FR2735473A1 - Nouveaux derives de l'acide beta-methoxy acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet les composés de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans lesquels X1 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X2 représente un atome d'halogène, - ou R1 représente un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, - ou R1 représente un radical aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitués. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides.
Description
La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide ss-méthoxy acrylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
L'invention a pour objet les composés de formule (I)
dans lesquels X1 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X2 représente un atome d'halogène, - ou R1 représente un radical C-N, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, C02alkyle, Co2alkényle ou C02alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical 0-aikyle, O-alkényle ou O-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical N02, par un radical C-N, par un radical
dans lequel R'1 et R'2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par un radical
dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo- gène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, - ou R1 représente un radical aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chainons, éventuellement substitué par un ou plusieurs des substituants mentionnés ci-dessus, sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges.
dans lesquels X1 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X2 représente un atome d'halogène, - ou R1 représente un radical C-N, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, C02alkyle, Co2alkényle ou C02alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical 0-aikyle, O-alkényle ou O-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical N02, par un radical C-N, par un radical
dans lequel R'1 et R'2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par un radical
dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo- gène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, - ou R1 représente un radical aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chainons, éventuellement substitué par un ou plusieurs des substituants mentionnés ci-dessus, sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges.
La géométrie de la double liaison est E, Z ou un mélange de géométrie E + Z.
Dans la définition des différents substituants - alkyle représente de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle ou tertbutyle, - alkényle représente de préférence un radical vinyle, allyle ou l,l-diméthylallyle, - alkynyle représente de préférence un radical éthynyle ou propynyle, - aryle représente de préférence un radical phényle ou naphtyle, - hétéroaryle représente de préférence un radical pyridyle, pyrimidyle, pyridazinyle, oxazolyle, thiazolyle, isoxazolyle, isothiazolyle, (1,3,4)oxadiazolyle, (1,2,4)oxadiazolyle, thiadiazolyle ou triazolyle, - alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène représente de préférence le radical CF3.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels X2 représente un atome de brome, ainsi que ceux dans lesquels X1 représente un atome de fluor.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule (I) dans lesquels R1 représente un radical
ou un radical
dans lesquels Ra et Rb identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle,
O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, m et n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5. Dans la définition de Ra et Rb les valeurs préférées du radical alkyle et de l'halogène sont celles indiquées ci-dessus dans la définition générale des substituants des produits de formule (I).
ou un radical
dans lesquels Ra et Rb identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle,
O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, m et n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5. Dans la définition de Ra et Rb les valeurs préférées du radical alkyle et de l'halogène sont celles indiquées ci-dessus dans la définition générale des substituants des produits de formule (I).
Parmi ces composés, l'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels m et n représentent chacun le nombre 1.
L'invention a également plus particulièrement pour objet les composés de formule (I), dans lesquels R1 représente un radical
dans lesquels Ra et Rb conservent leur signification précédente, les composés de formule (I) dans lesquels Ra représente un atome d'hydrogène et Rb un atome d'halogène en para, par exemple un atome de fluor en para, ou encore les composés de formule (I) dans lesquels Ra représente un atome d'hydrogène et Rb un radical CF3 en para, ainsi que ceux dans lesquels Ra et Rb représentent un atome de chlore en position 3 et en position 4.
dans lesquels Ra et Rb conservent leur signification précédente, les composés de formule (I) dans lesquels Ra représente un atome d'hydrogène et Rb un atome d'halogène en para, par exemple un atome de fluor en para, ou encore les composés de formule (I) dans lesquels Ra représente un atome d'hydrogène et Rb un radical CF3 en para, ainsi que ceux dans lesquels Ra et Rb représentent un atome de chlore en position 3 et en position 4.
L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule (I) dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale et notamment les composés des exemples 1 et 9.
L'invention a également pour objet, un procédé de préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on soumet à l'action d'un agent d'halogénation un composé de formule (II) :
pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
Dans un mode de réalisation préféré, la réaction dthalo- génation a lieu en présence d'une source lumineuse, et au sein du tétrachlorure de carbone.
Les composés de formule (II) sont décrits et revendiqués dans le brevet européen 544587.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (III), sous toutes ses formes stéréochimiques E, Z ou Z+E.
