ml Tetrahydrofuran enthält. Man hält das Reaktionsgemisch während einer Nacht unter Rühren. Man gießt in Wasser. Man extrahiert mit Methylenchlorid. Man trocknet die organischen Phasen. Man entfernt das Lösungsmittel. Man erhält so 3,66 g Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit dem Gemisch Hexan-Ethylacetat (85-15) eluiert wird. Man erhält so 0,22 g Z,E-Isomeres, F = 192,3 ºC, 1,52 g E,E- Isomeres, F = 115,6 ºC.
  • Wenn man wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben arbeitet, ausgehend von Methyl-2-formyl-alpha-(methoxymethylen)- benzolacetat und dem geeigneten Phosphonat, so stellt man eines der folgenden Produkte her.
    • Beispiel 8 Methyl-[2-[2-fluoro-2-[2-(trifluoromethyl)-4-thiazolyl]- ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E, E)-Isomeres.
  • Z,E-Isomeres: F = 143 ºC.
    • Beispiel 9 Methyl-2-[2-[4-[[1,1'-biphenyl]-4-yl]-2-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)-Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 121,6 ºC
  • E,E-Isomeres: F = 139,5 ºC.
    • Beispiel 10 Methyl-2-[2-[4-(4-chlorophenyl)-2-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)- Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 137,2 ºC
  • E,E-Isomeres: F = 116,5 ºC.
    • Beispiel 11 Methyl-2-[2-[4-(4-bromophenyl)-2-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)- Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 145,8 ºC.
  • E,E-Isomeres: F = 132,5 ºC.
    • Beispiel 12 Methyl-2-[2-fluoro-2-[4-(trifluoromethyl)-2-thiazolyl]- ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)-Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 109 ºC
    • Beispiel 13 Methyl-2-[[2'-ethyl-(2,4'-bithiazol)-4-yl]-2-fluoroethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, Gemisch der (Z,E)-Isomeren
  • Gemisch der Z,E-Isomeren (80-20): F = 83,5 ºC.
    • Beispiel 14 Methyl-2-[2-fluoro-2-[2-pyridinyl-4-thiazolyl]-ethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)- Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 146 ºC
  • E,E-Isomeres: F = 101 ºC.
    • Beispiel 15 Methyl-2-[2-fluoro-2-[3-[4-(trifluoromethoxy)-phenyl]-1,2,4- oxadiazol-5-yl]]-ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (E,E)-Isomeres
  • E,E-Isomeres: F = 103,6 ºC.
    • Beispiel 16 Methyl-2-[2-fluoro-2-[3-(trifluoromethyl)-phenyl]-ethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z-E)-Isomeres und (E,E)- Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 90 ºC
  • E,E-Isomeres: F = 61,5 ºC
    • Beispiel 17 Methyl-2-[2-fluoro-2-[4-(4-nitrophenyl]-2-thiazolyl]-ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, Gemisch der (Z,E), E)- Isomeren
  • F = 79 ºC.
    • Beispiel 18 Methyl-2-[2-[4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)- Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 135,8 ºC
  • E,E-Isomeres: F = 99,8 ºC.
    • Beispiel 19 Methyl-α-(methoxymethylen)-2-[2-(3-bromophenyl)-2-fluoroethenyl)benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)-Isomeres
  • Z,E-Isomeres: F = 129 ºC
  • E,E-Isomeres: F = 94 ºC.
    • Beispiel 20 Methyl-2-[2-[5-bromo-4-(3,4-dichlorophenyl)-2-thiazolyl]- 2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)- Isomeres
  • Man mischt unter inerter Atmosphäre 930 mg Produkt, erhalten in Beispiel 7, in 5 cm³ Tetrachlorkohlenstoff, gibt 480 mg Brom in Lösung in 2 cm³ Tetrachlorkohlenstoff zu und erhitzt 4 Stunden bei 60 ºC. Man gießt in 50 cm³ Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und verdampft das Lösungsmittel. Man chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan-Isopropylether (7-3)) und gewinnt 330 mg des erwarteten Produkts. F = 154,2 ºC.
    • Beispiel 21 Methyl-2-[2-(3-ethinylphenyl)-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres Stufe A Methyl-2-[2-fluoro-2-[3-[2-(trimethylsilylethinyl)-phenyl]ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • Man gibt innerhalb 4 bis 5 Minuten 2,3 cm³ Trimethylsilylacetylen zu einem Gemisch, das 1,96 g Produkt, hergestellt in Beispiel 19, 14 cm³ Acetonitril, 20 cm³ Triethylamin, 0,54 g Palladium zu 10 % auf Aktivkohle, 48 mg Kupferjodid, 0,22 g Triphenylphosphin enthält. Man erhitzt 20 Stunden auf 80 ºC im geschlossenen Gefäß, kühlt auf 5 ºC ab, filtriert, gießt das Filtrat in Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit Wasser, trocknet und verdampft das Lösungsmittel. Nach Chromatographie über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan- Ethylacetat (8-2)) erhält man 0,95 g des erwarteten Produkts. F = 119 ºC.
    • Stufe B Methyl-2-[2-(3-ethinylphenyl)-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • Man führt bei -70 ºC eine Lösung, die 1,6 cm³ tert-Butylammoniumfluorid in 1M Lösung Tetrahydrofuran enthält, in eine Lösung, die 0,63 g Produkt, hergestellt wie in Stufe A angegeben, und 20 cm³ Tetrahydrofuran enthält. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 Stunden bei -70 ºC. Man gießt das Gemisch auf eine wäßrige Lösung von Kaliumdihydrogenophosphat, die auf 0º/+5 ºC gekühlt ist, rührt 15 Minuten, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit Wasser, trocknet und dampft das Lösungsmittel ein. Nach Chromatographie über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (8-2)) und Kristallisation aus Pentan erhält man 0,35 g des erwarteten Produkts. F = 103 ºC.
    • Beispiel 22 Methyl-[4-(3,3,-dimethyl-1-butinyl)-3-(trifluoromethyl)phenyl]-2-fluoroethenyl-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • Man erhitzt in einem geschlossenen Gefäß 0,92 g Produkt (Z,E)- Isomeres, erhalten in Beispiel 1, 7 cm³ Acetonitril, 9 cm³ Triethylamin, 0,2 g Palladiumaktivkohle, 0,1 g Triphenylphosphin, 0,02 g Kupferjodid und 1 cm³ tert-Butylacetylen während 48 Stunden bei 80 ºC. Nach dem Abkühlen filtriert man, dampft das Lösungsmittel ab, chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Methylenchlorid) und erhält 0,5 g des erwarteten Produkts, (Z,E)-Isomeres. F = 124 ºC.
    • Beispiel 23 Methyl-2-[2-(3-ethenylphenyl)-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • Man erhitzt 2,35 g des in Beispiel 19 erhaltenen Produkts, 30 cm³ Toluol, 0,28 g Triphenylphosphin-Palladium und 2 cm³ Vinyltributylzinn auf 110 ºC zum Rückfluß und rührt 16 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 20 ºC bis 25 ºC ab, dampft das Lösungsmittel ab, und erhält 5 g Rohprodukt, das man über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Isopropylether-Hexan (65-35)) chromatographiert. Man erhält 1,29 g des erwarteten Produkts. F = 86 ºC.
    • Beispiel 24 Methyl-2-[2-[3-(3-trifluoromethylphenyl)-phenyl]-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres Stufe A Methyl-2-[2-(3-tributylstannanphenyl)-2-fluoroethenyl]-α- (methoxymethylen)-benzolacetat
  • Man arbeitet wie in Beispiel 21, wobei zu Beginn 5,9 g Produkt, erhalten in Beispiel 19, 90 cm³ Toluol, 9,8 cm³ Hexabutyldistannan und 0,86 g Triphenylphosphin-Palladium verwendet werden, und wobei während 48 Stunden auf 110 ºC erhitzt wird. Nach Chromatographie über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Hexan (6-4)) erhält man 9 g des erwarteten Produkts.
    • Stufe B Methyl-2-[2-[3-(3-trifluoromethylphenyl)-phenyl]-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • Man erhitzt während 16 Stunden 3,5 g Produkt, erhalten in Stufe A, 35 cm³ Toluol, 1,3 cm³ 3-(Trifluoromethyl)-jodobenzol und 0,2 g Bis-(triphenylphosphin)-palladiumchlorid während 16 Stunden auf 110 ºC. Man kühlt auf Umgebungstemperatur ab, filtriert, verdampft das Lösungsmittel, chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Hexan (65-35)) und gewinnt 1,4 g des erwarteten Produkts. F = 119,5 ºC.
    • Beispiel 25 Methyl-2-[2-[5-bromo-4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]-2- fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)-Isomeres
  • Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 11,36 g Methyl-2- formyl-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, 22 g Diethyl-[[5- bromo-4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethyl]-phosphonat (Herstellung 19) und 6,5 g Kalium-tert-butylat. Man erhält 26,6 g Rohprodukt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert (Elutionsmittel: Hexan-Isopropylether (1-1)). Man erhält 920 mg (Z,E)-Isomeres, F = 189 ºC, und 20 mg (E,E)- Isomeres, F = 133 ºC.
    • Beispiel 26 Methyl-2-[2-fluoro-2-[3-[4-(trifluoromethoxy)-phenyl]-1,2,4- oxadiazol-5-yl]-ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • 465 mg des in Beispiel 15 erhaltenen Produkts (E,E-Isomeres) in Lösung in 5 cm³ Tetrachlorkohlenstoff werden unter Lichtbestrahlung (250 Watt) gesetzt, dann gibt man 0,1 cm³ einer 5 %igen Bromlösung in Tetrachlorkohlenstoff zu. Am Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel abgedampft. Nach Behandlung des Rückstands mit Pentan erhält man 400 mg des erwarteten Produkts, Z,E-Isomeres. F = 137 ºC.
    • Beispiel 27 Methyl-2-[2-[3-(trifluoromethyl)-phenyl-2-chloroethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres und (E,E)- Isomeres
  • Man kühlt eine Lösung, umfassend 2,48 g Diethyl-[[3-(trifluoromethyl)-phenyl]-chloromethyl]-phosphonat (Herstellung 20), 1,65 g Methyl-2-formyl-α-(methoxymethylen)-benzolacetat (Herstellung 1) in 20 cm³ Tetrahydrofuran auf -70 º/-75 ºC, dann gibt man innerhalb 45 Minuten 0,95 g Kalium-tert-butylat in Lösung in 10 cm³ Tetrahydrofuran zu. Man rührt 1 Stunde bei -65 º/-70 ºC, gießt auf ein Gemisch von Wasser und 2N Salzsäure, das auf 0 º/-5 ºC abgekühlt ist, rührt 15 Minuten bei pH 3 bis 4. Man extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet, dampft das Lösungsmittel ab, chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (85-15)) und erhält nach Kristallisation mit Pentan 1,48 g (E,E)-Isomeres und 0,92 g (Z,E)-Isomeres.