à l'action d'un halogène X2 pour obtenir le composé de formule (IV) :
que l'on transforme en chlorure d'acide, puis soumet ce chlorure d'acide à l'action du composé de formule
pour obtenir le composé de formule (IA) correspondant dans lequel R1 représente le radical
que l'on transforme en chlorure d'acide, puis soumet ce chlorure d'acide à l'action du composé de formule
pour obtenir le composé de formule (IA) correspondant dans lequel R1 représente le radical
Les acides de formule (IV) obtenus lors de la mise en oeuvre du procédé sont nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention.
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides notamment insecticides, fongicides, acaricides et nématicides. L'invention a donc pour objet les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) défini précédemment et notamment les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de l'exemple 1 ou 9.
Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 1000 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
Les composés de formule (I) présentent une excellente activité fongicide. Ils permettent de lutter contre les champignons qui ont déjà pénétré à l'intérieur des tissus des végétaux. Ce qui est particulièrement intéressant dans le cas où il n'est plus possible de lutter contre les maladies causées par les champignons une fois que la contamination a déjà eu lieu. Le spectre d'activité des composés de formule (I) couvre un grand nombre de champignons phytopathogènes d'importance économique variée, par exemple Pyricularia oryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphicaceae (Sp. poudre d'oïdium), Fusarium-, Drechslera- et
Leptosphaeira-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans,
Pseudoperonospora cubensis, rouilles diverses, souches de
Botrylis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au
Dicarboximide-, Sclerotinia solerotiorum, souches de Pseudocercosporella herpotrichoïdes- résistances au BMC et Pellicularia sasakii.
Leptosphaeira-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans,
Pseudoperonospora cubensis, rouilles diverses, souches de
Botrylis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au
Dicarboximide-, Sclerotinia solerotiorum, souches de Pseudocercosporella herpotrichoïdes- résistances au BMC et Pellicularia sasakii.
L'invention a plus spécialement pour objet les composi tions fongicides renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I).
De plus, les composés de l'invention peuvent être aussi utilisés dans différents secteurs industriels par exemple pour protéger le bois ou comme agent de conservation des peintures.
L'invention s'étend également aux compositions fongicides qui renferment outre les composés de formule (I) des agents de formulation appropriés.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les nématodes parasites des végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, celles de l'espèce Hyalomnia, celles de l'espèce Amblyomnia et celles de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.
Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinées à la nutrition animale.
Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut-être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids.
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids.
Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids.
L'invention a également pour objet, les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.
L'invention a également pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) ci-dessus.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.
Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie cidessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 : 2-t1,2-dibromo 2-fluoro 2-t3-t4-(trifluoro- methoxy) phenyl] 1,2,4-oxadiazol-5-yl] éthyle a-(méthoxy- méthylène) benzène acétate de méthyle
On introduit sous agitation magnétique et sous arrivée d'azote 15,7 g de 2-[2-fluoro 2-[3-[4-(trifluorométhoxy) phényl] 1, 2,4-oxadiazol-5-yl)) éthényl] a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle, (produit de l'exemple 15 du brevet européen 0544587) dans un mélange de 160 ml de tétrachlorure de carbone et 1,9 ml de brome. On maintient l'agitation pendant 21 heures à 20-250C et ajoute 1,9 ml de brome. On élimine le solvant et obtient 23 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptaneacétate d'éthyle (75-25). On obtient un produit que l'on reprend dans n-pentane et soumet aux ultrasons pendant 30 minutes environ. On essore le produit obtenu, le rince au pentane et le sèche. On obtient 9 g du produit recherché fondant à 1070C.
On introduit sous agitation magnétique et sous arrivée d'azote 15,7 g de 2-[2-fluoro 2-[3-[4-(trifluorométhoxy) phényl] 1, 2,4-oxadiazol-5-yl)) éthényl] a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle, (produit de l'exemple 15 du brevet européen 0544587) dans un mélange de 160 ml de tétrachlorure de carbone et 1,9 ml de brome. On maintient l'agitation pendant 21 heures à 20-250C et ajoute 1,9 ml de brome. On élimine le solvant et obtient 23 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptaneacétate d'éthyle (75-25). On obtient un produit que l'on reprend dans n-pentane et soumet aux ultrasons pendant 30 minutes environ. On essore le produit obtenu, le rince au pentane et le sèche. On obtient 9 g du produit recherché fondant à 1070C.
RMN CDCl3 ppm 3,74 (s) et 3,89 (sl) les 2 OCH3 5,8 à 6,0 (m) HC-Br 7,79 (s) proton éthylénique dE
EXEMPlE 2 à 9 :
De la même façon, on a pu préparer les produits répondant à la formule
EXEMPlE 2 à 9 :
De la même façon, on a pu préparer les produits répondant à la formule
<tb> Exemples <SEP> R <SEP> Iso- <SEP> Température <SEP> Quantité <SEP> Tempéra
<tb> <SEP> mérie <SEP> de <SEP> réaction <SEP> totale <SEP> de <SEP> ture <SEP> de
<tb> <SEP> en <SEP> CO <SEP> Br2 <SEP> en <SEP> fusion
<tb> <SEP> mol/l <SEP> mol <SEP> en <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> I
<tb> <SEP> 2 <SEP> -pBr <SEP> Z <SEP> 80 <SEP> 2,2 <SEP> 144,5
<tb> <SEP> 3 <SEP> -pCl <SEP> Z <SEP> 80 <SEP> 5,5 <SEP> 116
<tb> <SEP> 4 <SEP> -ptBu <SEP> Z <SEP> 80 <SEP> 4,4 <SEP> 155,5
<tb> <SEP> 5 <SEP> -3,5- <SEP> Z <SEP> 20 <SEP> 1,1 <SEP> 63
<tb> <SEP> CF3
<tb> <SEP> 6 <SEP> -3-Br, <SEP> Z <SEP> 80 <SEP> 5,5 <SEP> 62,5
<tb> <SEP> 4-F
<tb> <SEP> 7 <SEP> pCF3* <SEP> Z <SEP> 20 <SEP> 1,25 <SEP> 123
<tb> * Essai effectué en présence d'une source lumineuse.
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<tb> <SEP> 2 <SEP> -pBr <SEP> Z <SEP> 80 <SEP> 2,2 <SEP> 144,5
<tb> <SEP> 3 <SEP> -pCl <SEP> Z <SEP> 80 <SEP> 5,5 <SEP> 116
<tb> <SEP> 4 <SEP> -ptBu <SEP> Z <SEP> 80 <SEP> 4,4 <SEP> 155,5
<tb> <SEP> 5 <SEP> -3,5- <SEP> Z <SEP> 20 <SEP> 1,1 <SEP> 63
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<tb> * Essai effectué en présence d'une source lumineuse.
EXEMPLE 8: 2-t2-t3-(4-fluorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5-yl] 1,2-dibromo 2-f luoro éthyle a-(méthoxyméthylêne) benzène avec tate de méthyle
Stade A : Acide a,ss-dibromo a-fluoro 2-[1-méthoxy 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] benzène propanoïque
On agite pendant 4 heures à 30-350C sous courant d'azote un mélange de 0,34 ml de brome, 1,68 g de 2-t2-carboxy 2fluoro éthényl] a-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle et 17 ml de tétrachlorure de carbone, en présence d'une source lumineuse. On essore, rince au tétrachlorure de carbone et sèche. On obtient 1,84 g de produit recherché fondant à 2100C.
Stade A : Acide a,ss-dibromo a-fluoro 2-[1-méthoxy 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] benzène propanoïque
On agite pendant 4 heures à 30-350C sous courant d'azote un mélange de 0,34 ml de brome, 1,68 g de 2-t2-carboxy 2fluoro éthényl] a-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle et 17 ml de tétrachlorure de carbone, en présence d'une source lumineuse. On essore, rince au tétrachlorure de carbone et sèche. On obtient 1,84 g de produit recherché fondant à 2100C.
RMN CDCl3 ppm 3,70 (s) et 3,87 (sl) les 2 OCH3 5,6 à 5,8 (m) CH-Br 7,69 (s) HC=C-C6H5
Stade B : 2-[2-t3-(4-fluorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5-yl] 1,2dibromo 2-fluoro éthyl] a-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle B1 - Préparation du chlorure d'acide
On place sous azote à 20-250C, 1,83 g de produit préparé au stade A, 35 ml de chlorure de méthylène, 3 ou 4 gouttes de diméthylformamide. On ajoute ensuite 0,4 ml de chlorure d'oxalyle dans 3 ml de chlorure de méthylène. On agite pendant une heure trente à 20-250C. On élimine le solvant, reprend dans du toluène et évapore à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 1,8 g de chlorure d'acide utilisé tel quel dans le stade B2 suivant.