    • Beispiel 28 Methyl-2-[2-[3-(trifluoromethyl)-phenyl-2-bromoethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (E,E)-Isomeres
  • Man arbeitet wie in Beispiel 27 und verwendet zu Beginn 2,81 g Diethyl-[3-(trifluoromethyl)-phenyl]-2-bromomethylphosphonat (Herstellung 21) und 1,65 g Methyl-2-formyl-α- (methoxymethylen)-benzolacetat (Herstellung 1). Man erhält 1,35 g des erwarteten Produkts.
    • Beispiel 29 Methyl-2-[2-[3-(trifluoromethyl)-phenyl-2-bromoethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • Man gibt 0,23 cm³ einer 5 %igen Bromlösung in Tetrachlorkohlenstoff zu 1 g Produkt, erhalten in Beispiel 28, (E,E)- Isomeres in 15 cm³ Tetrabromkohlenstoff. Man gibt das Reaktionsmilieu unter Lichtbestrahlung (300 Watt) während 2 Stunden. Man gewinnt nach dem Eindampfen des Lösungsmittels 1,2 g Rohprodukt, das man durch Chromatographie über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (8-2)) reinigt. Man erhält 0,42 g des erwarteten Produkts. F = 94 ºC.
  • Wenn man wie in den vorhergehenden Beispielen arbeitet, stellt man auch das folgende Produkt her.
    • Beispiel 30 Methyl-2-[2-fluoro-2-[3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-ethenyl]- α-(methoxymethylen)-benzolacetat, (Z,E)-Isomeres
  • F = 121 ºC.
    • Herstellung 1 Methyl-2-formyl-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat
  • Man führt bei 0 ºC 50,7 g einer Lösung von Methyl-2-bromoethyl-alpha-(methoxymethylen)-benzolacetat (hergestellt nach dem in EP 203 606 beschriebenen Verfahren), 100 cm³ Methylenchlorid in einem Gemisch von 55 g wasserfreiem Trimethylamin- N-oxid, 350 cm³ Dimethylsulfoxid und 160 cm³ Methylenchlorid ein. Man hält das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 20 ºC bis 25 ºC unter Rühren. Man gießt auf ein Gemisch von Wasser und Eis. Man dekantiert, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und bringt zur Trockne. Man chromatographiert das erhaltene Produkt über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan- Ethylacetat (8-2)). Man erhält 17,5 g des gesuchten Produkts. F = 81 ºC.
    • Herstellung 2 Diethyl-[[4-bromo-3-(trifluoromethyl)-phenyl]-fluoromethyl]phosphonat Stufe A 4-Bromo-3-(trifluoromethyl)-benzaldehyd a) Herstellung des 4-Bromo-3-(trifluoromethyl)-benzoldiazoniumchlorids
  • Man führt 60 g 4-Bromo-3-(trifluoromethyl)-anilin in 60 cm³ Wasser ein. Dann führt man 57 cm³ konzentrierte Salzsäure ein. Man erhält eine Suspension, die man auf 20 ºC zurückkommen läßt. Man gibt Eis zu. Man gibt bei 0 º ± 5 ºC eine Lösung zu, die 17,5 g Natriumnitrit und 25 cm³ Wasser enthält. Man hält bei 0 º ± 5 ºC unter Rühren während 15 Minuten. Man gibt eine Lösung zu, die 25 g Natriumacetathydrat und 35 cm³ Wasser enthält.
  • Man gibt zwischen 10 ºC und 15 ºC zu dieser Lösung, die wäßrige 10 %ige Formaldehyd-Oximlösung zu, die auf folgende Weise hergestellt wurde:
    • b) Herstellung einer wäßrigen 10 %igen Formaldehyd-Oximlösung
  • Man führt 26,3 g Hydroxylaminhydrochlorid in 170 cm³ destilliertes Wasser ein. Man gibt 28,75 g 40 %igen Formaldehyd zu. Man erhitzt auf 40 ºC. Man gibt 51 g Natriumacetathydrat zu. Man bringt während 15 Minuten zum Rückfluß. Man läßt 16 Stunden stehen. Man gibt 6,5 g Kupfersulfat und 1 g Natriumsulfat zu. Man kühlt auf 15 ºC und führt eine Lösung von 160 g Natriumacetat und 300 cm³ destilliertem Wasser ein.
  • Man gibt bei 10 º/15 ºC zu der oben in b) erhaltenen Lösung die Diazoniumsalzlösung, die oben unter a) erhalten wurde, rührt 1 Stunde bei 15 ºC. Man gibt 230 cm³ konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt 2 Stunden zum Rückfluß. Man kühlt ab und extrahiert mit 6 x 400 cm³ Ethylether. Die organische Lösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, gesättigt mit Natriumchlorid, gewaschen, getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Man erhält 66,3 g Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert (Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat (95-5)). Man erhält 11,15 g des gesuchten Produkts.