Stade B : 2-[2-t3-(4-fluorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5-yl] 1,2dibromo 2-fluoro éthyl] a-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle B1 - Préparation du chlorure d'acide
On place sous azote à 20-250C, 1,83 g de produit préparé au stade A, 35 ml de chlorure de méthylène, 3 ou 4 gouttes de diméthylformamide. On ajoute ensuite 0,4 ml de chlorure d'oxalyle dans 3 ml de chlorure de méthylène. On agite pendant une heure trente à 20-250C. On élimine le solvant, reprend dans du toluène et évapore à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 1,8 g de chlorure d'acide utilisé tel quel dans le stade B2 suivant.
B2 - Condensation
On ajoute au produit préparé précédemment, 10 ml de toluène. On ajoute ensuite 0,68 g 4-fluoro benzamidoxine, 25 ml de toluène et 0,7 ml de triéthylamine. On agite le milieu réactionnel pendant 2 heures à 20-250C. On obtient une solution que l'on utilise telle quelle dans le stade cidessous.
On ajoute au produit préparé précédemment, 10 ml de toluène. On ajoute ensuite 0,68 g 4-fluoro benzamidoxine, 25 ml de toluène et 0,7 ml de triéthylamine. On agite le milieu réactionnel pendant 2 heures à 20-250C. On obtient une solution que l'on utilise telle quelle dans le stade cidessous.
B3 - Cyclisation
On porte au reflux 'a solution précédente, pendant 4 heures. On élimine le solvant et obtient 3,1 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-heptane (8-2). On obtient ainsi, après lavage au pentane 0,79 g de produit recherché fondant à 1370C.
On porte au reflux 'a solution précédente, pendant 4 heures. On élimine le solvant et obtient 3,1 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-heptane (8-2). On obtient ainsi, après lavage au pentane 0,79 g de produit recherché fondant à 1370C.
Microanalyse
C % H % Br F N % % théorique 45,1 2,8 28,6 6,8 5,0 % trouvé 45,0 2,7 28,4 6,8 4,8
RMN CDCl3 ppm 3,70 (s) et 3,87 (sl) les O-CH3 5,75 à 6,1 (m) HC-Br 7,75 (s)
C % H % Br F N % % théorique 45,1 2,8 28,6 6,8 5,0 % trouvé 45,0 2,7 28,4 6,8 4,8
RMN CDCl3 ppm 3,70 (s) et 3,87 (sl) les O-CH3 5,75 à 6,1 (m) HC-Br 7,75 (s)
Le produit de départ du stade A a été préparé comme indiqué ci-après à partir du composé obtenu à la préparation 1 du brevet EP 0544587.
<tb> <SEP> EACTIO <SEP> DE <SEP> WITTIG
<tb> <SEP> EtO <SEP> 2 <SEP> CHFCO <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> CX <SEP> ( <SEP> EtO <SEP> ) <SEP> 2CNFCO2CH <SEP> 3 <SEP> / <SEP> <
<tb> <SEP> H <SEP> o
<tb> H3C <SEP> CO2CH3 <SEP> H <SEP> C02CH3
<tb>
<tb> <SEP> EtO <SEP> 2 <SEP> CHFCO <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> CX <SEP> ( <SEP> EtO <SEP> ) <SEP> 2CNFCO2CH <SEP> 3 <SEP> / <SEP> <
<tb> <SEP> H <SEP> o
<tb> H3C <SEP> CO2CH3 <SEP> H <SEP> C02CH3
<tb>
EXEMPLE 9 : 2-[1,2-dibromo 2-fluoro 2-t5-t4-(trifluoromAthyl) phényle 1,2, 4-oxadiazol 3-yl] éthyl] α-(méthoxyméthylène) benzêneacétate de méthyle
On introduit sous agitation magnétique et arrivée d'azote 0,95 g de 2-[2-fluoro 2-[5-[4-(trifluorométhyl) phényl] 1,2,4-oxadiazol 3-yl] éthyl] a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle, préparé ci-après dans un mélange de 10 ml de tétrachlorure de carbone et 0,24 ml de brome, on maintient l'agitation pendant 4 heures à 200C puis porte à 800C pendant 16 heures.
On introduit sous agitation magnétique et arrivée d'azote 0,95 g de 2-[2-fluoro 2-[5-[4-(trifluorométhyl) phényl] 1,2,4-oxadiazol 3-yl] éthyl] a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle, préparé ci-après dans un mélange de 10 ml de tétrachlorure de carbone et 0,24 ml de brome, on maintient l'agitation pendant 4 heures à 200C puis porte à 800C pendant 16 heures.
On élimine le solvant puis purifie le produit sur silice en éluant avec heptane-acétate d'éthyle (80/20), on obtient ainsi le composé dibromé (F = 138,50C).
RMN CDCl3 ppm 3,74 (s) et 3,89 (s) les 2 O-CH3 5,8 à 6,0 (m) HC-Br 7,79 (s) proton éthylénique AE.
Préparation du 2-t2-fluoro 2-t5-t4-(trifluorométhyl) phényle 1,2,4-oxadiazol 3-yl] éthyl] α-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle
Stade A : 2-(3-amino 2-fluoro 3-oxo 1-propényl) a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle
On dissout 2,8 g de 2-[2-carboxy 2-fluoro éthényl] a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle dans 40 ml de
CH2Cl2 et 0,14 ml de DMF, on ajoute sous azote à température inférieure à 250C, une solution de 1,9 ml (22 mmol) de chlorure d'oxalyle dans 6 ml de CH2Cl2. On maintient 2 heures à 20 - 250C et élimine le solvant. On reprend dans 40 ml de
CH2Cl2 et refroidit à 0-50C. On introduit alors lentement 8 ml de solution d'ammoniaque à 28 %. Le milieu est agité 16 h à 20-250C.Après décantation, extractions par CH2Cl2, séchage sur Na2SO4, le solvant est éliminé. On obtient 2,52 g de produit recherché. F = 1340C.
Stade A : 2-(3-amino 2-fluoro 3-oxo 1-propényl) a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle
On dissout 2,8 g de 2-[2-carboxy 2-fluoro éthényl] a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle dans 40 ml de
CH2Cl2 et 0,14 ml de DMF, on ajoute sous azote à température inférieure à 250C, une solution de 1,9 ml (22 mmol) de chlorure d'oxalyle dans 6 ml de CH2Cl2. On maintient 2 heures à 20 - 250C et élimine le solvant. On reprend dans 40 ml de
CH2Cl2 et refroidit à 0-50C. On introduit alors lentement 8 ml de solution d'ammoniaque à 28 %. Le milieu est agité 16 h à 20-250C.Après décantation, extractions par CH2Cl2, séchage sur Na2SO4, le solvant est éliminé. On obtient 2,52 g de produit recherché. F = 1340C.
Stade B : 2-(2-cyano 2-fluoro éthényl) a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle
On refroidit à 0 - 50C, une solution de 2,49 g du produit du stade A, dans 30 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 3,1 ml de triéthylamine puis 2,16 ml d'anhydride trifluoroacétique. On agite 30 minutes à 0 - 50C puis 1 h 30 à 20 - 250C. On refroidit à 0 - 50C et ajoute une solution aqueuse de bicarbonate de sodium jusqu'à l'obtention d'un pH alcalin. On agite 10 minutes, décante et extrait au chlorure de méthylène. On lave, sèche, filtre et évapore le solvant.
On refroidit à 0 - 50C, une solution de 2,49 g du produit du stade A, dans 30 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 3,1 ml de triéthylamine puis 2,16 ml d'anhydride trifluoroacétique. On agite 30 minutes à 0 - 50C puis 1 h 30 à 20 - 250C. On refroidit à 0 - 50C et ajoute une solution aqueuse de bicarbonate de sodium jusqu'à l'obtention d'un pH alcalin. On agite 10 minutes, décante et extrait au chlorure de méthylène. On lave, sèche, filtre et évapore le solvant.
On obtient 2,4 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant au chlorure de méthylène. On obtient 2,08 g de produit recherché. F = 830C.
Stade C : 2-(3-amino 3-hydroxyimino 2-fluoro 1-propényl) a- (méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle
On porte au reflux pendant 2 heures, 2,04 g du produit préparé au stade B, 0,68 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 1,32 g d'acétate de sodium, 20 ml d'éthanol et 1 ml d'eau. On refroidit à 20 - 250C, filtre, élimine le solvant. On obtient 2,24 g de produit recherché.