  • IR-Spektrum CHCl&sub3;
  • C=O 1707 cm&supmin;¹
  • CHO 2735 cm&supmin;¹
  • Aromaten 1600 - 1580 - 1570 - 1470 cm&supmin;¹
    • Stufe B Diethyl-[4-bromo-3-(trifluoromethyl)-hydroxymethyl]-phosphonat
  • Man führt bei etwa 60 ºC 12,65 g 4-Bromo-3-trifluoromethylbenzaldehyd, erhalten in Stufe A, in ein Gemisch, das 6,5 cm³ Diethylphosphit und 0,5 cm³ Triethylamin enthält. Man rührt 1 Stunde bei 70 ºC und kühlt auf 40 ºC ab, und gibt dann 100 cm³ Toluol zu. Man wäscht mit einer wäßrigen 1N Salzsäurelösung, dann mit Wasser. Man trocknet und dampft zur Trockne ein. Man erhält 17,4 g Produkt. F = 88 ºC.
    • Stufe C Diethyl-[[4-bromo-3-(trifluoromethyl)-phenyl]-fluoromethyl]- phosphonat
  • Man gibt bei 0 ºC 2,5 cm³ Diethylaminosulfid-trifluorid in ein Gemisch, das 7,82 g des in der vorhergehenden Stufe hergestellten Produkts in Lösung in 50 cm³ Methylenchlorid enthält. Man hält das Reaktionsgemisch bei 20 ºC bis 25 ºC während 1 Stunde. Man gießt es auf eine wäßrige gesättigte Natriumbicarbonatlösung. Man dekantiert, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und bringt zur Trockne. Man chromatographiert das erhaltene Produkt, indem mit einem Gemisch von Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2) eluiert wird. Man erhält 5,7 g des gesuchten Produkts. rf = 0,2.
    • Herstellung 3 Diethyl-[[2-(3,4-dichlorophenyl)-4-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat Stufe A Diethyl-[[2-(3,4-dichlorophenyl)-4-thiazolyl]-hydroxymethyl]- phosphonat
  • Man erhitzt ein Gemisch von 3,9 cm³ Diethylphosphit und 0,3 cm³ Triethylamin auf 60 ºC. Man führt 12,65 g des gemäß EP 402 246 erhaltenen Produkts 2-[2-(3,4-Dichlorophenyl)-4-formyl]-thiazol ein. Man erhitzt auf 160 ºC, läßt die Temperatur auf 110 ºC zurückkommen. Man erhitzt während 4 Stunden auf 110 ºC. Man läßt die Temperatur auf 20 ºC bis 25 ºC kommen. Man gießt das erhaltene Produkt in 1 l Methylenchlorid. Man gießt das Reaktionsmilieu in 100 cm³ einer normalen Salzsäurelösung. Man dekantiert die Chloromethylenphase, trocknet und bringt zur Trockne. Man wäscht das erhaltene Produkt mit Isopropylether und trocknet es unter vermindertem Druck. Man erhält 5,9 g des gesuchten Produkts. F = 155 ºC.
    • Stufe B Diethyl-[2-[2-(3,4-dichlorophenyl)-4-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat
  • Wenn man wie in der vorhergehenden Herstellung arbeitet, ausgehend von dem in Stufe A erhaltenen Produkt, erhält man 2,4 g des gesuchten Produkts.
  • rf = 0,25
  • Elutionsmittel: Methylenchlorid-Isopropylether (30-10).
    • Herstellung 4 Diethyl-[[2-[4-(trifluoromethoxy)]-4-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat Stufe A Diethyl-[2-[4-(trifluoromethoxy)-4-thiazolyl]-hydroxymethyl]- phosphonat
  • Man gibt bei 70 ºC 2,74 g 2-[2-[4-(Trifluoromethoxy)-phenyl]- 4-formyl]-thiazol, erhalten gemäß EP 402 246, in eine Lösung, die 1,3 cm³ Diethylphosphit und 0,1 cm³ Triethylamin enthält. Man läßt auf 40 ºC abkühlen und gibt 15 cm³ Toluol zu. Man wäscht mit einer normalen Salzsäurelösung, dann mit Wasser. Man extrahiert die wäßrigen Phasen mit Methylenchlorid. Man vereinigt die organischen Phasen und trocknet sie. Man filtriert, spült und entfernt das Lösungsmittel. Man erhält 2,87 g des gesuchten Produkts (isoliert aus Pentan).
  • rf = 0,08
  • (Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (9-1))
    • Stufe B Diethyl-[[2-[4-(trifluoromethoxy)]-4-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat
  • Man gibt bei -5 ºC 2 cm³ Diethylaminosulfid-trifluorid zu 95 % in eine Lösung, die 6,1 g Diethyl-[[2-[4-(trifluoromethoxy)]- 4-thiazolyl]-hydroxymethyl]-phosphonat enthält. Man gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige, mit Natriumbicarbonat gesättigte Lösung. Man extrahiert mit Methylenchlorid. Man vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält 6,42 g eines Produkts, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch von Methylenchlorid/Isopropylether (9-1) eluiert wird. Man erhält so 2,3 g des gesuchten Produkts.
    • Herstellung 5 Diethyl-[fluoro-[4-phenyl-2-thiazolyl]-methyl]-phosphonat Stufe A Diethylester der [(Aminocarbonyl)-fluoromethyl]-phosphonsäure
  • Man führt bei 5 º/10 ºC unter Stickstoff und unter Rühren 700 cm³ Ammoniak von 22º Be in 664 g Methyl-(diethoxyphosphinyl)-fluoroacetat ein. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 Stunden. Man destilliert das überschüssige Ammoniak unter vermindertem Druck ab. Man sättigt das Reaktionsmilieu mit Natriumchlorid. Man extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht mit einer an Natriumchlorid gesättigten Lösung. Man trocknet die Chlormethylenphase. Man filtriert und bringt unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält 646 g des gesuchten Rohprodukts, das man in 1 l Methylenchlorid löst. Man destilliert unter vermindertem Druck bis zum konstanten Volumen, wobei das Methylenchlorid durch Isopropylether ersetzt wird. Man saugt ab, wäscht und trocknet. Man erhält 551,4 g des gesuchten Produkts.