On porte au reflux pendant 2 heures, 2,04 g du produit préparé au stade B, 0,68 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 1,32 g d'acétate de sodium, 20 ml d'éthanol et 1 ml d'eau. On refroidit à 20 - 250C, filtre, élimine le solvant. On obtient 2,24 g de produit recherché.
Stade D : 2-[2-fluoro 2-[5-[4-(trifluorométhyl) phényl] 1,2,4-oxadiazol 3-yl) éthyl] a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle
On introduit 1,96 g de dicyclohexylcarbodiimide, 46 mg de 4-(diméthylamino) pyridine, et 10 ml de chlorure de méthylène dans une suspension de 2,24 g de produit préparé au stade précédent, 1,45 g d'acide 4-trifluorométhylbenzoïque et 40 ml de chlorure de méthylène. On agite 20 h à 20 - 250C.
On introduit 1,96 g de dicyclohexylcarbodiimide, 46 mg de 4-(diméthylamino) pyridine, et 10 ml de chlorure de méthylène dans une suspension de 2,24 g de produit préparé au stade précédent, 1,45 g d'acide 4-trifluorométhylbenzoïque et 40 ml de chlorure de méthylène. On agite 20 h à 20 - 250C.
Après filtration, on élimine le solvant sous pression réduite et reprend le produit dans 80 ml de toluène et le porte 8 heures à 1100C. On élimine le toluène et obtient 3,7 g de produit brut que l'on purifie en agitant 20 minutes au reflux dans 4 volumes d'acétate d'éthyle, en laissant revenir à 200C. Après essorage et séchage, on obtient 2,18 g de produit recherché.
EXEMPLES DE COMPOSITIONS INSECTICIDES
EXEMPLE 10 : Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 1 0,25 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Eau 98,4 g
EXEMPLE 11 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange intimement
Produit de l'exemple 9 0,015 g
Topanol A 0,1 g
Tween 80 3,5 g
Xylène 95,885 g
Etude de l'activité des composés de l'invention a) Etude de l'activité sur Aphis craccivora
Des plants de fèves sont traités par trempage des feuilles dans une solution hydroacétonique de matière active (50 % acétone, 50 % eau) puis séchées sous hotte aspirante.
EXEMPLE 10 : Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 1 0,25 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Eau 98,4 g
EXEMPLE 11 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange intimement
Produit de l'exemple 9 0,015 g
Topanol A 0,1 g
Tween 80 3,5 g
Xylène 95,885 g
Etude de l'activité des composés de l'invention a) Etude de l'activité sur Aphis craccivora
Des plants de fèves sont traités par trempage des feuilles dans une solution hydroacétonique de matière active (50 % acétone, 50 % eau) puis séchées sous hotte aspirante.
Les feuilles sont ensuite infestées : 20 femelles d'Aphis craccivora adultes par feuille et maintenues à 220C sous plafond lumineux.
Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 48 heures.
Résultats : Dès la dose de 10 ppm, les produits des exemples présentent une efficacité 2 75 %.
b) Etude de l'effet sur larves de Spodoptera littoralis par contact et ingestion.
On utilise des larves du stade L3 de Spodoptera littoralis. On opère à 220C dans des conditions d'humidité relative de 50 %. On utilise des boîtes de PETRI renfermant un rond de papier filtre humidifié, dans chaque boîte on place deux feuilles de haricot traitées par une solution hydroacétonique (50-50) renfermant le produit à tester.
On fait le comptage des larves mortes au bout de 7 jours.
Résultats : Dès la dose de 10 ppm, les produits des exemples présentent une efficacité 2 75 %.
c) Etude de l'effet sur Phaedon cochleariae.
On opère à 220C dans des conditions d'humidité relative de 50 %. On utilise des boites de PETRI renfermant un rond de papier filtre humidifié et deux disques de feuille de chou chinois traités par une solution hydroacétonique (50-50) renfermant le produit à tester.
On fait le comptage des insectes morts au bout d'une semaine.
Résultats : Dès la dose de 10 ppm, les produits présentent une efficacité 2 75 %.
d) Etude de l'effet sur Tetranychus urticae
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tetranychus urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant une 1/2 heure puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours.