    • Stufe B Diethyl-[(2-amino-1-fluoro-2-thioxo)-ethyl]-phosphonat
  • Man rührt während 5 Stunden bei Umgebungstemperatur eine Suspension von 57,9 g Diethyl-[[2-amino-1-fluoro-2-oxo]-ethyl]- phosphonat, erhalten in Stufe A, 580 cm³ Tetrahydrofuran und 16 g Phosphorpentasulfid. Man filtriert und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält 84,55 g Produkt, das man chromatographiert (Elutionsmittel: Aceton-Cyclohexan (1-1)). Man erhält 26,6 g des gesuchten Produkts.
    • Stufe C Diethyl-[fluoro-[4-phenyl-2-thiazolyl]-methyl]-phosphonat
  • Man bringt während 1 Stunde 30 Minuten ein Gemisch von 2,3 g des in Stufe B hergestellten Produkts, 30 cm³ Methanol und 2 g alpha-Bromoacetophenon zum Rückfluß. Man läßt abkühlen und gießt in ein Gemisch von Wasser-Ethylacetat (100 cm³ - 50 cm³). Man neutralisiert das Reaktionsmilieu. Man dekantiert und extrahiert mit Ethylacetat. Man wäscht mit Wasser, trocknet und dampft ein. Man erhält 3,18 g Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)). Man erhält so 2,47 g des gesuchten Produkt.
    • Herstellung 6 Diethyl-[fluoro-[4-(1-methylethyl)-2-thiazolyl]-methyl]- phosphonat
  • Wenn man wie in Herstellung 5, Stufe C, arbeitet, ausgehend von 1-Bromo-3-methyl-2-butanon, so erhält man 4,13 g des gesuchten Produkts.
  • rf = 0,23
  • (Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (95-5)).
    • Herstellung 7 Diethyl-[[4-(3,4-dichlorophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat Stufe A 3',4'-Dichlorobromoacetophenon
  • Man rührt während 3 Stunden 55,85 g Kupfer-II-bromid mit 23,75 g 3',4'-Dichloroacetophenon in 125 cm³ Chloroform und 125 cm³ Ethylacetat, enthaltend Spuren von Bromwasserstoffsäure unter Rückfluß. Man filtriert, behandelt das Filtrat mit 30 g Aktivkohle, filtriert erneut und engt unter vermindertem Druck ein, nimmt mit 40 cm³ Ethylether auf. Man erhält 21,3 g des gesuchten Produkts. F = 52 ºC, das als solches für die weitere Stufe verwendet wird.
    • Stufe B Diethyl-[[4-(3,4-dichlorophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat
  • Man bringt während 2 Stunden 45 Minuten ein Gemisch von 2,3 g Produkt, hergestellt in Herstellung 5, Stufe A, oder Diethyl- [(2-amino-1-fluoro-2-thioxo)-ethyl]-phosphonat, 30 cm³ Methanol und 3,4 g Dichloro-alpha-bromoacetophenon, erhalten in der obigen Stufe A, zum Rückfluß. Man rührt kräftig und neutralisiert. Man dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet und dampft das Lösungsmittel ein. Man erhält 3,64 g Rohprodukt, das man chromatographiert, wobei mit einem Gemisch von Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2) eluiert wird. Man erhält 2,8 g des gesuchten Produkts.
  • rf = 0,3.
    • Herstellung 8 Diethyl-[fluoro-[2-(trifluoromethyl)-4-thiazolyl]-methyl]- phosphonat
  • Man arbeitet wird in Herstellung 2, Stufen B und C, wobei man zu Beginn den geeigneten Aldehyd verwendet. Man erhält das erwartete Produkt Rf = 0,2 (Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)).
    • Herstellung 9 Diethyl-[4-[[1,1'-biphenyl]-4-yl]-2-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat
  • Man bringt während 7 Stunden ein Gemisch von 3,4 g Produkt, hergestellt in Herstellung 5, Stufe B, 45 cm³ Methanol und 4,1 g 1-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]-2-bromoethanon zum Rückfluß. Man läßt abkühlen und gießt in ein Gemisch von Wasser-Ethylacetat (200 cm³ - 100 cm³). Man neutralisiert das Reaktionsmilieu. Man dekantiert und extrahiert mit Ethylacetat. Man wäscht mit Wasser, trocknet und dampft ein. Man erhält 6,1 g Rohprodukt, das man aus Pentan umkristallisiert und gewinnt 5 g des erwarteten Produkt. F = 91,2 ºC.
    • Herstellung 10 Diethyl-[[4-(4-chlorophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat
  • Man arbeitet wie in Stufe C der Herstellung 5 angegeben, wobei zu Beginn 3,44 g Phosphonat, hergestellt in Stufe B, und 3,5 g 2-Bromo-4'-chloroacetophenon verwendet werden. Man erhält 2,83 g des erwarteten Produkts. Rf = 0,17 (Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)).
    • Herstellung 11 Diethyl-[[4-(4-bromophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethyl]- phosphonat
  • Man arbeitet wie in Stufe C der Herstellung 5 angegeben, wobei zu Beginn 3,44 g Phosphonat, hergestellt in Stufe B, 4,17 g 2-Bromo-4'-bromoacetophenon verwendet werden. Man erhält 4,6 g des erwarteten Produkts. Rf = 0,22 (Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)).
    • Herstellung 12 Diethyl-[fluoro-[4-(trifluoromethyl-2-thiazolyl]-methyl]- phosphonat
  • Man vermischt 6,9 g des in Stufe B der Herstellung 5 erhaltenen Phosphonats und 5,8 g 1-Bromo-3,3,3-trifluoroacetophenon. Man verdünnt mit 20 cm³ Methylenchlorid, wäscht mit Wasser, trocknet, verdampft das Lösungsmittel, chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)) und erhält 2,2 g des erwarteten Produkts. Rf = 0,05 (Hexan-Ethylacetat (7-3)).
    • Herstellung 13 Diethyl-[2'-ethyl-(2,4'-bithiazol)-4-yl]-fluoromethylphosphonat
  • Man arbeitet wie in Herstellung 2, Stufen B und C, angegeben, wobei zu Beginn der geeignete Aldehyd verwendet wird. Man erhält das erwartete Produkt. Rf = 0,05 (Hexan-Ethylacetat (7-3)).
    • Herstellung 14 Diethyl-[fluoro-[2-(2-pyridinyl)-4-thiazolyl]-methyl] phosphonat
  • Man arbeitet wie in Herstellung 2, Stufen B und C, angegeben, wobei zu Beginn der geeignete Aldehyd verwendet wird. Man erhält das erwartete Produkt. Rf = 0,47 (Methylenchlorid- Tetrahydrofuran (85-15)).
    • Herstellung 15 Diethyl-[fluoro-[3-[4-(trifluoromethoxy)-phenyl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-methyl]-phosphonat Stufe A N-Hydroxy-4-(trifluoromethoxy)-benzol-carboximidamin
  • Man gibt innerhalb 5 Minuten 3,8 cm³ Triethylamin zu 2,05 g Hydroxylaminhydrochlorid in 30 cm³ Methanol und rührt 30 Minuten bei Umgebungstemperatur. Man gibt dann 5 g 4-Trifluoromethoxybenzonitril in 10 cm³ Methanol zu und erhitzt 50 Minuten zum Rückfluß. Man kühlt ab, dampft das Lösungsmittel ein, nimmt den Rückstand mit Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser, trocknet und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 5 g des erwarteten Produkts. F = 111 ºC.
    • Stufe B Diethyl-[fluoro-[3-[4-(trifluoromethoxy)-phenyl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-methyl]-phosphonat
  • Man vermischt bei Umgebungstemperatur 4,93 g Oxim, hergestellt in Stufe A, und 4,8 g (Diethoxyphosphoryl)-fluoroessigsäure in 90 cm³ Methylenchlorid. Man gibt tropfenweise 5,8 g Dicyclohexylcarbodiimid und 140 mg Dimethylaminopyridin in 20 cm³ Methylenchlorid zu. Man filtriert den gebildeten Harnstoff, dampft das Lösungsmittel ab und erhält 11,45 g Produkt, dem man 30 cm³ Toluol beifügt und erhitzt 1 Stunde zum Rückfluß. Man kühlt ab, dampft das Lösungsmittel ab, chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan- Tetrahydrofuran (7-3)) und erhält 6,45 g des erwarteten Phosphonats.
    • Herstellung 16 Diethyl-[fluoro-[3-(trifluoromethyl)-phenyl]-methyl]-phosphonat
  • Man arbeitet wie in Herstellung 2, Stufen B und C, ausgehend von 3-Trifluoromethylbenzaldehyd. Man erhält das erwartete Produkt. Rf = 0,17 (Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)).
    • Herstellung 17 Diethyl-[fluoro-[4-(4-nitrophenyl)-2-thiazolyl]-methyl]- phosphonat
  • Man arbeitet wie bei Herstellung 9, ausgehend von 5,5 g Diethyl-[(2-amino-1-fluoro-2-thioxo)-ethyl]-phosphonat und 4,93 g 2-Bromo-3'-nitroacetophenon. Man erhält 9,46 g Rohprodukt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Isopropylether (85-15)) und gewinnt 4,22 g des erwarteten Produkts. F = 100 ºC.
    • Herstellung 18 Diethyl-[fluoro-[4-(fluorophenyl)-2-thiazolyl]-methyl]- phosphonat
  • Man arbeitet wie bei Herstellung 9, ausgehend von 36,6 g Diethyl-[(2-amino-1-fluoro-2-thioxo)-ethyl]-phosphonat und 31,8 g 2-Bromo-4'-fluoroacetophenon. Man erhält 56,8 g Rohprodukt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)) und gewinnt 28,58 g des erwarteten Produkts. F = 100 ºC.
    • Herstellung 19 Diethyl-[[5-bromo-4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethyl]-phosphonat Stufe A Diethyl-[(2-amino-1-fluoro-2-thioxo)-ethyl]-phosphonat
  • Man gibt 16 g Phosphorpentasulfid zu 57,9 g Diethyl-[(2- amino-1-fluoro-2-oxo)-ethyl]-phosphonat in 500 cm³ Tetrahydrofuran, dann rührt man 5 Stunden bei Umgebungstemperatur. Man filtriert, dampft das Lösungsmittel ab, chromatographiert über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Chloroform- Aceton-Cyclohexan (1-1-1)) und gewinnt 26,6 g des erwarteten Produkts. F = 52,6 ºC.