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tetranychus urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant une 1/2 heure puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours.
Résultats : Dès la dose de 10 ppm, les produits des exemples présentent une efficacité > 75 %.
Claims (17)
1) Les composés de formule (I)
dans lesquels X1 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X2 représente un atome d'halogène, - ou R1 représente un radical C-N, un radical alkyîe, alkényle ou alkynyle, C02alkyle, CO2alkényle ou CO2alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical NO2, par un radical CEN, par un radical
dans lequel R'1 et R'2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par un radical
dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou 5-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, - ou R1 représente un radical aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs des substituants mentionnés ci-dessus, sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges.
2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dans lesquels X2 représente un atome de brome.
3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dans lesquels X1 représente un atome de fluor.
4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels R1 représente un radical
ou un radical
dans lesquels Ra et Rb identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle,
O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, m et n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5.
5) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 4, dans lesquels m ou n représente chacun le nombre 1.
6) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 4 dans lesquels R1 représente un radical
dans lesquels Ra et Rb conservent leur signification précédente.
7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 6 dans lesquels Ra représente un atome d'hydrogène et
Rb un atome d'halogène en para.
8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7, dans lesquels Rb représente un atome de fluor en para.
9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7, dans lesquels Ra représente un atome d'hydrogène et
Rb un radical CF3 en para.
10) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 6 dans lesquels Ra et Rb représentent un atome de chlore en position 3 et en position 4.
11) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, suivants le 2-[l,2-dibromo-2-fluoro-2-[3-[4-(trifluorométhoxy)phényl]- 1,2,4-oxadiazol-5-yl] éthyl-]a-(méthoxyméthylène) benzèneacétate de méthyle, le 2-tl,2-dibromo-2-fluoro-2-[5-[4-(trifluorométhyl)phényl]- 1,2,4-oxadiazol-3-yl]éthyl-]a-(méthoxy méthylène) benzèneacétate de méthyle.
pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
12) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on soumet à l'action d'un agent d'halogénation un composé de formule (II)
12) Procédé de préparation selon la revendication 6 pour préparer les produits de la revendication, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (III)
à l'action d'un halogène X2 pour obtenir le composé de formule (IV)
que l'on transforme en chlorure d'acide, puis soumet ce chlorure d'acide à l'action du composé de formule
pour obtenir le composé de formule (IA) correspondant dans lequel R1 représente le radical
13) A titre de produits chimiques nouveaux les acides de formule (IV)
tels que définis à la revendication 12.
14) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
15) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
16) Les compositions fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
17) Les compositions pesticides et notamment insecticides renfermant comme principe actif au moins un composé selon la revendication 11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9506965A FR2735473A1 (fr) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Nouveaux derives de l'acide beta-methoxy acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9506965A FR2735473A1 (fr) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Nouveaux derives de l'acide beta-methoxy acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2735473A1 true FR2735473A1 (fr) | 1996-12-20 |
Family
ID=9479896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9506965A Pending FR2735473A1 (fr) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Nouveaux derives de l'acide beta-methoxy acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2735473A1 (fr) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012377A (en) * | 1967-03-31 | 1977-03-15 | Glaxo Laboratories Limited | Oxadiazole and oxadiazoline derivatives |
| EP0525516A2 (fr) * | 1991-07-27 | 1993-02-03 | BASF Aktiengesellschaft | Dérivés de l'acide cinnionique bêta substitué |
| EP0544587A1 (fr) * | 1991-11-26 | 1993-06-02 | Roussel Uclaf | Dérivés de l'acide alpha-méthylène-2-vinyl-benzèneacétique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
-
1995
- 1995-06-13 FR FR9506965A patent/FR2735473A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012377A (en) * | 1967-03-31 | 1977-03-15 | Glaxo Laboratories Limited | Oxadiazole and oxadiazoline derivatives |
| EP0525516A2 (fr) * | 1991-07-27 | 1993-02-03 | BASF Aktiengesellschaft | Dérivés de l'acide cinnionique bêta substitué |
| EP0544587A1 (fr) * | 1991-11-26 | 1993-06-02 | Roussel Uclaf | Dérivés de l'acide alpha-méthylène-2-vinyl-benzèneacétique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S. EDDARIR ET AL, TETRAHEDRON LETTERS, vol. 31, no. 31, pages 4449 - 4452 * |
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