    • Stufe B Diethyl-[4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethylphosphonat
  • Man erhitzt 30 Minuten 33,6 g des in Stufe A erhaltenen Phosphonats, 500 cm³ Ethanol und 31,8 g 2-Bromo-4-fluoroacetophenon zum Rückfluß. Man kühlt auf Umgebungstemperatur ab, gießt auf 500 cm³ Wasser und extrahiert mit Ethylacetat. Man dampft das Lösungsmittel ab, chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)) und gewinnt 28,58 g des erwarteten Produkts.
    • Stufe C Diethyl-[[5-bromo-4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]-fluoromethyl]-phosphonat
  • Man erhitzt 1 Stunde 21,7 g des in Stufe B erhaltenen Phosphonats, 250 cm³ Acetonitril und 14,5 g N-Bromosuccinimid zum Rückfluß. Man kühlt ab, dampft das Lösungsmittel ein und gewinnt nach Chromatographie über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (98-2)) 24 g des erwarteten Produkts.
    • Herstellung 20 Diethyl-[3-(trifluoromethyl)-phenylchloromethyl]-phosphonat
  • Man arbeitet wie bei Herstellung 2, Stufe B, ausgehend von 3-Trifluoromethylbenzaldehyd, um das Diethyl-[3-(trifluoromethyl)-hydroxymethyl]-phosphonat zu erhalten. Zu 6,26 g dieses Phosphonats in 60 cm³ Methylenchlorid gibt man 1,6 cm³ Pyridin, dann innerhalb 20 Minuten 1,6 cm³ Thionylchlorid und rührt 1 Stunde bei Umgebungstemperatur. Man erhitzt während 28 Stunden auf 40 ºC, kühlt auf 20 º/25 ºC ab, wäscht mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Man gewinnt 6,4 g Rohprodukt, das man durch Chromatographie über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (5-5)) reinigt. Man erhält 5,15 g des erwarteten Produkts.
    • Herstellung 21 Diethyl-[3-(trifluoromethyl)-phenylbromomethyl]-phosphonat
  • Man kühlt 6,26 g Diethyl[3-(trifluoromethyl)-hydroxymethyl]- phosphonat in 60 cm³ Methylenchlorid auf 0 º/+ 5 ºC ab, gibt innerhalb 10 Minuten 9,95 g Tetrabromkohlenstoff zu, läßt die Temperatur auf +7 º/+ 10 ºC zurückkommen, gibt 7,9 g Triphenylphosphin zu, läßt auf Umgebungstemperatur kommen, und rührt während 48 Stunden. Man filtriert, gießt das Filtrat in eine wäßrige gesättigte Natriumbicarbonatlösung, rührt 20 Minuten und extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, dampft das Lösungsmittel ab und gewinnt 18 g Rohprodukt. Man nimmt in einem Gemisch Hexan- Ethylacetat (5-5) auf, filtriert, verdampft das Lösungsmittel von neuem, chromatographiert den Rückstand über Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (5-5)) und gewinnt 5,55 g des erwarteten Produkts.
    • Beispiele von insektiziden Zusammensetzungen Beispiel 31 Herstellung eines löslichen Konzentrats
  • Man bewirkt eine homogene Mischung von:
  • Produkt des Beispiels 1 (Z,E-Isomeres) 0,25 g
  • Tween 80 0,25 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Wasser 98,4 g
    • Beispiel 32 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
  • Man vermischt innig:
  • Produkt des Beispiels 7 (Z,E-Isomeres) 0,015 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Tween 80 3,5 g
  • Xylol 95,885 g
    • Untersuchung der Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen a) Untersuchung der Aktivität auf Aphis craccivora
  • Bohnenpflanzen werden durch Eintauchen der Blätter in eine wäßrig-acetonische Lösung von Wirkstoff (50 % Aceton - 50 % Wasser) behandelt, dann unter einer Absaughaube getrocknet. Die Blätter werden dann infiziert: 20 erwachsene Weibchen von Aphis craccivora pro Blatt und bei 22 ºC unter einer Lichtdecke gehalten.
  • Die Mortalitätskontrollen werden nach 48 Stunden bewirkt.
    • Ergebnisse
  • Ab der Dosis von 10 ppm zeigen die Produkte der Beispiele 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 24, 25, 26 und 30 eine Wirksamkeit ≥ 75 %.
    • b) Untersuchung der Wirkung auf Larven von Spodoptera littoralis durch Kontakt und Nahrungsaufnahme
  • Man verwendet Larven des Stadiums L3 von Spodoptera littoralis. Man arbeitet bei 22 ºC unter den Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von 50 %. Man verwendet Petri-Schalen, welche ein befeuchtetes rundes Filterpapier enthalten, in jede Schale gibt man zwei Bohnenblätter, die mit einer wäßrig- acetonischen Lösung (50-50), die das zu testende Produkt enthält, behandelt werden.
  • Man zählt die toten Larven am Ende von sieben Tagen.
    • Ergebnisse
  • Ab der Dosis von 10 ppm weisen die Produkte der Beispiele 2, 4, 7, 8, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 20, 25, 26 und 30 eine Wirksamkeit ≥ 75 % auf.
    • c) Untersuchung der Wirkung auf Phaedon cochleariae
  • Man arbeitet bei 22 ºC unter den Bedingungen der relativen Feuchtigkeit von 50 %. Man verwendet Petri-Schalen, welche ein befeuchtetes rundes Filterpapier und zwei Scheiben von Blättern von Chinakohl enthalten, die mit einer wäßrig-acetonischen Lösung (50-50), die das zu testende Produkt enthält, behandelt werden.
  • Man zählt die toten Insekten am Ende einer Woche.
    • Ergebnisse
  • Ab der Dosis von 10 ppm zeigen die Produkte der Beispiele 10, 18, 25 und 26 eine Wirksamkeit ≥ 75 %.
    • d) Untersuchung der Wirkung auf Tetranychus urticae
  • Man verwendet Bohnenpflanzen mit zwei Blättern, die von 30 weiblichen Tetranychus urticae pro Blatt befallen sind, und unter eine belüftete Haube unter einer Lichtdecke aus konstantem Licht gegeben sind. Die Pflanzen werden mit der Fisher-Pistole behandelt: 4 ml toxische Lösung pro Pflanze mit einem Gemisch mit gleichem Volumen Wasser und Aceton. Man läßt während einer halben Stunde trocknen, dann schreitet man zur Parasiteninfektion. Die Mortalitätskontrollen werden nach drei Tagen durchgeführt.
    • Ergebnisse
  • Ab der Dosis von 10 ppm weisen die Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 18, 20, 22, 25, 26 und 30 eine Wirksamkeit ≥ 75 % auf.

Claims (18)

1. Verbindungen der Formel (I)
worin:
X ein Halogenatom bedeutet,
R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e), und entweder
R&sub1; bedeutet einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e),
oder R&sub1; bedeutet einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 5 oder 6 Kettengliedern, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen, aus den linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, welche ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatom(e), durch die Reste NO&sub2;, NH&sub2;, CN, OR', SR", SOR", SO&sub2;R" und NR"'&sub2; (wobei R', R" und R"' lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e)) und durch die Reste Ar, OAr&sub1; und SAr&sub2;, worin die Reste Ar, Ar&sub1; und Ar&sub2; Aryl- oder Heteroarylreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen, aus den linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylresten bis bis zu 8 Kohlenstoffatomen, welche ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatom(e), durch die Reste NO&sub2;, NH&sub2;, CN, OR', SR", SOR", SO&sub2;R" und NR"'&sub2; (R', R" und R"' bedeuten lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e)) unter allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihre Gemische.
2. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, worin die Doppelbindung Δ&sub2; die E-Geometrie hat.
3. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin R&sub2; einen Methylrest bedeutet.
4. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, worin R&sub3; einen Methylrest bedeutet.
5. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, worin X ein Fluoratom bedeutet.
6. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, worin R&sub1; einen Phenylrest bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen und den Resten CF&sub3;.
7. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, worin R&sub1; einen Thiazolylrest bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Rest(e), die in Anspruch 1 angegeben sind.
8. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 7 definiert, worin R&sub1; einen Thiazolylrest bedeutet, substituiert durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen und dem Phenylrest gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Rest(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen und den Resten CF&sub3; und OCF&sub3;.
9. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, worin R&sub1; einen Oxadiazolylrest bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere der in Anspruch 1 angegebenen Reste.
10. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 9 definiert, worin R&sub1; einen Oxadiazolylrest bedeutet, substituiert durch einen Phenylrest gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Rest(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogenatomen und den Resten CF&sub3; und OCF&sub3;.
11. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, mit den folgenden Bezeichnungen:
(E,E)-Methyl-2-[2-[4-(3,4-dichlorophenyl)-2-thiazolyl]-2- fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-fluoro-(4-phenyl-2-thiazolyl)-ethenyl]- alpha-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(E,E)-Methyl-2-[2-[4-bromo-3-(trifluoromethyl)-phenyl]-2- fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(E,Z)-Methyl-2-[2-[4-bromo-3-(trifluoromethyl)-phenyl]-2- fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-[4-(3,4-dichlorophenyl)-2-thiazolyl]-2- fluoroethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-fluoro-2-[4-thiazolyl-2-(4-trifluoromethoxy)-phenyl]-ethenyl]-alpha-(methoxymethylen)-benzol- acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-[4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-[5-bromo-4-(3,4-dichlorophenyl)-2-thiazolyl]-2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-[5-bromo-4-(4-fluorophenyl)-2-thiazolyl]- 2-fluoroethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzol-acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-fluoro-2-[3-[4-(trifluoromethoxy)-phenyl]- 1,2,4-oxadiazol-5-yl]-ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzol- acetat,
(Z,E)-Methyl-2-[2-fluoro-2-[3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl]- ethenyl]-α-(methoxymethylen)-benzol-acetat.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II):
worin R&sub1; und X die vorstehende Bedeutung haben und alc&sub1; und alc&sub2; einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen, der Einwirkung einer Verbindung der Formel (III):
worin R&sub2; und R&sub3; die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Mittels unterwirft, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die man gewünschtenfalls in jede ihrer Isomeren auftrennt, und gegebenenfalls eines der Isomeren in das andere Isomere überführt.
13. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung der fluorierten Doppelbindungen mittels einer katalytischen Brommenge in Gegenwart von Bestrahlungen durch Licht unterwirft.
14. Pestizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, enthalten.
15. Pestizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung wie in Anspruch 11 definiert enthalten.
16. Insektizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert enthalten.
17. Akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert enthalten.
18. Nematizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert enthalten.
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